KR20040023729A - 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물 및 퓨즈 소자 - Google Patents

퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물 및 퓨즈 소자 Download PDF

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Abstract

차량 전압의 승압화(예를 들어, 42V 시스템화)의 경우에 충분한 내아크성을 확보하여 강성, 내열성 및 투명성이 우수한 퓨즈용 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은
(A) 폴리카프로아미드(나일론 6) 5 내지 95질량% 및 (B) 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66) 5 내지 95질량%로 이루어진 혼합 폴리아미드 100질량부, 및
(C) 상기 (A) 및/또는 (B)에 분자 수준으로 분산된 층상 규산염의 실리케이트 층 0.1 내지 20질량부로 이루어진 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 추가로 (D) 산화방지제, (E) 금속 비누계 윤활제 및 (F) 무기 섬유상 강화재가 배합되는 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물을 사용한 퓨즈 소자를 제공한다.

Description

퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물 및 퓨즈 소자{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION FOR FUSE ELEMENT AND FUSE ELEMENT}
일반적으로, 자동차내에서의 각종 전기 부품의 배선은 퓨즈 박스에서 모이고, 각종 전기 부품은 여기로 흐르는 전류의 크기 및 사용 빈도 등에 따른 정격 전류치를 갖는 퓨즈 소자를 통해 배터리에 접속된다. 이러한 퓨즈 소자(1)(도 1)는 하우징(2) 및 그의 소정의 평면으로부터 돌출하여 병렬로 배열된 한 쌍의 단자(3 및 4)를 구비하고, 양 단자 사이에 접속된 가용체(fusing element)(5)를 하우징(2) 내에 포함하는 구조로 된다. 몇몇 원인으로 인해 정격 이상의 이상 전류가 발생하는 경우에는 이 퓨즈 소자의 가용체(5)가 용단됨으로써 입력 단자와 출력 단자 사이의 도통이 차단되어, 각종 전기 부품에 과전류가 계속 흐르는 것을 방지한다. 종래, 퓨즈 소자(1)의 하우징(2)에는 내열성 및 절연성이 우수한 폴리설폰 및 폴리에테르설폰 등의 투명한 수지가 사용되어, 가용체가 용단되었는지의 여부를 외부에서 용이하게 판단할 수 있다.
또한, 종래부터 자동차에는 14V 발전(12V 축전)의 배터리 시스템이 대부분 탑재되어, 상술한 퓨즈 소자는 이 배터리 시스템에 대응하기 위해 32V의 정격 전압 및 32V×1,000A(정격 전압×정격 차단 용량)의 차단 특성으로서 설계되었다. 그러나, 최근 들어 차재 전기 부품 및 일렉트로닉스 제어 장치의 탑재의 증가 및 이들의 대형화에 따라, 차량 전체에서 전기 사용량은 증가하고 있다. 따라서, 배터리 또는 교류발전기의 대형화 및 와이어 설비의 굵어짐에 따른 차량 중량 증가 등이 문제가 되어, 근본적인 대책으로서 차량 전압의 승압화(42V 시스템화)가 검토된다.
차량 전압이 42V 시스템으로 승압되는 경우, 퓨즈 소자내에 설치된 가용체의 용단시에는 종래의 14V 시스템에서의 가용체 용단시보다 전압치가 큰 아크가 장시간 동안 발생한다. 그러나, 종래의 하우징을 구성하는 폴리설폰 및 폴리에테르설폰 등의 내아크성은 42V 시스템에 대응할 수 있을 만큼 높지는 않다. 이는 방향족 고리를 주쇄에 갖는 중량체의 탄화에 의한 것으로, 수지 그 자체로부터 기인되는 본질적인 현상이다. 즉, 하우징 내면의 탄화에 의해 가용체가 용단되었음에도 불구하고 누전 전류가 하우징 내면으로 흘러서 양 단자 사이의 전도 상태가 계속되어, 하우징 및 단자의 용융 손상이 발생할 수도 있었다. 따라서, 42V 시스템에서도 가용체의 용단시에 하우징 내면이 탄화되지 않는 바와 같은 구조를 갖는 수지로 이루어진 퓨즈 소자의 개발이 가속화되었다.
상기와 같은 배경에서, 퓨즈 소자 하우징으로서 필요한 내아크성(a)을 유지하기 위해서, 지방족 폴리아미드 수지에 의한 퓨즈 소자 하우징이 검토된다. 그러나, 내아크성을 우선 항목으로서 지방족 폴리아미드 수지를 선택함으로써, 추가의 과제 (b) 내지 (e)가 나타났다. 즉, (b) 퓨즈 용단시의 변형, (c) 퓨즈 시각 점검을 위한 투명성, (d) 성형 가공시의 금형마모, (e) 사용시의 열변색이다.
(b)의 퓨즈 용단시의 변형을 방지하기 위해서는 지방족 폴리아미드 중에서 열 변형 온도가 높은 나일론 66 수지가 바람직하다. 그러나, 이 수지는 결정성이 높고, 단독으로 사용되는 경우에 (c)의 투명성이 소실되며, 하우징내의 가용체를 시각 점검할 수 없게 된다. 이 문제는, 나일론 66과 동일한 지방족 폴리아미드 수지인 나일론 6을 혼합하고, 혼합 수지 전체의 결정성을 저하시킴으로써 해결할 수 있지만, 나일론 6은 나일론 66보다도 열 변형 온도가 낮으므로, 나일론 6의 혼합에 의해 저하된 열 변형 온도를 소량의 섬유상 강화재(일반적으로는 유리 섬유가 사용됨)의 첨가에 의해 보충할 필요가 있다. 이렇게 해서, (b) 및 (c)를 만족시키는 수지 조성으로서 나일론 66＋나일론 6＋유리 섬유의 배합이 검토되었다. 그러나, 무기 강화재인 유리 섬유의 배합에 의해 사출 성형시의 금형마모를 촉진함으로써, 금형의 교환 빈도가 증가하여 생산성을 저하시키는 문제 (d)가 있다.
또한, 퓨즈 소자는 안전성 또는 교환시의 편리성을 고려하여, 정격 전류의 크기마다 색 구분에 의한 식별이 이루어진다. 이러한 관점에서, 퓨즈 소자 하우징용 소재는 엔진 룸 내의 열에 의한 변색(e)이 억제되는 것이 바람직하다.
발명의 요약
즉, 본 발명은 승압된 차재 배터리 시스템에 탑재된 퓨즈 소자에서의 가용체 용단시에 하우징 내부의 탄화에 의한 누전 전류의 발생을 억제하면서, 또한 퓨즈 소자에 적합한 내열변형성, 투명성, 낮은 금형마모성을 구비하고, 나아가 내열변색성도 구비한 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하우징으로서 폴리카프로아미드 수지(나일론 6) 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드 수지(나일론 66)로 이루어진 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결하여 우수한 퓨즈 소자용 하우징을 수득할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) (A) 폴리카프로아미드(나일론 6) 5 내지 95질량% 및 (B)폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66) 5 내지 95질량%로 이루어진 혼합 폴리아미드 100질량부 및 (C) 상기 (A) 및/또는 (B)에 분자 수준으로 분산된 층상 규산염의 실리케이트 층 0.1 내지 20질량부로 이루어진 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
(2) 추가로, (D) 산화방지제 0.1 내지 4질량부가 배합되는 상기 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
(3) 추가로, (E) 금속 비누계 윤활제 0.01 내지 0.5질량부가 배합되는 상기 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
(4) 추가로, (F) 무기 섬유상 강화재 3 내지 10질량부가 배합되는 상기 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
(5) 하우징 및 그의 소정의 평면으로부터 돌출하여 병렬 상태로 배열된 한쌍의 단자를 구비하고, 양 단자의 기단측 사이에 접속된 가용체를 상기 하우징내에 포함하는 퓨즈 소자에 있어서, 상기 하우징이 상기 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 퓨즈 소자.
본 발명은 내아크성, 투명성, 내열성 및 생산성이 우수하고, 예를 들어 자동차용 전기 회로 등에 사용되는 퓨즈 소자 등에 바람직하게 사용될 수 있는 폴리아미드 수지 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 퓨즈 소자에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태를 나타내는 자동차용 블레이드 퓨즈의 수직 단면도이다.
도 2는 도 1에서의 A-A'선 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 퓨즈 소자용 수지 조성물은 (A) 폴리카프로아미드(나일론 6) 5 내지 95질량% 및 (B) 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66) 5 내지 95질량%로 이루어진 혼합 폴리아미드 100질량부 및 (C) 상기 (A) 및/또는 (B)에 분자 수준으로 분산된 층상 규산염의 실리케이트 층 0.1 내지 20질량부로 이루어진다.
(A) 나일론 6과 (B) 나일론 66의 혼합 폴리아미드는 퓨즈 소자 하우징으로서 필요한 내아크성을 유지하기 위해 필요하다.
본 발명의 수지 조성물에서의 (A) 폴리카프로아미드(나일론 6)와 (B) 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)의 혼합 비율은 투명성과 내열성의 균형에 의존하지만, 본 발명에서는 (A)/(B)= 5/95 내지 95/5(질량비)인 것이 필요하고, 바람직하게는 15/85 내지 85/15의 범위이다. 폴리카프로아미드가 95질량%를 초과하면, 성형된 하우징의 내열성이 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 5질량% 미만인 경우에는 투명성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에서의 폴리카프로아미드(나일론 6)란 용어는 아미노카프로산, ε-카프로락탐 등을 원료로 하는 아미드 결합을 주쇄내에 갖는 중합체이다.
또한, 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)는 헥사메틸렌디아민과 아디프산(또는 이들의 염)을 원료로 하는 아미드 결합을 주쇄내에 갖는 중합체이다.
폴리카프로아미드 또는 폴리헥사메틸렌아디프아미드는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 단량체가 공중합될 수 있고, 이들 단량체에는 아미노카복실산으로서 ε-카프로락탐, 12-아미노도데칸산, 11-아미노운데칸산 등이 있으며, 락탐류로서는 ω-라우로락탐, ω-운데카노락탐 등이 있고, 디아민으로서는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등이 있고, 또한 디카복실산으로서는 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등이 있다. 상기에서 선택된 디아민 및 디카복실산도 한쌍의 염으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 혼합 폴리아미드 수지의 분자량(상대 점도)은 특별히 제한되지 않지만, 96질량%의 진한 황산을 용매로 하여, 25℃의 온도 및 1g/㎗의 농도의 조건에서 측정된 상대 점도가 1.5 내지 5.0의 범위, 특히 2.0 내지 4.0의 범위인 것이 바람직하다. 상대 점도가 1.5 미만인 경우에 성형 제품의 기계 물성이 떨어지는 경향이 있지만, 5.0을 초과하는 경우에는 성형 특성이 현저히 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리카프로아미드(나일론 6) 또는 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)는 하나 이상이 분자 수준으로 분산된 층상 규산염의 실리케이트 층을 함유한다. 그의 함유량은 혼합 폴리아미드 수지 100질량부당 0.1 내지 20질량부인 것이 요구되고, 0.5 내지 10질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.8 내지 5질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 실리케이트 층은 후술하는 바와 같이 나노미터 크기로 미세하게 분산되므로, 다른 보강재보다 수지 매트릭스의 보강 효율이 높다. 이로 인해, 예를 들어 유리 섬유 강화 수지와 동일한 강성을 수득하기 위해 첨가량을 적게 사용할 수 있고, 본 발명의 조성물을 퓨즈 소자 하우징과 같은 두께가 얇은 성형체로 사용되는 경우에 실리케이트 층 자체의 크기도 도움이 되어 그의 투명성이 특히 높아진다. 또한, 보강재의 크기가 매우 작으므로, 금형의 마모도는 보강재를 포함하지 않는 폴리아미드 수지와 실질적으로 동일하여, 사출 성형에 의한 대량의 연속 생산에서는 유리 섬유 등의 다른 보강재에 비해 금형의 마모량을 상당히 감소시킬 수 있고, 생산성도 우수하다.
이 배합량이 0.1질량부 미만인 경우에는 층상 규산염의 규산염 층에 의한 수지 매트릭스의 보강 효과가 부족하고, 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물을 사용하는 경우에는 강성 또는 내열성이 저하된다. 한편, 이 배합량이 20질량부를 초과하면 인성이 저하되고, 또한 폴리아미드 수지 조성물의 투명성이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에서의 층상 규산염은 규산염을 주성분으로 하는 음으로 하전된 결정층(실리케이트 층)과 그 층간에 개재된 이온 교환성 양이온으로 이루어진 구조를 갖는다. 실리케이트 층이란 층상 규산염을 구성하는 기본 단위 이며, 층상 규산염의 층 구조를 분쇄(이하, "분할"로서 지칭됨)함으로서 수득되는 판상 무기 결정이다. 본 발명에서의 실리케이트 층이란 용어는 이 층의 한 장 또는 평균 5층 이하의 적층 상태를 의미한다. "분자 수준"으로 분산된다는 것은 층상 규산염의 실리케이트 층이 수지 매트릭스중에 분산되는 경우에, 각각은 평균 2㎚ 이상의 층간 거리를 유지하여, 서로 덩어리를 형성하지 않고 존재하는 상태를 의미한다. 여기서 층간 거리란 용어는 상기 실리케이트 층의 중심 사이의 거리이다. 이러한 상태는 수득된 층상 규산염 함유 폴리아미드 수지의 시험편에 대해, 예를 들어 투과형 전자 현미경에 의해 사진을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
층상 규산염은 천연 제품, 인공 제품을 불문하고 사용할 수 있고, 예를 들어 스멕타이트족(몬모릴로나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 사우코나이트 등), 버미큘라이트족(버미큘라이트 등), 운모족(불소 운모, 백운모, 팔라고나이트, 금운모, 레피도라이트 등), 취운모족(마가라이트, 클린토나이트, 아난다이트 등), 녹니석족(돈바사이트, 수도아이트, 쿡케아이트, 클리노클로어, 카모사이트, 니마이트 등)을 들 수 있지만, 본 발명에서는 Na형 또는 Li형의 팽윤성 불소 운모 또는 몬모릴로나이트가 특히 바람직하게 사용되며, 특히 팽윤성 불소 운모는 백색도가 우수하므로, 수득되는 수지 조성물의 외관상 바람직하다.
팽윤성 불소 운모는 일반적으로 하기 화학식 1로 표시되는 구조식을 갖는 것으로, 용융법 또는 인터칼레이션(intercalation)법에 의해 수득된다.
Naα(MgxLiβ)Si4OyFz
상기 식에서,
0≤α≤1, 0≤β≤0.5, 2.5≤x≤3, 10≤y≤11, 1.0≤z≤2.0이다.
몬모릴로나이트는 일반적으로 하기 화학식 2로 표시되는 것으로, 천연 생성물을 수 처리 등을 사용하여 정제함으로써 수득할 수 있다.
MaSi4(A12-aMg)O10(OH)2·nH2O
상기 식에서,
M은 나트륨 등의 양이온을 나타내고,
0.25≤a≤0.6이다.
또한, 층간의 이온 교환성 양이온과 결합하는 물 분자의 수는 양이온의 종 및 습도 등의 조건에 의해 다양하게 변경될 수 있으므로, 상기 화학식 2에서는 nH2O로 표시하였다.
또한, 몬모릴로나이트에는 마그네시안 몬모릴나이트, 철 몬모릴로나이트, 철 마그네시안 몬모릴나이트 등의 동형 이온 치환체의 존재가 공지되어 있고, 이들을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 층상 규산염은 후술하는 방법으로 측정된 양이온 교환용량(CEC)에는 특별히 제한되지 않지만, 하기와 같은 경우에는 고려되어야 하고, 일반적으로는 40 내지 200밀리당량/100g인 것이 바람직하다. 이 CEC가 40밀리당량/100g 미만인 경우에는 팽윤 능력이 낮으므로 실리케이트 층을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조시에 충분히 분할되지 않고, 강성 또는 내열성 향상에서의 효과가 부족하다. 한편, CEC가 200밀리당량/100g을 초과하는 경우에는 폴리아미드 수지 매트릭스와 실리케이트 층의 상호 작용이 현저히 증가하고, 수득된 폴리아미드 수지 조성물의 인성이 상당히 저하되고, 깨지기 쉬우므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 층상 규산염의 CEC에 관해 특별히 고려되어야 할 경우로서, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 퓨즈 소자 하우징을 사용하여 퓨즈 소자로 조립하는 공정에서 하우징 부분에 존재하는 용접 부분의 강도의 부족으로 인해 균열이 발생하는 상황을 들 수 있다. 생산성 면에서 문제가 되는 이 현상을 회피하기 위해서는, 상기 층상 규산염의 바람직한 CEC의 범위내에서 CEC의 보다 작은 층상 규산염을 사용하면 좋다. 이 때, 예를 들어 50 내지 100밀리당량/100g, 더욱 바람직하게는 50 내지 70밀리당량/100g의 CEC를 갖는 층상 규산염을 사용하면 효과적이다. 이와 같은 층상 규산염을 사용하여 수득되는 폴리아미드 수지 조성물의 강성 또는 내열성에는 큰 변화가 없고, 퓨즈 소자 하우징으로서 문제없이 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상술한 층상 규산염의 초기 입자 직경에 대해 특별히 제한되지 않는다. 여기서 초기 입자 직경이란 용어는 본 발명에서의 층상 규산염 함유 폴리아미드 수지를 제조하는데 사용되는 원료로서의 층상 규산염의 입자 직경이고,복합 재료 중의 규산염 층의 크기와는 상이한 것이다. 그러나, 이 입자 직경은 관련된 층상 규산염 함유 폴리아미드 수지의 기계적 물성 등에 적지 않은 영향을 미치고, 그의 물성을 조절하는 의미에서, 필요에 따라 제트 밀 등으로 분쇄하여 입자 직경을 조절할 수도 있다. 또한, 팽윤성 불소 운모계 광물을 인터칼레이션법에 의해 합성되는 경우에는 원료인 활석의 입자 직경을 적절히 선택함으로써 초기 입자 직경을 변경할 수 있다. 분쇄와 함께 병용함으로써 보다 넓은 범위에서 초기 입자 직경을 조절할 수 있는 점에서 바람직한 방법이다.
이어, 본 발명의 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명에서의 폴리카프로아미드(나일론 6) 또는 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)는 층상 규산염을 첨가하여 이를 분할시키고, 실리케이트 층이 분자 수준으로 분산된 폴리아미드 수지로 하는 것이 필요하다. 이는 상술한 층상 규산염의 존재하에 소정의 양의 상기 단량체를 중합하거나, 또는 층상 규산염과 폴리아미드를 용융 혼련함으로써 수득된 폴리아미드 수지를 사용함으로써 가능하다. 바람직하게는, 전자의 방법으로 수득된 폴리아미드 수지를 사용하는 것이다. 중합은 폴리카프로아미드(나일론 6) 또는 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)의 단량체와 층상 규산염의 소정의 양을 오토클레이브에 넣은 후, 240 내지 300℃의 온도, 0.2 내지 3 MPa의 압력 및 1 내지 15시간의 범위내에서 용융 중합함으로써 수행하는 것이 좋다. 이때의 용융 중합 조건은 나일론 6 및 나일론 66을 용융 중합하는 통상적인 조건을 적용할 수 있다.
층상 규산염을 함유하는 폴리아미드 수지를 중합하는 경우에는 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 산을 첨가함으로써 층상 규산염의 분할이 촉진되고, 수지 매트릭스 중으로의 규산염 층의 분산이 촉진된다. 따라서, 강성 또는 내열성이 높은 폴리아미드 수지가 수득된다.
상기 산으로서는 pKa(25℃, 수중에서의 값)이 0 내지 6 또는 음의 산이면 무기산이거나 유기산 모두 사용될 수 있고, 구체적으로는 벤조산, 세바스산, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 아질산, 인산, 아인산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산, 과염소산 등을 들 수 있다.
산의 첨가량은 사용되는 층상 규산염의 전체 양이온의 교환 용량에 대해 3배 몰량 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 1.5배 몰량이 더욱 바람직하다. 이 첨가량이 3배 몰량을 초과하면, 폴리아미드 수지의 중합도가 증가하기 어렵고, 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다.
폴리카프로아미드(나일론 6)와 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)의 혼합은 상술한 범위내에서 소정의 혼합 비율로 펠릿 블렌드 또는 용융 혼련함으로써 수행될 수 있다. 이 때, 실리케이트 층이 분자 수준으로 분산된 폴리카프로아미드(나일론 6) 또는 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66) 중 어느 하나만을 사용하고, 다른 하나는 실리케이트 층이 분산되지 않는 아미드 수지와 혼합할 수 있다. 양쪽이 실리케이트 층이 분산되는 폴리아미드 수지를 혼합할 수 있음은 말할 필요도 없다.
본 발명의 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물은 혼합 폴리아미드 100질량부당 산화방지제를 0.1 내지 4질량부로 함유하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 3질량부가 더욱 바람직하다. 따라서, 퓨즈 소자로서 중요한 특성인 내열변색성을 부여할 수 있다. 0.1질량부 미만에서는 변색을 방지하는 효과가 부족하고, 4질량부를 초과하면 배합량에 적합한 효과를 수득할 수 없는 경우가 많고, 경우에 따라서는 폴리아미드 수지의 용융 점도가 증가하여 성형 특성이 악화되는 경향이 있다. 바람직한 산화방지제로는 2,6-디-오르소-부틸-4-메틸 페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시 페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4'-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4'-히드록시 벤질)이소시아누레이트, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로피오네이트]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸 등으로 대표되는 페놀계 산화방지제; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴 티오프로피오네이트)등으로 대표되는 황계 산화방지제; 트리스노닐페닐포스파이트(ADK스탭(ADKstab) 1178), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(ADK스탭 2112), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(ADK스탭 PEP-4), 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트(ADK스탭 PEP-8), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 포스파이트(ADK스탭 PEP-24G), 비스(2,6,디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 포스파이트(ADK스탭 PEP-36), 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트(ADK스탭 HP-10), 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스파이트 등의 인계 산화방지제 등을 들 수 있지만, 특히 바람직한 것은 인계 산화방지제이며, 이러한 화합물의 예로는 아사히덴카고교(ASHAHI DENKA Co., Ltd.)사 제품의 아데크스텝 PEP-4, PEP-8, PEP-24G, PEP-36 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PEP-24G가 내열 변색에서의 효과가 커서 가장 바람직하다.
본 발명의 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물에는 성형시의 이형성을 향상시키기 위해서 혼합 폴리아미드 100질량부당 0.01 내지 0.5질량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.3질량부의 금속 비누계 윤활제를 함유할 수 있다. 이 함유량이 0.01질량부 미만인 경우에는 이형성에 미치는 효과가 부족하고, 0.5질량부를 초과하면 경우에 따라 용접 강도의 저하 등의 영향이 현저해진다. 금속 비누계 윤활제로는 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산알루미늄, 스테아린산아연, 스테아린산바륨, 스테아린산주석 등의 스테아린산계 금속염; 라우르산칼슘, 라우르산, 라우르산아연 등의 라우르산 금속염; 리시놀레산바륨, 리시놀레산칼슘, 리시놀레산 아연 등의 리시놀레산계 금속염; 나프텐산바륨 및 나프텐산아연 등의 나프텐산계 금속염; 몬탄산나트륨, 몬탄산리튬, 몬탄산칼슘, 몬탄산아연 등의 몬탄산계 금속염 등이 있고, 바람직한 것으로는 몬탄산계 금속염을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 클라리안트 아게(Clariant AG)사 제품의 리코몬트(Licomont) NaV 101, 리코몬트 CaV 102 및 리코몬트 LiV 103 등을 예시할 수 있고, 특히 리코몬트 NaV 101이바람직한 효과를 제공한다.
본 발명의 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물은, 필요에 따라서, 추가로 무기 섬유상 강화재가 혼합 폴리아미드 100질량부당 3 내지 10질량부의 범위로 배합될 수 있고, 실리케이트 층의 첨가량에 따라 투명성 및 내금형마모성을 크게 손상시키지 않는 범위에서 조절된다. 무기 섬유상 강화재의 예로는 유리 섬유, 월라스토나이트(Wallastonite), 금속 위스커(Wisker), 세라믹 위스커, 티탄산 칼륨 위스커, 탄산 섬유 등을 들 수 있고, 유리 섬유가 가장 바람직하다.
본 발명에서의 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물의 제조에서는 이의 특성을 크게 손상시키지 않는 한, 다른 열안정제, 산화방지제 및 강화재 이외에, 염료, 안료, 착색방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 결정핵제, 이형제 등을 첨가할 수도 있고, 이들중 하나의 폴리아미드의 제조시, 및 둘다의 폴리아미드의 혼합시에 필요에 따라 첨가하는 것이 좋다.
다른 강화재의 예로는, 예를 들어 점토, 활석, 탄산칼슘, 탄산아연, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 유리 벌룬, 카본 블랙, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 질화붕소, 흑연 등을 들 수 있다.
본 발명의 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물은 우수한 내아크성, 내열변형성, 투명성 및 내금형마모성을 가지며, 이러한 수지 조성물은 사출 성형 등의 통상의 성형 방법에 의해 용이하게 퓨즈 소자용 하우징으로 성형될 수 있다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 참고예, 실시예 및 비교예에서 사용된 원료 및 각종 물성치의 측정은 하기와 같다.
1. 원료
(1) 팽윤성 불소 운모
코업 케미칼사(Co-op Chemical Co., Ltd)제의 "소마시프(Somasif) ME 1000"을 사용하였다. 후술한 CEC 측정에 의해 이의 CEC는 100밀리당량/100g이었다.
(2) 몬모릴로나이트
쿠니미네사(Kunimine Co., Ltd.)제의 "쿠니피아-F(Kunipia-F)"를 사용하였다. 후술한 CEC 측정으로부터 이의 CEC는 110 밀리등량/100g이었다.
(3) 나일론 6(P-3)
실리케이트 층을 함유하지 않는 나일론 6으로서, 유니티카사(UNITIKA LTD.)제 "Al030BRL"을 사용하였다.
(4) 나일론 66(P-5)
실리케이트 층을 함유하지 않는 나일론 66으로서, 유니티카사 제품 "A125"를 사용하였다.
(5) 내열성 개량재(아인산 에스테르계 화합물)
아사히덴카사 제품 "PEP-24G"를 사용하였다.
(6) 이형성 개량재(금속 비누계 활제)
클라리안트사 제품 "리코몬트 NaV101"을 사용하였다.
(7) 유리 섬유(무기 섬유상 강화재)
닛폰덴키가라스(Nippon Electric Glass Co., Ltd.)사 제품 "T289"를 사용하였다.
2. 측정 방법
(1) 폴리아미드 수지의 상대 점도
96질량% 진한 황산중에 폴리아미드 수지의 건조 펠릿을 농도가 1g/㎗가 되도록 용해시키고, 25℃에서 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지에 실리케이트 층이 포함되는 경우에는 무기 회분률의 값에 기초하여, 폴리아미드 성분의 농도가 1g/㎗가 되도록 건조 펠릿을 측정하고, 이를 용해시킨 후, G-3 유리 필터에 의해 무기 성분을 여과하여 측정에 제공하였다.
(2) 실리케이트 층 분산 폴리아미드의 무기 회분량
건조한 폴리아미드 수지의 펠릿을 자성 도가니에 정밀하게 칭량하고, 500℃로 유지된 전기로에서 15시간 동안 소각 처리한 후의 잔사를 무기 회분으로 사용하여 하기 수학식 1에 따라 무기 회분률을 구하였다.
무기 회분률(질량%)=[무기 회분 질량(g)]/[소각 처리전의 시료의 전체 질량(g)]×100
(3) 양이온 교환 용량
일본 벤토나이트 공업회 표준 시험 방법에 의한 벤토나이트(분말상)의 양이온 교환 용량 측정 방법(JABS-106-77)에 따라서 계산하였다.
즉, 침출액 용기, 침출관 및 수납기를 세로 방향으로 접속된 장치를 사용하여, 먼저 처음에 층상 규산염을 pH=7로 제조된 1N 아세트산 암모늄 수용액에 의해 그의 층간의 이온 교환성 양이온의 모두를 NH4 +로 교환한다. 이어, 물 및 에틸 알콜을 사용하여 충분히 세정한 후, 상술한 NH4 +형의 층상 규산염을 10 중량%의 염화칼륨 수용액에 침지하고, 시료중의 NH4 +를 K+로 교환한다. 이어, 상술한 이온 교환 반응에 따라 침출된 NH4 +를 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화 적정함으로써 원료인 팽윤성 층상 규산염의 양이온 교환 용량(밀리당량/100g)을 구하였다.
(4) 실리케이트 층의 분산 상태
후술한 굴곡 탄성률 측정용 시험편에서 작게 절편된 샘플을 에폭시 수지에 포매하고, 다이아몬드 나이프로 초박절편으로 잘라낸 것에 대해, 투과형 전자 현미경(닛폰덴시(Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.)사 제조, JEM-200CX형, 가속 전압 100kV)을 사용하여 사진 촬영하였다. 이 전자 현미경 사진중에 찍힌 팽윤성 층상 규산염의 실리케이트 층에 대해 이의 대략적인 크기 및 층간 거리를 구함으로써 실리케이트 층의 분산성을 평가하였다.
(5) 폴리아미드 수지 조성물의 내아크성
ASTM D-495에 따라서 측정하였다.
(6) 시험편의 굴곡 탄성률
ASTM D-790에 따라서 측정하였다.
(7) 시험편의 하중 휨 온도
ASTM D-648에 따라서 하중 0.45MPa에서 측정하였다.
(8) 하부 문자 투과성(투명성)
도시바기카이(TOSHIBA MACHINE CO., LTD.)사 제조 IS-100E 사출 성형기를 사용하여 280℃의 배럴 온도 및 40℃의 금형의 설정으로 50㎜×90㎜×1㎜의 플레이트를 사출 성형하고, 이 플레이트를 문자가 쓰여진 판지 위에 놓고, 판지의 문자를 판독할 수 있는지의 여부를 평가하였다.
0: 판독할 수 있음,
×: 판독할 수 없음.
(9) 열 새그(sag)(쓰러짐량)
도시바기카이사 제조 IS-100E 사출 성형기를 사용하여 280℃의 배럴 온도, 40℃의 금형의 설정으로 120㎜×12.7㎜×0.8㎜의 시험편을 사출 성형하였다. 수득된 시험편의 장수 방향의 성형 제품 단부 20㎜를 클램프(clamp)로 캔틸레버(cantilever) 고정하고, 290℃의 오븐에서 20초 동안 열 처리한 후의 자중에 의한 쓰러짐양을 측정하였다. 이 값이 클수록 형태 유지 특성이 낮다.
(10) 열 변색성
도시바기카이사 제조 IS-100E 사출 성형기를 사용하여 280℃의 배럴 온도, 40℃의 금형의 설정으로 50㎜×90㎜×1㎜의 플레이트를 사출 성형하였다. 이 플레이트를 125℃의 오븐에서 1,000 시간 열처리하고, 열처리 전후의 색조 변화(ΔE)를 닛폰덴쇼쿠고교사 제조 SZ-Σ90형 색차계로 측정하였다. 이 값이 작을수록 변색량이 적다.
(11) 이형 특성
니이가타(Niigata Iron Works)제 CND15A-II 사출 성형기를 사용하여 280℃의배럴 온도, 30℃의 금형의 설정으로 10㎜×10㎜×1㎜의 성형편을 10,000 쇼트 사출 성형하였다. 전체 쇼트수를 포함하는 이형 불량품의 비율(%)을 계산하여 평가하였다. 이 값이 작을수록 이형 특성이 우수하고, 생산성이 높다.
(12) 금형마모성
니이가타제 CND15A-II 사출 성형기를 사용하여 280℃의 배럴 온도, 30℃의 금형의 설정으로 PX5(다이도 특수강(Daido Steel Co., Ltd.)) 강재를 사용하여 제조된 폭 2.0㎜, 높이 0.5㎜ 및 길이 3.0㎜의 사이드 게이트(side gate)를 갖는 10㎜×10㎜×1㎜의 성형편을 수득할 수 있는 금형을 사용하여 이 성형편을 10,000 쇼트 사출 성형하였다. 이때, 성형편 게이트부의 높이를 측정하여 초기의 높이와 비교함으로써 높이의 증가율(%)을 평가하였다. 이 값이 작을수록 마모량은 적다.
참고예 1
실리케이트 층 분산 폴리아미드(P-1)의 제조
ε-카프로락탐 1.0㎏ 및 팽윤성 불소 운모 400g(전체 CEC량은 0.4몰에 상당함)을 물 1㎏에 혼합하고, 호모믹서를 사용하여 1시간 교반하였다. 이어, 미리 ε-카프로락탐 9.0㎏이 첨가된 내부 용적 30ℓ의 오토클레이브에 상기 혼합액 및85질량% 인산 수용액 46.2g(0.4몰)을 첨가하고, 교반하면서 120℃까지 증가시키고, 이어 1 시간 동안 이 온도를 유지하면서 교반을 계속하였다. 이어, 260℃로 가열하고, 압력 1.5 MPa까지 증가시켰다. 그리고, 서서히 수증기를 방출하면서 260℃의 온도, 1.5 MPa의 압력을 2시간 동안 유지하고, 추가로 1시간에 걸쳐 상압까지 압력을 낮추고, 추가로 40분 동안 중합하였다.
중합이 완료된 시점에서, 상기 반응 생성물을 스트랜드 형상으로 꺼내고, 냉각시키고, 고화한 후, 절단하고, 이를 정련하여 실리케이트 층을 함유하는 나일론 6(P-1)을 수득하였다.
정련하고, 건조한 후의 P-1의 펠릿에 대해 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 팽윤성 불소 운모계 광물이 분쇄되고, 실리케이트 층이 수지 매트릭스 중에 분자 수준으로 분산됨이 확인되었다. 또한, 회분 측정에 의한 P-1 중의 실리케이트 층의 함유량은 4.5질량%였다.
참고예 2
실리케이트 층 분산 폴리아미드(P-2)의 제조
팽윤성 불소 운모 대신에 몬모릴로나이트를 사용하여 몬모릴로나이트의 전체 CEC량(0.44몰)에 당량의 85질량% 인산 수용액(50.8g)을 사용한다는 것을 제외하고는 참고예 1과 동일하게 수행하여 실리케이트 층을 함유하는 나일론 6(P-2)을 수득하였다.
정련하고, 건조한 후의 P-2의 펠릿에 대해 투과형 전자 현미경 관찰을 한 결과, 몬모릴로나이트가 분쇄되고, 실리케이트 층이 수지 매트릭스중에 분자 수준으로 분산됨이 확인되었다. 또한, 회분 측정에 의한 P-2중의 실리케이트 층의 함유량은 4.5질량%였다.
참고예 3
실리케이트 층 분산 폴리아미드(P-4)의 제조
팽윤성 불소 운모 400g을 물 1㎏과 혼합하고, 실온에서 호모믹서를 사용하여 2 시간 동안 교반하여 팽윤성 불소 운모의 물 분산액을 제조하였다.
또한, 나일론 66염(바스프 아게(BASF AG)사 제조 "AH염") 10㎏과 물 2㎏을 내부 용적 30ℓ의 오토클레이브에 첨가하고, 교반하면서 280℃로 증가시키고, 압력 1.8 MPa까지 증가시켰다. 이어, 수증기를 방출시키면서 280℃의 온도, 1.8 MPa의압력을 2시간 동안 유지시키고, 추가로 1 시간에 걸쳐 1.0 MPa까지 압력을 낮추었다. 이 시점에서, 미리 제조된 팽윤성 불소 운모계 광물의 물 분산액의 전체 양을 첨가하고, 280℃ 및 1.0 MPa를 1시간 동안 유지하였다. 이어, 1시간에 걸쳐 상압까지 압력을 낮추고, 상압하에서 추가로 1시간 동안 중합을 수행하였다.
중합이 완료된 시점에서, 상기 반응 생성물을 스트랜드 형상으로 꺼내고, 냉각하고, 고화한 후에 절단하여 실리케이트 층을 함유하는 나일론 66(P-4)을 수득하였다.
건조한 후의 P-4의 펠릿에 대해 투과형 전자 현미경 관찰한 결과, 팽윤성 불소 운모계 광물이 분쇄되고, 실리케이트 층이 수지 매트릭스중에 분자 수준으로 분산됨이 확인되었다. 또한, 회분 측정에 의한 P-4중의 실리케이트 층의 함유량은 4.1질량%였다.
실시예 1 내지 실시예 14
표 1에 나타나 있는 실시예 1 내지 실시예 14의 조성의 폴리아미드 수지 조성물은 도시바기카이사 제조 TEM-37 BS형 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련함으로써 수득하였다. P-1 내지 P-5의 각각의 수지를 표 1에 기재된 배합비로 일괄적으로 블렌드하여 270 내지 290℃의 실린더 온도, 200rpm의 스크류 회전수, 150㎏/hr의 토출량에서 수행하였다. 압출 직후의 스트랜드를 물로 냉각시키고, 펠릿타이저(pelletizer)로 펠릿화하고, 건조한 후, 사출 성형에 제공하였다.
상기 표에서,
주: *은 실리케이트 층 분산 폴리아미드를 나타낸다.
(A)는 나일론 6 성분을 나타내고, (B)는 나일론 66 성분을 나타내고, (C)는 실리케이트 층 성분을 나타낸다.
실시예 7 및 실시예 8의 아인산에스테르란에서 A는 아민계 산화방지제(시라이시칼슘(Shiraishi Calcium Co.,)사 제조 나우가드(Nowguard) 455), HP는 차단된 페놀 화합물(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)사 제조 이르가녹스(IRGANOX) 1098)를 나타내며, 아인산에스테르 대신에 이들 각각을 1.0질량부로 사용한다는 것을 나타낸다.
비교예 1 내지 9
표 2에 나타나 있는 비교예 1 내지 비교예 5는 각각 P-1 내지 P-5 단독으로 시험한 결과이다. 또한, 비교예 6 내지 비교예 9의 조성의 폴리아미드 수지 조성물은 도시바기카이사 제조 TEM-37BS형 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련함으로써 수득하였다. 각각의 배합비로 일괄적으로 블렌드하여 270 내지 290℃의 실린더 온도, 200 rpm의 스크류 회전수 및 150㎏/hr의 토출량에서 수행하였다. 압출 후 직후의 스트랜드를 물로 냉각시키고, 펠릿타이저로 펠릿화하여 건조한 후에 사출 성형에 제공하였다.
상기 표에서,
주: *는 실리케이트 층 분산 폴리아미드를 나타낸다.
(A)는 나일론 6 성분을 나타내고, (B)는 나일론 66 성분을 나타내고, (C)는 실리케이트 층 성분을 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 14에서 수득된 폴리아미드 수지 조성물은 내아크성, 열 새그 시험의 쓰러짐양, 투명성, 금형마모성 모두는 문제없었으며, 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같은 자동차용 전기 회로 등에 사용되는 퓨즈 소자 등에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물이었다.
실시예 2 내지 실시예 14에서는 아인산에스테르 화합물이 첨가되므로, 추가로 내열변색성도 개선된 결과가 되고, 실시예 5 및 실시예 6의 내열변색성은 특히 양호하였다.
모든 비교예에서는 내열변색성에 문제가 있고, 특히 비교예 1 내지 비교예 7과 같이, 임의의 하나의 폴리아미드 성분만을 사용한 예에서는 투과성 및 이형 특성이 양호하지 않았다. 또한, 비교예 1 및 비교예 2에서는 열 새그 시험에 의한 형태 유지성에 문제가 있었다. 비교예 6 및 비교예 7에서는 금형마모량도 켰다. 또한, 비교예 8에서는 형태 유지성 및 비교예 9에서는 금형마모성에 각각 문제가 있었다.
본 발명에 따르면, 차량 전압의 승압화(예를 들어, 42V 시스템화)의 경우에 충분한 내아크성을 확보하여 강성, 내열성 및 투명성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 수득할 수 있어 자동차용 전기 회로 등에서의 퓨즈 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 폴리카프로아미드(나일론 6) 5 내지 95질량% 및 (B) 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66) 5 내지 95질량%로 이루어진 혼합 폴리아미드 100질량부 및
    (C) 상기 (A) 및/또는 (B)에 분자 수준으로 분산된 층상 규산염의 실리케이트 층 0.1 내지 20질량부로 이루어진 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 폴리아미드 100질량부에 대해, 추가로 (D) 산화방지제 0.1 내지 4질량부가 배합되는 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 폴리아미드 100질량부에 대해, 추가로 (E) 금속 비누계 윤활제 0.01 내지 0.5질량부가 배합되는 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 폴리아미드 100질량부에 대해, 추가로 (F) 무기 섬유상 강화재 3 내지 10질량부가 배합되는 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 하우징, 및 그의 소정의 평면으로부터 돌출하여 병렬 상태로 배열된 한 쌍의 단자를 포함하고, 양 단자의 기단측 사이에 접속된 가용체를 상기 하우징내에 포함하는 퓨즈 소자로서, 상기 하우징이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 퓨즈 소자.
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