CN1100438A - 含有沸石的用于合成树脂防火性的组合物及含有该组合物的合成树脂 - Google Patents

含有沸石的用于合成树脂防火性的组合物及含有该组合物的合成树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于含有至少一种发泡物系和 至少一种沸石的合成树脂无卤素防火组合物。

Description

本发明涉及一种有用的组合物，特别用于使有机物质具有防火性，该组合物至少含有一个发泡物系和至少一种沸石。
在多种用途中，它必不可少地有有机物质，例如具有改进防火性能的合成树脂。
实际上，合成树脂的防火性能往往是较差的。
一旦发生火灾，上述合成树脂会引起许多问题，例如释放出有害的腐蚀性气体，而且有时还会形成透光性极差的烟雾。
本发明的一个目的，是使合成树脂在发生意外火灾时能几乎见不到火焰地缓慢扩展。
为达到上述目的，人们已经提出各种解决方法，以便尽可能地减慢火焰的传播。
为此，人们曾经把称作各种燃烧阻滞剂（或称防火剂）的化合物加入到合成树脂中，而这些化合物一般是含氯或溴的有机化合物，例如氯化石蜡，多溴二苯醚。
上述燃烧阻滞剂可以与燃烧阻滞助剂一起使用，例如氧化锑（Sb2O3），以便能得到足够的阻燃性能。
上述可以使用的各种添加剂的量，可以是防火合成树脂重量的百分之几到百分之几十。
然而，使用上述大量含卤素的添加剂会导致一些弊病，特别是在制备防火合成树脂的实施过程中（混合和模压成型）。
事实上，在操作过程中，上述合成树脂要经受越来越厉害的温度和机械应力，从而能引起其开始分解。而这种分解会自然地降低防火性合成树脂的机械性能和防火稳定性。
此外，分解产物也能导致破坏作用，即会导致操作装置中的金属部件的腐蚀。
为了避免出现上述弊病，人们推荐了许多不含卤素的化合物和物系。
因此，人们都知道往合成树脂中掺混了一种物系，其特征在于一旦燃烧时，该物系中的各化合物会相互作用形成一种蜂窝状的、不可燃的含碳泡沫，而这种泡沫可以抑制由于合成树脂分解而释放出的易燃气体。
对于上述物系，我们选定了一般由三个主要成分构成的发泡物系：
一种发泡剂（也称泡沫剂），它能生成不可燃的气体或蒸气，如氮气、氨气，这些气体有助于形成含碳泡沫，这种泡沫剂一般是氮的化合物，如尿素、三聚氰酰胺和胺盐。
一种碳化剂，主要用于形成含碳泡沫，这种碳化剂一般是多羟基化合物，如糖类、三羟甲基丙烷、单季戊四醇和聚季戊四醇。
一种脱水剂，它一般是在燃烧时能生成酸的化合物，经常使用的脱水剂包括聚磷酸铵、磷酸三聚氰酰胺、硫酸三聚氰酰胺。
同样地，G.Camino等人（在Polym.Degrad刊物，7，25-31，1984年和12，203，185中）也提出过使用一种由聚磷酸胺和季戊四醇混合物组成的发泡剂。
可是上述混合物在用于乙烯聚合物的防火试验时，即使其添加量高达防火性合成树脂重量的30%以上，但也几乎不能达到令人满意的程度。
这样，例如在流动指数较差的乙烯聚合物中加入30%（重量）的上述物系时，也仅仅使其氧值增加6%，这就不能满足其在许多方面的应用。
Y.Halpern等人（美国专利US.4478998和US.4154930）提出过其他的用发泡剂延滞火焰传播的改进方法。其中提供了把三种化合物组合成一个单独分子的发泡物系，它包括泡沫剂、碳化剂、脱水剂，代替了前述的混合物。
由此，其他人以氯氧化磷和单季戊四醇为原料制备出3，9-双（氯）-2，4，8，10-四氧杂-2，9-二磷螺[5，5]十一烷-3，9-二氧化物（美国专利US4154930）。接着水解该生成物，然后又与三聚氰酰胺反应生成酸性的螺旋双三聚氰胺盐。当把这种盐以20%（重量）比例混合到环氧丙烷时，就会使环氧丙烷的氧值从17.5%提高到27%。
然而上述合成存在一些缺陷，即需要对各种中间产物进行多级净化，而且由于P（O）Cl3与单季戊四醇的反应是大量放热反应，所以操作必须十心谨慎。
此外，上述合成产物一般带有一种多醇，例如季戊四醇，以达到满意的效果程度，尤其是当用于改进乙烯和/或丙烯的聚合物的防火特性时更是如此（美国专利US  4253972）。
现在已发现一种不含卤素的防火性组合物，其特征在于该组合物包含：
A.至少一种发泡物系，该物系包括至少一种泡沫剂，至少一种碳化剂和至少一种脱水剂。
B.至少一种沸石。
根据本发明，我们所说的沸石是指天然或合成的结晶铝硅酸盐，它们由AlO4和SiO4四面体组成，而AlO4和SiO4四面体由顶端氧将其连结起来。这些四面体在空间中组合形成了具有通道、井道、孔穴网络的多面体，其中在多点配有阳离子，它们平衡了四面体AlO4所带的负电荷。
以上述沸石最小单胞为基础的结构化学式如下所示：
M x/n[（AlO2）x（SiO2）y]W H2O，（1）其中
M表示碱金属阳离子，如Li，Na，K和/或碱土金属阳离子，如Ba，Ca，Mg;NH+ 4，H+和/或四烷基铵阳离子。
W是一个整数，它表示每个单胞的水分子数。
X和Y都是整数，它们表示每个单胞四面体总数，Y/X≥1。
n表示一种或多种阳离子的价。
M同样可以表示一个金属阳离子，例如铜阳离子。
本发明还涉及具有沸石结构的化合物，例如磷酸铝（AlPO4），磷硅铝磷酸盐（SAPO）和硼铝硅酸盐。
本发明所使用的沸石（1）可优选如：
具有下列化学式的A型沸石（la），
M x/n[（AlO2）12（SiO2）12]27 H2O，其中Y/X＝1
具有下列化学式的X型沸石（lb），
M x/n[（AlO2）86（SiO2）106]264 H2O，其中Y/X＝1.23
具有下列化学式的Y型沸石（lc），
M x/n[（AlO2）56（SiO2）136]250 H2O，其中Y/X＝2.43
具有下列化学式的L型沸石（ld），
M x/n[（AlO2）9（SiO2）27]22 H2O，其中Y/X＝3
具有下列化学式的ZSM型沸石（le），
M x/n[（AlO2）3（SiO2）93]16 H2O，其中Y/X＝31
含有少量钠，其Y/X＝10-100的丝光沸石，（ZM型沸石）。
一些天然沸石，例如，
菱沸石 Ca2[（AlC2）4（SiO2）8]13H2O，
丝光沸石 Na8[（AlO2）8（SiO2）40]24H2O，
八面沸石 （Ca，Mg，Na2，K2）29.5[（AlO2）59（SiO2）133]235H2O，
以及至少含有上述两种沸石的混合沸石。
在上述A型沸石中，优先使用其化学式中M x/n为K9Na3的3A沸石，其M x/n为Ca4.5Na3的5A沸石，以及特别是其M x/n为Na12的4A沸石。
在上述X型沸石中，优先使用其化学式中M x/n为Ca21.5Na43的10X沸石和其M x/n为Na86的13X沸石。
在上述Y型沸石中，优先使用其化学式为Na56[（AlO2）56（SiO2）136]250H2O的沸石。
在上述ZSM型沸石中，优先使用其化学式为（Na，四丙基铵）3[（AlO2）3（SiO2）93]16H2O的沸石ZSM5。
在上述ZM型沸石中，优先使用沸石ZM510。
在天然沸石中，优先使用丝光沸石。
本发明所使用的沸石一般为粉末状，其颗粒直径至少为1μm，优选为2-50μm。
一般本发明使用水合形式沸石。
本发明的防火性组合物最好按如下制备：把一种或多种沸石和防火物系的组分在TURBULA型混合器或等效物中进行干式机械混合。这些原料一般是经予先磨碎和筛分的粉末物料，以使得颗粒直径至多是200微米的粉末。
混合是在环境温度中进行的，混合时间应足以能得到不同组分能被均匀混合的混合物。
人们也同样可以把不同的组分进行机械混合分别制备发泡物系。
这种混合可以是干式的，也可以是在溶剂中进行。当处理非粉末状的组分时，采用后者的操作方式为好。在这种情况下就有必要在与沸石混合以前仔细地除去其中的溶剂。
本发明所用的沸石量是防火性组合物重量的0.25%-10%，优选为1%-5%。
根据本发明，发泡物系含有至少一种泡沫剂，至少一种碳化剂和至少一种脱水剂。
所用的发泡剂量是防火性组合物重量的99.75%-90%，优选为99%-95%。
本发明发泡物系中所使用的泡沫剂一般选用含氮化合物，这种化合物在燃烧时量形成不燃性气体，如氮气和氨气。
作为说明这类化合物，可以列举三聚氰酰胺（蜜胺），蜜白胺，密勒胺，三聚氰酸二酰胺，三聚氰酸一酰胺，尿素，胍胺，氨晴，3-氨基1，2，4-三氮杂茂，4-氨基1，2，4-三氮杂茂，鸟嘌呤唑（guanazole），尿唑，苯并咪唑，乙撑二蜜胺，二乙撑三蜜胺，哌嗪。
上述化合物中，人们优选使用蜜胺及其衍生物，如胍胺。
对于碳化剂，人们使用一种或多种多羟基化合物。
作为说明这些化合物，可以列举糖类，如葡萄糖，麦芽糖，阿拉伯糖，也可列举多羟基醇，如阿糖醇、赤藓醇、山梨糖醇、肌醇、三羟甲基丙烷，丙三醇、单季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、化学式为（C6H10O5）n的淀粉，聚乙二醇，以及多羟基聚合物，如乙烯与乙烯醇的共聚物。
在所有这些化合物中，人们特别优选使用单季戊四醇。
对于脱水剂，更确切地说是在燃烧中易成酸的化合物，人们特别优选使用那些能形成含磷的酸，如H3PO4，H3PO3，H4P2O7的那些化合物。这些能形成含磷的酸的化合物一般是以胺盐或酯的形式存在的。
作为说明这些化合物，人们可列举磷酸铵，焦磷酸铵，多磷酸铵，磷酸蜜胺，五磷酸蜜胺，亚磷酸哌嗪，二亚磷酸哌嗪，亚磷酸鸟嘌呤唑、焦磷酸蜜胺，焦磷酸哌嗪，磷酸酯，如磷酸三乙酯，膦酸酯，如乙基膦酸二乙酯。
上述化合物中，人们尤其优先使用多磷酸铵，其化学通式是（NH4）n+2PnO3n+1，其中n表示整数，n≥2。
根据本发明，在防火性组合物中人们优选使用混合物形式的发泡物系，其混合物为这些组分中一种组分与其他另外呈单一化合物形式组分混合而成。
因此，人们优先使用呈单一化合物形式的泡沫剂和脱水剂，例如胺盐和铵盐。
作为优选的胺盐实例，尤其列举多磷酸铵。
根据本发明的一种优选实施方式，人们使用多磷酸铵和单季戊四醇，或二季戊四醇或三季戊四醇。
人们尤其优先使用多磷酸铵和单季戊四醇。
在发泡物系中各组分的相对比例可以在较大范围内变动
各组合的重量比例如下表示
R＝ (泡沫剂/脱水剂)/(碳化剂)
R可以是1-7，最好是2-4。
本发明也涉及含有发泡剂和沸石的组合物应用于使有机物质具有防火性。
这种组合物尤其适用于使合成树脂具有防火性。
作为说明本发明组合物使其具有防火性的合成树脂，可列举如下：
乙烯聚合物或共聚物，如高密度聚乙烯（宽度为0.96-0.97），游离基低密度聚乙烯（密度为0.92-0.93），乙烯和至少一种含有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，其密度为0.89-0.95。
丙烯均聚物和乙烯及丙烯的共聚物，其中乙烯的摩尔比例是0.5%-30%。
乙烯与至少一种含有2-6个碳原子的饱和羧酸的乙烯酯的共聚物，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯基酯（le  proponate  de  vinyle）。
乙烯与不饱和酸酯的共聚物，该酸最好是其中与羧基邻接的乙烯不饱和的。这种不饱和酸最好是一元酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、它也可以涉及二元酸，例如马来酸、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、已二烯二酸。在二元酸的情况下，不饱和酸酯可以是单酯，或最好为二酯。得到不饱和酸酯的醇最好含有1-8个碳原子。酯化基可以是直链或支链的。例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、正已基、2-乙已基或异辛基。
这样的共聚物，除了含有乙烯与不饱和酸酯的衍生部分外，还可以含有下述衍生部分：
不饱和二羧酸酐，其最高含量可以是共聚物重量的5%左右。上述酸酐可以是柠康酸酐，衣康酸酐，四氢邻苯二酸酐，最好是马来酸酐。
不饱和缩水甘油单体，其最高含量可以是共聚物重量的18%左右。这种缩水甘油单体可以是具有缩水缩水甘油基的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，一缩水甘油基和二缩水甘油基的衣康酸酯，一缩水甘油基，二缩水甘油基及三缩水甘油基的丁烯三羧酸酯。
离聚物，例如乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，其中完全或部分地与Ca，Mg或Zn成盐。
乙烯芳香族化合物的聚合物，例如苯乙烯，α取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，芳环被取代的苯乙烯，如邻位氯苯乙烯，对甲基苯乙烯，前述乙烯芳香族化合物和共聚用单体的共聚物，这种共聚用单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，它们的甲基酯或乙基酯，丙烯腈，前述的聚1，2丁二烯或聚异戊二烯的接树聚合物。
作为说明苯乙烯树脂，可以列举聚苯乙烯，被称为冲击聚苯乙烯的聚1，2-丁二烯的接枝聚合物，苯乙烯-1，2-丁二烯-丙烯腈树脂（ABS树脂），苯乙烯-丙烯腈树脂（AS树脂），苯乙烯-1，2丁二烯-烷甲基丙烯酸酯树酯（MBS树脂）。
由以下一个或多个氨基酸缩聚所生成的聚酰胺：如氨基已酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一酸;一种或多种内酰胺，如已内酰胺，月桂内酰胺;二胺（如六五甲基二胺，十二亚甲基二胺）与二酸（如对苯二酸，已二酸，壬二酸）的一种或多种盐或混合物或所有这些单体的混合物，这样得到共聚酰胺。
聚醚酯酰胺。
乙烯与乙烯醇的共聚物（EVOH），它是由乙烯/乙烯酯共聚物的部分或完全醇解而形成的，其中含有3-75%摩尔的乙烯。
聚酯，如PET和PBT。
聚氨基甲酸乙酯，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚碳酸酯，环氧化物，聚砜，以及至少两种前述树脂的混合物。
本发明的发泡物系/沸石组合物的量，即定义为物料，取决于所欲达到防火程度。
上述组合物的量可以是防火性树脂重量的5-60%。
一般来说，物料比为15-35%时可使其防火性能得到改进，并保持较好的机械性能。
还可以把本发明的防火性组合物掺入到颜料、胶粘剂、涂料中，这样可以提高其防火性能。
人们还可以以专门把本发明组合物用在防火门的内衬里，一旦发生火灾，就可以释放碳的泡沫，从而达到隔绝的作用。
这种组合物也可以用在电缆衬里材料中。
当把本发明组合物用于有机物质，特别是用于合成树脂时，一般是将组合物中细粒化合物在搅拌下与熔融的合成树脂相混合。
确保得到良好的分散效果的所有设备都是适合的，为此BUSS型或WERNER和PFLEIDER
Figure 941089096_IMG1
型搅拌器更是特别适用的。
为了使组合物中的各化合物能在熔融的合成树脂中良好分散，要确定搅拌的操作条件，这一般是由技术人员所决定的。
搅拌后所得到的变混合物一般是颗粒状。
通过注塑或模压方法，在适合温度下把上述颗粒状物质铸成标准的试件，以便用于测定氧值和进行耐火的反应试验（UL94），而且用于于测定一些机械性能，例如断裂伸长和断裂强度。
一个简单的操作方式是在一个TURBULA型混合物器中，把予先研磨成粉的组合物中各化合物与聚合物颗粒进行干式混合，或者更为简单的是把上述混合物料都放在一个装有搅拌器的大桶中进行混合。
人们同样可以制备防火性合成树脂为主的与含有发泡物系及沸石的组合物的混合物。
使用颗粒状的上述混合物时，可以如同前述那样，在TURBULA型混合器中制备有防火树脂的混合物，然后送到搅拌器。
除了添加本发明的组合物外，人们还可以加入其他的添加剂，例如颜料，对紫外线的稳定剂，脱膜剂，防热降解的稳定剂及填料，人们还可以加入玻璃纤维，以使增强合成树脂的刚性。
人们惊奇地发现，包含在本发明组合物中的沸石会使在300℃温度条件下该组合物所产生的碳泡沫的柔软性比不含沸石的组合物所放出的碳泡沫的柔软性高得多。
尽管申请人没有对此进一步说明，但是有必要考虑到，这种“柔软性”赋予碳泡沫更好适应因火焰所产生的应力。
上述“柔软性”导致了对裂缝的形成和扩散的一种“迟延”，由此改进了碳的泡沫的稳定性，从而确保了凭借本发明组合物的防火性树脂的对火的更好的保持作用。
本发明的防火组合物中所含的沸石成分的另一个重要的作用在于能够抑制因燃烧所形成的CO气体和释放的烟雾，而且还可减低该烟雾的不透光度。
下列实施例进一步说明本发明。
以下的配剂是用下列的组分制备的。
乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元聚合物（P1），其中含有91.5%（重量）由乙烯衍生的单元，5%（重量）丙烯酸丁酯衍生的单元和3.5%（重量）的马来酸酐衍生的单元，其软化指数（在190℃温度和2，16公斤负荷下根据NFT51016标准测定的）是5克/10分钟，熔点是107℃，而其氧值（IO）是19%。
乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐的三元聚合物（P2），其中含有92.2%（重量）的乙烯衍生的单元，5%（重量计）的丙烯酸丁酯衍生的单元和2.8%（重量）的马来酸酐衍生的单元，其软化指数（IF）是1克/10分钟，IO是19%。
乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（P3）开聚物，其中含有85%（重量）的乙烯衍生单元，15%（重量）的丙烯酸甲酯衍生单元，其1F是0.3克/10分钟，IO是18%。
乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（P4）共聚物，其中含有78%（重量）的乙烯衍生单元，22%（重量）的丙烯酸甲酯衍生单元，其IF是0.5克/10分钟，IO是18%。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（P5），其中含有5%（重量）乙酸乙烯酯，其IF是0.3克/10分钟（在190℃和2.16公斤负荷下根据NFT51016标准测定的），IO是19%。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（P6），其中含有15%（重量）的乙酸乙烯酯，其IF是0.7克/10分钟，其IO是20%。
乙烯/丙烯酸丁酯共聚物（P7），其中含有87%（重量）的乙烯衍生单元和13%（重量）的丙烯酸丁酯衍生单元，其IF是4克/10分钟，IO是18%。
乙烯/乙烯醇共聚物（P8），其中含有44%（摩尔）乙烯衍生单元，其1F是5.3克/10分钟（在190℃和2.16公斤负荷下根据NFT51016标准测定的）其IO是22.6%。
聚甲基丙烯酸甲酯（P9），其IF是15克/10分钟，（在230℃和3.8公斤负载下根据ISOR  1133标准测定的），其IO是17.8%。
聚酰胺11（P10），其溶液粘度是1.01，密度为1.03，而其IO是26.2%。
以聚醚为主要成分的热塑性聚氨基甲酸酯（P11），其密度为113，肖氏（Shore）硬度D是47±3，IO是27%。
丙烯均聚物（P12），其熔化指数是5（在230℃和2.16公斤负载下根据ISO  R  1133标准标定的），其IO是18%。
发泡物系（S1），含有多磷酸铵（APP）和单季戊四醇（MPE），其重比
(APP)/(MPE) ＝ 3/1 。
在S1物系中使用的多磷酸铵是其商品名为EXOLIT422的Hoechst公司产品，含磷为29%（重量）。
在S1物系中使用的单季戊四醇的纯度为99%以上，是Aldrich公司的产品。
发泡物系（S2），由一种含磷和MPE为32%（重量）、其商品名为PHOSCHEK  P/30由MONSANTO公司生产的含磷衍生物组成，该含磷化合物与MPE的重量比例为3∶1。
本发明所用的沸石包括：
A型，3A型，4A型和5A型沸石，以及10X型和13X型的X型沸石，它们皆由CECA公司制备，其商品名为SILIPORITE（例如，对于3A型沸石是SILIPORITE  3A等）。它们皆为粉末状，其粒度是2-4微米。
其化学式为Na56[（AlO2）56（SiO2）136]250H2O的Y型沸石，它是VENTRON公司的产品。
ZM510型沸石，它是含有极微量Na的丝光型沸石，Si/Al比例是11，它是ZEOCAT公司的产品。
ZSM5型沸石，其商名是CBV  1502沸石，它是CONTEKA公司的产品。
丝光沸石。
商品名为AlPO4-5的铝磷酸盐型沸石，根据美国专利US4310440的实施例1的操作方式制备。
表1，2和3中列出了所有的用于制备这些配剂的各组分的重量份数。
所有的配剂是经过把粉末状的防火性组合物中的各化合物和各种颗粒状的合成树脂P1-P12放在大桶里进行干式混合而制成的。
用BUSS搅拌器进行混合。
然后把配剂挤压成棒材，冷却并切块。
上述所得的颗粒经干燥后，经喷注铸成标准试件，并进行试验，如根据NFT  51071标准测得其氧值IO（用%表示），并根据NFT  51072标准（试件的厚度为3.2mm）进行对火的反应试验UL94，此外，还根据NFT标准测定其断裂伸长（AR，用%表示）和断裂强度（RR，用兆帕斯卡表示（MPa））。
所有测定的数据都列于表1，2和3中。
实施例1，12，14，17，19，23，25，27，29，31和33是作为比较实施例。
实施例2-11，13，15，16，18，20，21，22，24，26，28，30，32，34和35是本发明的实施例。
Figure 941089096_IMG2
Figure 941089096_IMG3

Claims (26)

1、一种组合物，其特征在于它含有：
A.至少一种发泡物系，它包含至少有一种泡沫剂，至少一种碳化剂和至少一种脱水剂，
B.至少一种沸石。
2、根据权利要求1的组合物，其特征在于该沸石是结晶状铝硅酸盐，其最小单胞的化学结构式是：
M x/n[（AlO2）x（SiO2）y]W H2O，（Ⅰ）其中：
M是代表碱金属阳离子，如Li，Na，K阳离子，和/或碱土金属阳离子，如Ba，Ca，Mg阳离子;NH+ 4，H+和/或四烷基铵阳离子，
W是一个整数，它表示每个单胞的水分子数，
X和Y都是整数，表示每个单胞中四面体总数，Y/X≥1，
n表示一个或多个阳离子的价。
3、根据权利要求2的组合物，其特征在于化学结构式（1）的沸石选自于：
A型沸石，其化学式是
M x/n[（AlO2）12（SiO2）12]27H2O，（Ⅰa）其中Y/X＝1
X型沸石，其化学式是
M x/n[（AlO2）86（SiO2）106]264H2O（Ⅰb），其中Y/X＝1.23
Y型沸石，其化学式是
M x/n[（AlO2）56（SiO2）136]250H2O（Ⅰc），其中Y/X＝2.43
L型沸石，其化学式是
M x/n[（AlO 2 ） 9 （SiO 2 ） 27 ]22H 2 O（Ⅰd），其中Y/X＝3
ZSM型沸石，其化学式是
M x/n[（AlO2）3（SiO2）93]16H2O（Ⅰe），其中Y/X＝31
ZM型沸石，它是含有极微量钠的丝光沸石，其中Y/X＝10-100，
选自下列天然沸石：
菱沸石Ca2[（AlC2）4（SiO2）8]13H2O，
丝光沸石Na8[（AlO2）8（SiO2）40]24H2O，
八面沸石（Ca，Mg，Na2，K2）29.5[（AlO2）59（SiO2）133]235H2O。
4、根据权利要求3的组合物，其特征在于该沸石化学式（Ⅰa）中的M x/n表示：K9Na3，Na12或Ca4.5Na3。
5、根据权利要求3的组合物，其特征在于该沸石化学式（Ⅰb）中的M x/n表示：Ca21.5Na43或Na86。
6、根据权利要求3的组合物，其特征在于该沸石化学式（Ⅰc）中的M x/n表示：Na56。
7、根据权利要求3的组合物，其特征在于该沸石化学式（Ⅰc）中的M x/n表示：（Na，四丙铵）3。
8、根据权利要求3的组合物，其特征在于该ZM型沸石中的Y/X＝11。
9、根据权利要求3的组合物，其特征在于该天然沸石是丝光沸石。
10、根据权利要求1的组合物，其特征在于该沸石是铝磷酸盐AlPO4-5。
11、根据权利要求1的组合物，其特征在于该碳化剂是多羟基化合物。
12、根据权利要求11的组合物，其特征在于该多羟基化合物是单季戊四醇。
13、根据权利要求1的组合物，其特征在于该泡沫剂是含氮化合物。
14、根据权利要求13的组合物，其特征在于该含氮的化合物是选自于密胺，尿素，鸟嘌呤唑和哌嗪。
15、根据权利要求1的组合物，其特征在于该脱水剂是能产生含磷的酸的化合物。
16、根据权利要求15的组合物，其特征在于该能产生酸的化合物是胺盐或磷酯。
17、根据权利要求16的组合物，其特征在于该胺盐选自于磷酸铵，多磷酸铵和磷酸密胺。
18、根据权利要求1的组合物，其特征在于该泡沫剂和脱水剂构成单一的化合物。
19、根据权利要求18的组合物，其特征在于该化合物是一种铵盐。
20、根据权利要求18和19的组合物，其特征在于该化合物是一种多磷酸铵，其化学式是（NH4）n+2PnO3n+1，其中n是整数，n≥2。
21、根据权利要求1的组合物，其特征在于
(泡沫剂/脱水剂)/(碳化剂) 的重量比例是1-7，最好是2-4。
22、根据权利要求1的组合物，其特征在于它含有0.25-10%（重量）的沸石和99.75%-90%（重量）发泡物系。
23、根据权利要求1的组合物，其特征在于它含有1%-5%（重量）的沸石和99%-95%（重量）的发泡物系。
24、含有根据权利要求1-23中之任一权利要求的组合物的防火性合成树脂。
25、根据权利要求24的合成树脂，其特征在于组合物的量是防火性合成树脂重量的5%-60%，最好是15%-35%。
26、根据权利要求24的合成树脂，其特征在于该合成树脂选自乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元聚合物;乙烯/乙酸乙烯酯共聚物：乙烯/乙烯醇共聚物;聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚氨基甲酸乙酯，以及乙烯和丙烯的聚合物或者共聚物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1307242C (zh) * 2001-11-01 2007-03-28 3M创新有限公司 使用沸石使聚合物组合物发泡的方法以及由此制得的泡沫制件
CN101338201A (zh) * 2007-07-03 2009-01-07 东丽纤维研究所（中国）有限公司 含介孔分子筛的有机-无机复合阻燃剂及其制备方法
CN108602980A (zh) * 2016-09-09 2018-09-28 Lg化学株式会社 包含硅铝酸盐颗粒的橡胶用增强材料以及包含该增强材料的轮胎用橡胶组合物
US10815358B2 (en) 2016-09-09 2020-10-27 Lg Chem, Ltd. Reinforcing material for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT407158B (de) * 1998-09-04 2001-01-25 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Intumeszierende laminate mit hohen wärmedurchlasswiderständen enthaltend phosphorsäuremischester und hexamethoxymethylmelamin
DE60023348T2 (de) * 1999-08-06 2006-07-06 Pabu Services, Inc., Wilmington Intumeszenz-polymerzusammensetzung
US6797200B2 (en) 2000-03-30 2004-09-28 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Self-extinguishing cable and fire retardant composition used therein
JP4717191B2 (ja) * 2000-09-11 2011-07-06 ダイセル化学工業株式会社 難燃性樹脂組成物
JP4573982B2 (ja) * 2000-10-11 2010-11-04 ダイセル化学工業株式会社 難燃性樹脂組成物
DE102005001793A1 (de) * 2005-01-13 2006-07-27 Basf Ag Polyoxymethylen und Zeolith enthaltende Formmasse
MX2008001169A (es) * 2005-07-26 2008-03-18 Ineos Silicas Ltd Composiciones acuosa que forma gel de aluminosilicato.
US20120291377A1 (en) * 2011-04-26 2012-11-22 Michael Riebel Fire retardant biolaminate composite and related assembly
WO2018048158A1 (ko) * 2016-09-09 2018-03-15 주식회사 엘지화학 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
CN108003473A (zh) * 2017-12-28 2018-05-08 广东森杨线缆材料科技有限公司 一种高阻燃聚丙烯网状填充绳及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3428595A (en) * 1965-04-07 1969-02-18 Tokyo Shibaura Electric Co Method of preparing antistatic molded articles of synthetic resin
JPS51125440A (en) * 1975-03-14 1976-11-01 Dainichi Nippon Cables Ltd A foamable fireproof molded articles
JPS5242547A (en) * 1975-10-02 1977-04-02 Asahi Chem Ind Co Ltd Flame-retarded polyamide compositions with improved properties
CA1219103A (en) * 1983-07-21 1987-03-17 Roger L. Langer Flexible fibrous endothermic sheet material for fire protection
JPS60192742A (ja) * 1984-03-14 1985-10-01 Toyo Soda Mfg Co Ltd 難燃性ポリオレフイン系樹脂組成物
DE3728397A1 (de) * 1987-08-26 1989-03-09 Bayer Ag Brandhemmendes material mit geringem raumgewicht, verfahren zu seiner herstellung und es enthaltende verschlussmassen und konstruktionselemente
JPH0280450A (ja) * 1988-09-14 1990-03-20 Kyodo Yakuhin Kk 含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物の熱安定化法
JPH03153747A (ja) * 1989-11-13 1991-07-01 Sankyo Yuki Gosei Kk 難燃化樹脂組成物の安定化法
JP3134162B2 (ja) * 1991-02-22 2001-02-13 共同薬品株式会社 臭素系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物の安定化法３

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1307242C (zh) * 2001-11-01 2007-03-28 3M创新有限公司 使用沸石使聚合物组合物发泡的方法以及由此制得的泡沫制件
CN101338201A (zh) * 2007-07-03 2009-01-07 东丽纤维研究所（中国）有限公司 含介孔分子筛的有机-无机复合阻燃剂及其制备方法
CN101338201B (zh) * 2007-07-03 2013-11-06 东丽纤维研究所（中国）有限公司 含介孔分子筛的有机-无机复合阻燃剂及其制备方法
CN108602980A (zh) * 2016-09-09 2018-09-28 Lg化学株式会社 包含硅铝酸盐颗粒的橡胶用增强材料以及包含该增强材料的轮胎用橡胶组合物
CN108602980B (zh) * 2016-09-09 2020-09-15 Lg化学株式会社 包含硅铝酸盐颗粒的橡胶用增强材料以及包含该增强材料的轮胎用橡胶组合物
US10815358B2 (en) 2016-09-09 2020-10-27 Lg Chem, Ltd. Reinforcing material for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same
US10875980B2 (en) 2016-09-09 2020-12-29 Lg Chem, Ltd. Reinforcing material for rubber comprising aluminosilicate particles and rubber composition for tires comprising the same

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Publication number Publication date
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