CN114950364B - 生物质快速热解残渣基多孔炭球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质快速热解残渣基多孔炭球及其制备方法和应用，属于环保材料技术领域。本发明为实现快速热解残渣的高值资源化利用，提供了一种生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，包括：将亲水性天然高分子配成水溶液，将生物质经快速热解成热解残渣，将水溶液、热解残渣和去模板剂混合均匀，滴入超疏水表面成型，经干燥、炭化、洗涤，即得快速热解残渣基多孔炭球。本发明利用残渣中灰分和残渣的形貌自组装进行造孔，利用溶剂挥发自组装技术进行成型，形成含有微孔、介孔的多级孔结构，促进CO2传质并在孔道内存储。

Description

生物质快速热解残渣基多孔炭球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种生物质快速热解残渣基多孔炭球及其制备方法和应用。
背景技术
大气中二氧化碳浓度逐年升高是造成全球变暖的主要因素，研究低成本高效的烟气CO2捕集技术迫在眉睫。以多孔材料吸附为代表的固体吸附法，由于其具有能耗低、可再生等优点，被认为是一种环境友好和经济可行的CO2捕集技术。其中，生物质来源广泛，相比煤、高分子等是一种经济性更优的多孔炭原料。生物质如水稻、玉米等在生长过程中会从土壤中富集Si、N、P、K元素，制备为生物炭吸附剂后含有大量的灰分，堵塞了吸附CO2的孔径。许多研究采用酸洗或者碱熔将生物炭中灰分去除，从而形成丰富的孔隙提高生物炭吸附性能。
CN110694588A公开了一种改性复合生物炭及其制备方法和应用，采用氢氧化钾水溶液常温下洗去生物炭中灰分，然而低温除灰分的效果往往不佳，所得孔隙较大，无超微孔，因此仅用于吸附重金属等较大分子量的物质。CN111841495A公开了一种多孔高比表面积茶渣生物炭的制备方法，采用碳酸氢钾与生物炭高温活化造孔，得到孔体积为0.6734～0.8067cm3/g的多孔炭。因茶渣主要成分为纤维素、半纤维素以及木质素等，灰分含量较少，钾盐活化后形成的多为微孔，介孔较少。
通常，生物炭通过生物质在惰性氛围下慢速热解生成。但利用生物质制备能源化学品则需通过快速热解(秒级)技术，生物质经历快速热解后会产生大量的热解残渣炭。据统计，1kg的生物质在快速热解产生0.5kg生物油的同时就会产生大约0.2kg的快速热解残渣(当量比例)，剩余则为合成气。此类残渣中含有大量的灰分如硅、铝等，且表面有阻碍吸附的沉积层，回用价值低廉；且其由于营养贫瘠，且会富集快速热解过程产生的挥发性脂肪酸等有毒有机物，因此也不适宜还田，难以资源化利用。由于生物质中的挥发分被快速提取，炼油后的残渣较生物炭灰分更高，挥发分更少，表面含氧官能团的数量也减少，传统活化法发挥作用有限，利用灰分自模板等残渣特性造孔，或利用残渣自身结构组装作用形成可吸附CO2的孔隙更有优势。
目前相关论文或专利采用碱液、盐类等在高温或常温下对生物炭进行处理，造孔效果都较为局限，首先是因为采用了低灰分生物炭，亦或是采用酸性活化剂H3PO4、ZnCl2等与炭表面含氧官能团反应造孔，灰分去除率低，无法获得具有优异CO2吸附性能的多孔炭。此外，现有论文或专利未有利用残渣或生物炭自身颗粒形貌进行造孔，因此在创制利于CO2传质的介孔方面有缺陷。在大量热解残渣亟待资源化、环境友好和经济可行的CO2捕集材料亟待开发的背景下，开发新型生物质快速热解残渣基多孔生物炭迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物质快速热解残渣基多孔炭球及其制备方法和应用。本发明所得生物质快速热解残渣基多孔炭球中的微孔和介孔结构，一部分来源于去模板剂对残渣灰分模板的去除，另一部分介孔来自于残渣颗粒的自组装。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其包括以下步骤：
A、将亲水性天然高分子与水混合，得水溶液；所述亲水性天然高分子为壳聚糖、海藻酸盐、纳米纤维素或胶原中的至少一种；
B、生物质经破碎过筛，然后经快速热解提取生物油，得热解残渣；
C、将步骤A所得水溶液、步骤B所得热解残渣和去模板剂混合均匀，得混合液；
D、将步骤C所得混合液滴入超疏水表面成型，经干燥、炭化、洗涤，即得快速热解残渣基多孔炭球。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤A中，所得水溶液中亲水性天然高分子的质量浓度为0.5～1.5％。
优选的，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤A中，所述亲水性天然高分子为纳米纤维素。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤B中，所述生物质为酒糟、秸秆、稻壳、麦糠、黄竹、椰壳、花生壳、核桃壳中的至少一种。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤B中，破碎过筛至粒度为100～200目。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤B中，所述快速热解的温度为450～600℃。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤B中，所述快速热解的时间为1～20s。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤C中，步骤A所得水溶液和步骤B所得热解残渣的加入量为控制热解残渣和亲水性天然高分子的质量比为1～5：1。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤C中，所述去模板剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、柠檬酸酸钾、柠檬酸钠或氯化钾中的至少一种。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤C中，所述去模板剂和水溶液中亲水性天然高分子的质量比为0.5～2：1。
优选的，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤C中，所述去模板剂和水溶液中亲水性天然高分子的质量比为0.75～1.25。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤D中，所述超疏水表面为聚四氟乙烯板、聚丙烯腈板或全氟烷基烷氧基硅烷涂板中的至少一种。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤D中，滴入超疏水表面成型时，使用含针尖的注射器将混合液滴入超疏水表面。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤D中，滴入超疏水表面成型时，控制单次液滴量为3～8μL。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤D中，滴入超疏水表面成型过程中，针尖与超疏水表面夹角为30～90°，针尖与超疏水表面间距为2～5mm，液滴与超疏水表面夹角小于60°，依次滴加形成单分散液滴。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤D中，所述干燥的方式为50～70℃加热干燥、冷冻干燥或真空干燥。
优选的，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤D中，所述干燥的方式为加热干燥。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤D中，所述炭化的温度为600～900℃。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤D中，所述炭化的时间为1～4h。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤D中，所述炭化的升温速率为5～20℃/min。
其中，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，步骤D中，所述洗涤为水洗炭球直至清液为中性。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供采用上述方法制备得到的生物质快速热解残渣基多孔炭球。
本发明利用残渣中灰分和残渣的形貌自组装进行造孔，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的微孔孔容为0.3～0.5cm3/g，中孔孔容为0.1～0.5cm3/g，粒径为2～5mm。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述生物质快速热解残渣基多孔炭球在吸附二氧化碳中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明利用生物质快速热解残渣中灰分和残渣的形貌自组装进行造孔，利用溶剂挥发自组装技术进行成型：首先，采用含有去模板剂的液滴去包裹残渣，去模板剂中的K+或Na+能够与残渣均匀地接触，经干燥、炭化后，K+或Na+能与灰分发生熔融反应生成硅酸盐等可溶性物质，经后续水洗后形成多级孔隙；其次，残渣是长约1000μm，直径约50μm左右的针状颗粒，采用具有一定黏度的非牛顿流体包裹残渣，在链条与链条之间形成连接点，为干燥后形成球体提供支撑骨架，并且使颗粒与颗粒之间缝隙较大，在液滴干燥的过程中，水分子蒸发，颗粒缩聚，其缝隙会进行重排缩小，在炭化的过程中，颗粒之间的缝隙会进一步缩小，形成介孔或者大孔。
本发明能够将快速热解残渣高值资源化，形成含有微孔(<2nm)、介孔(2～50nm)的多级孔结构，促进CO2传质并在孔道内存储。
附图说明
图1为实施例1中聚四氟乙烯板干燥后的液滴图和吸附曲线；其中，(a)为聚四氟乙烯板干燥后的AS-PS-1K液滴图；(b)为聚四氟乙烯板干燥后的CNF-PS-1K液滴图；(c)为炭球N2吸脱附曲线；(d)为炭球CO2吸附曲线。
图2为实施例2中不同KOH比例炭球CO2吸附曲线。
图3为实施例3中炭球N2吸脱附曲线、炭球CO2吸附曲线和聚四氟乙烯板干燥后的液滴图；其中，(a)为炭球N2吸脱附曲线；(b)为炭球CO2吸附曲线；(c)为四种热解残渣的聚四氟乙烯板干燥后的液滴图。
图4为实施例4中超粒子球炭化前后状态图；其中，(a)为超粒子球炭化前状态图，左为CNF-1K，右为CNF-PS-1K；(b)为超粒子球炭化后状态图，左为CNF-1K，右为CNF-PS-1K。
具体实施方式
具体的，生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，包括以下步骤：
A、将亲水性天然高分子与水混合，得水溶液；所述亲水性天然高分子为壳聚糖、海藻酸盐、纳米纤维素或胶原；
B、生物质经破碎过筛，然后经快速热解提取生物油，得热解残渣；
C、将步骤A所得水溶液、步骤B所得热解残渣和去模板剂混合均匀，得混合液；
D、将步骤C所得混合液滴入超疏水表面成型，经干燥、炭化、洗涤，即得快速热解残渣基多孔炭球。
本发明利用生物质快速热解残渣中灰分和残渣的形貌自组装进行造孔，利用溶剂挥发自组装技术进行成型。首先，灰分造孔的机理如下：残渣炭中灰分含量约为30wt.％，其中SiO2、P2O5、SO3等等以不同尺度(1～50nm)的形式分散在残渣炭中。当采用含有去模板剂的液滴去包裹残渣时，去模板剂中的K+或Na+能够与残渣均匀地接触，经干燥、炭化后，K+或Na+能与灰分发生熔融反应生成硅酸盐等可溶性物质，经后续水洗后形成多级孔隙。其次，残渣自组装造孔的机理如下：残渣是长约1000μm，直径约50μm左右的针状颗粒，采用具有一定黏度的非牛顿流体包裹残渣，在链条与链条之间形成连接点，为干燥后形成球体提供支撑骨架，并且使颗粒与颗粒之间缝隙较大，在液滴干燥的过程中，水分子蒸发，颗粒缩聚，其缝隙会进行重排缩小，在炭化的过程中，颗粒之间的缝隙会进一步缩小，形成介孔或者大孔。
本发明步骤A中，将壳聚糖、海藻酸盐(例如海藻酸钾、海藻酸钠)、纳米纤维素或胶原等亲水性天然高分子溶于水的目的是形成具有一定黏度的非牛顿流体，其中亲水性天然高分子可以有效的包裹残渣颗粒，并且在链条与链条之间形成连接点，为干燥后形成球体提供支撑骨架。本发明需要限制亲水性天然高分子的类型，如果采用分子量过小的可溶分子如葡萄糖，最终不能获得球形炭。因此，为了使水溶液能够有效包裹残渣，并形成符合要求的液滴，本发明中亲水性天然高分子为壳聚糖、海藻酸盐、纳米纤维素或胶原中的至少一种，并控制所得水溶液中亲水性天然高分子的质量浓度为0.5～1.5％。
经试验，以纳米纤维素为亲水性天然高分子包括残渣，液滴在聚四氟乙烯板上干燥后的形貌更好，在溶剂挥发过程中对残渣颗粒的支撑作用更强，能够更好组装球体的形成，所得球形炭具有更优异的微孔介孔结构和吸附性能。因此本发明优选亲水性天然高分子为纳米纤维素。纳米纤维素的结构是宽度为3至4nm的细纤维(纤维素微纤维)的聚集体，是数十个纤维素分子的束。纳米纤维素是这些细微纤维或已分解成数十纳米或更小的宽度的聚集体的总称。
本发明步骤B中，废弃生物质种类、快速热解温度以及热解时间等都可以影响残渣的灰分自模板含量以及碳自模板晶型与含量，热解温度越高、热解速度越快，生成的灰分模板含量也会更多，碳模板会更多地转化为微晶，从而后续形成超粒子球后去模板剂在共热解的过程中可制备更多的介孔与超微孔。由于不同的CO2吸附场景(动态、静态以及吸附温度等)所需孔结构不同，可根据CO2捕集的场景，合理地选择废弃生物质种类以及快速热解温度、时间。
本发明步骤B中，生物质可采用酒糟(如白酒糟、啤酒糟)、秸秆(玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆等)、稻壳、黄竹、椰壳、花生壳中的至少一种；快速热解时，一般需要将生物质破碎过筛至粒度为100～200目；快速热解的温度为450～600℃；快速热解的时间为1～20s。
本发明步骤C中，相对于采用热解残渣，直接采用生物质，灰分也会减少溶出，但是生物质颗粒进入液滴包裹，木质纤维素等长链分子在炭化、与去模板剂反应的过程中会水解、断裂，从而不利于球形形貌的形成和自组装孔隙的架构。
本发明步骤C中，残渣与水溶液中亲水性天然高分子的浓度比也很重要，残渣比例高意味着模板的含量更多，后续炭球的微孔、介孔孔隙度都会较大，利于CO2捕集容量，但不利于炭球形貌的组装；亲水性天然高分子浓度越高，形成的炭球形貌越好，组装形成的介孔较多，且弹性大，有利于床层应用，但由于残渣中的孔隙会被生物质链条堵塞，因此微孔孔隙结构较差。因此，可根据CO2捕集的场景，合理调节残渣与亲水性天然高分子的浓度比；本发明控制步骤A所得水溶液和步骤B所得热解残渣的加入量为控制热解残渣和亲水性天然高分子的质量比为1～5：1，所得球形炭具有优异的微孔介孔结构和吸附性能。
本发明步骤C中，去模板剂的种类、浓度、共热解温度以及时间都会影响炭球的孔隙结构，因为残渣中SiO2、Al2O3等灰分以及碳原子与不同的去模板剂反应的机理和步骤所有差异不同。例如柠檬酸钾能够有效地除硅，但是其在700℃下能比KOH制备出更多的超微孔，进而影响炭球的CO2吸附性能。经试验，本发明采用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、柠檬酸酸钾、柠檬酸钠、氯化钠、氯化钾等中的至少一种作为去模板剂，控制去模板剂和水溶液中亲水性天然高分子的质量比为0.5～2：1(优选为0.75～1.25)，所得球形炭具有优异的微孔介孔结构和吸附性能；并且可根据CO2捕集的场景，合理调节去模板剂的种类、及其与亲水性天然高分子的浓度比。
本发明步骤C中，需要将热解残渣、亲水性天然高分子水溶液和去模板剂混合，形成均匀溶液，以便后续液滴及多孔炭球形成。为了更好的形成均匀溶液，可先将亲水性天然高分子水溶液和热解残渣搅拌混合至残渣与溶液呈连续均一的状态，再加入去模板剂溶解混合均匀。
本发明步骤D中，利用亲水性天然高分子在超疏水界面的排斥作用，可将粒径区间在40～200μm区间的颗粒进行自组装，在液/固界面形成均匀形貌的超粒子球体。更重要的是，由于液滴与颗粒之间的毛细压力，以及颗粒与颗粒之间的范德华力，自组装过程中颗粒重排后的间隙被证明为有利于气体分子传质的介孔，而球体堆积后的间隙是利于气体输送、降低床层压降的大孔，形成的介孔与大孔呈连通结构。因此本发明采用超疏水表面，以形成流化的球形；而其他的方法做出来的只能是颗粒，且没有残渣组装成球运动架构孔隙的过程，孔隙结构较差。本发明中，超疏水表面为聚四氟乙烯板、聚丙烯腈板或全氟烷基烷氧基硅烷涂板中的至少一种。
本发明步骤D中，在滴入超疏水表面成型过程中，控制单次液滴量为3～8μL；此外，一般使用含针尖的注射器将混合液滴入超疏水表面，针尖与超疏水表面夹角为30～90°，针尖与超疏水表面间距为2～5mm，液滴与超疏水表面夹角小于60°，依次滴加形成单分散液滴。
本发明步骤D中，滴入超疏水表面形成单分散液滴，随后将液滴干燥成球，成单分散微球后进行高温炭化，炭化后水洗至清液中性即可。在干燥、炭化过程中，流化的球形中的残渣会发生颗粒与颗粒间的重排，从而促进介孔、大孔的产生。本发明步骤D中，控制干燥的方式为50～70℃加热干燥、冷冻干燥或真空干燥(优选为加热干燥)；炭化的温度为600～900℃；炭化的时间为1～4h；炭化的升温速率为5～20℃/min。
本发明利用残渣中灰分和残渣的形貌自组装进行造孔，上述生物质快速热解残渣基多孔炭球的微孔孔容为0.3～0.5cm3/g，中孔孔容为0.1～0.5cm3/g，粒径为2～5mm，促进CO2传质并在孔道内存储。
由于本发明所得生物质快速热解残渣基多孔炭球具有优异的性能，因此本发明将其在吸附二氧化碳中进行应用。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将海藻酸钠粉末和纳米纤维素粉末分别加入去离子水中，超声搅拌将粉末溶解。随后在两份溶液中都加入快速热解酒糟残渣(热解温度500℃，热解时间10s)，搅拌混合至残渣与溶液呈连续均一的状态，随后加入KOH溶解混合。海藻酸钠(纳米纤维素)去离子水溶液中海藻酸钠(纳米纤维素)的质量浓度为1％，海藻酸钠(纳米纤维素)、残渣以及KOH的质量比例为1：1：1。
将混有残渣的溶液注入注射器中，采用注射泵将液滴以40mL/h滴入聚四氟乙烯板，调节聚四氟乙烯板和注射端的距离，使液滴与板的夹角小于60°，随后将带液滴的板放入80℃烘箱干燥，经溶剂挥发自组装得到泡沫状超粒子球。
超粒子球于700℃炭化2小时，随后将炭化后球体用去离子水洗涤至中性后烘干，海藻酸钠溶液制备出的炭球命名为SA-PS-1K，其中SA为海藻酸钠(Sodium alginate)，PS为快速热解酒糟残渣(Pyrolyzed stillage)，K为KOH。纳米纤维素制备出的炭球命名为CNF-PS-1K，其中CNF为纳米纤维素(Cellulose nanofiber)。
由图1可见，CNF-PS-1K在聚四氟乙烯板上干燥后的形貌更好，这是由于CNF的链更短，在溶剂挥发过程中对残渣颗粒的支撑作用更强，能够更好组装球体的形成。SA-PS-1K和CNF-PS-1K都有着较好的氮气吸脱附曲线，比表面积分别为869.5m2/g和1101.1m2/g，微孔孔容分别为0.345cm3/g和0.422cm3/g，介孔孔容分别为0.240cm3/g和0.307cm3/g，由于CNF-PS-1K组装过程中颗粒与颗粒、链条之间的架构结构更好，有着更优异的微孔介孔结构。CNF-PS-1K的CO2重量吸附量为1.65mmol/g，远高于SA-PS-1K的1.07mmol/g，说明在超粒子炭球CO2捕集的过程中亲水性天然高分子液滴的选择至关重要。
实施例2
将CNF粉末分别加入去离子水中，超声搅拌将粉末溶解。随后加入快速热解酒糟残渣(热解温度500℃，热解时间10s)，搅拌混合至残渣与溶液呈连续均一的状态，随后加入KOH溶解混合。CNF去离子水溶液中CNF的质量浓度为1％，CNF、残渣以及KOH的质量比例为1：1：x(x为0.5、1和2)。
将混有残渣的溶液注入注射器中，采用注射泵将液滴以40mL/h滴入聚四氟乙烯板，调节聚四氟乙烯板和注射端的距离，使液滴与板的夹角小于60°，随后将带液滴的板放入80℃烘箱干燥，经溶剂挥发自组装得到泡沫状超粒子球。
超粒子球于700℃炭化2小时，随后将炭化后球体用去离子水洗涤至中性后烘干，根据KOH的含量分别命名为CNF-PS-0.5K、CNF-PS-1K和CNF-PS-2K。由表1可以看出，CNF-PS-2K拥有最大的SBET，为1228.5m2/g，说明去模板剂浓度越高，耦合模板造孔的能力就越强，且KOH还会发挥去模板以外的活化作用。然而，由图2可见，体积吸附曲线可以看出，三个含KOH的样品吸附量排序为CNF-PS-1K>CNF-PS-2K>CNF-PS-0.5K，说明了体积吸附量与吸附平均孔径大小相关(表1)，且KOH比例增大可能导致利于CO2捕集的超微孔(<0.7nm)合并为吸附作用较弱的极微孔(0.7～2nm)。在实际的生产过程中，过多碱液的使用会导致设备腐蚀、成本增加，且在灰分含量固定的情况下，增大碱液的比例反而不利于“自模板”的去除过程。
表1不同KOH比例炭球的孔隙结构
Figure BDA0003656636580000081
实施例3
将CNF粉末分别加入去离子水中，超声搅拌将粉末溶解。随后加入不同生物质快速热解残渣(热解条件均为：热解温度600℃，热解时间20s)，搅拌混合至残渣与溶液呈连续均一的状态，随后加入KOH溶解混合。CNF去离子水溶液中CNF的质量浓度为1％，CNF、残渣以及KOH的质量比例为1：1：1。
将混有残渣的溶液注入注射器中，采用注射泵将液滴以40mL/h滴入聚四氟乙烯板，调节聚四氟乙烯板和注射端的距离，使液滴与板的夹角小于60°，随后将带液滴的板放入80℃烘箱干燥，经溶剂挥发自组装得到泡沫状超粒子球。
超粒子球于700℃炭化2小时，随后将炭化后球体用去离子水洗涤至中性后烘干，根据生物质残渣的类型分别命名为CNF-PW-K、CNF-PR-K、CNF-PC-K以及CNF-PB-K。PW为快速热解木屑残渣(Pyrolyzed wood)，PR为快速热解稻壳残渣(Pyrolyzed rick husk)，PC为快速热解秸秆残渣(Pyrolyzed corn straw)，PB为快速热解竹粉残渣(Pyrolyzed bamboo)。由图3可以看出，CNF-PR-K和CNF-PB-K能够组装为更好的球形，这是由于竹粉和稻壳的表面光滑度更高，且颗粒的纵横比更小的原因。
不同生物质快速热解残渣基炭球的N2吸脱附曲线如图3所示。在0～0.1的相对压力下，各样品的N2吸附量均显著上升，说明有着较为发达的微孔。当相对压力增加至中压段，CNF-PR-K、CNF-PC-K以及CNF-PB-K，表现出了典型的介孔特征，并且出现了明显的回滞环，说明KOH去模板、活化过程对于木屑快速热解残渣倾向于生成微孔炭材料，而对稻壳、秸秆以及竹粉等灰分富集的快速热解残渣，则趋于去模板生成多级孔炭材料。
不同生物质快速热解残渣基炭球的CO2重量吸附曲线如图3所示，所有的炭球吸附量均高于1.20mmol/g。其中，CNF-PB-K的吸附量最高，为1.80mmol/g，其次为CNF-PC-K，吸附量为1.73mmol/g，酒糟快速热解残渣基炭球CNF-PS-K的吸附量为1.65mmol/g，CNF-PR-K的吸附量为1.51mmol/g，CNF-PW-K的吸附量最低，为1.23mmol/g。CNF-PC-K的Vmicro低于CNF-PW-K，分别为0.325cm3/g和0.330cm3/g，但前者的吸附量远高于后者，这可能是由于CNF-PC-K在超微孔的孔容更高，而超微孔是吸附CO2的决定性因素。但是对于超微孔孔容相似的CNF-PR-K和CNF-PW-K，前者的吸附量也大于后者，这是由于前者的Vmeso是后者的3.7倍，而介孔能在重量吸附中发挥较大的作用。
由表2的元素分析可以证实灰分自模板造孔，PR、PC和PB的Si含量分别高达9.07％、、18.95％以及18.27％，而与去模板剂形成炭球后则几乎降低至0，并且Si含量越高的生物质，所形成的炭球介孔含量越大。四种生物质的形成炭球去模板后O元素含量也大大减少，一方面是由于SiO2的去除，另一方面是O元素以CO以及H2O的形式在去模板热解的过程被去除，也形成了丰富孔隙。
此实施例说明超粒子炭球CO2捕集的过程中生物质残渣种类的选择至关重要，残渣的固定碳含量和灰分含量以及种类都会影响炭球的不同尺度孔径，进而影响CO2捕集性能。
表2残渣炭与生物质快速热解残渣基炭球的元素含量分析(at.％)
样品 C N O Na Mg Si P S K Ca Mn Fe
PW 77.96 0.00 19.83 0.04 0.07 1.30 0.00 0.05 0.35 0.34 0.00 0.05
CNF-PW-K 80.74 0.00 16.83 0.20 0.35 0.04 0.02 0.09 0.84 0.67 0.01 0.21
PR 55.49 0.00 34.52 0.03 0.16 9.07 0.21 0.04 0.40 0.04 0.02 0.03
CNF-PR-K 86.82 0.00 12.65 0.00 0.14 0.18 0.00 0.04 0.04 0.07 0.00 0.05
PC 32.47 0.00 48.19 0.00 0.04 18.95 0.00 0.00 0.21 0.04 0.05 0.06
CNF-PC-K 87.48 0.00 11.83 0.05 0.09 0.08 0.00 0.05 0.25 0.12 0.03 0.01
PB 28.95 0.00 52.33 0.01 0.02 18.27 0.00 0.02 0.33 0.00 0.00 0.06
CNF-PB-K 87.66 0.00 11.17 0.09 0.05 0.03 0.00 0.04 0.73 0.17 0.05 0.01
实施例4
将CNF粉末加入去离子水中，超声搅拌将粉末溶解，随后加入KOH溶解混合。CNF去离子水溶液中CNF的质量浓度为1％，CNF与KOH的质量比例为1：1，记为CNF-1K；另一样品在实施例1中的CNF-PS-1K。
将上述溶液注入注射器中，采用注射泵将液滴以40mL/h滴入聚四氟乙烯板，调节聚四氟乙烯板和注射端的距离，使液滴与板的夹角小于60°，随后将带液滴的板放入80℃烘箱干燥，经溶剂挥发自组装得到泡沫状超粒子球。超粒子球于700℃炭化2小时。
由图4(中间加入的坩埚是为保障进入管式炉后坩埚不会在石英舟里歪倒)可以看出，由于没有残渣的颗粒支撑作用，加之KOH的刻蚀性，CNF-1K在炭化后几乎全部消失，收缩成一小颗，得率很少，且无法检测空隙，而CNF-PS-1K仍然保持球形，说明本发明得到炭球与热解残渣的存在有至关重要的关系。

Claims (20)

1.生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将亲水性天然高分子与水混合，得水溶液；所述亲水性天然高分子为壳聚糖、海藻酸盐、纳米纤维素或胶原中的至少一种；
B、生物质经破碎过筛，然后经快速热解提取生物油，得热解残渣；
C、将步骤A所得水溶液、步骤B所得热解残渣和去模板剂混合均匀，得混合液；
D、将步骤C所得混合液滴入超疏水表面成型，经干燥、炭化、洗涤，即得；
步骤C中，所述去模板剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、氯化钠或氯化钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤A中，所得水溶液中亲水性天然高分子的质量浓度为0.5～1.5％。
3.根据权利要求1所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述亲水性天然高分子为纳米纤维素。
4.根据权利要求1所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述生物质为酒糟、秸秆、稻壳、麦糠、黄竹、椰壳、花生壳、核桃壳中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤B中，破碎过筛至粒度为100～200目。
6.根据权利要求1所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述快速热解的温度为450～600℃。
7.根据权利要求1所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述快速热解的时间为1～20s。
8.根据权利要求1所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤C中，步骤A所得水溶液和步骤B所得热解残渣的加入量为控制热解残渣和亲水性天然高分子的质量比为1～5：1。
9.根据权利要求1所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述去模板剂和水溶液中亲水性天然高分子的质量比为0.5～2：1。
10.根据权利要求9所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述去模板剂和水溶液中亲水性天然高分子的质量比为0.75～1.25。
11.根据权利要求1所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述超疏水表面为聚四氟乙烯板、聚丙烯腈板或全氟烷基烷氧基硅烷涂板中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤D中，滴入超疏水表面成型时，控制单次液滴量为3～8μL。
13.根据权利要求1所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤D中，滴入超疏水表面成型过程中，使用含针尖注射器将混合液滴入超疏水表面，针尖与超疏水表面夹角为30～90°，针尖与超疏水表面间距为2～5mm，液滴与超疏水表面夹角小于60°，依次滴加形成单分散液滴。
14.根据权利要求1～13任一项所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述干燥的方式为50～70℃加热干燥、冷冻干燥或真空干燥。
15.根据权利要求14所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述干燥的方式为50～70℃加热干燥。
16.根据权利要求1～13任一项所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述炭化的温度为600～900℃；所述炭化的时间为1～4h；所述炭化的升温速率为5～20℃/min。
17.根据权利要求1～13任一项所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述洗涤为水洗炭球直至清液为中性。
18.采用权利要求1～17任一项所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球的制备方法制备所得快速热解残渣基多孔炭球。
19.根据权利要求18所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球，其特征在于：所述生物质快速热解残渣基多孔炭球的微孔孔容为0.3～0.5cm3/g，中孔孔容为0.1～0.5cm3/g，粒径为2～5mm。
20.权利要求18或19所述的生物质快速热解残渣基多孔炭球在吸附二氧化碳中的应用。
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