CN116741549A - 一种Ce基复合物电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ce基复合物电极材料及其制备方法。常温磁力搅拌下，将对苯二甲酸溶解在N,N二甲基甲酰胺中，滴入铈盐水溶液得到混合溶液1；向混合溶液1中滴入氢氧化钠水溶液得到混合溶液2；将混合溶液2倒入反应釜内衬中，将预处理过的泡沫镍基底浸入混合溶液2中，然后将整个反应釜放入鼓风干燥箱中，控制温度和时间进行反应，反应结束后自然冷却至室温；取出内衬中的泡沫镍，得到负载有Ce基复合物的泡沫镍，将该泡沫镍依次在DMF、水、乙醇中超声洗涤，烘干，得到所述Ce基复合物电极材料。该电极材料具有较高的比容量、良好的大倍率性能、较长的循环稳定性，改善并提高了超级电容器电极的性能，有利于其实际推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极制备技术，具体涉及一种Ce基复合物电极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源电动汽车、智能电网、光伏发电等新能源产业的不断发展，对超级电容器这种能量储存器件的电化学综合性能提出了更高的要求，因此不断开发新型高性能的电极材料具有重要的意义。CeO2是一种重要的稀土电极材料，其较高的化学稳定性和高电子转移能力使其成为超级电容器电极材料的优良选择。但是CeO2单独作为电极材料时，因自身导电性差、容量低、倍率性差等缺点，制约了其实际应用。CeCO3OH因其多变的化学价态、良好的电化学活性、与CeO2可重叠的储能电位区间等优点，有望与CeO2协同作用，在容量、倍率等方面提升超级电容器电极的整体性质。因此，制备开发一种CeO2/CeCO3OH复合电极材料显得尤为重要。但是，CeO2与CeCO3OH中Ce元素的价态不同，想要通过一种简单有效的方法制备得到CeO2与CeCO3OH共存的复合物同时又不引入其它杂质并不容易，相关的方法技术还比较少。
在已有的专利CN111243872A中，公开了一种Ce-MOF电极材料及其制备方法和应用。该专利采用了电化学腐蚀预处理的泡沫镍作为生长基底，在UiO-66（一种常见的Ce-MOF）MOF母液中制备得到多孔的自支撑电极，最终电极上的产物是UiO-66，是一种MOF电极材料，它在氧化还原电解质中表现出了较高的电化学性能。本发明与其不同之处在于反应体系中加入了氢氧化钠，呈强碱性，同时反应温度高于常规Ce-MOF的生成温度（100℃-120℃），利用这样的高温强碱条件，使得原本生成的Ce-MOF框架发生分解，MOF在反应过程中先形成随后分解，最终产物是CeO2和CeCO3OH的复合物。方法的差异导致产物不同，产物不同使其理化性质、储能机理及电化学性能产生了较大区别，与专利CN111243872A得到的MOF电极相比，本发明制备的电极材料在不使用氧化还原电解质的情况下就能展现出优良的电化学性质，节省了工艺成本，具有重要的实际应用价值。
目前已公开的技术文献中，关于 CeO2/CeCO3OH复合物的制备方法非常少。Wang等人（Doi：10.1039/C9CY00281B）曾以铈盐和C3N4为原料合成了一种三元光催化剂，产物包含C3N4、CeCO3OH和CeO2三种物质，但如文中所述，该复合物中CeCO3OH和CeO2组分的占有率非常低，大部分产物仍是C3N4，CeCO3OH和CeO2作为添加剂提高了主催化剂C3N4的光催化性质。本发明与其不同之处在于，反应原料中使用了与C3N4完全没有关联的对苯二甲酸和氢氧化钠，且反应体系呈强碱性，产物仅有CeCO3OH和CeO2 两种物质。且本发明是为开发高性能超级电容器而设计的，产物CeO2/CeCO3OH复合材料在超级电容器领域具有优良的电化学性质。
综上，制备开发一种CeO2/CeCO3OH复合电极材料及其制备方法具有挑战性和创新性。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种简单有效的水热制备方法，利用液相自模板牺牲法一步制备得到CeO2/CeCO3OH复合电极材料。
本发明提供一种Ce基复合物电极材料的制备方法，通过如下方法制备而成：
（1）常温磁力搅拌下，将对苯二甲酸溶解在N,N二甲基甲酰胺中，保持磁力搅拌，滴入铈盐水溶液得到混合溶液1；
（2）继续保持搅拌，向混合溶液1中滴入氢氧化钠水溶液得到混合溶液2；
（3）将混合溶液2倒入反应釜内衬中，将预处理过的泡沫镍基底浸入混合溶液2中，然后将整个反应釜放入鼓风干燥箱中，控制温度和时间进行反应，反应结束后自然冷却至室温；
（4）取出内衬中的泡沫镍，得到负载有Ce基复合物的泡沫镍，将该泡沫镍依次在DMF、水、乙醇中超声洗涤，烘干，得到所述Ce基复合物电极材料。
进一步，上述步骤（1）中，所述对苯二甲酸与铈盐的摩尔比范围是1.5-3：1。
进一步，上述步骤（1）中，所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硫酸亚铈或硝酸铈铵的任意一种。
进一步，上述步骤（2）中，所述氢氧化钠化钠水溶液的浓度范围为：0.4-1M，所述混合溶液2的pH范围为：8-11。
进一步，上述步骤（3）中，所述预处理过的泡沫镍基底包含丙酮除油、盐酸除氧化层、水洗、醇洗、常温烘干的过程。
进一步，上述步骤（3）中，所述反应釜控制的温度范围为：150℃-180℃；控制的时间范围为：24h-72h。
本发明提供一种Ce基复合物电极材料，采用上述方法制备。
本发明还提供一种超级电容器，所述超级电容器的电极采用上述电极材料。
本发明有益效果
1.本发明采用简单水热法一步制备得到了一种Ce基复合物电极材料。所得复合物材料除CeO2和CeCO3OH外，没有其它杂质。本发明其本质是一种新型的液相自模板牺牲法。以液相碱性条件为反应环境，以Ce基金属有机框架材料的母液为反应空间和反应模板，控制适当的温度和时间，使MOF自身的结构框架得以分解，生成CeO2和小分子副产物，副产物中如CO32- 可为CeCO3OH的生成提供碳源，剩下的可被洗涤溶剂完全溶解，从而得到CeO2/CeCO3OH电极材料。该方法简单有效，工艺成本较低，具有实际应用价值。
2.本发明制备的CeO2/CeCO3OH电极材料应用于超级电容器领域时，表现出良好的电化学性能。当电流密度为2、4、6、8 mAcm-2时，该电极的比容量可以达到1626、926、774、672mFcm-2，最大质量比容量为813 Fg-1，表现出良好的大倍率性能（图4）。图5为本发明CeO2/CeCO3OH复合电极在4 mAcm-2电流密度下的循环性能图，2000次循环后能够保持最高容量的92.1%，表现出了较高的循环稳定性。这些指标与现有文献中常规方法合成的CeO2单独做电极材料[1]、常规方法合成的CeCO3OH单独做电极材料[2]、专利CN111243872A 中的Ce-MOF电极材料 [3]及一些CeO2和CeCO3OH与其它氧化物、碳化物复合的电极材料[2,4-9]相比，具有显著的电化学性能优势（具体性能见表1）。
3.本发明所述方法制备的复合材料能够直接生长在泡沫镍上，实际上是一个自支撑电极，直接可以作为超级电容器电极使用，不用经过传统的粉末材料电极制备工艺，节省了工艺成本、且无粘结剂使用，进一步改善并提高了超级电容器电极的性能（性能对比见表1），有利于其实际推广应用。
表1 本发明CeO2/CeCO3OH电极材料的电化学性能与文献中电极材料的性能对比
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附图说明
图1为实施例1制备的CeO2/CeCO3OH复合电极材料的XRD图；
图2为实施例1制备的CeO2/CeCO3OH复合电极材料的SEM图；
图3为实施例1制备的CeO2/CeCO3OH复合电极的循环伏安图；
图4为实施例1制备的CeO2/CeCO3OH复合电极在不同电流密度下的充放电曲线图；
图5为实施例1、2、3制备的CeO2/CeCO3OH复合电极在不同电流密度下的比容量曲线图。
图6为实施例1制备的CeO2/CeCO3OH复合电极的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
实施例1
（1）将泡沫镍（面密度为350 g/m2，厚度1 mm）剪成1×7 cm的长方形，放入烧杯中，加入丙酮，在超声波清洗机（500W）中超声20 min除去表面油污。取出后分别用10 ml的盐酸、10 ml的水、10 ml的乙醇对泡沫镍进行超声洗涤，超声时间各为10 min。之后，放入70℃真空烘箱中，12 h后取出。经过以上预处理，得到“预处理后的泡沫镍基底”。
（2）用移液管取10 ml的DMF倒入烧杯中，称取0.2491 g的对苯二甲酸，常温磁力搅拌，使对苯二甲酸完全溶解在DMF中，溶液澄清后，保持常温磁力搅拌；称取0.4242g六水合硝酸铈溶解在10ml蒸馏水中，备用。将备用的硝酸铈溶液逐滴加入正在搅拌的对苯二甲酸溶液中，滴加速度为1 ml/min，滴加完成后继续保持搅拌，得到混合溶液1；
（3）用 100ml 的容量瓶配置0.4 M NaOH溶液备用。将备用的NaOH溶液逐滴加入正在搅拌的混合溶液1中，滴加速度为1 ml/min，滴加过程中用pH计测量溶液的pH，pH值达到8.7后停止滴加NaOH并停止搅拌，得到混合溶液2。
（4）将混合溶液2倒入50 ml的PTFE反应釜内衬中（内径为3 cm），将上述预处理过的泡沫镍基底浸入混合溶液中，并侧靠在该反应釜内衬的内壁上，保持该状态下小心将该反应釜内衬转移至1000 W的超声波清洗器中，开启超声，常温保持5 s后，立即将反应釜内衬拿出。之后，将反应釜内衬的盖子盖上，装入与内衬配套的不锈钢外壳中用扳手拧紧外壳，然后将整个反应釜放入鼓风干燥箱中，180℃下，反应48h后自然冷却至室温后打开。
（5）取出内衬中的泡沫镍，得到负载有CeO2/CeCO3OH的泡沫镍。将该泡沫镍依次用10 ml的DMF、10 ml的水、10 ml的乙醇常温超声洗涤，超声时间各为1min。之后，放入70℃真空烘箱中，12 h后取出，最终得到CeO2/CeCO3OH复合电极材料。
实施例2
（1）将泡沫镍（面密度为350 g/m2，厚度1 mm）剪成1×7 cm的长方形，放入烧杯中，加入丙酮，在超声波清洗机（500W）中超声20 min除去表面油污。取出后分别用10 ml的盐酸、10 ml的水、10 ml的乙醇对泡沫镍进行超声洗涤，超声时间各为10 min。之后，放入70℃真空烘箱中，12 h后取出。经过以上预处理，得到“预处理后的泡沫镍基底”。
（2）用移液管取10 ml的DMF倒入烧杯中，称取0.2000 g的对苯二甲酸，常温磁力搅拌，使对苯二甲酸完全溶解在DMF中，溶液澄清后，保持常温磁力搅拌；称取0.3173g醋酸铈水合物溶解在10ml蒸馏水中，备用。将备用的醋酸铈溶液逐滴加入正在搅拌的对苯二甲酸溶液中，滴加速度为1 ml/min，滴加完成后继续保持搅拌，得到混合溶液1；
（3）用 100ml 的容量瓶配置0.4 M NaOH溶液备用。将备用的NaOH溶液逐滴加入正在搅拌的混合溶液1中，滴加速度为1 ml/min，滴加过程中用pH计测量溶液的pH，pH值达到9.6后停止滴加NaOH并停止搅拌，得到混合溶液2。
（4）将混合溶液2倒入50 ml的PTFE反应釜内衬中（内径为3 cm），将上述预处理过的泡沫镍基底浸入混合溶液中，并侧靠在该反应釜内衬的内壁上，保持该状态下小心将该反应釜内衬转移至1000 W的超声波清洗器中，开启超声，常温保持5 s后，立即将反应釜内衬拿出。之后，将反应釜内衬的盖子盖上，装入与内衬配套的不锈钢外壳中用扳手拧紧外壳，然后将整个反应釜放入鼓风干燥箱中，170℃下，反应24h后自然冷却至室温后打开。
（5）取出内衬中的泡沫镍，得到负载有CeO2/CeCO3OH的泡沫镍。将该泡沫镍依次用10 ml的DMF、10 ml的水、10 ml的乙醇常温超声洗涤，超声时间各为1min。之后，放入70℃真空烘箱中，12 h后取出，最终得到CeO2/CeCO3OH复合电极材料。
实施例3
（1）将泡沫镍（面密度为350 g/m2，厚度1 mm）剪成1×7 cm的长方形，放入烧杯中，加入丙酮，在超声波清洗机（500W）中超声20 min除去表面油污。取出后分别用10 ml的盐酸、10 ml的水、10 ml的乙醇对泡沫镍进行超声洗涤，超声时间各为10 min。之后，放入70℃真空烘箱中，12 h后取出。经过以上预处理，得到“预处理后的泡沫镍基底”。
（2）用移液管取10 ml的DMF倒入烧杯中，称取0.1669 g的对苯二甲酸，常温磁力搅拌，使对苯二甲酸完全溶解在DMF中，溶液澄清后，保持常温磁力搅拌；称取0.3726g氯化铈水合物溶解在10ml蒸馏水中，备用。将备用的氯化铈溶液逐滴加入正在搅拌的对苯二甲酸溶液中，滴加速度为1 ml/min，滴加完成后继续保持搅拌，得到混合溶液1；
（3）用 100ml 的容量瓶配置1 M NaOH溶液备用。将备用的NaOH溶液逐滴加入正在搅拌的混合溶液1中，滴加速度为1 ml/min，滴加过程中用pH计测量溶液的pH，pH值达到10.7后停止滴加NaOH并停止搅拌，得到混合溶液2。
（4）将混合溶液2倒入50 ml的PTFE反应釜内衬中（内径为3 cm），将上述预处理过的泡沫镍基底浸入混合溶液中，并侧靠在该反应釜内衬的内壁上，保持该状态下小心将该反应釜内衬转移至1000 W的超声波清洗器中，开启超声，常温保持5 s后，立即将反应釜内衬拿出。之后，将反应釜内衬的盖子盖上，装入与内衬配套的不锈钢外壳中用扳手拧紧外壳，然后将整个反应釜放入鼓风干燥箱中，150℃下，反应72h后自然冷却至室温后打开。
（5）取出内衬中的泡沫镍，得到负载有CeO2/CeCO3OH的泡沫镍。将该泡沫镍依次用10 ml的DMF、10 ml的水、10 ml的乙醇常温超声洗涤，超声时间各为1min。之后，放入70℃真空烘箱中，12 h后取出，最终得到CeO2/CeCO3OH复合电极材料。
如图1所示为实施例1所得CeO2/CeCO3OH复合电极材料的X射线衍射图。从图1可以看出所有衍射特征峰中，粗实线对应的6个峰与CeO2（PDF#04-0593）的特征峰一致，细实线对应的9个峰与CeCO3OH（PDF#32-0189）的特征峰一致，除此之外没有其它杂峰，这说明本发明成功制备得到了CeO2/CeCO3OH复合材料。
图2为实施例1所得CeO2/CeCO3OH复合电极材料的扫描电镜（SEM）图。可以看出所得的CeO2/CeCO3OH复合材料为纳米片层自组装形成的花球，类似一个泡发的银耳，形貌相对均一，银耳状花球的直径约为30mm。
应用例1
配置6MKOH水溶液作为电解液，直接以上述实施例1得到的CeO2/CeCO3OH复合电极材料为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，进行电化学性能的测试。循环伏安测试的电压范围为0-0. 5V，充放电测试和循环测试的电压范围为0-0.45V，测试温度为室温。测试结果见附图3、4和5。
图3为实施例1制备的CeO2/CeCO3OH复合电极在5mV/s扫描速度时的循环伏安曲线。可以看出CeO2/CeCO3OH复合电极有两个氧化峰，一个宽大的还原峰，表明CeO2/CeCO3OH复合电极是双赝电容能量存储机制，具有较大的电荷存储能力，复合物中CeO2与CeCO3OH能够协同实现能量的存储，这与设计CeO2与CeCO3OH复合电极的初衷是一致的。
图4为实施例1制备的CeO2/CeCO3OH复合电极在不同电流密度下的充放电曲线。计算可得，当电流密度为2、4、6、8 mAcm-2时，该电极的面积比容量分别达到1626、926、774、672mFcm-2，最大质量比容量为813 Fg-1。当电流密度高达8 mAcm-2时，仍展现出较高的比容量，表现出良好的大倍率性能。3个实施例的充放电曲线形状相似，其比容量和倍率性能的对比如图5所示，均表现出较高的比容量和良好的倍率性能。
图6为实施例1制备的CeO2/CeCO3OH复合电极在4 mAcm-2电流密度下的循环性能图，实施例1制备的电极在2000次充放电循环后能够保持最高容量的92.1%，另外两个实施例在同样的测试条件下其容量保持率为91.1%、91.5%，均表现出了较高的循环稳定性。以上测试说明本发明所制备的CeO2/CeCO3OH复合电极材料在超级电容器领域具有良好的应用潜力。
Claims (8)
1.一种Ce基复合物电极材料的制备方法，其特征在于，通过如下方法制备而成：
（1）常温磁力搅拌下，将对苯二甲酸溶解在N,N二甲基甲酰胺中，保持磁力搅拌，滴入铈盐水溶液得到混合溶液1；
（2）继续保持搅拌，向混合溶液1中滴入氢氧化钠水溶液得到混合溶液2；
（3）将混合溶液2倒入反应釜内衬中，将预处理过的泡沫镍基底浸入混合溶液2中，然后将整个反应釜放入鼓风干燥箱中，控制温度和时间进行反应，反应结束后自然冷却至室温；
（4）取出内衬中的泡沫镍，得到负载有Ce基复合物的泡沫镍，将该泡沫镍依次在DMF、水、乙醇中超声洗涤，烘干，得到所述Ce基复合物电极材料。
2.如权利要求1所述的一种Ce基复合物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述对苯二甲酸与铈盐的摩尔比范围是1.5-3：1。
3.如权利要求1所述的一种Ce基复合物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硫酸亚铈或硝酸铈铵的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种Ce基复合物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氢氧化钠化钠水溶液的浓度范围为：0.4-1M，所述混合溶液2的pH范围为：8-11。
5.如权利要求1所述的一种Ce基复合物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述预处理过的泡沫镍基底包含丙酮除油、盐酸除氧化层、水洗、醇洗、常温烘干的过程。
6.如权利要求1所述的一种Ce基复合物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述反应釜控制的温度范围为：150℃-180℃；控制的时间范围为：24h-72h。
7.一种Ce基复合物电极材料，其特征在于，采用权利要求1-6所述方法制备。
8.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极采用权利要求7所述的电极材料。
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