JP2020500145A

JP2020500145A - ゴム補強用有機−無機複合体、その製造方法およびこれを含むタイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP2020500145A
Application number: JP2019527802A
Authority: JP
Inventors: ウ・ソク・キム; シン・ヒ・チョン; ハ・ナ・イ; クォン・イル・チェ; ミョンファン・オ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2018-01-05
Publication date: 2020-01-09
Anticipated expiration: 2038-01-05
Also published as: CN110191917A; EP3533825A1; KR102179474B1; EP3533825B1; US20200131341A1; KR20180109243A; US11059956B2; EP3533825A4; WO2018182147A1; JP6833251B2; CN110191917B

Abstract

本発明は、ゴム補強用有機−無機複合体、その製造方法およびこれを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。本発明によるゴム補強用有機−無機複合体は、ゴム組成物内で優れた分散性と向上した補強効果を示し、高効率および高燃費特性が要求される環境に優しいタイヤに補強材として好適に使用できる。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年３月２７日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００３８５５２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ゴム補強用有機−無機複合体、その製造方法およびこれを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

地球温暖化と環境問題への懸念が広がるにつれ、エネルギー効率を高めて炭素排出量を縮減させる環境配慮の概念が多方面で強調されている。このような環境配慮の概念は、タイヤ産業分野で高効率の環境に優しいタイヤの開発と廃タイヤのリサイクル方法づくりなどで具体化されている。

環境に優しいタイヤ（あるいはグリーンタイヤ）は、ゴムの転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を低くして高効率と高燃費特性を付与し、結果的に炭素排出量の縮減を可能にするタイヤをいう。このような環境に優しいタイヤを製造するために改質されたゴム材料およびゴム補強用白色添加剤（例えば、沈降シリカ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｓｉｌｉｃａ））などが主に使用されている。

一般に、シリカ素材は、ゴム組成物内で分散性が低くて、耐摩耗性が損失するなどの問題がある。これを補完するために、特定条件の高分散性沈降シリカをシランカップリング剤（ｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ）とともに活用して良好な耐摩耗性を有する環境に優しいタイヤ用素材を作れることが知られている。

一方、高分散性沈降シリカのように互いに相反する特性（転がり抵抗力と耐摩耗性などの機械的強度）を良好に有しうる添加剤に対する関心も高い。ゴム補強用白色添加剤としてアルミナ、粘土、カオリンなどを適用する場合にも、転がり抵抗を低くして環境に優しいタイヤ用素材として活用できることが知られている。しかし、このようなゴム補強用白色添加剤は、強い凝集体の形成などで分散性が減少し、これに伴う機械的強度の低下などの問題点が現れる。

本発明は、ゴム組成物内で優れた分散性と向上した補強効果を示しうるゴム補強用有機−無機複合体を提供する。
本発明は、前記ゴム補強用有機−無機複合体の製造方法を提供する。
そして、本発明は、前記有機−無機複合体を含むタイヤ用ゴム組成物を提供する。

本発明によれば、
下記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート粒子および前記アルミノシリケート粒子表面の少なくとも一部に結合したシラン系カップリング剤を含み、
下記数式１の条件を満たす、ゴム補強用有機−無機複合体が提供される：
［化学式１］
Ｍ_ｘ／ｎ［（ＡｌＯ_２）_ｘ、（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｍ（Ｈ_２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、およびＦｒからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ＞０、ｙ＞０、ｎ＞０、およびｍ≧０であり；
１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０であり、
０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２である；
［数式１］
Ｄａ≧３．０
前記数式１において、
Ｄａは、前記有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線（ｄｍ／ｄｔ）において、ｘ軸の値［温度（℃）］が３００〜５００℃の区間でｙ軸の値［重量の減少速度（％／℃）］が零（０）以上の領域の面積である。

本発明によれば、
前記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート粒子、シラン系カップリング剤、およびこれらと反応性のない沸点１５０℃以上の有機溶媒を準備する段階；
前記非晶質のアルミノシリケート粒子と前記有機溶媒とを混合しながら１３０〜１５０℃に加熱する段階；
加熱された前記混合物に前記シラン系カップリング剤を添加して１０〜６０分間撹拌して、前記非晶質のアルミノシリケート粒子表面の少なくとも一部に前記シラン系カップリング剤が結合した有機−無機複合体を形成する段階；および
前記有機−無機複合体を洗浄および乾燥する段階を含む、前記ゴム補強用有機−無機複合体の製造方法が提供される。

そして、本発明によれば、前記有機−無機複合体と、少なくとも１種のジエンエラストマーとを含むタイヤ用ゴム組成物が提供される。

以下、発明の実施形態に係るゴム補強用有機−無機複合体、その製造方法およびこれを含むタイヤ用ゴム組成物について説明する。

それに先立ち、本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるわけではない。

Ｉ．ゴム補強用有機−無機複合体
発明の一実施形態によれば、
下記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート粒子および前記アルミノシリケート粒子表面の少なくとも一部に結合したシラン系カップリング剤を含み、
下記数式１の条件を満たす、ゴム補強用有機−無機複合体が提供される：
［化学式１］
Ｍ_ｘ／ｎ［（ＡｌＯ_２）_ｘ、（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｍ（Ｈ_２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、およびＦｒからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ＞０、ｙ＞０、ｎ＞０、およびｍ≧０であり；
１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０であり、
０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２である；
［数式１］
Ｄａ≧３．０
前記数式１において、
Ｄａは、前記有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線（ｄｍ／ｄｔ）において、ｘ軸の値［温度（℃）］が３００〜５００℃の区間でｙ軸の値［重量の減少速度（％／℃）］が零（０）以上の領域の面積である。

本発明者らの継続的な研究の結果、上述した特性を満たす有機−無機複合体は、ゴム組成物内での優れた分散性による向上した補強効果を示しながらも、ゴム組成物の加工性を阻害せず、タイヤ用ゴム組成物にゴム補強材として好ましく適用できることが確認された。

前記有機−無機複合体は、シリカと類似する水準の優れた分散性を示しながらも、補強効果（特に耐摩耗性）の向上と転がり抵抗の低下を可能にする。

本発明によれば、前記有機−無機複合体に含まれる無機成分のアルミノシリケート粒子は、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）である。

本発明の一実施形態による非晶質のアルミノシリケート粒子において、前記非晶質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られたデータグラフにおいて、２θの２０°〜３７°範囲における最大ピークの半値幅（ｆｕｌｌｗｉｄｔｈａｔｈａｌｆｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が３°〜８．５°のものを意味することができる。

好ましくは、前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、３°以上、あるいは３．５°以上、あるいは４．０°以上、あるいは４．５°以上、あるいは５．０°以上、５．５°以上、６．０°以上である。また、好ましくは、前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、８．５°以下、あるいは８．０°以下、あるいは７．５°以下、あるいは７．０°以下である。

前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、前記アルミノシリケート粒子のＸ線回折から得られた２θの２０°〜３７°範囲における最大ピーク強度の１／２の位置でのピーク幅を数値化したものである。

前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）の単位は、２θの単位である度（°）で表すことができ、結晶性の高い化合物であるほど半値幅の数値が小さい。

また、本発明の一実施形態による非晶質のアルミノシリケート粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られたデータグラフにおいて、２６°〜３１°の２θの範囲における最大ピーク強度（ｍａｘｉｍｕｍｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、Ｉ_ｍａｘ）を示すことができる。

好ましくは、前記最大ピーク強度（Ｉ_ｍａｘ）は、２θの２６°以上、あるいは２７°以上、あるいは２８°以上である。また、好ましくは、前記最大ピーク強度（Ｉ_ｍａｘ）は、２θの３１°以下、あるいは３０．５°以下、あるいは３０°以下である。

参照として、ａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉｃａは、２０°〜２５°の２θの範囲におけるＩ_ｍａｘを示し、ａｍｏｒｐｈｏｕｓａｌｕｍｉｎａは、３０°〜４０°の２θの範囲におけるＩ_ｍａｘを示すことが一般的である。

そして、前記アルミノシリケート粒子は、下記化学式１の組成を有する：
［化学式１］
Ｍ_ｘ／ｎ［（ＡｌＯ_２）_ｘ、（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｍ（Ｈ_２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、およびＦｒからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ＞０、ｙ＞０、ｎ＞０、およびｍ≧０であり；
１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０であり、
０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２である。

つまり、前記アルミノシリケート粒子は、金属元素（Ｍ）またはこれらのイオンとしてアルカリ金属またはこれらのイオンを含み、特に、１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０および０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２の組成を満たす。

具体的には、前記化学式１において、ｙ／ｘは、１．０以上、あるいは１．１５以上、あるいは１．３以上、あるいは１．４５以上であり；１０．０以下、あるいは７．５以下、あるいは５．０以下、あるいは４．５以下、あるいは４．０以下、あるいは３．５以下、あるいは３．０以下、あるいは２．５以下、あるいは２．０以下であることが、本発明による諸特性の発現に有利でありうる。

また、具体的には、前記化学式１において、ｘ／ｎは、０．０１以上、あるいは０．０５以上、あるいは０．１以上、あるいは０．５以上、あるいは０．５５以上、あるいは０．６以上、あるいは０．６５以上、あるいは０．７以上、あるいは０．７５以上、あるいは０．８以上であり；１．２以下、あるいは１．１５以下であることが、本発明による諸特性の発現に有利でありうる。

前記アルミノシリケート全体粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが、本発明による諸特性の発現に有利でありうる。

具体的には、前記アルミノシリケート全体粒子の数平均粒径は、１０ｎｍ以上、あるいは１５ｎｍ以上、あるいは２０ｎｍ以上であり；１００ｎｍ以下、あるいは８０ｎｍ以下、あるいは６０ｎｍ以下、あるいは５０ｎｍ以下である。

一般に、ゴム補強材は、粒径が小さいほど優れた補強効果を示しうるが、粒径が小さいほどゴム組成物内で粒子間の凝集現象が容易に現れて分散性が低下する。このような凝集現象が激しくなると、ゴム補強材とゴム成分との間の相分離が発生し、結果的に、タイヤの加工性が低下し、目標の補強効果も得られにくくなる。

前記アルミノシリケート粒子は、上述した組成の非晶質粒子でかつ、ゴム組成物内で実質的に凝集しない一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙｐａｒｔｉｃｌｅ）の状態で存在できる。

発明の実施形態によれば、前記アルミノシリケート粒子は、窒素吸着／脱着分析による８０〜２５０ｍ^２／ｇのブルナウアー・エメット・テーラー比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）と６０〜２００ｍ^２／ｇの外部比表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ、Ｓ_ＥＸＴ）を有することが、本発明による諸特性の発現に有利でありうる。

具体的には、前記Ｓ_ＢＥＴは、８０ｍ^２／ｇ以上、あるいは８５ｍ^２／ｇ以上、あるいは９０ｍ^２／ｇ以上、９５ｍ^２／ｇ以上、あるいは１００ｍ^２／ｇ以上であり；２５０ｍ^２／ｇ以下、あるいは１９０ｍ^２／ｇ以下、あるいは１８０ｍ^２／ｇ以下、あるいは１７０ｍ^２／ｇ以下、あるいは１６０ｍ^２／ｇ以下、あるいは１５０ｍ^２／ｇ以下、あるいは１３０ｍ^２／ｇ以下、あるいは１１０ｍ^２／ｇ以下である。

具体的には、前記Ｓ_ＥＸＴは、６０ｍ^２／ｇ以上、あるいは７０ｍ^２／ｇ以上、あるいは８０ｍ^２／ｇ以上、あるいは８５ｍ^２／ｇ以上であり；２００ｍ^２／ｇ以下、あるいは１８０ｍ^２／ｇ以下、あるいは１６０ｍ^２／ｇ以下、あるいは１４０ｍ^２／ｇ以下、あるいは１２０ｍ^２／ｇ以下、あるいは１００ｍ^２／ｇ以下である。

そして、前記アルミノシリケート粒子が有する前記Ｓ_ＢＥＴとＳ_ＥＸＴとの比（Ｓ_ＥＸＴ／Ｓ_ＢＥＴ）は、０．８〜１．０であることが、本発明による諸特性の発現により有利でありうる。具体的には、前記Ｓ_ＥＸＴ／Ｓ_ＢＥＴは、０．８０以上、あるいは０．８１以上、あるいは０．８２以上、あるいは０．８３以上、あるいは０．８４以上、あるいは０．８５以上であり；１．０以下、あるいは０．９９以下、あるいは０．９５以下、あるいは０．９０以下である。

一方、ゴム補強材に適用される無機素材における微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の含有量は最小化されることが好ましい。前記微細気孔は欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用して、ゴム補強材としての物性を低下させかねないからである。

本発明によれば、前記アルミノシリケート粒子は、前記Ｓ_ＢＥＴからｔ−プロット法によって計算された２ｎｍ未満の気孔サイズを有する微細気孔の体積（Ｖ_{ｍｉｃｒｏ}）が０．０５ｃｍ^３／ｇ未満と小さく、ゴム補強材として優れた機械的物性の発現を可能にする。具体的には、前記Ｖ_{ｍｉｃｒｏ}は、０．０５ｃｍ^３／ｇ未満、あるいは０．０２５ｃｍ^３／ｇ以下、あるいは０．０２ｃｍ^３／ｇ以下、あるいは０．０１５ｃｍ^３／ｇ以下、あるいは０．０１ｃｍ^３／ｇ以下、あるいは０．００７ｃｍ^３／ｇ以下である。

そして、前記アルミノシリケート粒子は、蒸留水下で測定された１〜２５μｍの体積平均粒径（Ｄ_ｍｅａｎ）、１〜２０μｍの幾何標準偏差（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎ）、および１〜１００μｍの９０％累積粒径（Ｄ_９０）を示す粒子サイズ分布を有することができる。

具体的には、前記アルミノシリケート粒子は、蒸留水下で測定された１μｍ以上、あるいは２．５μｍ以上、あるいは５μｍ以上、あるいは７．５μｍ以上；そして、２５μｍ以下、あるいは２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下の体積平均粒径（Ｄ_ｍｅａｎ）を有することができる。

前記アルミノシリケート粒子は、蒸留水下で測定された１μｍ以上、あるいは２．５μｍ以上、あるいは５μｍ以上；そして、２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下、あるいは１０μｍ以下の幾何標準偏差（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎ）を有することができる。

前記アルミノシリケート粒子は、蒸留水下で測定された１μｍ以上、あるいは５μｍ以上、あるいは１０μｍ以上；そして、１００μｍ以下、あるいは５０μｍ以下、あるいは２５μｍ以下、あるいは２０μｍ以下の９０％累積粒径（Ｄ_９０）を有することができる。

一方、前記ゴム補強用有機−無機複合体は、前記非晶質のアルミノシリケート粒子表面の少なくとも一部に結合したシラン系カップリング剤を含む。

カップリング剤は、アルミノシリケートのような無機充填剤およびゴムのようなエラストマーの間の化学的または物理的結合を提供する結合剤としてよく知られている。前記カップリング剤は、少なくとも二官能性であって、前記無機充填剤と結合する官能基と、前記エラストマーと結合する官能基とを含む。

本発明では、公知のカップリング剤が特別な制限なく適用可能であり、好ましくは、シラン系カップリング剤が使用できる。

前記シラン系カップリング剤は、前記非晶質のアルミノシリケート粒子表面の少なくとも一部に結合して前記有機−無機複合体を形成し、前記複合体の向上したゴム補強効果の発現を可能にする。

前記シラン系カップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、および３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドからなる群より選択された１種以上の化合物が含まれる。

一方、前記ゴム補強用有機−無機複合体は、下記数式１の条件を満たす。
［数式１］
Ｄａ≧３．０
前記数式１において、Ｄａは、前記有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線（ｄｍ／ｄｔ）において、ｘ軸の値［温度（℃）］が３００〜５００℃の区間でｙ軸の値［重量の減少速度（％／℃）］が零（０）以上の領域の面積である。

前記ゴム補強用有機−無機複合体は、前記非晶質のアルミノシリケート粒子および前記シラン系カップリング剤を含むことによって、ゴム組成物内で優れた分散性と向上した補強効果（特に耐摩耗性）を示すことができる。そして、前記有機−無機複合体がタイヤ用ゴム組成物において上述した特性を示しうる条件として前記数式１が提示される。

一例として、図１は、本発明による実施例１の有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅ；以下、「ＤＴＧカーブ」）を示すグラフである。

前記ＤＴＧカーブは、熱重量分析によって測定されたデータから変換されて得られ、ｘ軸の値は、温度（℃）であり、ｙ軸の値は、温度に応じた重量の減少速度（％／℃）である。

前記有機−無機複合体に対するＤＴＧカーブにおいて、前記アルミノシリケート粒子に結合した水分とシラン系カップリング剤の脱着が行われるピークの位置および面積を確認することによって、脱着温度と脱着量を知ることができる。

一例として、図１にて、ｘ軸の値が５０〜２００℃の区間で現れるピークは、前記アルミノシリケート粒子に含まれている固有の水分に関連し、３００〜５００℃の区間で現れるピークは、前記有機−無機複合体に含まれているシラン系カップリング剤に関連する。

前記ゴム補強用有機−無機複合体では、上述した非晶質のアルミノシリケート粒子と前記シラン系カップリング剤の結合に優れ、多量のシラン系カップリング剤が含まれることによって、前記数式１による条件（Ｄａ≧３．０）を満たすことができる。

好ましくは、前記ゴム補強用有機−無機複合体は、３．０以上、あるいは３．５以上、あるいは３．７以上、あるいは３．８以上、あるいは３．８５以上、あるいは３．８８以上、あるいは４．０以上、あるいは４．２以上の前記Ｄａ値を有することができる。

前記Ｄａ値が３．０未満の場合、前記有機−無機複合体に要求されるゴム補強材としての物性（特にゴム成形物の耐摩耗度）を示すことができず、タイヤ用ゴム組成物への適用が困難である。

ＩＩ．アルミノシリケート粒子の製造方法
発明の他の実施形態によれば、
前記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート粒子、シラン系カップリング剤、およびこれらと反応性のない沸点１５０℃以上の有機溶媒を準備する段階；
前記非晶質のアルミノシリケート粒子と前記有機溶媒とを混合しながら１３０〜１５０℃に加熱する段階；
加熱された前記混合物に前記シラン系カップリング剤を添加して１０〜６０分間撹拌して、前記非晶質のアルミノシリケート粒子表面の少なくとも一部に前記シラン系カップリング剤が結合した有機−無機複合体を形成する段階；および
前記有機−無機複合体を洗浄および乾燥する段階を含む、前記ゴム補強用有機−無機複合体の製造方法が提供される。

まず、前記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート粒子、シラン系カップリング剤、およびこれらと反応性のない沸点１５０℃以上の有機溶媒を準備する。

発明の一実施形態によれば、前記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート粒子は、下記の段階を含む方法で製造される。
［ｉ］塩基性またはアルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム溶液）にケイ素源、アルミニウム源、および水を添加し、撹拌して、特定の金属原子比を満足するモノマー単位のＡｌ−Ｏ−Ｓｉ構造を形成させる段階；
［ｉｉ］前記アルミノシリケートモノマーを常圧下で低温（例えば、常温〜９０℃）で３〜２４時間硬化させて、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ重合反応を起こす段階；
［ｉｉｉ］重合されたアルミノシリケート粒子を洗浄および乾燥する段階；および
［ｉｖ］乾燥したアルミノシリケート粒子を破砕して粒度分布を調節する段階。

前記製法において、前記モノマー単位の形成に適用される反応物の種類、反応物のモル比、反応条件などを調節して、上述した諸特性を満たす非晶質のアルミノシリケート粒子を得ることができる。

前記非晶質のアルミノシリケート粒子が有する諸特性は、前記Ｉ．ゴム補強用有機−無機複合体の欄で説明した内容に替える。

前記製法において、前記ケイ素源（ｓｉｌｉｃｏｎｓｏｕｒｃｅｓ）としては、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａ）、籾殻（ｒｉｃｅｈｕｓｋ）、コロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｉｌｉｃａ）、セライト（ｃｅｌｌｉｔｅ）、パーライト（ｐｅａｒｌｉｔｅ）、籾殻灰（ｒｉｃｅｈｕｓｋａｓｈ）、シリカヒューム、有機シラン、粘土、ミネラル、メタカオリン、塑性粘土、活性粘土、フライアッシュ（ｆｌｙａｓｈ）、スラグ、ポゾラン（ｐｏｚｚｏｌａｎ）、焼却されたユーティリティー廃棄物（ｉｎｃｉｎｅｒａｔｅｄｕｔｉｌｉｔｙｗａｓｔｅ）、産業副産物、ガラス粉末（ｇｌａｓｓｐｏｗｄｅｒ）、赤泥（ｒｅｄｍｕｄ）などが使用できる。

そして、前記アルミニウム源（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｏｕｒｃｅｓ）としては、アルミナ、アルミネート、アルミニウム塩、有機アルミノキサン、パーライト、粘土、ミネラル、メタカオリン、塑性粘土、活性粘土、フライアッシュ、スラグ、ポゾラン、焼却されたユーティリティー廃棄物、産業副産物、ガラス粉末、赤泥などが使用できる。

前記シランカップリング剤については、前記Ｉ．ゴム補強用有機−無機複合体の欄で説明した内容に替える。

前記有機溶媒は、前記非晶質のアルミノシリケート粒子およびシラン系カップリング剤と反応性がないものでなければならない。そして、前記非晶質のアルミノシリケート粒子とシラン系カップリング剤の十分な反応が行われるようにするために、前記有機溶媒は、１５０℃以上の沸点を有することが好ましい。

具体的には、このような有機溶媒は、メシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）、インダン（ｉｎｄａｎｅ）、テトラリン（ｔｅｔｒａｌｉｎ）、リモネン（ｌｉｍｏｎｅｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、ウンデカン（ｕｎｄｅｃａｎｅ）、およびドデカン（ｄｏｄｅｃａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。

このような成分を準備した後、前記非晶質のアルミノシリケート粒子と前記有機溶媒とを混合しながら１３０〜１５０℃に加熱する段階；および加熱された前記混合物に前記シラン系カップリング剤を添加して１０〜６０分間撹拌する段階が行われる。

ここで、前記有機溶媒の含有量は特に制限されず、前記非晶質のアルミノシリケート粒子と有機溶媒が十分に分散し、反応終了後に複合体の回収が容易な程度に調節される。

そして、前記非晶質のアルミノシリケート粒子および前記シラン系カップリング剤は、１：０．０１〜１：０．５の重量比で使用されるのが、反応の効率と複合体の物性確保に有利である。

好ましくは、前記非晶質のアルミノシリケート粒子および前記シラン系カップリング剤は、１：０．０１〜１：０．２５、あるいは１：０．０５〜１：０．２５、あるいは１：０．０５〜１：０．２０、あるいは１：０．０５〜１：０．１５の重量比で使用できる。

非制限的な例として、前記段階は、前記非晶質のアルミノシリケート粒子１．０ｇを２０ｍｌの前記有機溶媒に添加した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃に加熱し；これに０．０８ｇの前記シラン系カップリング剤を添加して１５０℃を維持しながら２０分間撹拌して行われる。

前記段階の実行によって、前記非晶質のアルミノシリケート粒子表面の少なくとも一部に前記シラン系カップリング剤が結合した有機−無機複合体が形成される。
そして、前記有機−無機複合体は、通常の方法によって洗浄および乾燥できる。

ＩＩＩ．タイヤ用ゴム組成物
発明のさらに他の実施形態によれば、上述したゴム補強用有機−無機複合体を含むタイヤ用ゴム組成物が提供される。

上述した特性を満たす有機−無機複合体は、ゴム組成物内での優れた分散性による向上した補強効果を示しながらも、ゴム組成物の加工性を阻害せず、タイヤ用ゴム組成物に付与されるゴム補強材として好ましく適用可能である。

特に、前記有機−無機複合体は、上述した組成と前記数式１の条件を満たすことによって、ゴム組成物内で優れた機械的物性（例えば、優れた耐久性、耐摩耗性、圧縮強度など）の発現を可能にする。

前記タイヤ用ゴム組成物には、通常のジエンエラストマーが特別な制限なく含まれる。
例えば、前記ジエンエラストマーは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、およびブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。

この他にも、前記タイヤ用ゴム組成物には、タイヤ分野で通常使用される可塑剤、顔料、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、加硫促進剤などが添加される。

本発明によるゴム補強用有機−無機複合体は、ゴム組成物内で優れた分散性と向上した補強効果を示し、高効率および高燃費特性が要求される環境に優しいタイヤに補強材として好適に使用できる。

実施例１の有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線を示すグラフである。実施例２の有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線を示すグラフである。比較例１の有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線を示すグラフである。比較例２の有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線を示すグラフである。対照例の有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線を示すグラフである。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。

合成例１
（非晶質のアルミノシリケート粒子の製造）
２３ｇのＫＯＨ（Ｄａｅｊｕｎｇｃｈｅｍｉｃａｌｓ＆ｍｅｔａｌｓ）および２７ｇのｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｉｌｉｃａ（ＬｕｄｏｘＨＳ３０ｗｔ％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を２２ｍｌの蒸留水（ＤＷ）に入れて完全に溶解させた。前記溶液に１５ｇのｍｅｔａｋａｏｌｉｎ（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した後、オーバーヘッド撹拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて６００ｒｐｍで４０分間ミキシングした。

これを約７０℃の室温で４時間硬化（ｃｕｒｉｎｇ）させた。
硬化によって形成された固体生成物を９０℃の蒸留水に入れて１２時間撹拌し、遠心分離する方法でｐＨ７水準になるまで洗浄した。

洗浄された固体生成物を７０℃のオーブンで２４時間乾燥して、最終的にアルミノシリケート粒子（一次粒径３０ｎｍ）を得た。

合成例２
（結晶質のアルミノシリケート粒子の製造）
１２ｇのＮａＯＨ（Ｄａｅｊｕｎｇｃｈｅｍｉｃａｌｓ＆ｍｅｔａｌｓ）および３１ｇのＮａ_２ＳｉＯ_５ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を２２ｍｌの蒸留水（ＤＷ）に入れて完全に溶解させた。前記溶液に１５ｇのｍｅｔａｋａｏｌｉｎ（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した後、オーバーヘッド撹拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて８００ｒｐｍで４０分間ミキシングした。

これを約２５℃の室温で２４時間硬化（ｃｕｒｉｎｇ）させた。
硬化物を９０℃の蒸留水に入れて１２時間撹拌し、遠心分離する方法でｐＨ７水準になるまで洗浄した。

洗浄された固体生成物を７０℃のオーブンで２４時間乾燥して、最終的にアルミノシリケート粒子（一次粒径１５０ｎｍ）を得た。

試験例１
（１）Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）およびｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）を用いて、前記合成例１および２によるアルミノシリケート粒子の平均粒径と組成を確認した。

その結果、前記合成例１のアルミノシリケート粒子は、前記化学式１においてｙ／ｘ＝１．６、ｘ／ｎ＝１．１２の組成を有することが確認された。そして、前記合成例２のアルミノシリケート粒子は、前記化学式１においてｙ／ｘ＝１．３１、ｘ／ｎ＝０．９１の組成を有することが確認された。

（２）比表面積分析器（ＢＥＬＪａｐａｎＩｎｃ．、ＢＥＬＳＯＲＰ＿ＭＡＸ）を用いて、合成例１および２による粒子に対する窒素吸着／脱着ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）および外部比表面積（Ｓ_ＥＸＴ）を測定した。そして、前記Ｓ_ＢＥＴからｔ−プロット法によって２ｎｍ未満の気孔サイズを有する微細気孔の体積（Ｖ_{ｍｉｃｒｏ}）を計算した。

試験例２
Ｘ線回折分析器（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ４−ＥｎｄｅａｖｏｒＸＲＤ）を用いて、４０ｋＶの印加電圧および４０ｍＡの印加電流下、前記合成例１および２のアルミノシリケート粒子に対するＸ線回折分析を実施した。その結果を下記表２に示した。

測定した２θの範囲は１０°〜９０°であり、０．０５°の間隔でスキャンした。この時、スリット（ｓｌｉｔ）はｖａｒｉａｂｌｅｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅｓｌｉｔ６ｍｍを用い、ＰＭＭＡホルダーによるバックグラウンドノイズ（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｎｏｉｓｅ）を無くすためにサイズの大きいＰＭＭＡホルダー（直径＝２０ｍｍ）を用いた。そして、Ｘ線回折によって得られたデータグラフにおいて２θの２０°〜３７°範囲における最大ピークである約２９°ピークの半値幅（ｆｕｌｌｗｉｄｔｈａｔｈａｌｆｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を計算した。

前記合成例２のアルミノシリケート粒子はＦＡＵ（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）結晶構造を有し、前記ＦＷＨＭの測定を行わなかった。

実施例１
前記合成例１で得られた非晶質のアルミノシリケート粒子１．０ｇを２０ｍｌのメシチレンに添加した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃に加熱した。これに、０．０８ｇのビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ｉｎ１．５ｍｌｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）を添加し、１５０℃を維持しながら２０分間撹拌した。

撹拌を終了した後、トルエンを用いて遠心分離で固形物を４回洗浄し、１０５℃のオーブンで２４時間乾燥して有機−無機複合体を得た。

実施例２
前記合成例１で得られた非晶質のアルミノシリケートを一次粒径２０ｎｍ以下となるように粉砕して添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法で有機−無機複合体を得た。

比較例１
前記合成例１で得られた非晶質のアルミノシリケート粒子の代わりに前記合成例２で得られた結晶質のアルミノシリケート粒子を添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法で有機−無機複合体を得た。

比較例２
前記合成例１で得られた非晶質のアルミノシリケート粒子の代わりにカオリンクレー（製品名：Ｋａｏｌｉｎ、製造会社：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法で有機−無機複合体を得た。

対照例
前記合成例１で得られたアルミノシリケート粒子の代わりにシリカ粒子（製品名：７０００ＧＲ、製造会社：Ｅｖｏｎｉｋ）を添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法で有機−無機複合体を得た。

試験例３
実施例１〜２、比較例１〜２および対照例による有機−無機複合体に対して、熱重量分析器（ＳＴＡ４４９Ｆ３Ｊｕｐｉｔｅｒ^Ｒ、ＮＥＴＺＳＣＨ）を用いて、次のような熱重量分析を実施した。

アルゴン気体雰囲気下、３０〜５００℃の範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量分析を３回実施してベースをとる。粉末形態の前記有機−無機複合体１０〜２０ｍｇを専用ルツボにローディングして、同一の実験条件で熱重量分析を実施した。

前記分析によって得られたデータから変換された一次微分曲線を前記熱重量分析器から得て、図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（比較例１）、図４（比較例２）、および図５（対照例）にそれぞれ示した。

前記有機−無機複合体からシランカップリング剤が脱着するピークの温度（ｐｅａｋｐｏｓｉｔｉｏｎ、℃）を下記表３に示した。
そして、前記一次微分曲線において、ｘ軸の値が３００〜５００℃の区間でｙ軸の値が零（０）以上の領域の面積（Ｄａ）を、前記熱重量分析器から得て下記表３に示した。

ただし、カオリンクレーの場合、４００℃以上で粒子表面のヒドロキシル基による重量減少が現れることを考慮して、カオリンクレーが適用された比較例２の有機−無機複合体に対する前記Ｄａ値は３００〜４００℃の温度範囲に限定して計算された。

前記表３を参照すれば、前記実施例１および２の有機−無機複合体は３．０以上のＤａ値を有し、前記数式１の条件を満たすことが明らかになった。
反面、前記比較例１および２の有機−無機複合体は３．０未満のＤａ値を有し、前記数式１の条件を満たさないことが明らかになった。

製造例１
密閉式混合機に、７３７．２４ｇのジエンエラストマー混合物（ＳＳＢＲ２５５０、ＬＧ化学）、補強材として前記実施例１による３７５．３２ｇの有機−無機複合体を投入した。これを１５０℃下で５分間混合した後、７８．６６ｇのその他の添加剤（酸化防止剤、老化防止剤、乳化、加硫促進剤、ワックスなど）を添加して９０秒間混合した。

得られた混合物を厚さ２〜３ｍｍのシート形態に押出し、これを１６０℃でｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎしてゴム成形物を得た。この時、加硫時間は、前記混合物を１６０℃でＭＤＲ（ｍｏｖｉｎｇｄｉｅｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定したデータを参照して調節された。

製造例２
補強材として前記実施例２の有機−無機複合体を添加したことを除き、製造例１と同様の方法でゴム成形物を得た。

製造例３
補強材として前記比較例１の有機−無機複合体を添加したことを除き、製造例１と同様の方法でゴム成形物を得た。

製造例４
補強材として前記比較例２の有機−無機複合体を添加したことを除き、製造例１と同様の方法でゴム成形物を得た。

製造例５
補強材として前記対照例の有機−無機複合体を添加したことを除き、製造例１と同様の方法でゴム成形物を得た。

試験例４
製造例１〜５によるゴム成形物に対して耐摩耗性測定器（ａｂｒａｓｉｏｎｔｅｓｔｅｒ、ＢａｒｅｉｓｓＧｍｂＨ）を用いて、ＤＩＮＩＳＯ４６４９の基準により耐摩耗度（ｒｅｌａｔｉｖｅｖｏｌｕｍｅｌｏｓｓｉｎｄｅｘ）を測定した。

前記耐摩耗度は、前記対照例の有機−無機複合体が添加された前記製造例５のゴム成形物を基準物質に定め、残りの製造例１〜４のゴム成形物に対して下記の式で計算された。
耐摩耗度＝｛［（製造例５のｒｅｌａｔｉｖｅｖｏｌｕｍｅｌｏｓｓ）−（当該製造例のｒｅｌａｔｉｖｅｖｏｌｕｍｅｌｏｓｓ）］／［（製造例５のｒｅｌａｔｉｖｅｖｏｌｕｍｅｌｏｓｓ）×１００］｝＋１００

前記表４を参照すれば、前記実施例１または２の有機−無機複合体が適用された前記製造例１および２のゴム成形物は、前記比較例１または２の有機−無機複合体が適用された前記製造例３および４のゴム成形物と比較して、２倍以上の優れた耐摩耗度を示すことが確認された。

Claims

下記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート粒子および前記アルミノシリケート粒子表面の少なくとも一部に結合したシラン系カップリング剤を含み、
下記数式１の条件を満たす、ゴム補強用有機−無機複合体：
［化学式１］
Ｍ_ｘ／ｎ［（ＡｌＯ_２）_ｘ、（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｍ（Ｈ_２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、およびＦｒからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ＞０、ｙ＞０、ｎ＞０、およびｍ≧０であり；
１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０であり、
０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２である；
［数式１］
Ｄａ≧３．０
前記数式１において、
Ｄａは、前記有機−無機複合体に対する熱重量分析（ＴＧＡ）によって得られた熱重量曲線の一次微分曲線（ｄｍ／ｄｔ）において、ｘ軸の値［温度（℃）］が３００〜５００℃の区間でｙ軸の値［重量の減少速度（％／℃）］が零（０）以上の領域の面積である。
前記非晶質のアルミノシリケート粒子は、１０〜１００ｎｍの平均粒径、窒素吸着／脱着分析による８０〜２５０ｍ^２／ｇのブルナウアー・エメット・テーラー比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）、６０〜２００ｍ^２／ｇの外部比表面積（Ｓ_ＥＸＴ）を有する、請求項１に記載のゴム補強用有機−無機複合体。
前記シラン系カップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、および３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項１に記載のゴム補強用有機−無機複合体。
下記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート粒子、シラン系カップリング剤、およびこれらと反応性のない沸点１５０℃以上の有機溶媒を準備する段階；
前記非晶質のアルミノシリケート粒子と前記有機溶媒とを混合しながら１３０〜１５０℃に加熱する段階；
加熱された前記混合物に前記シラン系カップリング剤を添加して１０〜６０分間撹拌して、前記非晶質のアルミノシリケート粒子表面の少なくとも一部に前記シラン系カップリング剤が結合した有機−無機複合体を形成する段階；および
前記有機−無機複合体を洗浄および乾燥する段階を含む、請求項１に記載のゴム補強用有機−無機複合体の製造方法：
［化学式１］
Ｍ_ｘ／ｎ［（ＡｌＯ_２）_ｘ、（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｍ（Ｈ_２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、およびＦｒからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ＞０、ｙ＞０、ｎ＞０、およびｍ≧０であり；
１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０であり、
０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２である。
前記非晶質のアルミノシリケート粒子および前記シラン系カップリング剤は、１：０．０１〜１：０．５の重量比で使用される、請求項４に記載のゴム補強用有機−無機複合体の製造方法。
前記有機溶媒は、メシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）、インダン（ｉｎｄａｎｅ）、テトラリン（ｔｅｔｒａｌｉｎ）、リモネン（ｌｉｍｏｎｅｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、ウンデカン（ｕｎｄｅｃａｎｅ）、およびドデカン（ｄｏｄｅｃａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項４に記載のゴム補強用有機−無機複合体の製造方法。
請求項１に記載のゴム補強用有機−無機複合体と、少なくとも１種のジエンエラストマーとを含むタイヤ用ゴム組成物。
前記ジエンエラストマーは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、およびブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項７に記載のタイヤ用ゴム組成物。