JPH0794646B2 - 接着性組成物 - Google Patents
接着性組成物Info
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- JPH0794646B2 JPH0794646B2 JP62147212A JP14721287A JPH0794646B2 JP H0794646 B2 JPH0794646 B2 JP H0794646B2 JP 62147212 A JP62147212 A JP 62147212A JP 14721287 A JP14721287 A JP 14721287A JP H0794646 B2 JPH0794646 B2 JP H0794646B2
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- acrylate
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- parts
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着性組成物に関し、より詳しくは反応型ア
クリル系接着性組成物に関する。
クリル系接着性組成物に関する。
［従来の技術］ 一般に反応型アクリル系接着剤は取り扱い易く、短時間
で優れた接着性を示すことより嫌気性接着剤、放射線硬
化型接着剤、SGA系接着剤等として広く用いられてい
る。
で優れた接着性を示すことより嫌気性接着剤、放射線硬
化型接着剤、SGA系接着剤等として広く用いられてい
る。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、高性能が要求される構造用接着剤等の分
野においては、従来の反応型アクリル系接着剤では接着
強度等の面でまだ十分であるとは言えない。
野においては、従来の反応型アクリル系接着剤では接着
強度等の面でまだ十分であるとは言えない。
接着強度を向上させる方法としては（メタ）アクリル酸
等のカルボン酸を添加する方法がよく知られているが、
この場合臭気、皮膚刺激性、金属の腐蝕性等が大きな問
題となり、その改善が望まれている。
等のカルボン酸を添加する方法がよく知られているが、
この場合臭気、皮膚刺激性、金属の腐蝕性等が大きな問
題となり、その改善が望まれている。
本発明者らは、上記のごとき問題点を改善し、接着強度
に優れた反応型アクリル系接着剤を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒ
ドロ−１−ナフタレンコハク酸（以下「TDA」と略称す
る。）に例示される特定のポリカルボン酸又はその酸無
水物から誘導される特定の化合物を必須の硬化性成分と
することにより、他の物性を損なうことなく、接着強度
を大きく向上させることが可能であり、更には耐熱性を
も改善し得ることを見い出し、同時に特定の重合性化合
物を硬化性成分として併用することにより作業性が大幅
に改善されることを見いだし、かかる知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
に優れた反応型アクリル系接着剤を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒ
ドロ−１−ナフタレンコハク酸（以下「TDA」と略称す
る。）に例示される特定のポリカルボン酸又はその酸無
水物から誘導される特定の化合物を必須の硬化性成分と
することにより、他の物性を損なうことなく、接着強度
を大きく向上させることが可能であり、更には耐熱性を
も改善し得ることを見い出し、同時に特定の重合性化合
物を硬化性成分として併用することにより作業性が大幅
に改善されることを見いだし、かかる知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、接着強度に優れ、且つ作業性の良好な
新規な反応型アクリル系接着性組成物を提供することを
目的とする。
新規な反応型アクリル系接着性組成物を提供することを
目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る接着性組成物は、 （ａ）一般式（１）又は一般式（２）で表される（メ
タ）アクリレート系化合物と（ｂ）エチレン性不飽和基
を有する重合性化合物とを硬化性成分とし、（ｂ）成分
100重量部に対する（ａ）成分が５〜100重量部であるこ
とを特徴とする。
タ）アクリレート系化合物と（ｂ）エチレン性不飽和基
を有する重合性化合物とを硬化性成分とし、（ｂ）成分
100重量部に対する（ａ）成分が５〜100重量部であるこ
とを特徴とする。
［式中、R1、R2は同一又は異なって、水素原子又は炭素
数１〜８のアルキル基を表す。R3、R4、R5、R6は同一又
は異なって、カルボキシル基又は基−COOR7（OOC−Ｃ
（−R8）＝CH2）ｎを表す。但し、R3、R4、R5及びR6の
うち、少なくとも１つの基はカルボキシル基であり、且
つ少なくとも１つの基は、基−COOR7（OOC−Ｃ（−R6）
＝CH2）ｎでなければならない。R7は水酸基を有する
（メタ）アクリレート残基を表す。R8は水素原子又はメ
チル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。］ ［式中、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びｎは、一般式
（１）で記載したとおりである。］ 本発明に係る接着性組成物は、更に（ｃ）重合開始剤及
び必要に応じて、（ｄ）重合促進剤を含有する。
数１〜８のアルキル基を表す。R3、R4、R5、R6は同一又
は異なって、カルボキシル基又は基−COOR7（OOC−Ｃ
（−R8）＝CH2）ｎを表す。但し、R3、R4、R5及びR6の
うち、少なくとも１つの基はカルボキシル基であり、且
つ少なくとも１つの基は、基−COOR7（OOC−Ｃ（−R6）
＝CH2）ｎでなければならない。R7は水酸基を有する
（メタ）アクリレート残基を表す。R8は水素原子又はメ
チル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。］ ［式中、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びｎは、一般式
（１）で記載したとおりである。］ 本発明に係る接着性組成物は、更に（ｃ）重合開始剤及
び必要に応じて、（ｄ）重合促進剤を含有する。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート系化合物
は、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリカルボン酸
無水物又はその有水酸からなる群から選ばれる１種若し
くは２種以上と、水酸基を有する（メタ）アクリレート
化合物との反応生成物である。
は、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリカルボン酸
無水物又はその有水酸からなる群から選ばれる１種若し
くは２種以上と、水酸基を有する（メタ）アクリレート
化合物との反応生成物である。
（式中、R1、R2は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を
表わす。） 即ち、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリカルボン
酸に由来する４個のカルボキシル基に対し、水酸基を有
する（メタ）アクリレート化合物を１モル、２モル又は
３モル縮合反応せしめることにより、一般式（１）にお
いてR3、R4、R5及びR6のいずれか１個、２個又は３個が
夫々基−COOR7（OOC−Ｃ（−R8）＝CH2）ｎであり、残
りがカルボキシル基である本発明に係る硬化性成分
（ａ）が生成する。
表わす。） 即ち、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリカルボン
酸に由来する４個のカルボキシル基に対し、水酸基を有
する（メタ）アクリレート化合物を１モル、２モル又は
３モル縮合反応せしめることにより、一般式（１）にお
いてR3、R4、R5及びR6のいずれか１個、２個又は３個が
夫々基−COOR7（OOC−Ｃ（−R8）＝CH2）ｎであり、残
りがカルボキシル基である本発明に係る硬化性成分
（ａ）が生成する。
（ａ）成分である（メタ）アクリレート系化合物は、例
えば、TDA又はその酸無水物と、水酸基を有する（メ
タ）アクリレート化合物とを公知のエステル化触媒及び
熱重合禁止剤の存在下、無溶媒又は溶媒中にて50〜150
℃で数時間反応させることにより工業的に容易に合成す
ることができる。
えば、TDA又はその酸無水物と、水酸基を有する（メ
タ）アクリレート化合物とを公知のエステル化触媒及び
熱重合禁止剤の存在下、無溶媒又は溶媒中にて50〜150
℃で数時間反応させることにより工業的に容易に合成す
ることができる。
又、TDAには種々のアルキル置換体（例えば１−メチ
ル、７−メチル等）が知られており、上記反応において
TDAに代えて当該アルキル置換体を用いても同様に（メ
タ）アクリレート系化合物を合成することができる。
ル、７−メチル等）が知られており、上記反応において
TDAに代えて当該アルキル置換体を用いても同様に（メ
タ）アクリレート系化合物を合成することができる。
更に、TDAの製造時において副生するTDAの構造異性体で
ある5,6,9,10−テトラカルボキシトリシクロー（6.2.2.
02,7）−ドデカ−2,11−ジエン［一般式（II）で表わさ
れる。］も原料として有効である。
ある5,6,9,10−テトラカルボキシトリシクロー（6.2.2.
02,7）−ドデカ−2,11−ジエン［一般式（II）で表わさ
れる。］も原料として有効である。
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート等が例示され、これらの化合
物は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート等が例示され、これらの化合
物は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
又、この水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物が
低粘度の液体の場合には、過剰に仕込んで未反応分を反
応溶媒とすることも可能である。この場合、未反応物は
生成物と同様に重合性化合物であり、接着性組成物中に
残存しても何ら問題はない。
低粘度の液体の場合には、過剰に仕込んで未反応分を反
応溶媒とすることも可能である。この場合、未反応物は
生成物と同様に重合性化合物であり、接着性組成物中に
残存しても何ら問題はない。
この反応は無触媒でも可能であるが、工業的には適当な
触媒を用いることが好ましい。用いられるエステル化触
媒としては、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の酸触媒、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
N,N−ジメチルアニリン等の第３級アミン、ジメチルア
ミン塩酸塩、ジエチルアミン酢酸塩、ジメチルアミン硫
酸塩等のアミン塩等が例示され、その使用量は0.01〜10
重量％、好ましくは0.05〜５重量％の範囲であることが
望ましい。
触媒を用いることが好ましい。用いられるエステル化触
媒としては、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の酸触媒、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
N,N−ジメチルアニリン等の第３級アミン、ジメチルア
ミン塩酸塩、ジエチルアミン酢酸塩、ジメチルアミン硫
酸塩等のアミン塩等が例示され、その使用量は0.01〜10
重量％、好ましくは0.05〜５重量％の範囲であることが
望ましい。
好ましい熱重合禁止剤としては、ベンゾキノン、ナフト
キノン等のキノン類、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル、ｐ−tert−ブチルカテコール等のフェ
ノール類、ナフテン酸銅等の金属塩等が例示され、その
添加量は0.001〜0.1重量％好ましくは0.005〜0.03重量
％の範囲であることが望ましい。
キノン等のキノン類、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル、ｐ−tert−ブチルカテコール等のフェ
ノール類、ナフテン酸銅等の金属塩等が例示され、その
添加量は0.001〜0.1重量％好ましくは0.005〜0.03重量
％の範囲であることが望ましい。
重合を抑えるためには、更に反応系へ、例えば空気等の
酸素を含有するガスを少量ずつ連続的に又は間欠的に供
給しながら反応を行なう方法も有効である。
酸素を含有するガスを少量ずつ連続的に又は間欠的に供
給しながら反応を行なう方法も有効である。
溶媒を使用する場合には、ベンゼン、トルエン、クロル
ベンゼン、1,4−ジオキサン等の不活性溶媒を用いて反
応後当該溶媒を留去する方法、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有さない重合性
化合物を用いて反応後も除去せず、そのまま接着性組成
物とする方法等が挙げれる。
ベンゼン、1,4−ジオキサン等の不活性溶媒を用いて反
応後当該溶媒を留去する方法、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有さない重合性
化合物を用いて反応後も除去せず、そのまま接着性組成
物とする方法等が挙げれる。
（ｂ）成分であるエチレン性不飽和基を有する重合性化
合物は、接着性組成物の粘度を調整するために、必須の
硬化性成分として併用される。具体的には、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メ
タ）アクリレートモノマー、 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,3−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官
能（メタ）アクリレートモノマー、 エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオ
ール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルオリゴ
マー、 ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビ
ニルモノマー等が挙げられる。
合物は、接着性組成物の粘度を調整するために、必須の
硬化性成分として併用される。具体的には、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メ
タ）アクリレートモノマー、 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,3−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官
能（メタ）アクリレートモノマー、 エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオ
ール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルオリゴ
マー、 ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビ
ニルモノマー等が挙げられる。
これらの重合性化合物は単独で用いても２種以上混合し
て用いてもよい。
て用いてもよい。
本発明に係る接着性組成物における硬化性成分の組成
は、（ｂ）成分100重量部に対し（ａ）成分が５〜100重
量部の比率で構成されている。
は、（ｂ）成分100重量部に対し（ａ）成分が５〜100重
量部の比率で構成されている。
（ｃ）成分である重合開始剤としては、ベンゾイルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブ
チルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート等の
各種有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェ
ニルアセトアルデヒド等の熱重合開始剤、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセ
トフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルア
ンスラキノン、ミヒラーズケトン等の光重合開始剤が挙
げられる。
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブ
チルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート等の
各種有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェ
ニルアセトアルデヒド等の熱重合開始剤、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセ
トフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルア
ンスラキノン、ミヒラーズケトン等の光重合開始剤が挙
げられる。
これらの重合開始剤は単独で用いても２種以上併用して
もよく、その配合量は硬化性成分100重量部に対して0.0
1〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部の範囲であるこ
とが望ましい。
もよく、その配合量は硬化性成分100重量部に対して0.0
1〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部の範囲であるこ
とが望ましい。
（ｄ）成分である重合促進剤としては、嫌気硬化、常温
硬化の場合にはｏ−ベンズスルフイミド等の有機スルフ
イミド、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−ｐ−
トルイジン等の芳香族第３級アミン、ブチルアルデヒド
／アニリン縮合体等のアルデヒドと第１級又は第２級ア
ミンの縮合生成物、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン等
の複素環状２級アミン、チオ尿素、エチレンチオ尿素等
のチオ尿素類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン等の金属塩類等が挙げられ、光硬化の場合にはトリエ
チルアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、ア
リルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホ
スフェート等の硫黄化合物、N,N−ジメチル−ｐ−アミ
ノベンゾニトリル等のニトリル類、トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン等の燐化合物等が挙げられる。
硬化の場合にはｏ−ベンズスルフイミド等の有機スルフ
イミド、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−ｐ−
トルイジン等の芳香族第３級アミン、ブチルアルデヒド
／アニリン縮合体等のアルデヒドと第１級又は第２級ア
ミンの縮合生成物、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン等
の複素環状２級アミン、チオ尿素、エチレンチオ尿素等
のチオ尿素類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン等の金属塩類等が挙げられ、光硬化の場合にはトリエ
チルアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、ア
リルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホ
スフェート等の硫黄化合物、N,N−ジメチル−ｐ−アミ
ノベンゾニトリル等のニトリル類、トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン等の燐化合物等が挙げられる。
これらの重合促進剤は単独で用いても２種以上併用して
もよく、その配合量は硬化性成分100重量部に対して0.0
1〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部の範囲であるこ
とが望ましい。
もよく、その配合量は硬化性成分100重量部に対して0.0
1〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部の範囲であるこ
とが望ましい。
本発明に係る接着性組成物には、上記の（ａ）乃至
（ｄ）成分の他に、必要に応じて接着性、柔軟性を付与
するためのゴム、エラストマー、保存安定性を向上させ
るための安定剤、粘度調整のための充填剤、可溶性ポリ
マー、その他染料、顔料、可塑剤等を適宜配合すること
ができる。
（ｄ）成分の他に、必要に応じて接着性、柔軟性を付与
するためのゴム、エラストマー、保存安定性を向上させ
るための安定剤、粘度調整のための充填剤、可溶性ポリ
マー、その他染料、顔料、可塑剤等を適宜配合すること
ができる。
適当なゴム、エラストマーとしてはアクリロニトリル−
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴム、クロロス
ルホン化オリエチレン、塩化ゴム、アクリルゴム、ウレ
タンゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレ
ン、ポリ酢酸ビニル等が例示されるが、なかでもジエン
系ゴムやクロロスルホン化ポリエチレン等の接着性組成
物中の硬化性成分とグラフトを形成するものがより好ま
しい。
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴム、クロロス
ルホン化オリエチレン、塩化ゴム、アクリルゴム、ウレ
タンゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレ
ン、ポリ酢酸ビニル等が例示されるが、なかでもジエン
系ゴムやクロロスルホン化ポリエチレン等の接着性組成
物中の硬化性成分とグラフトを形成するものがより好ま
しい。
その配合量は硬化性成分100重量部に対して１〜90重量
部、好ましくは５〜50重量部の範囲であることが望まし
い。
部、好ましくは５〜50重量部の範囲であることが望まし
い。
安定剤としてはベンゾキノン、ナフトキノン、ヒドロキ
ノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−ter
t−ブチル−ｐ−クレゾール等のラジカル補捉剤、エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム、シュウ酸等の金属キ
レート封鎖剤等が挙げられる。
ノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−ter
t−ブチル−ｐ−クレゾール等のラジカル補捉剤、エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム、シュウ酸等の金属キ
レート封鎖剤等が挙げられる。
本発明に係る接着性組成物の硬化方法は、特に制限され
るものではなく、光硬化、嫌気硬化、プライマー硬化、
二液混合硬化、放射線硬化等が可能である。
るものではなく、光硬化、嫌気硬化、プライマー硬化、
二液混合硬化、放射線硬化等が可能である。
［実施例］ 以下に実施例並びに比較例を示し、本発明を詳しく説明
する。
する。
尚、各例で示した部数はすべて重量部である。
合成例１ TDA二無水物300g（1.0モル）、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（以下「HEMA」と略称する。）400g（3.1
モル）、トリエチルアミン0.7g、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル（以下「EMHQ」と略称する。）0.1gを反応容
器中に仕込み、75℃で５時間反応を行ない、無色透明な
液状の反応生成物［Ｉ］を得た。
タクリレート（以下「HEMA」と略称する。）400g（3.1
モル）、トリエチルアミン0.7g、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル（以下「EMHQ」と略称する。）0.1gを反応容
器中に仕込み、75℃で５時間反応を行ない、無色透明な
液状の反応生成物［Ｉ］を得た。
合成例２ 合成例１のHEMA400gを２−ヒドロキシプロピルメタアク
リレート（以下「HPMA」と略称する。）435g（3.0モ
ル）におきかえ、以下合成例１と同様にして、無色透明
な液状の反応生成物［II］を得た。
リレート（以下「HPMA」と略称する。）435g（3.0モ
ル）におきかえ、以下合成例１と同様にして、無色透明
な液状の反応生成物［II］を得た。
合成例３ TDA二無水物300g（1.0モル）、HEMA273g（2.1モル）、
トリエチレングリコールジメタクリレート（以下「TEGD
MA」と略称する。）360g、トリエチルアミン0.9g、MEHQ
0.1gを反応容器中に仕込み、75℃で７時間反応を行な
い、無色透明な液状の反応生成物［III］を得た。
トリエチレングリコールジメタクリレート（以下「TEGD
MA」と略称する。）360g、トリエチルアミン0.9g、MEHQ
0.1gを反応容器中に仕込み、75℃で７時間反応を行な
い、無色透明な液状の反応生成物［III］を得た。
合成例４ 合成例３のTEGDMAをトリメチロールプロパントリメタク
リレート（以下「TMPTMA」と略称する。）におきかえ、
以下合成例３と同様にして無色透明な液状の反応生成物
［IV］を得た。
リレート（以下「TMPTMA」と略称する。）におきかえ、
以下合成例３と同様にして無色透明な液状の反応生成物
［IV］を得た。
合成例５ 合成例１のHEMA400gを２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（以下「HEA」と略称する）365g（3.1モル）におきか
え、以下合成例１と同様にして無色透明な液状の反応生
成物［Ｖ］を得た。
ト（以下「HEA」と略称する）365g（3.1モル）におきか
え、以下合成例１と同様にして無色透明な液状の反応生
成物［Ｖ］を得た。
実施例１〜4,比較例１〜３ 第１表に示す各種組成物にクメンヒドロパーオキサイド
（以下「CHPO」と略称する）１部、2,6−ジ−tert−ブ
チル−ｐ−クレゾール（以下「BHT」と略称する。）0.5
部を加えてプライマー型接着剤の主剤組成物を得た。得
られた主剤組成物及びプライマーとしてブチルアルデヒ
ド／アニリン縮合体を用いて、鉄製被着体どうしを接着
した。室温下24時間放置後の各種接着強度を測定し、第
１表に示した。
（以下「CHPO」と略称する）１部、2,6−ジ−tert−ブ
チル−ｐ−クレゾール（以下「BHT」と略称する。）0.5
部を加えてプライマー型接着剤の主剤組成物を得た。得
られた主剤組成物及びプライマーとしてブチルアルデヒ
ド／アニリン縮合体を用いて、鉄製被着体どうしを接着
した。室温下24時間放置後の各種接着強度を測定し、第
１表に示した。
接着強度は、JIS Ｋ−6850、JIS Ｋ−6854、JIS Ｋ
−6855に準拠して測定した。
−6855に準拠して測定した。
実施例５〜8,比較例４〜６ 第２表に示す各種組成物を２つに分け、一方にCHPOを２
部、BHTを0.5部加えてＡ液とし、他の一方にエチレンチ
オ尿素１部を加えてＢ液を調製した。
部、BHTを0.5部加えてＡ液とし、他の一方にエチレンチ
オ尿素１部を加えてＢ液を調製した。
得られたＡ液とＢ液とを等量ずつ混合して得た二液混合
型接着性組成物を用いて実施例１と同様にして接着強度
を測定し、第２表に示した。
型接着性組成物を用いて実施例１と同様にして接着強度
を測定し、第２表に示した。
実施例９〜14,比較例７〜10 第３表に示す各種組成物にCHPOを２部、ｏ−ベンゾイッ
クスルフイミドを１部、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン１部、ベンゾキノン0.1部、シュウ酸0.01部を加えて
嫌気性接着剤組成物を調製した。得られた組成物を用い
て貯蔵安定性、硬化速度、接着強度の諸特性を測定し、
第３表に示した。尚、各特性は下記の方法により測定し
た。
クスルフイミドを１部、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン１部、ベンゾキノン0.1部、シュウ酸0.01部を加えて
嫌気性接着剤組成物を調製した。得られた組成物を用い
て貯蔵安定性、硬化速度、接着強度の諸特性を測定し、
第３表に示した。尚、各特性は下記の方法により測定し
た。
［貯蔵安定性（ゲル化時間）］ ガラス製試験管に所定量の組成物を入れ、80℃の恒温槽
中で資料がゲル化するまでの時間を測定した。尚、80℃
でのゲル化時間が60分以上であれば、室温で１年以上安
定であると云われている。
中で資料がゲル化するまでの時間を測定した。尚、80℃
でのゲル化時間が60分以上であれば、室温で１年以上安
定であると云われている。
［硬化速度（セットタイム）］ 脱脂したJIS2級M10鋼ボルト・ナットに組成物を塗布し
て組立てたものを25℃の恒温室中に放置し、ナットが手
で多動くかなくなるまでの時間（約10Kg/cmのトルクが
発生した時）を測定した。
て組立てたものを25℃の恒温室中に放置し、ナットが手
で多動くかなくなるまでの時間（約10Kg/cmのトルクが
発生した時）を測定した。
［接着強度（破壊トルク，脱出トルク）］ 上記のボルト・ナットに組成物を塗布して組立てたもの
を25℃の恒温室中に24時間放置し、日本接着剤工業会規
格（JAI6−1979）に基づいて破壊トルク及び脱出トルク
を測定した。
を25℃の恒温室中に24時間放置し、日本接着剤工業会規
格（JAI6−1979）に基づいて破壊トルク及び脱出トルク
を測定した。
実施例15 反応生成物（Ｖ）50重量部、HEA50重量部及び2,2−ジエ
トキシアセトフェノン３重量部を配合して紫外線硬化型
接着剤組成物を調製し、得られた組成物を用いてアクリ
ル樹脂どうしを接着したときの曲げ接着強度を測定した
ところ、2.4kgfであった。
トキシアセトフェノン３重量部を配合して紫外線硬化型
接着剤組成物を調製し、得られた組成物を用いてアクリ
ル樹脂どうしを接着したときの曲げ接着強度を測定した
ところ、2.4kgfであった。
尚、接着強度は次の方法により測定した。
巾20mm、長さ100mm、厚さ1mmのアクリル樹脂試験片に組
成物を塗布し、接着面積が200mm2となるように接着を行
ない、100Wの高圧水銀灯を用いて10cmの距離から60秒間
紫外線を照射した。得られた試験片を用いてJIS Ｋ−6
856に準拠して曲げ接着強度を測定した。
成物を塗布し、接着面積が200mm2となるように接着を行
ない、100Wの高圧水銀灯を用いて10cmの距離から60秒間
紫外線を照射した。得られた試験片を用いてJIS Ｋ−6
856に準拠して曲げ接着強度を測定した。
比較例11 エポキシアクリレート80重量部、HEA20重量部及び2,2−
ジエトキシアセトフェノン３重量部を配合して紫外線硬
化型接着剤組成物を調製し、実施例15と同様にしてアク
リル樹脂どうしを接着したときの曲げ接着強度を測定し
たところ、0.3kgfであった。
ジエトキシアセトフェノン３重量部を配合して紫外線硬
化型接着剤組成物を調製し、実施例15と同様にしてアク
リル樹脂どうしを接着したときの曲げ接着強度を測定し
たところ、0.3kgfであった。
［発明の効果］ 本発明に係る（メタ）アクリレート系化合物は、刺激臭
がなく皮膚刺激性も極めて小さく、重合開始剤や重合促
進剤を加えることにより速やかに硬化させることができ
る。かくして得られた本発明に係る接着性組成物は、引
張り剪断、剥離、衝撃等の接着強度に優れ、かつ従来の
反応型アクリル系接着性組成物に比べて刺激臭、皮膚刺
激性も極めて少なく、更には接着後の耐久性、耐熱性に
も優れるものである。
がなく皮膚刺激性も極めて小さく、重合開始剤や重合促
進剤を加えることにより速やかに硬化させることができ
る。かくして得られた本発明に係る接着性組成物は、引
張り剪断、剥離、衝撃等の接着強度に優れ、かつ従来の
反応型アクリル系接着性組成物に比べて刺激臭、皮膚刺
激性も極めて少なく、更には接着後の耐久性、耐熱性に
も優れるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−16449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−188581（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−132912（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）一般式（１）又は一般式（２）で表
される（メタ）アクリレート系化合物と（ｂ）エチレン
性不飽和基を有する重合性化合物とを硬化性成分とし、
（ｂ）成分100重量部に対する（ａ）成分が５〜100重量
部であることを特徴とする接着性組成物。 ［式中、R1、R2は同一又は異なって、水素原子又は炭素
数１〜８のアルキル基を表す。R3、R4、R5、R6は同一又
は異なって、カルボキシル基又は基−COOR7（OOC−Ｃ
（−R8）＝CH2）ｎを表す。但し、R3、R4、R5及びR6の
うち、少なくとも１つの基はカルボキシル基であり、且
つ少なくとも１つの基は、基−COOR7（OOC−Ｃ（−R6）
＝CH2）ｎでなければならない。R7は水酸基を有する
（メタ）アクリレート残基を表す。R8は水素原子又はメ
チル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。］ ［式中、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びｎは、一般式
（１）で記載したとおりである。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62147212A JPH0794646B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 接着性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62147212A JPH0794646B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 接着性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63312377A JPS63312377A (ja) | 1988-12-20 |
| JPH0794646B2 true JPH0794646B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=15425105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62147212A Expired - Lifetime JPH0794646B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 接着性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794646B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4578625B2 (ja) * | 1999-06-10 | 2010-11-10 | 電気化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体及び接着方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57188581A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Novel tetracarboxylic acid anhydride and its preparation |
| JPS6216449A (ja) * | 1985-07-08 | 1987-01-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマーおよびその製造法 |
| JPS61155421A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-15 | New Japan Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPS61281524A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Nec Corp | Ｘ線露光方法 |
| JPS63132912A (ja) * | 1986-11-25 | 1988-06-04 | New Japan Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-06-12 JP JP62147212A patent/JPH0794646B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63312377A (ja) | 1988-12-20 |
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