JPH093166A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化性と常温での貯蔵安定性の両立を実用レベ
ルで実現するエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）希釈剤、（ｃ）塩
基性を有する硬化剤及び（ｄ）硬化促進剤を層状無機化
合物の層間に担持させた潜在性硬化促進剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性と貯蔵安定性に
優れる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、本発明の組
成物は塗料、接着剤、積層材（板）、成型材及び封止材
等の従来よりエポキシ樹脂が利用される種々の分野で利
用することができるものである。

【０００２】

【従来技術】エポキシ樹脂組成物は、一般に主材である
エポキシ樹脂、希釈剤、硬化剤及び硬化促進剤からな
り、硬化剤と主剤とを別々に保存し、使用時にこれらを
混合して使用するタイプ（２液型という）と、硬化剤と
主剤とが配合済みのタイプ（１液型という）がある。こ
れらのタイプにおいて、使用時に計量・配合の労力が不
用である、配合ミスが発生しない、材料のロスが少ない
等の利点があることから、１液型のエポキシ樹脂組成物
が好まれている。１液型のエポキシ樹脂組成物は、保存
時間の経過と共に、硬化反応が徐々に進行するため、使
用可能な時間に制限があり、この制限を緩和するため
に、種々の添加剤又は保存方法が提案されている。エポ
キシ樹脂組成物の使用可能な時間を長くするために、貯
蔵安定性を高めることは、一般にエポキシ樹脂組成物の
硬化性を低下させることにつながるため、実用的な１液
型エポキシ樹脂組成物を開発するためには、エポキシ樹
脂組成物の、硬化性と貯蔵安定性を両立させることが重
要となる。現在、硬化性と貯蔵安定性を両立させるため
に、１液型のエポキシ樹脂組成物を低温で輸送するある
いは低温で保管する等の方法が採用されているが、この
ような低温での輸送あるいは保管は大幅なコストアップ
になるため、エポキシ樹脂組成物の硬化性を損なわず、
常温での貯蔵安定性を高めることが強く望まれている。
従来より、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性の
両立を図るため、潜在性硬化促進剤の研究が盛んに行わ
れ、その結果、多くの潜在性硬化促進剤の提案がなされ
てきたが、いずれの提案も硬化性と常温での貯蔵安定性
に関する実用レベルの要求を満たすものではなかった。
即ち、従来の潜在性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂
組成物においては、希釈剤を含有させると、潜在性硬化
促進剤が溶解するために潜在性が損なわれてしまった
り、熱ロール等による混合時に、マイクロカプセル化さ
れた潜在性硬化促進剤が破壊されるために潜在性が損な
われるという問題などがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術で
は不十分であった硬化性と貯蔵安定性の両立を実用レベ
ルで実現するエポキシ樹脂組成物を提供することを課題
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究した結果、硬化促進剤を層状無
機化合物の層間に担持させたものが潜在性硬化促進剤と
して有効であり、これをエポキシ樹脂組成物中に配合す
ることにより、エポキシ樹脂の硬化性を損なわず貯蔵安
定性を向上させることができるとの新たな知見を得、本
発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、下記成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有することを特
徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。 （ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）希釈剤 （ｃ）塩基性を有する硬化剤 （ｄ）硬化促進剤を層状無機化合物の層間に担持させた
潜在性硬化促進剤 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】○エポキシ樹脂 本発明におけるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有し、硬化可能であれば特に種類は問わな
い。好ましい具体例として、フェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂、オルソクレゾール・ノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂等、及びこれらの樹脂の臭素化物等があり、そ
の他これらの混合物等がある。

【０００６】○希釈剤 本発明における希釈剤は、本発明の組成物の粘度を低く
して作業性を向上させる効果を有するものであり、エポ
キシ樹脂の希釈効果を有するものであれば、その成分に
制限はなく、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケト
ン及びアセケン等の各種の有機溶剤や反応性希釈剤等を
用いることができる。本発明における希釈剤として、毒
性が低く取扱いが容易であること及び硬化反応前に除去
する必要がないことから、反応性希釈剤が好ましく、特
に１分子中にエポキシ基を１つもしくは２つ以上有し、
（ａ）成分として用いるエポキシ樹脂より低粘度のエポ
キシ化合物は好ましい反応性希釈剤である。低粘度エポ
キシ化合物の好ましい具体例として、以下の化合物があ
る。即ち、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチル
フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレー
ト、３級カルボン酸グリシジルエステル、ジグリシジル
エーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリ
シジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、及びグリセリントリグリシジルエーテル等
である。又、これらの混合物も同様に使用可能である。
希釈剤の好ましい配合割合は、特に制限はないが、エポ
キシ樹脂組成物を作業性の良い粘度に調整する目的に
は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、エ
ポキシ樹脂８０重量部（以下、部と略す）当たり希釈剤
５部〜３０部の割合である。

【０００７】○硬化剤 本発明における硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であ
り、塩基性を有する硬化剤であればよい。例えば脂肪族
アミン、脂環族アミン、ベンジルメチルアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等の芳香
族アミン、ジシアンジアミド等のアミン系硬化剤、アジ
ピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジ
ヒドラジド系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等がある。
硬化剤の好ましい配合割合は、特に制限はないが、よく
知られているように、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化
剤の活性水素とが当量近くになるように調節することが
望ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８
０部及び希釈剤２０部に対しては、ジシアンジアミドで
あれば５〜１５部、アジピン酸ジヒドラジドであれば１
５〜２５部を配合するとよい。

【０００８】○潜在性硬化促進剤 本発明における潜在性硬化促進剤は、層状無機化合物の
層間にエポキシ樹脂の硬化促進剤を担持させたものであ
る。 ・層状無機化合物 この層状無機化合物は、原子またはイオンからなる層構
造を有する無機化合物であり、層間に存在する化学種が
電荷を持つものか否かにより分子性及びイオン交換性層
状無機化合物に分けられる。分子性層状無機化合物は、
層が電気的に中性であり、電気的に中性の分子を層間に
有する化合物であり、イオン交換性層状無機化合物は、
層が電気的に中性ではないので、層が有する電荷の反対
に帯電したイオンを層間に有し、イオン交換機能を持っ
ているものである。本発明では分子性及びイオン交換性
のいずれの無機層状化合物を使用してもかまわないが、
イオン交換性の層状無機化合物が好ましい。イオン交換
性層状無機化合物としては、例えばケイ酸塩であるモン
モリロナイト、バーミキュライト、バイデライト、カオ
リナイト、デイッカイト、ナクライト、ハロイサイト、
スメクタイト、アロフェン、ヘラクタイト、セピオライ
ト、ベントナイト、パイロフィライト、白雲母、マーガ
ライト、アンチゴライト、クリソタイル、タルク、金雲
母、ザンソフィライトなどの粘土鉱物；カネマイト、マ
カタイト、アイラーアイト、マガディアイト、ケニヤア
イト等の含水ケイ酸ナトリウム；トバモライト等のケイ
酸カルシウム；燐酸ジルコニウム、燐酸チタン等の四価
金属の燐酸塩；その他チタン酸カリウム、チタン酸バリ
ウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、
チタン酸マグネシウム、チタン酸コバルト、チタン酸ニ
ッケル、チタン酸鉛、チタン酸亜鉛等のチタン酸塩；そ
の他、ウラン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タング
ステン酸塩、モリブデン酸塩、アルミン酸塩、塩基性酢
酸銅等がある。本発明における層状無機化合物として好
ましいものは、層間の交換可能なイオンがＨ型のもので
あり、特に好ましいものは、燐酸ジルコニウム、燐酸チ
タン、燐酸スズ等の四価金属の燐酸塩である。層状無機
化合物の粒子径は、エポキシ樹脂組成物の溶融状態での
分散性を維持することが非常に重要であり、平均粒径５
μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１μｍ以下
のものが良い。

【０００９】・硬化促進剤 硬化促進剤は、エポキシ樹脂とは反応性を有しないが硬
化反応の活性化エネルギーを低下させる作用をもつもの
であり、本発明におけるエポキシ樹脂の硬化促進剤とし
て知られている化合物はいずれも使用できるが、塩基性
を有する硬化促進剤が好ましい。好ましい具体例にはイ
ミダゾール類、３級アミン類及び３級フォスフィン類等
があり、これらの中でイミダゾール類、３級アミン類が
好ましい。具体的化合物としてイミダゾール、ベンゾイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，
２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、トリジメチルア
ミノフェノール、トリジメチルアミノメチルフェノー
ル、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、キノ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジ
アザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン、トリフェニル
フォスフィン等がある。

【００１０】・担持方法 硬化促進剤を層状無機化合物に担持させる方法には、特
に制限はなく、基本的には硬化促進剤と層状無機化合物
を接触させれば良い。即ち、層間に担持させたい硬化促
進剤を所定量とり、これが水溶性ならば水中または温水
中に添加し、これが水不溶性または水難溶性ならば、そ
の硬化促進剤を溶解することが可能な有機溶媒に添加す
ることにより、硬化促進剤の溶液を調製する。次に、こ
の溶液に層状無機化合物を添加し数時間撹拌することに
より、層間に硬化促進剤を担持させた潜在性硬化促進剤
を得ることができる。なお、硬化促進剤の担持量の制御
は、硬化促進剤の溶液濃度及び硬化促進剤の溶液に添加
する層状無機化合物の量を変えることにより自由に行う
ことができる。

【００１１】・潜在性硬化促進剤の樹脂組成物への配合 潜在性硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物への添加量は、
エポキシ樹脂の種類、量と、硬化剤の種類、量により決
定されるが、一般的な硬化促進剤の添加量に対応した量
であれば良い。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
８０部、希釈剤２０部に対してジシアンジアミド１１部
のような組成物なら、硬化促進剤の添加量は０．０５〜
１．０部の範囲であるが、本発明ではこれに対応する硬
化促進剤を有する潜在性硬化促進剤の量を選択すればよ
い。

【００１２】○その他の成分 本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて
増粘剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤等の添加剤を適宜
用いることができる。

【００１３】本発明の組成物は、上記各種成分を所定の
組成比で配合し、これをミキサー、ロール等によって混
合すればよく、常温で固体状の場合には、更に熱ロール
やニーダ等による溶融混合を行うことにより容易に得る
ことができる。

【００１４】○用途 本発明の組成物は、塗料、接着剤、注型品、積層板等の
積層材及び成形材等の従来よりエポキシ樹脂が利用され
る種々の分野で有用である。

【００１５】本発明の組成物は、常温では硬化性を実質
的に有せず、極めて貯蔵安定性に優れており、その硬化
は加熱により行われる。加熱温度、加熱時間及び加熱装
置等の加熱条件には特に制限はなく、各種用途に応じて
常法に従えば良い。

【００１６】○作用 本発明の組成物においては、其れ自体充分高い機械的強
度を有する化合物の層間に硬化促進剤が担持されている
ので、希釈剤によって潜在性硬化促進剤が溶解したり、
熱ロール等の混合時に潜在性硬化促進剤が物理的に破壊
されて、潜在硬化性が損なわれるという問題は生じな
い。本発明の組成物が所謂潜在性硬化反応を呈する理由
については詳細には明かではないが、本発明者らは以下
のように考えている。即ち、硬化促進剤は層状無機化合
物の層間に担持されているために、常温乃至熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物の調製時の溶融温度においては層間か
ら解放されず、硬化促進剤と硬化剤との接触は、層状無
機化合物の層端面のみに限られ、硬化反応は実質的に停
止されており、一方エポキシ樹脂組成物を硬化温度に加
熱すると、層状無機化合物の層間に担持されていた硬化
促進剤が層間から解放され、硬化剤との接触が可能とな
るため、硬化反応が進行するものと推定される。また、
塩基性を有する硬化剤であれば無機層状化合物から硬化
促進剤の溶出は起こらず、潜在性が十分に発揮されるた
め、樹脂組成物の保存安定性が更に向上するものと推定
される。

【００１７】

【実施例】

（参考例１）潜在性硬化促進剤の調製 硬化促進剤である２−メチルイミダゾール２．９ｇを、
５００ｍｌの純水に溶解させ、溶液を調製した。これら
の溶液中にリン酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・
Ｈ₂ Ｏ］５．０ｇを添加し、４０℃で１５時間振とう撹
拌した後、吸引濾過を行い、残存物を９０℃で２４時間
乾燥させ、潜在性硬化促進剤〔Ａ〕を得た。

【００１８】（実施例１）潜在性硬化促進剤〔Ａ〕を下
記表１の組成物に３．０部添加し、これを３本ロールを
用いて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００１９】

【表１】

【００２０】（比較例１）上記表１の組成物に、硬化促
進剤である２−メチルイミダゾール０．２部を、層状無
機化合物に担持させることなく、そのまま添加し、その
他は実施例１と同様にして高粘度液体状の熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を得た。 （比較例２）上記表１の組成物に、アミンアダクト系潜
在性硬化促進剤（以下、潜在性硬化促進剤〔Ｘ〕と略称
する。）１．５部を添加し、その他は実施例１と同様に
して高粘度液体状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得
た。 （比較例３）上記表１の組成物に、マイクロカプセル型
潜在性硬化促進剤（コア部にアミン系化合物を有し、シ
ェル部がアミンアダクトで形成されたもの。以下、潜在
性硬化促進剤〔Ｙ〕と略称する。）３．０部を添加し、
その他は実施例１と同様にして高粘度液体状の熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を得た。

【００２１】（実施例２）潜在性硬化促進剤〔Ａ〕を下
記表２の組成物に３．０部添加し、これを３本ロールを
用いて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００２２】

【表２】

【００２３】（比較例４）上記表２の組成物に、硬化促
進剤である２−メチルイミダゾール０．２部を、層状無
機化合物に担持させることなく、そのまま添加し、その
他は実施例２と同様にして高粘度液体状の熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を得た。

【００２４】（比較例５）上記表２の組成物に、潜在性
硬化促進剤〔Ｘ〕を１．５部添加し、その他は実施例２
と同様にして高粘度液体状の熱硬化性エポキシ樹脂組成
物を得た。

【００２５】（比較例６）上記表２の組成物に、潜在性
硬化促進剤〔Ｙ〕を３．０部添加し、その他は実施例２
と同様にして高粘度液体状の熱硬化性エポキシ樹脂組成
物を得た。

【００２６】○エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定
性の評価方法 実施例１〜２及び比較例１〜６で調製した熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物について、エポキシ樹脂組成物の硬化性
と貯蔵安定性を以下のようにして評価した。 ・硬化性の評価 １５０℃で加熱したときのゲルタイム（加熱開始からゲ
ル化するまでの時間）をゲル化試験器で測定した。 ・貯蔵安定性の評価 ６０℃で保管した時に、ゲルタイムが半減する迄の経過
時間を測定した。

【００２７】硬化性及び貯蔵安定性の評価結果を下記表
３に示した。なお、下記表３における貯蔵安定性及び表
４における評価の項は以下の基準で評価結果を示した。 （表３：貯蔵安定性の表示） Ａ：３００時間以上 Ｂ：１００時間〜３００時間 Ｃ：５０時間〜１００時間 Ｄ：５０時間以内 （表４：評価の表示） ◎：総合評価として特に優れている ○：総合評価として優れている ×：貯蔵安定性が劣る

【００２８】

【表３】 ×）既にゲル化していたため測定不能 ××）硬化試験中に樹脂成分が分離してしまったため、測定不能。

【００２９】

【表４】

【００３０】表３からわかるように、本発明の組成物
は、比較例１或いは比較例４と比べて、ゲルタイムは同
等程度で、硬化性が損なわれることはなく、又貯蔵可能
な時間が比較例１〜６に比べて約３倍以上と長く、貯蔵
安定性が極めて優れている。表４からわかるように、本
発明の組成物において、層状無機化合物に担持させた硬
化促進剤は、エポキシ樹脂組成物が希釈剤を含有する場
合でも溶出することなく、また熱ロールにより混合を行
っても層状無機化合物が破壊されることなく、硬化温度
に達する迄は層状無機化合物中に硬化促進剤が保持され
るため、硬化性と貯蔵安定性の両立が可能である。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、硬化性と貯蔵安定性の両立を
実用レベルで実現する優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成
物であり、塗料、接着剤、積層板等の積層材、成形材及
び封止材等の従来よりエポキシ樹脂が利用される種々の
分野で有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び、
   （ｄ）を含有することを特徴とする熱硬化性エポキシ樹
   脂組成物。 （ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）希釈剤 （ｃ）塩基性を有する硬化剤 （ｄ）硬化促進剤を層状無機化合物の層間に担持させた
   潜在性硬化促進剤