JPH0450924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、エポキシ樹脂組成物、更に詳しくは
可撓性、耐水性、耐熱性等に優れたバランスの良
いエポキシ樹脂組成物に関する。 ［従来の技術］ 従来からエポキシ樹脂は耐蝕性、接着性、耐薬
品性、電気特性等が良好なことから多くの分野で
使用されている。 特に、ポリカルボン酸無水物で硬化したエポキ
シ樹脂組成物は、耐熱性、電気特性、塗膜強度、
耐水性、耐薬品性等に優れる。 一般にポリカルボン酸無水物は高価であるが、
その中にあつて、３，４−ジカルボキシ−１，
２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハ
ク酸二無水物（以下、TDAと称する）は、スチ
レンと無水マレイン酸とのDiels−Alder反応によ
つて比較的容易に合成される有望な化合物であ
る。 反応生成物であるTDAには、通常、その異性
体の一種である５，６，９，10−テトラカルボキ
シトリシクロ−（６，２，２，０，^2,7）−ドデカン
−２，11−ジエン二無水物が並存する。 これまでにTDAもしくはその誘導体を硬化剤
として用いた例としては特公昭39−1819号があ
る。ここではTDA及び／又は該異性体（以下、
TDA類と称する）をエチレングリコヒール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）−
ジメチルメタン、グリセリン、ペンタエリスリツ
ト等により変性した化合物をエポキシ樹脂の硬化
剤として配合した組成物が提案されているが、以
下のような問題点があり、満足されない。 即ち、TDA類のエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリツ
ト等による変性物による硬化物は可撓性が悪く、
又、耐水性に問題がある。ポリエチレングリコー
ルとTDA類の反応生成物を用いた場合、硬化物
の可撓性は優れているが、耐水性及び耐熱性がか
なり劣つている。ビス−（４−β−ヒドロキシエ
トキシフエニル）−ジメチルメタン変性TDA類で
の硬化物は、耐熱性には優れているが可撓性に劣
り、又、耐水性も優れたものではない。 TDA類単独で用いた場合には、TDA類がその
融点が高いためにエポキシ樹脂に溶けにくく、
又、硬化物の可撓性も満足し得るものではない。 以下の如く、TDA類単独もしくはTDA類の上
記変性物を硬化剤として用いる場合、いずれの場
合にも問題点があり、実際に使用するためにはこ
れらの欠点を解決する必要がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、TDA類を基本とし、かつ、上
記問題点を解消した新規なポリカルボン酸系硬化
剤を開発すべく鋭意検討の結果、特定の炭素数を
主鎖に有する一級アルカンジオールにて変性され
たTDA類が該条件を満たすことを見い出し、本
発明を完成するに至つたのである。 即ち、本発明は、TDA又は該無水物とその異
性体との混合物の、炭素数６〜12の主鎖を有する
一級アルカンジオールによる変性物を硬化剤成分
として含有することを特徴とする、可撓性、耐水
性、耐熱性等に優れたバランスの良いエポキシ樹
脂組成物を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明に用いる二無水物は、TDA又はその異
性体である。通常、両者は混在しており、その比
率はTDAの製造条件によつても異なるが、
TDA97〜80％、該異性体３〜20％である。使用
に際しては、精製してそれぞれを単品にするより
は混合物の方が融点が低く使い易い（TDA：202
〜203℃、該異性体：268〜269℃、両者混合物：
180〜190℃）。 本発明において適用される炭素数６〜12の主鎖
を有する一級アルカンジオールとしては、１，６
−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，10−デカンジオール、１，12−ドデカンジオ
ール等が例示されるが、これに限定されるもので
はなく、主鎖中に分岐を含んでいてもよい。これ
らのジオールよりも短鎖であるとTDA類変性物
の融点が高くなり、そのため扱いにくく、硬化物
の可撓性が劣る。又、逆に長鎖であるとTDA類
変性物とエポキシ樹脂との相溶性が悪く、混合時
の温度を上げる必要があるなど作業性に問題が生
ずる。 TDA類と該ジオールとの反応は、TDA類とジ
オールを180〜200℃で１時間攪拌すれば十分であ
る。TDA類とジオールのモル比は、通常、TDA
類２モルに対しジオール0.3〜1.7モルであり、好
ましくは0.8〜1.2モルである。ジオールが0.3モル
よりも少ないと可撓性に劣り、又、1.7モルより
も多いと遊離のカルボン酸が増加し、又、軟化点
が上昇するので好ましくない。 変性物の軟化点は95〜125℃のものが好ましく、
これより軟化点が低いとブロツキングが生じ易
く、これより高いとエポキシ樹脂との混合が困難
になるなど好ましいことではない。 TDA類と該ジオールとの反応物の樹脂への配
合量は、樹脂の種類によつて異なるが、通常、エ
ポキシ基に対して無水酸基は0.2〜1.5当量であ
り、必要に応じて適宜選択される。例えばエピコ
ート〓828（油化シエルエポキシ社製、エポキシ当
量185〜195）の場合、エポキシ基に対して、好ま
しくは0.3〜0.7当量である。又、エピコート〓
1004（エポキシ当量900〜1000）の如き固形のエポ
キシ樹脂へ配合量は、そのエポキシ基に対して好
ましくは0.3〜0.6当量である。これより多くても
又少なくても硬化物の物性は好ましいものではな
い。 エポキシ樹脂としては、融点が150℃以下のも
のが好ましい。150℃以上の場合は、溶融混練温
度を高くする必要があり、そのためこの間にエポ
キシ樹脂と硬化剤との反応が進行し、ポツトライ
フが短くなる等好ましいことではない。具体的に
は、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルや
その多量体であるエピービス型エポキシ樹脂、ビ
スフエノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エ
ポキシ樹脂、テトラヒドロキシフエニルエタン型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ
樹脂、ポリオレフイン型エポキシ樹脂、ポリグリ
コール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂及び
それらのハロゲン化物等が例示され、これらは一
種だけでもよいし二種以上混合して使用してもよ
い。 本発明において必要に応じて用いられる硬化促
進剤としては、３級アミン、イミダゾール類もし
くはそれらの塩等、公知のものが使用できる。３
級アミンでは、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミ
ン、ベンゾトリアゾール等が例示される。又、イ
ミダゾール類としては、１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール及びこれらのトリ
メリツト酸、酢酸、ピバリン酸等の塩が用いられ
る。これらはいずれも単独で使用しても併用して
もよい。これらはエポキシ樹脂100部に対して
0.01〜５部好ましくは0.1〜0.5部添加される。 更に組成物には必要に応じて顔料、フイラー、
各種添加剤等を用いることが可能である。添加剤
としては流動調製剤、揺変性付与剤、防錆剤等が
ある。 ［実施例］ 以下に実施例を掲げ、本発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ TDA類（TDA：90％）２モルと１，10−デカ
ンジオール１モルを180〜200℃で１時間反応させ
た反応生成物（軟化点106℃、以下Ｄ−TDAと称
する）17部、ビスフエノールＡジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂エピコート＃1004（油化シエ
ルエポキシ社製、エポキシ当量900〜1000）100
部、流動調整剤としてモダフロー（米モンサント
社製）１部をヘンシエルミキサーにてドライブレ
ンドし、スイス国ブス社製コニーダーPLK46に
て90〜110℃で溶融混練する。得られた混練物を
冷却後、ハンマーミルで粉砕し、200メツシユの
ふるいにて粉末塗料を調製する。この粉末塗料を
静電塗装により、よく磨いた鋼板に塗布し、オー
ブン中で180℃、20分間焼き付ける。 実施例 ２ 硬化剤として１，６−ヘキサンジオール１モル
とTDA類２モルの反応生成物（軟化点123℃、以
下Ｈ−TDAと称する）16phrを使用した。その他
の条件、操作は実施例１と同様である。 実施例 ３ 硬化剤として１，12−ドデカンジオール１モル
とTDA類２モルの反応生成物（軟化点99℃、以
下Ｌ−TDAと称する）18phrを使用した。その他
の条件、操作は実施例１と同様である。 実施例 ４ 硬化促進剤としてキユアゾール2MZ−CNS（四
国化成(株)製、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾールのトリメリツト酸塩）0.2phr、その他の
添加剤として硫酸バリウム30phr、酸化第二鉄
5phrを添加した他は実施例１同様である。 実施例 ５ 硬化剤として１，10−デカンジオール0.5モル
とTDA類２モルの反応生成物（軟化点118℃、以
下Ｄ（0.5）−TDAと称する）15phrを使用した。
その他の条件、操作は実施例１と同様である。 実施例 ６ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂エピコート＃828（油化シエルエポキシ社
製、エポキシ当量185〜195）100部、実施例１で
生成したＤ−TDA100部を、110℃で混合し、そ
の後にＵ−CAT No.102（サンアボツト社製、
１，８−ジアザービシクロ［５，４，０］ウンデ
セン−７の２−エチルヘキサン酸塩）0.2部を加
え、120℃−２時間、180℃−６時間で硬化させ
る。 実施例 ７ 硬化剤としてＨ−TDAを使用し、130℃−2h＋
180℃−5hの硬化条件を適用した他は、実施例６
と同様である。 実施例 ８ 硬化剤としてＬ−TDAを使用した他は、実施
例６と同様である。 実施例 ９ 硬化剤としてＤ（0.5）−TDAを使用した他は、
実施例６と同様である。 実施例 10 130℃−2h＋200℃−5hの硬化条件を適用した
他は、実施例６と同様である。 実施例 11 フエノールノボラツク型エポキシ樹脂エピコー
ト＃154（油化シエルエポキシ社製、エポキシ当量
176〜181）100部に、Ｄ−TDA105部を110℃で混
合し、その後にＵ−CAT No.102、0.2部を加え、
130℃−２時間、180℃−５時間、220℃−２時間
硬化する。 次に比較例を示す。 比較例 １ TDA2モルとエチレングリコール１モルを180
〜200℃、１時間反応させた反応生成物（軟化点
137℃、Ｅ−TDAと称す）15部、エピコート
＃1004を100部、モダフロー１部をヘンシエルミ
キサーにてドライブレンドし、ブス社製コニーダ
ーPLK46にて90〜110℃で溶融混練する。得られ
た混練部を冷却後ハンマーミルにて粉砕し、200
メツシユのふるいにて粉体塗料を得る。この粉体
塗料を静電塗装により、よく磨いた鋼板に塗布
し、オーブン中で180℃、20分間焼きつける。 比較例 ２ 硬化剤としてTDA13phrを使用した。その他の
条件、操作は比較例１と同様とする。 比較例 ３ 硬化剤としてプロピレングリコール１モルと
TDA類２モルの反応生成物（軟化点145℃、以下
PG−TDAと称する）15phrを使用した。その他
の条件、操作は比較例１と同様とする。 比較例 ４ 硬化剤としてポリエチレングリコール（＃200）
１モルとTDA類２モルの反応生成物（軟化点94
℃、以下PEG−TDAと称する）20phrを使用し
た。その他の条件、操作は比較例１と同様とす
る。 比較例 ５ 硬化剤としてビス（４−β−ヒドロキシエトキ
シフエニル）−ジメチルメタン１モルとTDA類２
モルの反応生成物（軟化点147℃、以下BP−
TDAと称する）22phrを使用した。その他の条
件、操作は比較例１と同様とする。 比較例 ６ 硬化剤としてグリセリン１モルとTDA類３モ
ルの反応生成物（軟化点165℃、以下Gly−TDA
と称する）10phrを使用した。その他の条件、操
作は比較例１と同様とする。 比較例 ７ 硬化剤としてペンタエリスリツト１モルと
TDA類４モルの反応生成物（軟化点170℃、以下
Ｐ−TDAと称する）7phrを使用した。その他の
条件、操作は比較例１と同様とする。 比較例 ８ 硬化促進剤としてキユアゾール2MZ−CNSを
0.2phr、その他の添加剤として硫酸バリウム
30phr、酸化第二鉄5phrを添加した他は比較例１
と同様である。 比較例 ９ エピコート＃828を100部、比較例３で生成した
PEG−TDA110部、Ｕ−CAT No.102を0.2部加
え、130℃−２時間、180℃−６時間硬化させる。 比較例 10 硬化剤としてGly−TDAを90部用いた以外は
比較例９と同様に行う。 比較例 11 硬化剤としてＥ−TDAを90部用いた以外は比
較例９と同様に行う。 表１に実施例１〜５、比較例１〜８の塗膜物性
の比較を示す。 表２に実施例６〜11、比較例９〜11の物性値を
示す。 ［発明の効果］ 以上のようにＤ−TDA、Ｈ−TDA、Ｌ−
TDAは全般にわたつて優れており、特に欠点の
ないバランスのとれた良好な硬化剤であることが
いえる。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テ
   トラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物又
   は該無水物とその異性体との混合物の、炭素数６
   〜12の主鎖を有する一級アルカンジオールによる
   変性物を硬化剤成分として含有することを特徴と
   するエポキシ樹脂組成物。