JP3374490B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性と常温での保存
安定性に優れる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、本
発明の組成物は塗料、接着剤、積層材（板）、成型材及
び封止材等の従来よりエポキシ樹脂が利用される種々の
分野で利用することができるものである。 【０００２】 【従来技術】エポキシ樹脂組成物は、一般に主材である
エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤からなり、硬化剤
と主剤とを別々に保存し、使用時にこれらを混合して使
用するタイプ（２液型という）と、硬化剤と主剤とが配
合済みのタイプ（１液型という）がある。これらのタイ
プにおいて、使用時に計量・配合の労力が不用である、
配合ミスが発生しない、材料のロスが少ない等の利点が
あることから、１液型のエポキシ樹脂組成物が好まれて
いる。１液型のエポキシ樹脂組成物は、保存時間の経過
と共に、硬化反応が徐々に進行するため、使用可能な時
間に制限があり、この制限を緩和するために、種々の添
加剤又は保存方法が提案されている。エポキシ樹脂組成
物の使用可能な時間を長くするために、保存安定性を高
めることは、一般にエポキシ樹脂組成物の硬化性を低下
させることにつながるため、実用的な１液型エポキシ樹
脂組成物を開発するためには、エポキシ樹脂組成物の硬
化性と保存安定性を両立させることが重要となる。現
在、硬化性と保存安定性を両立させるために、１液型エ
ポキシ樹脂組成物の低温輸送或いは低温保管等の方法が
採用されているが、このような低温輸送或いは低温保管
は大幅なコストアップになるため、エポキシ樹脂組成物
の硬化性を損なわず、常温での保存安定性を高める手段
が強く望まれている。従来より、エポキシ樹脂組成物の
硬化性と保存安定性の両立を図るため、潜在性硬化促進
剤の研究が盛んに行われ、その結果、多くの潜在性硬化
促進剤の提案がなされてきたが、いずれの提案も硬化性
と常温での保存安定性に関する実用レベルの要求を満た
すものではなかった。また、マイクロカプセル化した硬
化促進剤を用いて潜在性を付与する提案も多くなされて
いるが、熱ロールによる予備混合時において、カプセル
に高い剪断応力がかかるためにカプセルが破壊されてし
まい、潜在性が損なわれてしまう等の欠点があった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術で
は不十分であった硬化性と保存安定性の両立を実用レベ
ルで実現するエポキシ樹脂組成物を提供することを課題
とするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究した結果、エポキシ樹脂組成物
中に配合する成分として、硬化促進剤を層状無機化合物
の層間に担持させた潜在性硬化促進剤及び塩基性硬化剤
を用いることにより、エポキシ樹脂の硬化性を損なわず
保存安定性を向上させ得るとの新たな知見を得て、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有することを特徴とする
熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。 （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂 （ｂ）塩基性硬化剤 （ｃ）硬化促進剤を層状無機化合物の層間に担持させた
潜在性硬化促進剤 以下、本発明を詳細に説明する。 【０００５】○エポキシ樹脂 本発明におけるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有し、硬化可能であれば特に種類は問わな
い。好ましい具体例として、フェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂、オルソクレゾール・ノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂等及びこれらの樹脂の臭素化物等があり、その
他これらの混合物等がある。 【０００６】○塩基性硬化剤 本発明における硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であ
り、且つ塩基性を有するものである。塩基性硬化剤の好
ましい例として、脂肪族アミン、脂環族アミン、ベンジ
ルメチルアミン、ジアミノジフェニルメタン又はメタフ
ェニレンジアミン等の芳香族アミン、ジシアンジアミド
等のアミン系硬化剤及びメルカプタン系硬化剤等があ
る。これらの中で、アミン系硬化剤は本発明の組成物の
保存安定性を高めるうえで、より好ましいものである。
塩基性硬化剤の好ましい配合割合は、特に制限はない
が、よく知られているように、エポキシ樹脂のエポキシ
基と塩基性硬化剤の活性水素とが当量近くになるように
調節することが望ましい。例えばビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂１００重量部（以下単に部という）に対して
は、ジシアンジアミド２〜１０部を配合するとよい。 【０００７】○潜在性硬化促進剤 本発明における潜在性硬化促進剤は、層状無機化合物の
層間にエポキシ樹脂の硬化促進剤を担持させたものであ
る。 ・層状無機化合物 この層状無機化合物は、原子又はイオンからなる層構造
を有する無機化合物であり、層間に存在する化学種が電
荷を持つものか否かにより分子性及びイオン交換性層状
無機化合物に分けられる。分子性層状無機化合物は、層
が電気的に中性であり、電気的に中性の分子を層間に有
する化合物であり、イオン交換性層状無機化合物は、層
が電気的に中性ではないので、層が有する電荷の反対に
帯電したイオンを層間に有し、イオン交換機能を持って
いるものである。本発明では分子性及びイオン交換性の
いずれの無機層状化合物を使用してもかまわないが、イ
オン交換性の層状無機化合物が好ましい。イオン交換性
層状無機化合物としては、例えばケイ酸塩であるモンモ
リロナイト、バーミキュライト、バイデライト、カオリ
ナイト、デイッカイト、ナクライト、ハロイサイト、ス
メクタイト、アロフェン、ヘラクタイト、セピオライ
ト、ベントナイト、パイロフィライト、白雲母、マーガ
ライト、アンチゴライト、クリソタイル、タルク、金雲
母、ザンソフィライトなどの粘土鉱物；カネマイト、マ
カタイト、アイラーアイト、マガディアイト、ケニヤア
イト等の含水ケイ酸ナトリウム；トバモライト等のケイ
酸カルシウム；燐酸ジルコニウム、燐酸チタン等の四価
金属の燐酸塩；その他チタン酸カリウム、チタン酸バリ
ウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、
チタン酸マグネシウム、チタン酸コバルト、チタン酸ニ
ッケル、チタン酸鉛、チタン酸亜鉛等のチタン酸塩；そ
の他、ウラン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タング
ステン酸塩、モリブデン酸塩、アルミン酸塩、塩基性酢
酸銅等がある。本発明における層状無機化合物として好
ましいものは、層間の交換可能なイオンがＨ型のもので
あり、特に好ましいものは、燐酸ジルコニウム、燐酸チ
タン、燐酸スズ等の四価金属の燐酸塩である。層状無機
化合物の粒径は、エポキシ樹脂組成物の溶融状態での分
散性を維持するうえで、小さい方が良く、具体的には平
均粒径５μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下のもの
がより好ましい。 【０００８】・硬化促進剤 硬化促進剤は、エポキシ樹脂とは反応性を有しないが硬
化反応の活性化エネルギーを低下させる作用をもつもの
であり、エポキシ樹脂の硬化促進剤として知られている
化合物であればいずれも使用できる。中でも、本発明の
組成物の保存安定性を高める効果が大きいことから、塩
基性を有する硬化促進剤が好ましい。好ましい具体例に
はイミダゾール類、３級アミン類及び３級フォスフィン
類等があり、具体的化合物として以下のものがある。即
ち、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ト
リジメチルアミノフェノール、トリジメチルアミノメチ
ルフェノール、トリエタノールアミン、ベンジルメチル
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジア
ミン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニ
リン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、
１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン及び
トリフェニルフォスフィン等である。これらの中で、硬
化物の物性、例えば耐熱性及び電気的特性等に優れたも
のを容易に得ることができることから、イミダゾール類
及び３級アミン類はより好ましいものである。 【０００９】・層状無機化合物における硬化促進剤の担
持割合 硬化促進剤を層状無機化合物に担持させる量に特に制限
はないが、この担持量が小さすぎると、硬化促進剤の効
果を発揮させるために、無機粉体状である潜在性硬化促
進剤を多量に配合する結果となり、エポキシ樹脂組成物
の成形性が損なわれる恐れがある。従って、層状無機化
合物における硬化促進剤の好ましい担持割合は、層状無
機化合物に担持することができる硬化促進剤の最大量を
基準として、７０％以上であり、より好ましくは８０％
以上である。なお、層状無機化合物に担持することがで
きる硬化促進剤の最大量は、層状無機化合物及び硬化促
進剤の種類により異なるが、実験により容易に確認する
ことができる。 【００１０】・担持方法 硬化促進剤を層状無機化合物に担持させる方法には、特
に制限はなく、基本的には硬化促進剤と層状無機化合物
を接触させれば良い。即ち、層間に担持させたい硬化促
進剤を所定量とり、これが水溶性ならば水中又は温水中
に添加し、これが水不溶性又は水難溶性ならば、その硬
化促進剤を溶解することが可能な有機溶媒に添加するこ
とにより、硬化促進剤の溶液を調製する。次に、この溶
液に層状無機化合物を添加し数時間撹拌することによ
り、層間に硬化促進剤を担持させた潜在性硬化促進剤を
得ることができる。なお、硬化促進剤の担持量は、硬化
促進剤の溶液濃度及び硬化促進剤の溶液に添加する層状
無機化合物の量等により自由に制御することができる。 【００１１】・潜在性硬化促進剤の樹脂組成物への配合 潜在性硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物への配合量は、
エポキシ樹脂の種類、量と、硬化剤の種類、量等を考慮
して適宜決定されるが、潜在性硬化促進剤の好ましい配
合量は、通常エポキシ樹脂１００部当たり１〜１０部の
範囲である。 【００１２】○その他の成分 本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて
適宜、増粘剤、酸化防止剤、着色剤又は難燃剤等の添加
剤を用いることができる。 【００１３】本発明の組成物は、上記各種成分を所定の
組成比で配合し、これをミキサー等によって混合すれば
よく、常温で固体状の場合には、更に熱ロールやニーダ
等による溶融混合を行うことにより容易に得ることがで
きる。なお、マイクロカプセルに硬化促進剤を包んだ場
合には、熱ロール等による混合時に、高い剪断応力がか
かり、低強度な複合体であるマイクロカプセルが破壊さ
れるために潜在硬化性が損なわれるという問題があった
が、本発明の組成物は、其れ自体充分高い強度を有する
層状無機化合物の層間に硬化促進剤が担持された潜在性
硬化促進剤を含有するので、熱ロール等の混合時に潜在
性硬化促進剤が物理的に破壊されて、潜在硬化性が損な
われるという問題は生じない。 【００１４】○用途 本発明の組成物は、塗料、接着剤、注型品、積層材
（板）、成型材及び封止材等の従来よりエポキシ樹脂が
利用される種々の分野で有用である。 【００１５】本発明の組成物は、常温では硬化性を実質
的に有せず、極めて保存安定性に優れており、その硬化
は加熱により行われる。加熱温度、加熱時間及び加熱装
置等の加熱条件には特に制限はなく、各種用途に応じて
常法に従えば良い。 【００１６】○作用 本発明の組成物が諸謂潜在性硬化反応を呈する理由につ
いては詳細には明かではないが、本発明者らは以下のよ
うに考えている。即ち、硬化促進剤は層状無機化合物の
層間に担持されているために、常温乃至熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物の調製樹脂の通常の溶融温度においては層
間から解放されず、硬化促進剤と硬化剤との接触は、層
状無機化合物の層端面のみに限られ、硬化反応は実質的
に停止されており、一方エポキシ樹脂組成物を硬化温度
に加熱すると、層状無機化合物の層間に担持されていた
硬化促進剤が層間から解放され、硬化剤との接触が可能
となるため、硬化反応が進行するものと推定される。ま
た、塩基性硬化剤を潜在性硬化促進剤と共存させること
により、無機層状化合物から硬化促進剤が放出されない
よう効果的に作用し得るため、本発明の樹脂組成物の保
存安定性を高めることができると推定される。 【００１７】 【実施例】 （参考例１）潜在性硬化促進剤の調製 硬化促進剤である２−メチルイミダゾール４．１ｇを、
５００ｍｌの純水に溶解させ、溶液を調製した。この溶
液中にリン酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ
2Ｏ］５．０ｇを添加し、４０℃で１５時間振とう撹拌
した後、吸引濾過を行い、残渣を９０℃で２４時間乾燥
させ、潜在性硬化促進剤Ｎｏ．１を得た。なお、分析の
結果、リン酸ジルコニウムに担持させた２−メチルイミ
ダゾールの量は、潜在性硬化促進剤における重量百分率
として、２１．７％（リン酸ジルコニウムに担持するこ
とができる最大量に等しい）であった。 【００１８】（実施例１）潜在性硬化促進剤Ｎｏ．１を
下記表１の組成物に３．０部添加し、これを混合器を用
いて均一に混合後、３０℃、２時間エバポレーターで脱
溶媒し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。 【００１９】 【表１】 【００２０】*1) 油化シェルエポキシ株式会社製商品
名：８２８ *2) ３０部のジメチルホルムアミドに溶解して使用し
た。 【００２１】（比較例１）実施例１において、３．０部
の潜在性硬化促進剤Ｎｏ．１の代わりに、２−メチルイ
ミダゾールそのものを、実施例１の約１／３に相当する
０．２部用い、これを上記表１の組成物に添加した以外
は実施例１と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂組成物を
得た。 【００２２】○エポキシ樹脂組成物の硬化性と保存安定
性の評価方法 ・硬化性の評価 実施例１及び比較例１で調製した熱硬化性エポキシ樹脂
組成物について、ゲル化試験器（日新科学株式会社製Ｒ
ＥＸ−Ｃ９０）を用いて硬化性を評価した。その評価条
件は、以下のようである。 温度：１７０℃ ゲルタイム：加熱開始からゲル化す
るまでの時間 【００２３】・保存安定性の評価 実施例１及び比較例１で調製した熱硬化性エポキシ樹脂
組成物について、４０℃で保管したときに、熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を調製した時を１日目とし、以後ゲル
タイムが半減するまでの日数で評価した。ゲルタイムの
経時変化を下記表２に示し（表中において、×印は、ゲ
ル化していたため測定不能であったことを示す。）、硬
化性及び保存安定性の総合評価結果を下記表３に示し
た。なお、下記表２における保存安定性及び下記表３に
おける評価の項は以下の基準で示した。 （保存安定性） Ａ：５週間以上 Ｂ：１週間〜３週間 Ｃ：４日以
下 （総合評価） ○：総合評価として優れている △：硬化性がやや劣
る ×：保存安定性が劣る 【００２４】 【表２】 【００２５】 【表３】 【００２６】表２の結果からわかるように、本発明の組
成物は硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物中に直接配合し
た場合と比較すると、ゲルタイムで示される硬化性が同
程度であると同時に、保存安定性が格段に優れている。 【００２７】 【発明の効果】本発明の組成物は、常温における保存安
定性と硬化性の両特性において実用レベルの要求に充分
応え得る優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成物であり、塗
料、接着剤、積層板等の積層材、成形材及び封止材等の
従来よりエポキシ樹脂が利用される種々の分野で有用で
ある。
安定性に優れる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、本
発明の組成物は塗料、接着剤、積層材（板）、成型材及
び封止材等の従来よりエポキシ樹脂が利用される種々の
分野で利用することができるものである。 【０００２】 【従来技術】エポキシ樹脂組成物は、一般に主材である
エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤からなり、硬化剤
と主剤とを別々に保存し、使用時にこれらを混合して使
用するタイプ（２液型という）と、硬化剤と主剤とが配
合済みのタイプ（１液型という）がある。これらのタイ
プにおいて、使用時に計量・配合の労力が不用である、
配合ミスが発生しない、材料のロスが少ない等の利点が
あることから、１液型のエポキシ樹脂組成物が好まれて
いる。１液型のエポキシ樹脂組成物は、保存時間の経過
と共に、硬化反応が徐々に進行するため、使用可能な時
間に制限があり、この制限を緩和するために、種々の添
加剤又は保存方法が提案されている。エポキシ樹脂組成
物の使用可能な時間を長くするために、保存安定性を高
めることは、一般にエポキシ樹脂組成物の硬化性を低下
させることにつながるため、実用的な１液型エポキシ樹
脂組成物を開発するためには、エポキシ樹脂組成物の硬
化性と保存安定性を両立させることが重要となる。現
在、硬化性と保存安定性を両立させるために、１液型エ
ポキシ樹脂組成物の低温輸送或いは低温保管等の方法が
採用されているが、このような低温輸送或いは低温保管
は大幅なコストアップになるため、エポキシ樹脂組成物
の硬化性を損なわず、常温での保存安定性を高める手段
が強く望まれている。従来より、エポキシ樹脂組成物の
硬化性と保存安定性の両立を図るため、潜在性硬化促進
剤の研究が盛んに行われ、その結果、多くの潜在性硬化
促進剤の提案がなされてきたが、いずれの提案も硬化性
と常温での保存安定性に関する実用レベルの要求を満た
すものではなかった。また、マイクロカプセル化した硬
化促進剤を用いて潜在性を付与する提案も多くなされて
いるが、熱ロールによる予備混合時において、カプセル
に高い剪断応力がかかるためにカプセルが破壊されてし
まい、潜在性が損なわれてしまう等の欠点があった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術で
は不十分であった硬化性と保存安定性の両立を実用レベ
ルで実現するエポキシ樹脂組成物を提供することを課題
とするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究した結果、エポキシ樹脂組成物
中に配合する成分として、硬化促進剤を層状無機化合物
の層間に担持させた潜在性硬化促進剤及び塩基性硬化剤
を用いることにより、エポキシ樹脂の硬化性を損なわず
保存安定性を向上させ得るとの新たな知見を得て、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有することを特徴とする
熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。 （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂 （ｂ）塩基性硬化剤 （ｃ）硬化促進剤を層状無機化合物の層間に担持させた
潜在性硬化促進剤 以下、本発明を詳細に説明する。 【０００５】○エポキシ樹脂 本発明におけるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有し、硬化可能であれば特に種類は問わな
い。好ましい具体例として、フェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂、オルソクレゾール・ノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂等及びこれらの樹脂の臭素化物等があり、その
他これらの混合物等がある。 【０００６】○塩基性硬化剤 本発明における硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であ
り、且つ塩基性を有するものである。塩基性硬化剤の好
ましい例として、脂肪族アミン、脂環族アミン、ベンジ
ルメチルアミン、ジアミノジフェニルメタン又はメタフ
ェニレンジアミン等の芳香族アミン、ジシアンジアミド
等のアミン系硬化剤及びメルカプタン系硬化剤等があ
る。これらの中で、アミン系硬化剤は本発明の組成物の
保存安定性を高めるうえで、より好ましいものである。
塩基性硬化剤の好ましい配合割合は、特に制限はない
が、よく知られているように、エポキシ樹脂のエポキシ
基と塩基性硬化剤の活性水素とが当量近くになるように
調節することが望ましい。例えばビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂１００重量部（以下単に部という）に対して
は、ジシアンジアミド２〜１０部を配合するとよい。 【０００７】○潜在性硬化促進剤 本発明における潜在性硬化促進剤は、層状無機化合物の
層間にエポキシ樹脂の硬化促進剤を担持させたものであ
る。 ・層状無機化合物 この層状無機化合物は、原子又はイオンからなる層構造
を有する無機化合物であり、層間に存在する化学種が電
荷を持つものか否かにより分子性及びイオン交換性層状
無機化合物に分けられる。分子性層状無機化合物は、層
が電気的に中性であり、電気的に中性の分子を層間に有
する化合物であり、イオン交換性層状無機化合物は、層
が電気的に中性ではないので、層が有する電荷の反対に
帯電したイオンを層間に有し、イオン交換機能を持って
いるものである。本発明では分子性及びイオン交換性の
いずれの無機層状化合物を使用してもかまわないが、イ
オン交換性の層状無機化合物が好ましい。イオン交換性
層状無機化合物としては、例えばケイ酸塩であるモンモ
リロナイト、バーミキュライト、バイデライト、カオリ
ナイト、デイッカイト、ナクライト、ハロイサイト、ス
メクタイト、アロフェン、ヘラクタイト、セピオライ
ト、ベントナイト、パイロフィライト、白雲母、マーガ
ライト、アンチゴライト、クリソタイル、タルク、金雲
母、ザンソフィライトなどの粘土鉱物；カネマイト、マ
カタイト、アイラーアイト、マガディアイト、ケニヤア
イト等の含水ケイ酸ナトリウム；トバモライト等のケイ
酸カルシウム；燐酸ジルコニウム、燐酸チタン等の四価
金属の燐酸塩；その他チタン酸カリウム、チタン酸バリ
ウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、
チタン酸マグネシウム、チタン酸コバルト、チタン酸ニ
ッケル、チタン酸鉛、チタン酸亜鉛等のチタン酸塩；そ
の他、ウラン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タング
ステン酸塩、モリブデン酸塩、アルミン酸塩、塩基性酢
酸銅等がある。本発明における層状無機化合物として好
ましいものは、層間の交換可能なイオンがＨ型のもので
あり、特に好ましいものは、燐酸ジルコニウム、燐酸チ
タン、燐酸スズ等の四価金属の燐酸塩である。層状無機
化合物の粒径は、エポキシ樹脂組成物の溶融状態での分
散性を維持するうえで、小さい方が良く、具体的には平
均粒径５μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下のもの
がより好ましい。 【０００８】・硬化促進剤 硬化促進剤は、エポキシ樹脂とは反応性を有しないが硬
化反応の活性化エネルギーを低下させる作用をもつもの
であり、エポキシ樹脂の硬化促進剤として知られている
化合物であればいずれも使用できる。中でも、本発明の
組成物の保存安定性を高める効果が大きいことから、塩
基性を有する硬化促進剤が好ましい。好ましい具体例に
はイミダゾール類、３級アミン類及び３級フォスフィン
類等があり、具体的化合物として以下のものがある。即
ち、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ト
リジメチルアミノフェノール、トリジメチルアミノメチ
ルフェノール、トリエタノールアミン、ベンジルメチル
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジア
ミン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニ
リン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、
１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン及び
トリフェニルフォスフィン等である。これらの中で、硬
化物の物性、例えば耐熱性及び電気的特性等に優れたも
のを容易に得ることができることから、イミダゾール類
及び３級アミン類はより好ましいものである。 【０００９】・層状無機化合物における硬化促進剤の担
持割合 硬化促進剤を層状無機化合物に担持させる量に特に制限
はないが、この担持量が小さすぎると、硬化促進剤の効
果を発揮させるために、無機粉体状である潜在性硬化促
進剤を多量に配合する結果となり、エポキシ樹脂組成物
の成形性が損なわれる恐れがある。従って、層状無機化
合物における硬化促進剤の好ましい担持割合は、層状無
機化合物に担持することができる硬化促進剤の最大量を
基準として、７０％以上であり、より好ましくは８０％
以上である。なお、層状無機化合物に担持することがで
きる硬化促進剤の最大量は、層状無機化合物及び硬化促
進剤の種類により異なるが、実験により容易に確認する
ことができる。 【００１０】・担持方法 硬化促進剤を層状無機化合物に担持させる方法には、特
に制限はなく、基本的には硬化促進剤と層状無機化合物
を接触させれば良い。即ち、層間に担持させたい硬化促
進剤を所定量とり、これが水溶性ならば水中又は温水中
に添加し、これが水不溶性又は水難溶性ならば、その硬
化促進剤を溶解することが可能な有機溶媒に添加するこ
とにより、硬化促進剤の溶液を調製する。次に、この溶
液に層状無機化合物を添加し数時間撹拌することによ
り、層間に硬化促進剤を担持させた潜在性硬化促進剤を
得ることができる。なお、硬化促進剤の担持量は、硬化
促進剤の溶液濃度及び硬化促進剤の溶液に添加する層状
無機化合物の量等により自由に制御することができる。 【００１１】・潜在性硬化促進剤の樹脂組成物への配合 潜在性硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物への配合量は、
エポキシ樹脂の種類、量と、硬化剤の種類、量等を考慮
して適宜決定されるが、潜在性硬化促進剤の好ましい配
合量は、通常エポキシ樹脂１００部当たり１〜１０部の
範囲である。 【００１２】○その他の成分 本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて
適宜、増粘剤、酸化防止剤、着色剤又は難燃剤等の添加
剤を用いることができる。 【００１３】本発明の組成物は、上記各種成分を所定の
組成比で配合し、これをミキサー等によって混合すれば
よく、常温で固体状の場合には、更に熱ロールやニーダ
等による溶融混合を行うことにより容易に得ることがで
きる。なお、マイクロカプセルに硬化促進剤を包んだ場
合には、熱ロール等による混合時に、高い剪断応力がか
かり、低強度な複合体であるマイクロカプセルが破壊さ
れるために潜在硬化性が損なわれるという問題があった
が、本発明の組成物は、其れ自体充分高い強度を有する
層状無機化合物の層間に硬化促進剤が担持された潜在性
硬化促進剤を含有するので、熱ロール等の混合時に潜在
性硬化促進剤が物理的に破壊されて、潜在硬化性が損な
われるという問題は生じない。 【００１４】○用途 本発明の組成物は、塗料、接着剤、注型品、積層材
（板）、成型材及び封止材等の従来よりエポキシ樹脂が
利用される種々の分野で有用である。 【００１５】本発明の組成物は、常温では硬化性を実質
的に有せず、極めて保存安定性に優れており、その硬化
は加熱により行われる。加熱温度、加熱時間及び加熱装
置等の加熱条件には特に制限はなく、各種用途に応じて
常法に従えば良い。 【００１６】○作用 本発明の組成物が諸謂潜在性硬化反応を呈する理由につ
いては詳細には明かではないが、本発明者らは以下のよ
うに考えている。即ち、硬化促進剤は層状無機化合物の
層間に担持されているために、常温乃至熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物の調製樹脂の通常の溶融温度においては層
間から解放されず、硬化促進剤と硬化剤との接触は、層
状無機化合物の層端面のみに限られ、硬化反応は実質的
に停止されており、一方エポキシ樹脂組成物を硬化温度
に加熱すると、層状無機化合物の層間に担持されていた
硬化促進剤が層間から解放され、硬化剤との接触が可能
となるため、硬化反応が進行するものと推定される。ま
た、塩基性硬化剤を潜在性硬化促進剤と共存させること
により、無機層状化合物から硬化促進剤が放出されない
よう効果的に作用し得るため、本発明の樹脂組成物の保
存安定性を高めることができると推定される。 【００１７】 【実施例】 （参考例１）潜在性硬化促進剤の調製 硬化促進剤である２−メチルイミダゾール４．１ｇを、
５００ｍｌの純水に溶解させ、溶液を調製した。この溶
液中にリン酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ
2Ｏ］５．０ｇを添加し、４０℃で１５時間振とう撹拌
した後、吸引濾過を行い、残渣を９０℃で２４時間乾燥
させ、潜在性硬化促進剤Ｎｏ．１を得た。なお、分析の
結果、リン酸ジルコニウムに担持させた２−メチルイミ
ダゾールの量は、潜在性硬化促進剤における重量百分率
として、２１．７％（リン酸ジルコニウムに担持するこ
とができる最大量に等しい）であった。 【００１８】（実施例１）潜在性硬化促進剤Ｎｏ．１を
下記表１の組成物に３．０部添加し、これを混合器を用
いて均一に混合後、３０℃、２時間エバポレーターで脱
溶媒し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。 【００１９】 【表１】 【００２０】*1) 油化シェルエポキシ株式会社製商品
名：８２８ *2) ３０部のジメチルホルムアミドに溶解して使用し
た。 【００２１】（比較例１）実施例１において、３．０部
の潜在性硬化促進剤Ｎｏ．１の代わりに、２−メチルイ
ミダゾールそのものを、実施例１の約１／３に相当する
０．２部用い、これを上記表１の組成物に添加した以外
は実施例１と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂組成物を
得た。 【００２２】○エポキシ樹脂組成物の硬化性と保存安定
性の評価方法 ・硬化性の評価 実施例１及び比較例１で調製した熱硬化性エポキシ樹脂
組成物について、ゲル化試験器（日新科学株式会社製Ｒ
ＥＸ−Ｃ９０）を用いて硬化性を評価した。その評価条
件は、以下のようである。 温度：１７０℃ ゲルタイム：加熱開始からゲル化す
るまでの時間 【００２３】・保存安定性の評価 実施例１及び比較例１で調製した熱硬化性エポキシ樹脂
組成物について、４０℃で保管したときに、熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を調製した時を１日目とし、以後ゲル
タイムが半減するまでの日数で評価した。ゲルタイムの
経時変化を下記表２に示し（表中において、×印は、ゲ
ル化していたため測定不能であったことを示す。）、硬
化性及び保存安定性の総合評価結果を下記表３に示し
た。なお、下記表２における保存安定性及び下記表３に
おける評価の項は以下の基準で示した。 （保存安定性） Ａ：５週間以上 Ｂ：１週間〜３週間 Ｃ：４日以
下 （総合評価） ○：総合評価として優れている △：硬化性がやや劣
る ×：保存安定性が劣る 【００２４】 【表２】 【００２５】 【表３】 【００２６】表２の結果からわかるように、本発明の組
成物は硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物中に直接配合し
た場合と比較すると、ゲルタイムで示される硬化性が同
程度であると同時に、保存安定性が格段に優れている。 【００２７】 【発明の効果】本発明の組成物は、常温における保存安
定性と硬化性の両特性において実用レベルの要求に充分
応え得る優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成物であり、塗
料、接着剤、積層板等の積層材、成形材及び封止材等の
従来よりエポキシ樹脂が利用される種々の分野で有用で
ある。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−25388（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−121465（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−140419（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−176237（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/18 - 59/72
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有
することを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂 （ｂ）塩基性硬化剤 （ｃ）硬化促進剤を層状無機化合物の層間に担持させた
潜在性硬化促進剤
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32572393A JP3374490B2 (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32572393A JP3374490B2 (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149874A JPH07149874A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3374490B2 true JP3374490B2 (ja) | 2003-02-04 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32572393A Expired - Fee Related JP3374490B2 (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7231153B2 (ja) | 2019-05-08 | 2023-03-01 | 学校法人常翔学園 | 潜在性硬化触媒及びそれを含む樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-12-01 JP JP32572393A patent/JP3374490B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07149874A (ja) | 1995-06-13 |
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