JPH0433828A - 積層成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、収納ケースや自動販売機カバー等のように、
シート状の樹脂を成形して得られる製品を製造する際に
有用な積層成形品の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、この様な積層成形品を製造するには、塩化ビニル
樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン共重合体（以下、ＡＢＳと略記）等の熱可塑性
樹脂シートを用いて成形していた。そして、熱可塑性樹
脂シートの成形に用いられて真空成形法については公知
であり、例えば、特公昭５Ｂ−１２８４３号公報に積層
プラスチックス製品の製造方法や特開昭５３−１３３２
７０号公報に真空成形用プラスチックスシートおよびそ
の製造法などの先行技術が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記した方法によれば、シートが熱可塑性樹脂
で形成されているので成形品の表面の硬度や表面の耐薬
品性、耐候性が不十分であった。

また、着色された成形品を得ようとする場合には、シー
ト用樹脂に着色剤を混入してシート自体を着色するため
、鮮やかな色や光沢のある表面を得ることができなかっ
た。

本発明は上記の欠点を解決したものであり、その目的と
するところは、表面硬度、耐薬品性、耐候性さらには表
面の外観性に優れた積層成形品の製造方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の積層成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂層と未
硬化または半硬化状態の熱硬化性樹脂層とを有する積層
シートを真空および／または圧空成形して成形品を得る
工程、該成形品を加熱して該熱硬化性樹脂層を硬化させ
る工程、を包含し、そのことにより上記目的が達成され
る。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂層には、次の様なもの
がある。

■重量平均分子ＩＬ２ｏ、ｏｏｏ〜のｉ、　ｏｏｏ、　
ｏｏｏ反応性アクリル樹脂とブロックインシアネートと
を主成分とする未硬化または、半硬化状態の熱硬化性樹
脂層。

■重量平均分子１！　２０．０００〜１．０００．００
０の反応性アクリル樹脂とブロックインシアネートとブ
ロックされていないインシアネート、メラミン、エポキ
シからなる架橋剤の内の少なくとも１種とを主成分とす
る半硬化状態の熱硬化性樹脂層。

上記反応性アクリル樹脂とは、水酸基及びアミン基及び
カルボキシル基等の官能基を有するアクリル樹脂である
。これは、例えば、２−ヒドロ牛ジエチル（メタ）アク
リレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーや；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや３−ア
ミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミン基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーや；　（メタ）
アクリル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸から選ばれたモノマー材料と；一般に、その他
の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマ
ー等やマレイン酸系モノマー等とを各種過酸化物や連鎖
移動剤等を触媒とし重合させて得られる。

上記反応性アクリル樹脂は、重量平均分子Ｍ（Ｍ　ｗ　
）が２０．０００〜ｌ、　０００．０００のものが好適
に使用される。重量平均分子量がｓｏ、ｏｏｏを下回る
と積層した樹脂層が、例えば真空成形時に破断しヒビワ
レ状となるため成形性に問題がある。反応性アクリル樹
脂の重量平均分子量が１．０００．０００を越えると、
溶剤に溶解した際の溶液粘度が高くなり、シートの製膜
性が低下する。

この反応性アクリル樹脂は、硬化後の積層成形品の表面
硬度の関係から、例えば、表面硬度が鉛筆硬度法で８以
上の積層成形品を得る場合には、Ｔｇ（ガラス転移点）
が−２０〜ａ　ｏ　’ｃの範囲内で、官能基価（通常、
ＯＨ基価とＮＨ２基価（Ｎｌ２価：重合時添加するＮｌ
２基の量をＯＨ価と同様の計算もしくは、Ｎｌ２基を亜
硝酸と反応させＯＨ基に変えて定量したもの）とＣ０Ｏ
Ｈ基価（ＣＯＯＨ価二重合時添加するＣ０ＯＨ基の量を
ＯＨ価と同様の計算もしくは、Ｃ０ＯＨ基をＫＯＩ（で
滴定した値））の総和が２０〜２００の範囲のものが好
ましい。

しかし、余り高くない表面硬度、例えば、鉛筆硬度法で
２Ｂ以下（２３℃）の積層成形品を得る場合は、これら
範囲外であっても適用可能である。

また、反応性アクリル樹脂は、アクリル樹脂の反応性部
分をブロックまたは、櫛形にしたプロ・ツク共重合体と
して用いても可能である。この場合、これら反応性アク
リル樹脂とブロック化する材料としては、アクリル系は
もち−ろんのことスチレン系、マレイン酸系、イミド系
のアクリル樹脂と相溶性のよい材料の他に、シリコーン
系、フ・／素糸材料などブロック化できる材料であれば
どれとの組合せでも構わない。この場合、この材料の１
ｌｆｊｌ平均分子量を上記範囲内にして用いる方法と前
述の反応性アクリル樹脂に、これらのプロ・ツク重合体
をブレンドし用いる方法がある。

上記ブロックイソシアネートは、分子内に２個以上のイ
ソシアネート基を持つインシアネート、例えば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネートなどの単量体あるいは変性体のイソシアネ
ート基をブロック（マスク）したものである。プロ・、
り成分としては、フェノール類のほかオキシム、ラクタ
ム、マロン酸エステルなどのようなものがあげられる。

このブロックイソシアネートは、加熱によりブロックが
脱離してイソシアネート基が活性を発現するもので、上
記反応性アクリル樹脂の硬化剤として作用するものであ
る。ブロックイソシアネートと反応性アクリル樹脂との
配合比は、通常、反応性アクリル樹脂の官能基の総数（
総官能基価）／イソシアネート基の数（ＮＣ０価）　＝
０．５−２．０となるように、好ましくは０．８−１．
２となるようにする。

上記ブロックされていないイソシアネートは、分子内に
２個以上のインシアネート基を持つインシアネート化合
物である。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル
）チオフォスファイト、ｐ−フ二二レンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス（インシアネー
トメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート等の単量体
または、これら単量体のトリメチロールプロパン付加体
、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性
体等がある。このインシアネートの添加量は、シートの
成形方法により異なるが、反応性アクリル樹脂の官能基
価に対してＮＣＯが、官能基価：ＮＣ０＝１：　０．０
１〜０，３程度である。

上記■の熱硬化性シートにおいて、メラミン系架橋剤と
しては、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素、グアニジン
、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能のアミン基を
有する材料とホルムアルデヒドとを反応させて得られる
トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、
ジメチロール尿素、ジメチロールグアニジン、ジメチロ
ールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグアナミン
等ヲフチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコ
ールと反応させたエーテル化メラミン樹脂等がある。こ
れらメラミン系架橋剤の添加量は、インシアネートのよ
うに反応性アクリル樹脂の官能基価に対して決まった値
が取りにくいため添加する際は、樹脂層を作成する前に
予備実験を行い添加量を決めるのが好ましい。メラミン
系架橋剤の添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基価に
対して官能基価：ＯＲ（エーテル価）　＝ｌ；　０．１
〜０．３程度が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を複数含む
多価アルコールのグリシジル化合物が挙げれれ、通常ル
イス酸触媒とともに用いられる。

このルイス酸としては、反応を遅らせるためにマイクロ
カプセル化しているものが好ましい。例えば、ブタジェ
ンジオキシド、ヘキサシンジオキシドやフタル酸のジグ
リシジルエステル、ビスフェノール−Ａのジグリシジル
エーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル
、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミ
ン、アニリンのジグリシジルエーテル、フェニレンジア
ミンのテトラグリシジルエーテル、スルホンアミドのジ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエー
テル等のグリシジル化合物やポリエーテル変性ジグリシ
ジル、ポリエステル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジ
グリシジル化合物（重合体）やビニルシクロヘキセンジ
オキサイド、ジシクロペンタジェンジオキサイド等であ
る。このエポキシ系架橋剤の添加量は、反応性アクリル
樹脂の官能基価に対して、官能基：　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（
エポキシ基）　＝１：　０．０１〜０．２程度が好まし
い。また、このエポキシ系架橋剤は、官能基と反応して
ＯＨ基を生成するので同時に添加するブロックイソシア
ネートの添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基の残り
と生成したＯＨ基の３〜８割程度添加するほうが好まし
い。

これら架橋剤の添加量については、上記に述べた量が好
ましいが実際は用いる反応性アクリル樹脂との反応性に
より反応性アクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば
、メラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキシ
系架橋剤等の反応が起こるので予備実験を行ってから決
定する方が好ましい。

また、ブロックされていないインシアネート、　　　−
メラミン、エポキシ架橋剤を添加する場合は、全体の樹
脂層中の架橋剤量が多くならないようにブロックイソシ
アネートの添加量を減らす必要がある。その割合につい
ては、前述の官能基価：架橋剤の官能基の量で算出され
る。　、 上記■及び■の熱硬化性樹脂層を製造するには、上記し
た各材料を有機溶剤等に十分に溶解攪拌させナイフコー
タ、フンマコータやりバースコータ等のキャスティング
方法により工程紙（通常は、シリコーンで離型処理した
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートや紙等）上にコー
ティングし、溶剤除去のための乾燥を行って作成する。

本発明に用いられる熱硬化性シートの例としては、更に
次の■〜０に示すものがある。

■官能基を有する反応性ビニルモノマー及び／またはオ
リゴマーを少なくとも複数個有する反応性ビニル材料と
光重合開始剤と（ブロック）インシアネート、メラミン
、エポキシからなる架橋剤の内袋なくとも１種とを主成
分とし、この樹脂組成物をキャスティング後光照射し製
膜して得られる未硬化、半硬化状態の熱硬化性樹脂層。

■上記■の樹脂組成物に、さらに熱可塑性樹脂および／
または反応性樹脂を含有させて得られる熱硬化性樹脂層
。

上記反応性ビニル材料は（メタ）アク１ノル系、スチレ
ン系材料や酢酸ビニル等のビニル基を有するものである
。例えば、アクリル系では、　（メタ）アクリル酸メチ
ル、　（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、２−エト牛ンエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシジェレングリコール（メタ）アクリレートな
どの工官能タイプや；１，６−へキサジオールジ（メタ
）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリフールジ（メタ）アクリ
レート、ボリプロビレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチルプロパントリ　（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの
多官能タイプが適用できる。

スチレン系では、スチレン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ〜エトキ／スチレン
、ｐ−クロロスチレン、■−クロロスチレン、０−クロ
ロスチレンなどの各種スチレン銹導体が用いられ得る。

上記官能基を有する反応性ビニルモノマーは、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルモノマーや、２−アミ／エチル（メ
タ）アクリレートや３−アミノプロピル（メタ）アクリ
レート等のアミノ基を有スル（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーヤ；（メタ）アクリル酸のようなカルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリル酸等である。

上記光増感剤は、通常公知のものが使用され得　、。

るが、ベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン
系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などが好まし
く用いられる。ベンゾインエーテル系では、ベンジル、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど；
アセトフェノン系では、２，２−シェド牛ジアセトフェ
ノン、２．２−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒ−ブチ
ルトリクロロアセトフェノンなど；ベンゾフェノン系で
は、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，
４−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−
メトキンベンゾフェノン、ジベンゾスベロンなト；チオ
キサントン系では、チオキサントン、２−クロロチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、２−エチルアントラキメンなどがあ
る。光増感剤の添加量は、それぞれの材料により適性量
は異なるが、反応性ビニルモノマ１１００重量部に対し
て、０．５−５．０重量部（以下、単に部という。）の
範囲内が好ましい。また、光増感剤は一種に限らず、二
種、三種と組み合わせて用いることができる。

インシアネート、メラミン、エポキシ系架ｍ　剤は、前
述のような材料が用いられ、これら架橋剤の量は、官能
基の数（官能基価）に対して、官能基価：架橋剤の官能
基のｆｆ１（ＮｃｏとＯＲ（エーテル価）とＣＨ２ＣＨ
２Ｏ（エボ牛ン基）の総和）＝１：０．８〜１．５種度
が好ましい。

・上記熱可塑性樹脂は、反応性ビニルモノマーの一部に
溶解し、および反応性ビニルモノマーと相溶性がよい材
料が好適に用いられる。例えば、ポリアクリル酸エステ
ルやポリスチレン系材料等があり、通常は、ポリメチル
メタアクリレートまたはポリメチルメタアクリレート共
重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル等が用いられる。熱可塑性樹脂の添加量は、反応性ビ
ニルモノマーに対して、１：　０．５〜２程度が好まし
い。

熱硬化性樹脂層を得るには、上記樹脂組成物を通常のキ
ャスティングで塗工し、その後高圧水銀ランプまたは、
メタルハライドランプ、キセノンランプで光を照射する
。

０反応性ビニルモノマー及び／または、オリゴマーと熱
可塑性ポリマーおよび／またはビニル基を有するポリマ
ーと過酸化物とを主成分とする未硬化、半硬化状態の熱
硬化性樹脂層。

ここで用いられる反応性ビニルモノマーは、前述しであ
る反応性モノマーと同様のものが使用できる。また、熱
可塑性樹脂についても同様である。

上記過酸化物は、公知の有機過酸化物系のものであれば
適用できる。好ましくは常温での貯蔵安定性の面から、
例えば、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、ｔｅｒ−プチルパーオ牛ジベンゾエート、ジーｔ
ｅｒ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジー
ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオ手サイド、バーヘキサパーオキサイド、ｔｅｒ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔｅｒ−プチルパーオ手シー３．５
．　Ｓ−トリメチルへ牛すノエイトなど様々なものが使
用できる。過酸化物の添加量は、それぞれ使用する材料
により適性量は異なるが、反応性ビニルモノマー量１０
０部に対して、０、５−４．０部の範囲内が好ましい。

また、過酸化物は−４に限らず、二種、三種と組み合わ
せて用いることができる。

この熱硬化性樹脂層は、上記した■■と同様に有機溶剤
等に十分に溶解攪拌させナイフコータ、フンマコータや
りバースフータ等のキャスティング方法により工程紙（
２ｉ！！常は、シリコーンで離型処理したＰＥＴ：ポリ
エチレンテレフタレートや紙等）上にコーティングし、
溶剤除去のための乾燥を行って作成する。

■重量平均分子量２０．０００〜１．０００，０００の
水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する反応
性シリコーン樹脂とブロックイソシアネートとを主成分
とする半硬化状態の熱硬化性樹脂層。

■重量平均分子量２０．０００〜１．０００゜０００の
水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する反応
性シリコーン樹脂とブロックインシアネートとインシア
ネート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少な
くとも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性樹脂
層。

■重量平均分子量２０，０００〜１，０００，０００の
水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する反応
性フッ素樹脂とブロックイソシアネートとを主成分とす
る未硬化または、半硬化状態の熱硬化性樹脂層。

■重量平均分子ｆｉ　２０．０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏ
ｏの水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する
反応性フッ素樹脂とブロックイソシアネートとインシア
ネート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少な
くとも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性樹脂
層。

［相］重量平均分子ｊ１２０，０００〜１，０００，０
００の水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有す
る反応性ポリエステル樹脂とブロックイソシアネートと
を主成分とする未硬化または、半硬化状態の熱硬化性樹
脂層。

■重量平均分子１１２０．０００〜１．０００．０００
の水酸基、アミ７基、カルボキシル基を複数個有する反
応性ポリエステル樹脂とプロ・２クイソシアネートとイ
ンシアネート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内
の少なくとも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化
性樹脂層。

これら■〜０の材料については、上記■、■の材料と同
様に主鎖がそれぞれシリコーン系、例えば、シロキサン
ポリマー等：フッ素系、例えば、ポリエチレンとトリフ
ロロエチレン、ポリエチレンとジフロロエチレン等の交
互共重合体等；ポリエステル系、例えば、テレフタル酸
とエチレングリコール系材料との飽和エーテルタイプや
テレフタル酸とブタジェンとの不飽和タイプ等様々な材
料系の側鎖に、水酸基、アミン基、カルボキシル基を導
入したものである。

それぞれの官能基価と架橋剤との関係は、上記■、■の
項と同様である。

また、以上の■〜０で得られる熱硬化性樹脂層には、顔
料、染料等の着色剤が含有され得る。着色剤は、通常の
塗装で用いられる顔料、染料等が使用できる。例えば、
顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シ
アニン系顔料など；染料では、アゾ系染料、アントラ牛
ノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系染料等
がある。

また、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金
属粉も使用され得る。着色剤の量については、高隠ぺい
性を有する熱硬化性樹脂層を得る場合には、樹脂層材料
の固形分１００部に対して、総着色剤量として２〜４０
０部の範囲が好ましい。さらに、硬化性樹脂層には、反
応制御用触媒や、表面制御や高機能化等のために無機充
填剤や金属材料、老化防止剤や防錆剤等が含まれても構
わない。

本発明に用いる熱硬化性樹脂層の膜厚は、積層成形品表
面の凹凸の度合により決定され得る。すなわち、積層シ
ートの展延による膜厚変化の度合により決定される。樹
脂層の形成性及びコストの面より２０〜５００μｍ程度
の範囲が好ましい。また、熱硬化性樹脂層は複数層が積
層されていてもよい。

例えば、透明層／着色層の組合せ等がある。また、この
樹脂層表面は印刷や凹凸の模様付けがされていてもよい
。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂層は、通常真空成形に
使用できる熱硬化性樹脂シートから形成される。例えば
、ＡＢＳ、　　ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン等やこれらの発泡体、ウレタン発泡体等
である。熱可塑性樹脂層の厚みは、その樹脂層の性質に
より異なるので一定の範囲は無いが、０．５国〜５　ｍ
ｍ程度が真空成形性からみて好ましい。

また、熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層とを積層するに
は、熱ラミネート方法で行うのが好ましい。この場合、
熱硬化性樹脂層が完全に硬化に至らない条件で行うもの
であり、得られた積層シートにおいて熱硬化性樹脂層は
未硬化または半硬化状態である。積層時に熱硬化性樹脂
層の硬化が予想される場合には、接着層を両層の間に設
けて両層を積層すればよい。これらの接着層は、例えば
、ＥＶＡ系ＨＭ（ホットメルト）接着剤、ｓｒｓ系ＨＭ
接着剤、アクリル系ＨＭ接着剤、不飽和ポリエステル系
の未架橋物、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤な
どから形成される。

このようにして得られる積層シートには、熱硬化性樹脂
層の表面保護や貼付する際の剛性を上げるために支持層
がさらに積層されていてもよい。

支持層の材料としては、耐熱性のある材料が好ましく、
例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やシリ
コーン系材料からが良好である。

次に、得られた積層シートを通常の真空および／または
圧縮空気下で成形して成形品を得、その後読成形品をさ
ら；こ加熱することにより熱硬化性樹脂層を完全に硬化
させて積層成形品が得られる。

従って、成形品の加熱温度は熱硬化性樹脂層が硬化する
温度以上に設定される。成形品を加熱するには、金型内
で行ってもよく、金型より成形品を取り出して通常の加
熱装置により行ってもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、真空および／または圧空で成形するこ
とができ、かつ熱硬化性樹脂よりなる表面層を有する積
層成形品が得られる。このため、従来耐薬品性や耐擦傷
性、耐候性などに問題があった真空成形製品の改善がで
きると共に、従来後工程で行っていた塗装が不要となる
から、塗装のための設備やスペースが省略できて生産性
を向上でき、生産コストを低減することができる。さら
に、表面層を透明とし、熱可塑性樹脂層を着色すること
により、鮮やかな色や光沢のある表面を得ることもでき
る。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

■、熱硬化性樹脂層の作成 （１）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸とアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　７５．０００、Ｔｇ３５℃、ＣｏＯＨ価２０とＮ
Ｈ２Ｈ２Ｏ４を固形分で１００部、プロソクイソシア不
一ト（式日薬品工業■製、タケネートＸＢ−７２、ヘキ
サメチレン系ジイソシアネートのインシアヌレートのオ
キシムブロックＮ　Ｇ　Ｏ＝　１０．１％、固形分７０
％）を固形分で３１部（この架橋剤は上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し、１．０当量のインシアネート基
を有する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物を
シリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）の離型面にアプ
リケーターで塗工し、７０’Ｃにて１０分間乾燥し熱硬
化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは５０μｍであった。

（２）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキンエチルとアクリル酸エチルの共重合体、
Ｍ　ｗ　＝　２５０．０００．７ｇ１５℃、ＯＨ剋４０
とＣｏＯＨ価４０）を固形分で１００部、ブロックイソ
シアネート（大田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ
　、　水添のバラフェニレンジイソシアネートのケトオ
キシムブロック　ＮＧＯ＝７４％、固形分６０％）を固
形分で５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し、１．２当量のイソシアネート基を有する
）、ジブチルランラウリレート２部をよく攪拌しながら
混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプ
リケーターで塗工し、７０°Ｃにて３０分間乾燥し熱硬
化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは２００μｍであった
。

（３）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロ”牛ジエチルとメタアクリル酸４−アミノブ
チルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　３６８，０００、Ｔｇ１
０℃、ＯＨ価４０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分子　１００
部、ブロックアクリルポリカルボン酸（メタアクリル酸
ステアリルとメタアクリル酸との共重合体、Ｍｗ　＝　
２５．０００、Ｔｇ２０°Ｃ１酸価２０）を固形分で１
０部、フ゛ロックイソンア不−ト（日本ポリウレタン工
業（社）製、コロネート２５１３、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのインシアヌレートのアセト酢酸エチルブ
ロック、ＮＣ０＝１０．２％、固形分８０％）４７部（
この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、
１．０当量のインシアネート基を有する）をよく攪拌し
ながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面
にアプリケーターで塗工し、７０　”Ｃにて１５分間乾
燥し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは１００μｍ
であった。

（４）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル
酸４−アミノエチルとの共重合体、Ｍｗ＝３６０，００
０．　７ｇ３５°Ｃ，ＯＨＨ２Ｏ２ＣｏＯＨ価２０とＮ
ＨＰＨ２Ｏ４を固形分で１００部、ブロックイソシアネ
ート（式日薬品工業■製、タケネートＢ−８１５Ｎ）５
９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、１．２当量のイソシアネート基を有する）をよく
攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの
離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾
燥し、さらに、１６０℃２分間初期硬化処理を行い熱硬
化性樹脂層を得た。この熱硬化性樹脂層の初期硬化は、
赤外線吸光分析（ＩＲ）等の定量より総官能基の１０％
が初期硬化していた。樹脂層の厚みは５０μｍであった
。

（５）酢酸エチル４００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　６２１．０００、ＴｇｌＯｏＣＳ　ＣｏＯＨ価４
０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分で１００部、ブロックイソ
ノアネート（大田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ
）５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し、１．２当量のイソシアネート基を有する）、
酸化チタン１００部をよく攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性樹脂層を
得た。樹脂層の厚みは１００μｍであった。

（６）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸とアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍｗ二
４９２，０００．７ｇ３５℃、０００８価４０とＮ　Ｔ
−１２価４０）を固形分で１００部、ブロックイソンア
不一ト（式日薬品工業■製、タケネートＢ−８７ＯＮ１
　　イソホロンジイソンア不−トケトのオキンムブロッ
ク　ＮＣ０＝１２．６％、固形分６０％）２３部（この
架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０８
当量のイソシアネート基を有する）、エポキシ架橋剤（
チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エポキシ
当量１６０、官能基価に対応させたエボキン価２２０）
　４．９部（反応性アクリル樹脂の官能基の１０％が初
期硬化する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、
８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂
層の厚みは８０μｍであった。

（７）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチルとアクリル酸の共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　９０．０００、Ｔｇ１５°Ｃ１０層価４０と００
０８価４０）を固形分で１００部、プロソクイソンア不
一ト（式日薬品工業■製、タケネートＢ−８１５Ｎ：５
９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、１２当量のインシアネート基を有する）、イソシ
アネート（日本ポリウレタン工業■裂、コロ不−）Ｌ、
ＮＣ０＝１２．０）を固形分で１５部（反応性アクリル
樹脂の官能基の３０％が初期硬化）をよく攪拌しながら
混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプ
リケーターで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化
性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは１００μｍであった。

（８）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミノブチ
ルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　３６８．０００、Ｔｇ１０
°Ｃ１○トＩ価４０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分で１００
部、ブロック共重合体反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとメタアクルリ酸２−ヒドロキンエチルとの
共重合体、Ｍ　ｗ　＝　３６．０００．７ｇ９５°Ｃ，
ＯＨ価４０）を固形分で１０部、プロツクイソンアネー
ト（日本ポリウレタン工業■製、コロネート２５１３）
４０部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂とブロッ
ク反応性アクリル樹脂との官能基に対し、１゜０当量の
イソシアネート基を有する）と、イソ／アネート　（日
本ポリウレタン工業銖製、コロネートＬ、　３モルのト
リレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロ
パンとを反応させたポリイソ７７不−ト　ＮＣ０＝１３
．０％、固形分７５％）を固形分て２．４部（上記反応
性アクリル樹脂とブロック反応性アクリル樹脂との総官
能基の１０％が初期硬化する）をよく攪拌しながら混合
した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケ
ーターで塗工し、７０°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性
樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、６０μｍであった。

（９）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸４
−アミノエチルとの共重合体、Ｍｗ＝　４８０．０００
ＳＴ　ｇ　３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２ＣＯＯ０価２０とＮＨ
２Ｈ２Ｏ４を固形分で１００部、プロノクイソンアネー
ト（大田薬品工業和製、タケネー）　Ｂ−８１５Ｎ）３
９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、０．８当量のイソシアネート基を有する）、メラ
ミン架橋剤（犬日本インキ化学製、スーパーベッカミン
（ブチル化メラミン樹脂）　Ｊ　−８２０−６０）を固
形分で４．６部（反応性アクリル樹脂の官能基の５％が
初期硬化する量）をよく攪拌しながら混合した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。

その後、ポリへキサメチレンテレフタレートシート　（
５０μｍ）を加熱ラミ不一卜シた。熱硬化性樹脂１層の
厚みは、６０μｍであった。

（１０）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、ＭＷ
−６２１，０００、ＴｇｌＯｏＣＳ　Ｃ００ＩＩ仁４０
とＮ　１−１２価４０）を固形分で１００部、アクリル
デリカルボン酸オリゴマー（アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル及びアクルリ酸の共重合体、Ｍｗ＝２５．０
００、Ｔｇ−３０℃、ＣｏＯＨ価１００）を固形分で２
０部、プロソクイソシア不−ト（日本ポリウレタン工業
■製、コロ不−）　２５１３）を固形分で５８部（この
架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基とアクリルポ
リカルボン酸オリゴマーとのカルボキシル基に対し、１
．０当量のイソシアネート基を有する）、インシアネー
ト（日本ポリウレタン工業■製、コロネートし）を固形
分で４．４部（反応性アクリル樹脂の官能基とアクリル
ポリカルボン酸オリゴマーとのカルボキシル基の１０％
が初期硬化する）、フタロシアニンブルー５０部を三本
ロールでよく混練しながら混合した。この混合物をＰＥ
Ｔフィルムの離型面に塗工し、７０℃にて１０分間乾燥
し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、８０μｍで
あった。

（１１）メタアクリル酸メチル７０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、２，４゜６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルフォスフインオキシド２
．８部とブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工
業■製、コロネート２５１３の固形分１゜０％にしたも
の、ＮＣ０＝２０ の官能基に対して、１当量のイソシアネート量）をよく
攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工
し、メタルハライドランプ（１００’ｉＶ　／　ｃ＋）
で２０秒照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは
、８０μｍであった。

（１２）メタアクリル酸メチル７０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレ−）１５Ｌ　　２．４゜５−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフインオキシド
２．８部とインシアネート（大田薬品工業（社）製、タ
ケネー）　Ｄ　１７ＯＮ、　　ヘキサメチレンジイソシ
アネートのイソシアヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）３
１部（トータルの官能基に対して、１．２当量のイソシ
アネートＪｌ）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフ
ィルムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１０
０Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹
脂層の厚みは、１００８ｍであった。

（１３）メタアクリル酸メチル７０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、２，４゜６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルフォスフインオキシド２
．８部とインシアネート（大田薬品工業■製、タケネー
トＤ　１７ＯＮ、　ヘキサメチレンジイソシアネートの
インシアヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）２６部（トー
タルの官能基に対して、１当量のイソシアネート量）、
ジブチルランプウリレートＯ，０１部をよく攪拌した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタル
ハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬
化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、８０μｍであった
。

（１４）アクリル酸メチル７０部、バラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、２．４．５−　）リ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオ牛シト２．
８部とメラミン架橋剤（犬日本インキ化学製、スーパー
ベッカミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０
の１００％固形分）　３０部（最終的に十分反応硬化す
る量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの
離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ　／
　ａｍ　）で２０秒照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂
層の厚みは、１００μｍであった。

（１５）アクリル酸メチル７０部、バラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、２．４．６−　）リ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド２．
８部とエボ牛シ架橋剤（チバーガイギー製、アラルダイ
トＣＹ１７５、エボキ／当１１１５０、官能基価に対応
させたエポキシ価２２０）　５２部（トータルの官能基
に対して、１当量のエボ牛シＮ）をよく攪拌した。この
混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハラ
イドランプ（１００Ｗ／Ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性
樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、８０μｍであった。

（１６）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート２０部、アクリル酸２０部、２．４−ジエチ
ルチオキサントン２８部とパラジメチルアミノ安息香酸
イソアミノエステル５．６部、ブロノクイソンアネート
（日本ポリウレタン工業■製、コロネー）　２５１３の
固形分１００％にしたもの、ＮＧＯ＝４２．８％）９０
部（トータルの官能基に対して、１当量のイソシアネー
ト量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの
離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／ｃ
ｍ）で２０秒照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚
みは、８０μｍであった。

（１７）アクリル酸メチル６０部、フェノキンエチルア
クリレート２０部、アクリル酸１０部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１０部、２，４−ジエチルチオキサ
ントン２．８部とパラジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ノエステル５．６部とインシアネート（式日薬品工業■
製、タケネートＤ　１７ＯＮ、　ヘキサメチレンジイソ
シアネートのインシアヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）
４６部（トータルの官能基に対して、１当量のイソシア
ネート量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィル
ムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ
）で２５秒照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚み
は、１００μｍであった。

（１８）メタアクリル酸メチル６０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート２０部、アク
リル酸２０部、２．４〜ジ工チルチオキサントン２部と
パラジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル４部と
インシアネート（式日薬品工業■製、タケネートＤ１７
ＯＮ、　ヘキサメチレンジイソシアネートのインシアヌ
レート　ＮＣ０＝２０．８％）５５部（トータルの官能
基に対して、１当量のイソ／アネートｌｉ）、ジブチル
チンラウリレー）０．０１部をよく攪拌した。この混合
物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハライド
ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性樹脂
層を得た。樹脂層の厚みは、８０μｍであった。

（１９）メタアクリル酸メチル６０部、フェノキンエチ
ルアクリレート２０部、アクリル酸２０部、２．４−ジ
エチルチオキサントン２部とバラジメチルアミノ安息香
酸イソアミノエステル４部とメラミン架橋剤（大日本イ
ンキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メラミン樹
脂）　Ｊ−８２０−６０の１００％固形分）２０部（最
終的に十分反応硬化するｆｆ１）をよく攪拌した。この
混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ラ
ンプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性樹脂層
を得た。樹脂層の厚みは、１００μｍであった〇 （２０）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クリレート２０部、メタアクリル酸２０部、２，４゜６
−ドリメチルベンゾイルジフエニルフオスフインオ牛ン
ド２．８部とエポキシ架橋剤（チバーガイギー製、アラ
ルダイトＣＹ　１７５、エポキシ当３１１６０、官能基
価に対応させたエポキシ価２２０）　５９部（）　−タ
ルの官能基に対して、１当量のエボキン量）をよく攪拌
した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、
高圧水銀ランプ（１００Ｗ／　ｃｍ　）で２０秒照射し
熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、６０μｍであ
った。

（２１）メタアクリル酸メチル７０部、バラノニルフェ
ノキンジエチレングリコールアクリレート１０部、２−
ヒドロキンエチルアクリレート５部、反応性アクリル樹
脂（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸及びメタア
クリル酸４−アミノエチルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　４
８０．０００、Ｔｇ３５°ＣＳ　０８価２０とＣ００Ｈ
価２０とＮＨ２価４０、固形分１００％）１５部、２．
４．６−）リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド２．８部とフ゛ロックイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業■製、コロ不−）　２５１３の固形分１
００％にしたもの、ＮＣ０＝１２．８％）２１部（トー
タルの官能基に対して、■当量のインシアネート：）を
よく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に
塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／ａｍ）で２
０秒照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、６
０μ■であった。

（２２）メタアクリル酸メチル４０部、パラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
とドロ牛ジエチルアクリレート１５部、反応性アクリル
樹脂（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ
アクリル酸及びアクリル酸２−アミノエチルの共重合体
、Ｍ　ｗ　＝　４９２．０００．　　Ｔ　ｇ　３５°ｃ
１Ｃ００Ｈ価４０とＮＨ２価４ｏ、固形分１００％）　
３０部、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフインオキシド２，８部とインシアネート（式日
薬品工業銖製、タケネートＤ１７ＯＮ、へ牛すメチレン
ジイソシア不一トのインシアヌレート　ＮＣ０＝２０．
８％）３５部（トータルの官能基に対して、１当量のイ
ンシアネート量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴ
フィルムの離型面に塗工し、メタルノーライドランプ（
１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性樹脂層を得た
。樹脂層の厚みは、１２０μｍであった。

（２３）メタアクリル酸メチル４０部、バラノニルフェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート１５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１５部、反応性アクリル
樹脂（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ
アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸とメタ
アクリル酸４−アミノエチルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　
４８０．０００ＳＴ　ｇ　３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２Ｃ００
Ｈ価２０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分１００％）３０部、２
、４．６−　）リメチルベンゾイルジフェニルフオスフ
ィンオキシド２．８部とインシアネート（式日薬品工業
■製、タケネートＤＩ７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソン
ア不一トのイソシアヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）３
５部（トータルの官能基に対して、１当量のインシアネ
ート量）、ジブチルランプウリレート０゜０１部をよく
攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工
し、メタルハライドランプ（１００Ｗ　／　ａｍ　）で
２０秒照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、
８０μｍであった。

（２４）アクリル酸メチル４０部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１０部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、反応性アクリル樹脂
（メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキ
シエチルとメタアクリル酸４−アミノブチルの共重合体
、Ｍ　ｗ　＝　３６８．０００、Ｔ　ｇ　１０℃、ｏＨ
価４０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分１００％）３５部、２，
４゜６−ドリメチルベンゾイルジフエニルフオスフイン
オキシド２．８部とメラミン架橋剤（大日本インキ化学
製、スーパーベ、７カミン（ブチル化メラミン樹脂）　
Ｊ−８２０−６０の１０（１％固形分）６０部（最終的
に十分反応硬化する量）をよく攪拌した。この混合物を
ＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハライドラン
プ（１００Ｗ　／　ｃｍ　）で２０秒照射し熱硬化性樹
脂層を得た。樹脂層の厚みは、１００μｍであった。

（２５）アクリル酸メチル４０部、バラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１５部、反応性アクリル樹脂
（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアク
リル酸２−ヒドロキシエチル及びメタアクリル酸４−ア
ミノブチルの共重合体、Ｍｗ＝　３６８．０００．７ｇ
１０℃、ＯＨ価４０とＮ　Ｈ２価４０、固形分１００％
）３５部、２．４．６−　）リメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキシド２．８部とエポキシ架橋剤（
チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エポキシ
当Ｍ　１６０、官能基価に対応させたエポキシ価２２ｏ
）　４５部（トータルの官能基に対して、１当量のエポ
キシ量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／
Ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の
厚みは、８０μｍであった。

（２６）アクリル酸メチル６０部、アクリル酸２０部、
熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工業■製、デルペットＳ
　Ｒ８５００）　２０部、２．４−ジエチルチオキサン
トン２．８部とバラジメチルアミノ安息香酸イソアミノ
エステ？し５．６部、ブロックイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業■製、コロネート２５１３の固形分１０
０％にしたもの、ＮＣ○＝　１２．８％）９０部をよく
攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工
し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒
照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、８０μ
ｍであった。

（２７）アクリル酸メチル６０部、アクリル酸１０部、
２−ヒドロキンエチルアクリレート１０部、熱可塑性ア
クリル樹脂（旭化成工業■製、デルベソ）ＳＲ８２００
）　２０部、２．４−ジエチルチオキサントン２．８部
とバラジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル５．
６部とイソシアネート（式日薬品工業■製、タケネート
Ｄ１７ＯＮ、　　ヘキサメチレンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）４６部をよく攪
拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し
、高圧水銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２５秒照射し熱
硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、１００μｍであ
った。

（２８）メタアクリル酸メチル６０部、バラノニルフェ
ノキンジエチレングリコールアクリレート２０部、メタ
アクリル酸２０部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工業
■製、デルペｙ　トＳ　Ｒ８２００）　２０部、２．４
−ジエチルチオキサントン２部とノでラジメチルアミン
安息香酸イソアミノエステル４部とイソソア不−ト（式
日薬品工業■製、タケネートＤ　１７ＯＮ、　ヘキサメ
チレンジイソシアネートのイソシアネ−ト　ＮＣ○＝２
０８％）４６部、ジブチルランプウリレート００１部を
よく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に
塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ　／　ｃｍ　
）で２０秒照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚み
は、８０部口であった。

（２９）アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルア
クｌ）レート５部、アクリル酸２０部、熱可塑性アクリ
ル樹脂（旭化成工業■製、デルペノ）ＳＲ８２００）　
１５部、２．４−ジエチルチオキサントン２部とｔ　Ｎ
ｌｌｌシラチルアミン安息香酸イソアミンエステル４部
とメラミン架橋剤（犬日本インキ化学製、スーパーベッ
カミン（〕゛チル化メラミンｅ４　Ｍ旨）　　Ｊ　−８
２０−６０ＣＩ：ｒ１００％固形分）２０部をよく攪拌
した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、
高圧水銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬
化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、１００μｍであっ
た。

（３０）アクリル酸メチル６０部、メタアクリル酸２０
部、ポリスチレン（旭化成工業■製、ＨＩスタイロン４
０３Ｒ）　２０部、２．４．６−ドリメチルベンゾイル
ジフエニルフオスフインオキンド２，８部とエボキン架
橋剤（チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エ
ポキ／当量１６０、官能基価に対応させたエボキン価２
２０）　５９部をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフ
ィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（１００Ｗ　
／　ｃｍ　）で２０秒照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹
脂層の厚みは、３００μ穎であった。

（３１）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルベットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、１．６−へキサジオールジメタアクリレート４０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシインブチレート２５部をよく
攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの
離型面にアプリケーターで塗工し、６０°Ｃで３０分間
乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、６０μ
ｍであった。

（３２）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成二業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレ−）　５０
部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部
、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート３５部をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、６０°Ｃで３０分
間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、８０
μｍ″７：′あった。−（３３）酢酸エチル５００部、
熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工業■製、デルベットＳ
　Ｒ８２００）　１００部、ｐ−メトキンスチレン４ｏ
Ｌ　　ｐ−フェニルスチレン４０部、ネオペンチルグリ
コールジメタアクリレート２０部、ｔｅｒ−ブチルパー
オキシイソブチレート３５部をよく攪拌しながら混合し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、６０°Ｃで３０分間乾湯上熱硬化性樹脂
層を得た。

樹脂層の厚みは、６０μｍであった。

（３４）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業和製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００
部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート２０部
、ジペンタエリスリトールへキサメタアクリレート３０
部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部
、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート４．０部を
よく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０°Ｃで３０
分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。

樹脂層の厚みは、８０μｍであった。

（３５）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルベｙ　トＳ　Ｒ８２００）　１０
０部、１．６−ベキサシオールジメタアクリレート４０
部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０部
、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエイト２５部、酸化チタン６０部を三本ロール
でよく混練しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィ
ルムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０°Ｃで３
０分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、
６０μｍであった。

（３６）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業■製、デルベ・ｙ　トＳ　Ｒ８２００）　１
００部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート５
０部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート４０
部、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート３．５部
、酸化鉄４０部を三本ロールでよく混練しながら混合し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、６０°Ｃで３０分間乾燥し熱硬化性樹脂
層を得た。樹脂層の厚みは、８０μｍであった。

（３７）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクＩＪ　）し
樹脂（旭化成工業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　
１００部、ｐ−メトキシスチレン４０部、ｐ−フェニル
スチレン４０部、ネオペンチルグリコールジメタアクリ
レート２０部、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−）ジメチルヘキサノエイト３．５部、フタロシアニン
ブル−２０部でよく混練しながら混合した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、
６０’Ｃで３０分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。

樹脂層の厚みは、６０μｍであった。

（３８）酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（
旭化成工業（社）製、デルベ・ｙ　）　Ｓ　Ｒ８２００
）　１００部、ペンタエリスリトールトリメタアクリレ
ート２０部、ジペンタエリスリトールへキサメタアクリ
レート３０部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレ
ート４０部、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート
４．０部、酸化チタン５０部を三本ロールでよく混練し
ながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面
にアプリケーターで塗工し、６０°Ｃで３０分間乾燥し
熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、８０μｍであ
った。

（３９）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸
４−アミノエチルとの共重合体、ＭＷ＝　４８０．００
０ＳＴ　ｇ　３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２ＣＯＯＨ価２０とＮ
Ｈ２Ｈ２Ｏ４を固形分で１００部、プロ・ツクイソシア
ネート（式日薬品工業蛛製、タケ不−）Ｂ−８１５へ）
３９部（この架橋剤は上記反応性アクｌ）　ル樹脂の官
能基に対し、０．８当量のインシアネート基を有する）
、メラミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーツ＜−ベ
ッカミン（ブチル化メラミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０
）を固形分で４．６部（反応性アクリル樹脂の官能基の
５％が初期硬化するｆｆ１）をよく攪拌しながら混合し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し樹脂層を形成
した。樹脂層の厚みは、２０μｍであった。これを表面
層とした。次に、酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリ
ル樹脂（旭化成工業■製、デルベットＳ　Ｒ８２００）
　１００部、１．６−ベキサシオールジメタアクリレー
ト４０部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート
４０部、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート２．
５部をよく攪拌しながら混合した。

この混合物を前述の表面層の上にアプリケーターで重ね
塗り塗工し、６０℃で３０分間乾燥し熱硬化性樹脂層を
得た。樹脂層の厚みは、６０μｍでトータル８０μｍで
あった。

（４０）酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸
４−アミノエチルとの共重合体、Ｍｗ＝　３６０．００
０．７ｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２ＣｏＯＨ価２０とＮＨ２
Ｈ２Ｏ４を固形分で１００部、ブロックイソンア不一ト
（式日薬品工業■製、タケネートＢ−８１５Ｎ）５９部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
、１．２当量のイソシアネート基を有する）をよく攪拌
しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型
面にアプリケーターで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥
し樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは、２０μ閣であっ
た。これを表面層とした。

次に、酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　６２１．０００、ＴｇｌＯｏＣ，ＣｏＯＨ価４０
とＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分１００で部、ブロックイソン
ア不一ト（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）
５９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基
に対し、１２当量のイソシアネート基を有する）、酸化
チタン１００部をよく攪拌しながら混合した。

この混合物を前述の表面層の上にアプリケーターで重ね
塗り塗工し、７０°Ｃにて２０分間乾燥し熱硬化性樹脂
層を得た。樹脂層の厚みは、１００μｍでトータル１２
０μｍであった。

（４１）メタアクリル酸メチル６０部、ノ寸うノニルフ
ェノキシジエチレングリコールアクリレート２０部、ア
クリル酸２０部、２．４−ジエチルチオキサントン２部
とバラジメチルアミノ安息香酸インアミノエステル４部
とイソシアネート（式日薬品工業■製、９ヶ２−）　Ｄ
１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレート　ＮＧＯ＝２０．８％）５５部（トータルの官
能基に対して、１当量のイソシアネートｆｆ１）、ジブ
チルチンワウリレート０．０１部をよく攪拌した。この
混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハラ
イドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で５秒照射し樹脂層を形
成した。樹脂層の厚みは、２０μｍであった。これを表
面層とした。次に、メタアクリル酸メチル６０部フェノ
キシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２０部、２
．４−ジエチルチオキサントン２部とバラツメチルアミ
ノ安息香酸イソアミンエステル４部とメラミン架橋剤（
大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メ
ラミン樹脂）　Ｊ　Ｊ２０−６０の１００％固形分）２
０部（最終的に十分反応硬化するＭ）、酸化チタン４０
部を三本ロールでよく混練した。この混合物を前述の表
面層の上にアプリケータで重ね塗り塗工し、メタルハラ
イドランプ（１００Ｗ　／　ｃｍ　）で２０秒照射し熱
硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、１００μｍであ
った。

（４２）　　）ルエン３００部、反応性シリコーン樹脂
（ポリメチルポリオールシロキサン、重量平均分子量ｓ
ｏ、ｏｏｏ、ＱＨＨＢＯ２１００部、ブロックイソシア
ネート（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）　
４７部（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、１．０
当量のイソシアネート基を有する）、酸化チタン１００
部を三本ロールでよく混練しながら混合した。この混合
物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し
、９０°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。

樹脂層の厚みは、１００μｍであった。

（４３）　　トルエン３００部、反応性フッ素樹脂（エ
チレンとヒドロキントリフロロエチレンとの交互共重合
体、重量平均分子量１００，０００．０８価４５５）　
１００部、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、
タケネートＢ−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋剤は上
記樹脂の官能基に対し、０５当量のイソシアネート基を
有する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰ
ＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、９０
°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層
の厚みは、１００μｍであった。

（４４）　　トルエン３００部、反応性フッ素樹脂（エ
チレンとヒドロキントリフロロエチレンとの交互共重合
体、重量平均分子量２５０．０００．０８価４５５）　
１００部、ブロックイソ／アネート（式日薬品工業製、
タケネートＢ−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋剤は上
記樹脂の官能基に対し、０５当量の１°ソシア不−ト基
を有する）、イソンア不一ト（日本ポリウレタンエ業■
製、コロネー）Ｌ）２６部（この架橋剤は上記樹脂の官
能基に対し、０．１当量のイソシアネート基を有する）
をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィ
ルムの離型面にアプリケーターて塗工し、９０°Ｃにて
１０分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは
、１００μｍであった。

（４５）キンシン３００部、反応性ポリエステル樹脂（
２−アミノテレフタル酸とへキサメチレングリコールと
の共重合体、重量平均分子ｆｆ１６５，０００、アミン
価２２６）　１００部、ブロックイソシアネート（式日
薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）　１１１部（こ
の架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、０．８当量のイソ
シアネート基を有する）をよく攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、９０°Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性樹脂層
を得た。樹脂層の厚みは、８０μｍであった。

■、熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との積層■熱硬化
性樹脂層と熱可塑性樹脂層との積層は、熱ラミネートま
たは接着層を介した積層の２種で行った。熱ラミネート
については、以下のｆｉ１〜表１３表示３ように、８０
°Ｃ〜１２０°Ｃの間で行った。各材料は以下のものを
用いた。

熱硬化性樹脂層： 上記した［１）項で得られたものを用いた。ＰＥＴシー
トは予め剥し取って使用した。

熱可塑性樹脂層： （ｉ）Ｐ　Ｖ　Ｃシート（三宝樹脂工業■製、真空成形
用の０．　５＋＋ｏｎ硬質ｐｖｃシート（ｉ　ｉ）ポリ
スチレンシート（三菱モンサント化成■製、ＨＴ５１６
の０．　７ｍｍ押出シート）（ｉｉｉ）Ａ　Ｂ　Ｓシー
ト（住友ノーガタツタ（社）製、タララスチックＫＵ−
６７０の１−押出シート）（ｉｖ）アクリル樹脂シート
（旭化成工業■製、デルペット５Ｒ６５００の１−押出
シート）接着層： （ｉ）アクリル粘着剤（綜研化学■製、ＳＫダインＰ−
１０３，３０μｍ） （ｉｉ）Ｓ　Ｉ　Ｓ粘着剤（シェル化学■製、カリフレ
ックスＴＲ１１１７，３０μｍ） 下表に、熱硬化性樹脂層については、　ＣＩ）項の番号
で表し、熱可塑性樹脂層については、上記符号で表した
。積層方法について、「熱ラミ」は熱ラミネートを表し
、またそのラミネートの温度を表した。「接着剤Ｎｏｊ
は用いた接着剤の上り種類を表している。

■、積層シートの成形及び硬化方法と積層成形品の表面
性能 積層シートの成形については、縦１５０ｍ＋Ｘ１１５０
ｍｍＸ高さ５０■　（コーナーをＲ＝１０ｍｍ）の形状
に真空成形（成形圧力約１ｋｇ／　ｃｍ”）　したもの
、または、同様の形状に圧空成形（成形圧力約５ｋｇ／
ｃｍ２）シたもの、真空と圧空を併用したものの３つの
方法で行った。得られた成形品の硬化については、それ
ぞれ下表に示す各温度で行った。

■、積層成形品の性能評価 〔■〕項で得られた積層成形品の表面の物性を以下に従
って評価した。結果は表１〜表１３の通りであった。

性能評価 硬　　度：　鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５４００）耐薬品性：
　硫酸（３Ｎ）、水酸化ナトリウム（３Ｎ）、アセトン
にそれぞれ１０分間浸漬し、その後の外観を評価。

耐候性：　サンシャインウェザ−メーター１．ｏｏｏ時
間時間外観を評価。

鮮映性：　鮮映度光板試験Ｇｄ値 なお、比較例では、前述の熱可塑性シートのみを真空成
形し、成形品の表面性能を評価し、その結果を表１４に
示した。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂層と未硬化または半硬化状態の熱硬化
   性樹脂層とを有する積層シートを真空および／または圧
   空成形して成形品を得る工程、該成形品を加熱して該熱
   硬化性樹脂層を硬化させる工程、 を包含する積層成形品の製造方法。