CN1260297C - 熔断元件用聚酰胺树脂组合物和熔断元件 - Google Patents

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Abstract

一种熔断元件用聚酰胺树脂组合物，包含一种含有95～5质量%(A)聚己酰胺(尼龙-6)和5～95质量%(B)聚己二酰己二胺(尼龙-66)的混合聚酰胺100质量份，和在分子水平上分散于以上(A)和/或(B)中的(C)一种层状硅酸盐的硅酸盐层0.1～20质量份；该熔断元件用聚酰胺树脂组合物进一步包含(D)一种抗氧剂、(E)一种金属皂型润滑剂和/或(F)一种无机的和纤维性的增强材料；和使用该聚酰胺树脂组合物的熔断元件。该熔断元件用聚酰胺树脂组合物显示出足以对车辆高电压(例如42V系统)的采用作出反应的耐电弧性能，而且是刚性、耐热性和透明性优异的。

Description

熔断元件用聚酰胺树脂组合物和熔断元件
技术领域
本发明涉及耐电弧性能、透明度、耐热性能和生产率优异、且例如适合用于汽车等的电路熔断元件的聚酰胺树脂组合物，和用该组合物形成的熔断元件。
背景技术
汽车中各种电器部件的配线一般装配在一个保险盒里，并将各种电器部件经由有按照流入其中的电流量级和操作频率等相应的额定电流的熔断元件连接到电池上。这样一种熔断元件1(图1)配备一个壳体2和一对从其预定平整表面突出并互相平行排列的端子3、4，而且有一种将连接在两个端子之间的熔断器5置于壳体2中的结构。当由于一些因素而发生等于或大于额定值的异常电流时，输入端与输出端之间的导电就因这个熔断元件的熔断器5的熔融而切断，防止过电流继续流到各电器部件。通常，将耐热性能和绝缘性能优异的透明树脂例如聚砜和聚醚砜用于保险熔断1的壳体2，其构成使得可以从外部容易地确定该熔断元件是否熔融。
汽车上惯常安装多个有14V发电(12V蓄电)的电池系统，并设计了额定电压32V和遮断性能32V×1000A(额定电压×额定遮断容量)的上述熔断元件，以期对应于该电池系统。然而，近年来整车电力消耗的增加强劲，这是由于电器部件和电子控制器件的装配量增加及规模的扩大的缘故。因此，电池或发电机的大型化以及导线装具粗度增大引起的车辆重量增加已成为问题，车辆电压的提高(42V系统)目前正在作为一种根本解决办法加以探讨。
若将车辆电压升压至42V系统，则在熔断元件中安装的熔断器熔融时，会长时间发生有比惯常14V系统中熔断器熔融时的电压值更大的电压值的电弧。然而，构成惯常壳体的聚砜和聚醚砜等的耐电弧性能并非高得使之能应对42V系统。这是由于主链上有芳香族环的聚合物的碳化所致，是树脂本身引起的本质现象。即，尽管该熔断元件熔融，但漏电流仍在壳体内部流动，保持两个端子之间的导电状态，从而有可能会使壳体和端子熔融、毁坏。因此，要求开发一种用一种有即使在42V系统中熔断元件熔融和断裂时也不使壳体内部碳化的结构的树脂形成的熔断元件。
从以上背景出发，为了保持(a)作为一种熔断元件壳体所需要的耐电弧性能，现已考察了一种脂肪族聚酰胺树脂的保险元件壳体。然而，由于选择脂肪族聚酰胺树脂作为耐电弧性能的优先事项，已经产生了进一步的问题(b)～(e)。即：(b)熔断器熔融时变形；(c)熔断目视检查用透明度；(d)模塑时模型的磨蚀；(e)使用中的热变色。
为了防止(b)熔断器熔融时的变形，较好使用脂肪族聚酰胺中热变形温度高的尼龙-66。然而，这种树脂的结晶性高，当它单独使用时会失去(c)透明度而无法目视检查壳体中的熔断元件。这个问题是通过混合属于相同脂肪族聚酰胺树脂的尼龙-6与尼龙-66和通过降低整个混合树脂的结晶度来解决的，因为尼龙-6有比尼龙-66低的热变形温度。然而，必要的是，随着尼龙-6的混合而降低的热变形温度应当通过添加少量纤维性增强材料(一般使用玻璃纤维)予以补偿。这样，就将尼龙-66+尼龙-6+玻璃纤维的组合作为一种能满足(b)和(c)的组合物来考察。然而，这种以玻璃纤维作为无机增强材料的组合引起注塑成形时模型磨蚀增大而要频繁更换模型，有生产率下降的问题(d)。
考虑到更换时的安全或方便，对于每个量级的额定电流，都给熔断元件以基于颜色的分类标识。因此，较好能抑制熔断元件壳体材料在发动机室内的(e)热变色。
发明内容
(发明要解决的技术问题)
本发明的一个目的是提供一种能抑制升压车载电池系统中安装的熔断元件内熔断器熔断时壳体内部碳化引起的漏电流的发生、有适用于该熔断元件的耐热变形性能、透明度和低模型磨蚀性能、进而有耐热变色性能的树脂组合物。
(解决所述问题的方法)
作为本发明者们为解决以上所述问题而锐意进行探讨的结果，发现使用一种包含聚己酰胺树脂(尼龙-6)和聚(己二酰己二胺)树脂(尼龙-66)的树脂组合物作为壳体以给出一种优异的熔断元件壳体，就可以解决以上所述问题。
即，本发明的概要如下：
(1)一种熔断元件用聚酰胺树脂组合物，包含
一种包括(A)聚己酰胺(尼龙-6)95～5质量％和(B)聚(己二酰己二胺)(尼龙-66)5～95质量％的混合聚酰胺100质量份；和
(C)一种在分子水平上分散于所述(A)和/或(B)中的层状硅酸盐的硅酸盐层0.1～20质量份。
(2)上述熔断元件用聚酰胺树脂组合物，其中进一步包含(D)一种抗氧剂0.1～4质量份。
(3)上述熔断元件用聚酰胺树脂组合物，其中进一步包含(E)金属皂系润滑剂0.01～0.5质量份。
(4)上述熔断元件用聚酰胺树脂组合物，其中进一步包含(F)无机纤维性增强材料3～10质量份。
(5)一种保险元件，包含一个壳体、从其预定平面突出并以平行状态并排的一对端子，和在所述壳体内两端子的基端侧之间连接的熔断元件，其中，所述壳体是从所述熔断元件用聚酰胺树脂组合物形成的。
附图简要说明
图1是一种汽车用刀形熔断器的垂直剖面视图，显示本发明的一种实施方案。
图2是图1中的A-A′线剖视图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的熔断元件用树脂组合物包含：一种含有(A)聚己酰胺(尼龙-6)95～5质量％和(B)聚(己二酰己二胺)(尼龙-66)5～95质量％的混合聚酰胺100质量份；和(C)在分子水平上分散于所述(A)和/或(B)中的一种层状硅酸盐的硅酸盐层0.1～20质量份。
为了保持作为熔断元件壳体所要求的耐电弧性能，需要一种有(A)尼龙-6和(B)尼龙-66的混合聚酰胺。
本发明树脂组合物中(A)聚己酰胺(尼龙-6)和(B)聚(己二酰己二胺)(尼龙-66)的混合比取决于透明度与耐热性能的平衡，在本发明中，要求在(A)/(B)＝5/95～95/5(质量比)的范围内、较好在15/85～85/15的范围内。当聚己酰胺超过95质量％时，成形壳体的耐热性能恶化，因而不好。另一方面，在低于5质量％的情况下透明度恶化，因而也不好。
本发明中的聚己酰胺(尼龙-6)是一种以氨基己酸、ε-己内酰胺等为原料得到的、主链上有酰胺键的聚合物。
聚(己二酰己二胺)(尼龙-66)是一种以六亚甲基二胺和己二酸(或其盐)为原料得到的、主链上有酰胺键的聚合物。
在聚己酰胺或聚(己二酰己二胺)中，在不损害本发明效果的范围内，也可以共聚其它单体。作为这样的单体，氨基羧酸的实例包括ε-己内酰胺、12-氨基十二烷酸、11-氨基十一烷酸等；内酰胺的实例包括ω-月桂内酰胺、ω-十一烷内酰胺等；二胺的实例包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；二羧酸的实例包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等。从上述一组中选择的二胺和二羧酸也可以作为一对盐使用。
尽管本发明中使用的混合聚酰胺树脂的分子量(相对粘度)没有特别限制，但理想的是，在温度为25℃、浓度为1g/dL、用96质量％浓度的硫酸作为溶剂的条件下测定的相对粘度在1.5～5.0的范围内、尤其在2.0～4.0的范围内。当相对粘度低于1.5时，显示出成形物品的机械性能不良的倾向，另一方面，当超过5.0时，显示出成形性显著恶化的倾向。
本发明的聚己酰胺(尼龙-6)或聚(己二酰己二胺)(尼龙-66)中至少一种包括一种在分子水平上分散的层状硅酸盐的硅酸盐层。其含量，相对于混合聚酰胺树脂每100质量份而言，必须达到0.1～20质量份、较好0.5～10质量份、更好0.8～5质量份。由于该硅酸盐层有如后所述的纳米尺度而且是微细分散的，因而它有比其它增强材料更高的树脂基体增强效率。由于这个理由，为了给出等效于玻璃纤维增强树脂的刚性，诸如少量添加就能显示出足够的效果。因此，当本发明的组合物应用于薄壁成形材料例如熔断元件壳体时，透明度变高。硅酸盐层尺度本身也会有助于显示高透明度。进而，由于该增强材料有颇小的尺度，因而模型的磨蚀程度实质上等效于不包含增强材料的聚酰胺树脂的该磨蚀程度。在注塑成形的大量连续生产中，与用其它增强材料例如玻璃纤维的注塑成形相比，模型的磨耗量可以大幅降低、生产率也变得优异。
当这种配合量不足0.1质量份时，层状硅酸盐的硅酸盐层对树脂基体的增强效果显得不良，且当该聚酰胺树脂组合物应用于熔断元件时刚性和耐热性能可能恶化。另一方面，当这种配合量超过20质量份时，韧性低下且聚酰胺树脂组合物的透明度恶化，因而不好。
本发明中的层状硅酸盐有一种由一种以硅酸盐为主成分的带负电结晶层(硅酸盐层)和插入层间的可离子交换阳离子形成的结构。硅酸盐层是构成层状硅酸盐的基本单元，是一种通过使层状硅酸盐的层结构崩解(以下称为“劈开”)而得到的平板形状的无机结晶。本发明中的硅酸盐层代表一个这样的层，或平均包含不多于5个这样的层的层压状态。“分子水平”上分散代表一种在层状硅酸盐的硅酸盐层分散于树脂基体中的情况下每一层都以保持平均不小于2nm的层间距离存在且不形成块状物的状态。层间距离在此代表上述硅酸盐层的重心之间的距离。这种状态可以通过用透射型电子显微镜拍摄的包含层状硅酸盐的聚酰胺树脂的样品的照片的观察来确认。
层状硅酸盐无论天然材料还是人造材料都可以使用。其实例包括绿土族(蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等)、蛭石族(蛭石等)、云母族(氟云母、白云母、钠云母、金云母、鳞云母等)、脆云母族(珍珠云母、绿脆云母、anandite等)、绿泥石族(donbassite、sudoite、锂绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、nimite等)。在本发明中，特别适合使用Na型或Li型的可溶胀氟云母和蒙脱石。由于可溶胀氟云母是白色度优异的，因而所得到的树脂组合物的外观上是特别好的。
可溶胀氟云母有一般用下式表示的结构式，是用熔融法或插层法得到的。
Naα(MgxLiβ)Si4OyFz
(式中0≤α≤1，0≤β≤0.5，2.5≤x≤3，10≤y≤11，1.0≤z≤2.0)
蒙脱石可以用下式表示，是用淘析加工等方法精制天然产物得到的。
MaSi4(Al2-aMg)O10(OH)2·nH2O(式中M代表钠等阳离子，且0.25≤a≤0.6。由于与层间有离子交换性质的阳离子结合的水分子数目可能因阳离子种类和湿度等条件而有各种变化，因而在式中用nH2O表示。)
此外，已知在蒙脱石中有同类离子取代的产物例如镁蒙脱石、铁蒙脱石、铁镁蒙脱石的存在，这些也是可以使用的。
在用后述方法测定的阳离子交换容量(CEC)方面，尽管本发明中使用的层状硅酸盐没有特别限定，但在下列情况下需要予以考虑，而且理想的是它们通常是40～200meq/100g。由于当这个CEC小于40meq/100g时溶胀能力低，因而当制造包含硅酸盐层的聚酰胺树脂组合物时没有达到充分劈开，导致刚性或耐热性能方面没有达到有效改善。另一方面，当CEC超过200meq/100g时，聚酰胺树脂基体与硅酸盐层之间的相互作用变得显著高，所得到聚酰胺树脂组合物的韧性显著恶化且该树脂变脆，因而不好。
在本发明中，作为一种应当考虑的、尤其关于层状硅酸盐的CEC的情况，可以提到在包含本发明的树脂组合物的熔断元件壳体装配到熔断元件上的过程中壳体零件中存在的焊接部强度不足引起龟裂发生的状况。为了避免这种引起生产率方面问题的现象，较好的是使用在上述层状硅酸盐的CEC范围内CEC较小的层状硅酸盐。在这种情况下，有效的是使用CEC为诸如50～100meq/100g、较好50～70meq/100g的层状硅酸盐。这样的层状硅酸盐的使用不会使该聚酰胺树脂组合物的刚性或耐热性能发生显著变化，而且也可以令人满意地用来作为熔断元件壳体。
在本发明中，关于上述层状硅酸盐的初始粒径没有特别限定。初始粒径在此系指当制造本发明中包含层状硅酸盐的聚酰胺树脂时作为原料使用的层状硅酸盐的粒径，它不同于复合材料中硅酸盐层的尺寸。然而，这种粒径对于这样一种包含层状硅酸盐的聚酰胺树脂的机械性能等的影响不小，为了控制物理性能，也可以使用喷气磨等进行粉碎来控制粒径。进而，当用插层法合成可溶胀氟云母系矿物质时，该初始粒径可以通过适当选择作为原料的滑石的粒径加以改变。由于该初始粒径可以通过与粉碎并用而在较大范围内调整，因而这种选择方法是较好的方法。
其次，以下说明本发明熔断元件用聚酰胺树脂组合物的制造方法。
在本发明的聚己酰胺(尼龙-6)或聚(己二酰己二胺)(尼龙-66)中，要求添加层状硅酸盐并使之劈开，以给出一种在分子水平上分散了硅酸盐层的聚酰胺树脂。使用一种由一种使预定量的所述单体在所述层状硅酸盐的存在下聚合的方法或由一种使该层状硅酸盐与该聚酰胺熔融、混练的方法得到的聚酰胺树脂，就可以使这成为可能。较好使用由前一种方法得到的聚酰胺树脂。将聚己酰胺(尼龙-6)或聚(己二酰己二胺)(尼龙-66)的单体和预定量的层状硅酸盐导入一台高压釜中，在240℃～300℃的温度范围内、在0.2～3MPa的压力进行1～15小时的熔融聚合。作为此时熔融聚合的条件，可以采用通常尼龙-6和尼龙-66的熔融聚合条件。
较好的是在使含有层状硅酸盐的聚酰胺树脂聚合时添加酸。酸的添加会促进该层状硅酸盐的劈开和该硅酸盐层在树脂基体中的分散。因而得到了有高刚性和高耐热性能的聚酰胺树脂。
只要酸的pKa值(25℃，在水中的值)为0～6或负值，无论有机酸还是无机酸都可以使用。其实例包括苯甲酸、癸二酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、过氯酸等。
酸的添加量较好不大于该层状硅酸盐的总阳离子交换容量的3倍摩尔量、较好1～1.5倍摩尔量。当这个添加量超过3倍摩尔量时，该聚酰胺树脂的聚合度变得难以提高，而且生产率下降。
聚己酰胺(尼龙-6)与聚(己二酰己二胺)(尼龙-66)的混合可以通过以所述范围内的预定混合比的粒料共混或熔融混练来进行。从在分子水平上分散了硅酸盐层的聚己酰胺(尼龙-6)和聚(己二酰己二胺)(尼龙-66)中选择的一种可以单独使用，也可以与没有分散硅酸盐层的另一种聚酰胺树脂共混。不言而喻，两者都可以是分散了硅酸盐层的聚酰胺树脂，而且可以将这些混合。
本发明的熔断元件用聚酰胺树脂组合物，相对于每100质量份混合聚酰胺而言，较好包含0.1～4质量份、更好0.3～3质量份抗氧剂。从而，可以提供作为熔断元件的耐热变色性能的重要特征。在低于0.1质量份的情况下，变色抑制效果不良。当超过4质量份时，在很多情况下不能显示与添加量对应的效果，有时还会使聚酰胺树脂的熔融粘度升高、从而有使成形性恶化的倾向。较好抗氧剂的实例包括苯酚系抗氧剂，例如2，6-二邻丁基-4-甲基苯酚、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸正十八烷酯、四〔3-(3，5-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸亚甲酯基〕甲烷、异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4′-羟基苄酯)、4，4′-偏亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸〕三甘醇酯、3，9-二{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等；硫系抗氧剂，例如3，3′-硫二丙酸二月桂酯、3，3′-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫二丙酸二硬脂酯、四(3-月桂硫基丙酸)季戊四醇酯等；和磷系抗氧剂，例如亚磷酸三(壬基苯酯)(“ADKstab  1178”)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)(“ADKstab  2112”)、二亚磷酸二(壬基苯酯)季戊四醇酯(“ADKstab  PEP4”)、二亚磷酸二硬脂酯季戊四醇酯(“ADKstabPEP8”)、亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯(“ADKstab PEP-24G”)、亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酯)季戊四醇酯(“ADKstab PEP-36”)、亚磷酸2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酯)辛酯(“ADKstab HP-10”)、4，4′-联苯二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)等。特别好的抗氧剂是磷系抗氧剂。作为这样的化合物的实例，可以列举旭电化工业公司制ADKstab PEP-4、PEP-8、PEP-24G、和PEP-36等。这些当中最好的是PEP-24G，它显示出优异的耐热变色性能。
为了改善脱模特征，在本发明的熔断元件用聚酰胺树脂组合物中，相对于每100质量份混合聚酰胺而言，可以包含金属皂系润滑剂0.01～0.5质量份、较好0.01～0.3质量份。当这个含量低于0.01质量份时，对脱模特征的影响不良。当超过0.5质量份时，因情况而异对焊接强度的下降等的影响可能变得显著。金属皂系润滑剂的实例包括硬脂酸系金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锡等；月桂酸金属盐，例如月桂酸钙、月桂酸、月桂酸锌等；蓖麻油酸系金属盐，例如蓖麻油酸钡、蓖麻油酸钙、蓖麻油酸锌等；环烷酸系金属盐，例如环烷酸钡、环烷酸锌；褐煤酸系金属盐，例如褐煤酸钠、褐煤酸锂、褐煤酸钙、褐煤酸锌等。其较好的实例是褐煤酸系金属盐。作为这样的化合物的实例，可以提到Clariant公司制Licomont NaV101、Licomont CaV102、Licomont LiV103等，尤其Licomont NaV101能提供较好的效果。
本发明的熔断元件用聚酰胺树脂组合物，必要时，也可以在每100质量份混合聚酰胺3～10质量份的范围内进一步配合无机纤维状增强材料，而且困硅酸盐层的添加量而异，可以在不严重损害透明度或模型耐磨耗性的范围内调节。作为无机纤维状增强材料的实例，可以列举玻璃纤维、硅灰石、金属须晶、陶瓷须晶、钛酸钾须晶、碳纤维等，玻璃纤维是最好的。
在本发明熔断元件用聚酰胺树脂组合物制造时，除非严重损害其特性，否则除其它热稳定剂或抗氧剂、增强材料外，也可以添加染料、颜料、防着色剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、核化剂、脱模剂等，必要时这些可以在任何一种聚酰胺制造时或两种聚酰胺混合时添加。
作为其它增强材料的实例，可以列举例如粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅石、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、碳黑、沸石、水滑石、氮化硼、石墨等。
本发明的熔断元件用聚酰胺树脂组合物有优异的耐电弧性、耐热变形性、透明性、耐模磨耗性，这样的树脂组合物用注塑成形等通常成形方法就可以容易成形为熔断元件用壳体。
实施例
以下用实施例更具体地说明本发明，但本发明不只是限定于这些实施例。要说明的是，参考例、实施例和比较例中使用的原料和各种物性值的测定如下。
1.原料
(1)可溶胀氟云母
使用Co-op Chemical公司制“Somasif ME 100”。按照后述的CEC测定，其CEC是100meq/100g。
(2)蒙脱石
使用Kunimine公司制“Kunipia-F”。按照后述的CEC测定，其CEC是110meq/100g。
(3)尼龙-6(P-3)
作为不包含硅酸盐层的尼龙-6，使用UNITIKA公司制“A1030BRL”。
(4)尼龙-66(P-5)
作为不包含硅酸盐层的尼龙-66，使用UNITIKA公司制“A125”。
(5)耐热改性剂(亚磷酸酯系化合物)
使用旭电化公司制“PEP-24G”。
(6)脱模改性剂(金属皂系润滑剂)
使用Clariant公司制“Licomont NaV101”。
(7)玻璃纤维(无机纤维状增强材料)
使用日本电气硝子公司制“T289”。
2.测定方法
(1)聚酰胺树脂的相对粘度
在96质量％浓硫酸中溶解聚酰胺树脂的干燥粒料，使得可以达到1g/dL的浓度，在25℃测定。当该聚酰胺树脂中包含硅酸盐层时，以无机灰分率值为基准来计量干燥粒料，使得可以达到1g/dL的聚酰胺成分浓度。将该粒料溶解、随后用G-3玻璃过滤器滤出无机成分、进行测定。
(2)硅酸盐层分散聚酰胺的无机灰分量
精称干燥聚酰胺树脂粒料置于瓷坩埚中，在保持于500℃的电炉中焚烧15小时后的残渣作为灰分，按照下式求出无机灰分率。
无机灰分率(质量％)＝〔无机灰分质量(g)〕/〔焚烧处理前的试样总质量(g)〕×100
(3)阳离子交换容量
其数值是基于日本膨润土工业会标准试验方法中的膨润土(粉末)阳离子交换容量测定方法(JABS-106-77)求出的。
即，使用一种在纵向上连接了浸出液容器、浸出管和受器的装置，首先用调整到pH＝7的1N乙酸铵水溶液将层状硅酸盐的层间可离子交换阳离子全部交换成NH4 +。随后，在用水和乙醇充分洗涤之后，将所述NH4 +型层状硅酸盐浸入10wt％氯化钾水溶液中，使样品中的NH4 +交换成K+。然后，与所述离子交换反应相联系而溶出的NH4 +用0.1N氢氧化钠中和滴定。从而测定了可溶胀层状硅酸盐即原料的阳离子交换容量(meq/100g)。
(4)硅酸盐层的分散状态
把从后述的挠曲弹性模量测定用试片上切出的小块样品包埋在环氧树脂中，用钻石刀切成超薄切片，该切片用透射型电子显微镜(日本电子公司制，JEM-200CX型，加速电压100kV)拍摄照片。对这种电子显微镜照片中显示的可溶胀层状硅酸盐的硅酸盐层求出其大致尺寸和层间距离，从而评价硅酸盐层的分散性。
(5)聚酰胺树脂组合物的耐电弧性
按照ASTM D-495测定。
(6)试片的挠曲弹性模量
按照ASTM D-790测定。
(7)试片的荷重弯曲温度
按照ASTM D-648以荷重0.45MPa测定。
(8)下字透过性(透明度)
用东芝机械公司制IS-100E注塑成形机，设定料筒温度280℃、模型温度40℃、注塑成形50mm×90mm×1mm的板，将这种板置于写有文字的纸板上，评价能否判读纸板上的文字：
○：可判读；
×：不可判读。
(9)受热下垂(下垂度)
用东芝机械公司制IS-100E注塑成形机，设定料筒温度280℃、模型温度40℃，注塑成形120mm×12.7mm×0.8mm的试片。用夹子悬臂固定所得到试片的长度方向的成形品端部20mm，在290℃的烘箱中热处理20秒钟后，测定自重引起的下垂度。此值越大，形态保持性就越低。
(10)热变色性
用东芝机械公司制IS-100E注塑成形机，设定料筒温度280℃、模型温度40℃、注塑成形50mm×90mm×1mm的板。这种板在125℃的烘箱中热处理1000小时，用日本电色工业公司制SZ-∑90型色差计测定热处理前后的色调变化ΔE。此值越小，变色量就越小。
(11)脱模性
用NIIGATA制CND15A-II注塑成形机，设定料筒温度280℃、模型温度30℃，进行10mm×10mm×1mm的成形片的10万次注塑成形。计算、评价脱模不良品在总注塑数中所占比例。此值越小，脱模性就越优、生产率也越高。
(12)模型磨耗性
用NIIGATA制CND15A-II注塑成形机，设定料筒温度280℃、模型30℃，利用一种使用PX5(大同特种钢公司制)钢材制作的、有宽2.0mm、高0.5mm、长3.0mm的侧浇口、能得到10mm×10mm×1mm的成形片的模型，进行这种成形片的10万次注塑成形。测定此时成形片浇口部的高度，用与初期高度比较的高度增加率(％)进行评价。此值越小，磨耗量就越少。
〔参考例1〕
硅酸盐层分散聚酰胺(P-1)的制造
ε-己内酰胺1.0kg和可溶胀氟云母400g(总CEC量相当于0.4mol)在水1kg中混合，用均相混合机搅拌1小时。然后，在事先加入了ε-己内酰胺9.0kg、内容积30升的高压釜中投入上述混合液和85质量％磷酸水溶液46.2g(0.4mol)、边搅拌边升温直至120℃，然后边维持该温度1小时边继续搅拌。然后在260℃加热、升压至压力1.5MPa。然后边徐徐放出水蒸气边将温度260℃、压力1.5MPa维持2小时，进而用1小时时间放压至常压，进一步聚合40分钟。
在聚合结束时点，将所述反应生成物以线材状排出、冷却、凝固后切断，将其精制，得到含有硅酸盐层的尼龙-6(P-1)。
对精制、干燥后的P-1粒料进行透射型电子显微镜观察时，确认可溶胀氟云母系矿物是劈开的、且硅酸盐层在分子水平上分散于树脂基体中。此外，灰分测定得到的P-1中硅酸盐层的含有量是4.5质量％。
〔参考例2〕
硅酸盐层分散聚酰胺(P-2)的制造
除使用蒙脱石代替可溶胀氟云母、和使用相当于蒙脱石总CEC量(0.44mol)的85质量％磷酸水溶液(50.8g)外，与参考例1同样进行，得到含有硅酸盐层的尼龙-6(P-2)。
对精制、干燥后的P-2粒料进行透射型电子显微镜观察时，确认了蒙脱石是劈开的、且硅酸盐层在分子水平上分散于树脂基体中。此外，灰分测定得到的P-2中硅酸盐层的含有量是4.5质量％。
〔参考例3〕
硅酸盐层分散聚酰胺(P-4)的制造
使可溶胀氟云母400g与水混合，在室温下用均相混合器搅拌2小时，制备可溶胀氟云母的水分散液。
另一方面，将尼龙-66盐(BASF公司制“AH盐”)10kg和水2kg投入内容积30升的高压釜中，边搅拌边升温至280℃、升压至压力1.8MPa。然后边放出水蒸气边将温度280℃、压力1.8MPa维持2小时，进而放压1小时直至1.0MPa。此时，将前面制备的可溶胀氟云母系矿物的水分散液全部投入，将280℃、1.0MPa维持1小时。然后用1小时时间放压直至常压，在常压下进一步聚合1小时。
聚合结束时，将所述反应生成物以线材状排出、冷却、凝固后切断，得到含有硅酸盐层的尼龙-66(P-4)。
干燥后的P-4粒料进行透射型电子显微镜观察时，确认可溶胀氟云母系矿物是劈开的，硅酸盐层在分子水平上分散于树脂基体中。此外，灰分测定得到的P-4中硅酸盐层的含有量是4.1质量％。
实施例1～14
表1中所示实施例1～14的组成的聚酰胺树脂组合物是用东芝机械公司制TEM-37BS型双螺杆挤塑机熔融混练得到的。P-1～P-5各树脂按表1中记载的配合比共混，机筒温度为270～290℃、螺杆转速200rpm、挤出量150kg/hr，刚挤出的线材水冷、用切粒机切粒、干燥后供注塑成形。
表1
  实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14
  壳体组成   聚酰胺原料混合比(质量份)   以尼龙-6为主成分的树脂   P-1*   40.7   40.7   22.2   40.7   40.7   40.7   40.7   40.7   83   40   20.2   40.7   -   -
  P-2*   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   40.7   -
  P-3   -   -   17.8   -   -   -   -   -   -   39   -   -   -   41
  以尼龙-66为主成分的树脂   P-4*   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   61.6
  P-5   61.1   61.1   61.1   61.1   61.1   61.1   61.1   61.1   21   21   80.7   61.1   61.1   -
  以上混合物中各成分的量(质量份)   (A)/(B)   39/61   39/61   39/61   39/61   39/61   39/61   39/61   39/61   79/21   79/21   19/81   39/61   39/61   41/59
  (C)   1.8   1.8   1.0   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   3.7   1.8   0.9   1.8   1.8   2.6
  其它添加剂   亚磷酸酯   (质量份)   -   0.1   0.1   0.3   1.0   2.0   1.0A   1.0HP   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  金属皂系润滑剂   (质量份)   -   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  无机纤维状增强材料   (质量份)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   4.0   -   -
  各种物性   耐电弧性   (sec)   140   140   14.0   14.0   140   140   140   140   138   138   148   148   140   148
  挠曲弹性模量   (MPa)   4.0   4.0   3.8   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.2   3.8   3.8   4.3   4.1   4.8
  荷重弯曲温度   (℃)   200   200   190   200   200   200   200   200   200   190   215   230   200   240
  下字透过性(透明性)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  受热下垂(下垂度)   (mm)   10   10   12   10   10   10   10   10   10   12   8   2   10   6
  热变色性(ΔE)   ＞40   20   20   12   8   6   ＞40   ＞40   9   9   10   9   12   10
  脱模性   (％)   ＜1.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5
  模型磨耗性(高度增加率)   (％)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.2   0.3   0.2   0.2   0.2   0.2   0.3   1.0   0.3   0.2
注：*表示硅酸盐层分散聚酰胺。
(A)表示尼龙-6成分、(B)表示尼龙-66成分、(C)表示硅酸盐层成分。
实施例7、8的亚磷酸酯栏中，A表示胺系抗氧剂(白石钙公司制Nowguard 455)，HP表示受阻酚化合物(Chiba Specialty Chemicals公司制Irganox 1098，
其中每一种都使用1.0质量份代替亚磷酸酯。
比较例1～9
表2中所示比较例1～5是P-1～P-5中每一种单独使用的试验结果。而比较例6～9的组成的聚酰胺树脂组合物是用东芝机械公司制TEM-37BS型双螺杆挤塑机熔融混练得到的。按照各配合比共混、机筒温度270～290℃、螺杆转速200rpm、挤出量150kg/hr。刚挤出后的线材水冷、用切粒机切粒、干燥后供注塑成形。
表2
  比较例   先有技术
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
  壳体组成   聚酰胺原料混合比(质量份)   以尼龙-6为主成分的树脂   P-1*   104.7   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  P-2*   -   104.7   -   -   -   -   -   -   -   -
  P-3   -   -   100   -   -   100   -   40   40   -
  以尼龙-66为主成分的树脂   P-4*   -   -   -   104.3   -   -   -   -   -   -
  P-5   -   -   -   -   100   -   100   60   60   -
  上述混合物中各成分的量(质量份)   (A)/(B)   100/0   100/0   100/0   0/100   0/100   100/0   0/100   40/60   40/60   -
  (C)   4.7   4.7   0   4.3   0   0   0   0   0   -
  聚醚砜   (质量％)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   100
  其它添加剂   亚磷酸酯   (质量份)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  金属皂润滑剂   (质量份)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  无机纤维状增强材料   (质量份)   -   -   -   -   -   42.9   42.9   -   10   -
  各种物性   耐电弧性   (sec)   145   143   146   148   148   147   150   148   148   100
  挠曲弹性模量   (MPa)   4.5   4.4   2.6   4.7   2.9   7.8   8.1   3.9   5.6   2.6
  荷重弯曲温度   (℃)   195   195   174   242   235   215   260   225   245   210
  下字透过性(透明性)   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ○   ○
  受热下垂(下垂量)   (mm)   ＞30   ＞30   ＞40   8   10   7   2   ＞30   2   4
  热变色性(ΔE)   ＞40   ＞40   ＞40   ＞40   ＞40   ＞40   ＞40   ＞40   ＞40   8
  脱模性   (％)   ＜1   ＜1   ＜2   ＜1   ＜2   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5
  模型磨耗性(高度增加率)   (％)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   3.8   3.2   0.3   2.2   -
注：*表示硅酸盐层分散聚酰胺。
(A)表示尼龙-6成分，(B)表示尼龙-66成分，(C)表示硅酸盐层成分。
实施例1～14得到的聚酰胺树脂组合物是耐电弧性、受热下垂试验的下垂度、透明度、模型磨耗性均无问题的，是能适合用于例如图1中所示的汽车用电路等中使用的熔断元件等中的聚酰胺树脂组合物。
实施例2～14添加了亚磷酸酯化合物，因而得到了耐热变色性也进一步改善的结果，实施例5和6的耐热变色性是特别良好的。
在任何一个比较例中耐热变色性都是有问题的。尤其在像比较例1～7那样只使用任何一种聚酰胺成分的情况下，透明度(背景透过性)和脱模性都不能令人满意。进而，在比较例1和2中，受热下垂试验得到的形态保持性是有问题的。在比较例6和7中，模型磨耗量也是大的。此外，在比较例8中形态保持性、比较例9中模型磨耗性是分别有问题的。
产业上利用的可能性
按照本发明，得到了车辆电压提高(例如采用42V系统)时确保充分耐电弧性、且刚性、耐热性、和透明性优异的聚酰胺树脂组合物，而且可以适合用来作为汽车用电路等中的熔断元件。

Claims (4)

1.一种熔断元件在车辆内的42V系统中的应用方法，该熔断元件包含壳体、从其预定平面突出且以并列状态排列的一对端子、和在两端子的基端侧间连接并收纳于所述壳体内的熔断器，其特征在于所述壳体是由聚酰胺树脂组合物形成的，该聚酰胺树脂组合物基本上由下列组分组成：
100质量份的由(A)95～5质量％的聚己酰胺(尼龙-6)和(B)5～95质量％的聚己二酰己二胺(尼龙-66)组成的混合聚酰胺；和
(C)0.1～20质量份的在分子水平上分散于所述(A)和/或(B)中的层状硅酸盐的硅酸盐层。
2.权利要求1的应用方法，其中，相对于100质量份的所述混合聚酰胺，进一步包含(D)0.1～4质量份的抗氧剂。
3.权利要求1或2的应用方法，其中，相对于100质量份的所述混合聚酰胺，进一步包含(E)0.01～0.5质量份的金属皂系润滑剂。
4.权利要求1～3中任何一项的应用方法，其中，相对于100质量份的所述混合聚酰胺，进一步包含(F)3～10质量份的无机纤维状增强材料。
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