JP2015509997A - ハードコーティング用組成物およびこれを含む黄変が改善された装飾用フィルム - Google Patents

ハードコーティング用組成物およびこれを含む黄変が改善された装飾用フィルム Download PDF

Info

Publication number
JP2015509997A
JP2015509997A JP2014552116A JP2014552116A JP2015509997A JP 2015509997 A JP2015509997 A JP 2015509997A JP 2014552116 A JP2014552116 A JP 2014552116A JP 2014552116 A JP2014552116 A JP 2014552116A JP 2015509997 A JP2015509997 A JP 2015509997A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hard coating
fluororesin
layer
meth
decorative film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014552116A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6085830B2 (ja
Inventor
キム・ジョンバム
キム・ジンウ
キム・ウォングク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LX Hausys Ltd
Original Assignee
LG Hausys Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Hausys Ltd filed Critical LG Hausys Ltd
Publication of JP2015509997A publication Critical patent/JP2015509997A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6085830B2 publication Critical patent/JP6085830B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50Multilayers
    • B05D7/56Three layers or more
    • B05D7/58No clear coat specified
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44DECORATIVE ARTS
    • B44CPRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32Radiation-absorbing paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/48Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/65Additives macromolecular
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/66Additives characterised by particle size
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29Laminated material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00Crosslinking
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2427/00Presence of halogenated polymer
    • C09J2427/006Presence of halogenated polymer in the substrate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer
    • C09J2433/006Presence of (meth)acrylic polymer in the substrate
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1424Halogen containing compound
    • Y10T428/1429Fluorine
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24851Intermediate layer is discontinuous or differential

Abstract

本発明は、(メタ)アクリロイル(acryloyl)官能基を有するUV硬化型樹脂およびフルオロ樹脂を含むことを特徴とするハードコーティング用組成物およびその製造方法を開示する。また、本発明は、ハードコーティング層、印刷層、接着剤層を含む装飾用フィルムおよびその製造方法を提供するが、前記ハードコーティング層が、(メタ)アクリロイル(acryloyl)官能基を有するUV硬化型樹脂、およびフルオロ樹脂を含むハードコーティング用組成物で構成されたことを特徴とする。【選択図】図1

Description

本発明は、射出成形品の表面の黄変を改善するための装飾用フィルムに関するものであり、より詳しくは、UVによる黄変が改善されるハードコーティング組成物と、これを含むハードコーティング層を含む装飾用フィルムおよびその製造方法に関する。
UVによる黄変を防ぐために、一般的にハードコーティング層にUV吸収剤やUV安定剤を入れるが、この場合、ハードコーティング液との相溶性が悪くゲル化が起こったり効果が表れない場合がある。そして、射出成形後にUV硬化を経るが、UV硬化時にUV吸収剤やUV安定剤によるラジカル形成が妨害されてハードコーティング層の硬化密度が低下する可能性もある。また、種類によって特定波長のUVのみに反応するため、様々な種類を混合して使用しなければならないという短所がある。
また、韓国公開特許公報第10‐2011‐0069436号にも、放射線硬化型樹脂および熱硬化型樹脂の混合物からなるコーティング用組成物を含んでいるためハードコーティング層が割れたり剥離されず、表面硬度のような、射出物に要求される物性が優れた成形フィルムを開示しているだけで、前記の射出成形後のハードコーティング層においてUVによる黄変が改善される効果を提供できてはいない。
本発明の目的は、射出成形後のUVによる黄変が改善されるハードコーティング用組成物およびその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、前記のハードコーティング用組成物で構成されたハードコーティング層を含む装飾用フィルムおよびそれを製造する方法を提供することである。
前記の一つの目的を達成するために、本発明は、(メタ)アクリロイル(acryloyl)官能基を有するUV硬化型樹脂およびフルオロ樹脂を含むことを特徴とするハードコーティング用組成物を提供する。
一方、前記ハードコーティング用組成物は、エポキシ官能基を有する(メタ)アクリレート共重合体を製造するステップ;前記(メタ)アクリレート共重合体に(メタ)アクリル酸モノマーを付加反応させてアクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂を製造するステップ;前記UV硬化型樹脂およびフルオロ樹脂をブレンドして、前記の提示された組成物を製造するステップを含む方法で製造できる。
前記の他の目的を達成するために、本発明は、ハードコーティング層、印刷層、接着層を含む装飾用フィルムにおいて、前記ハードコーティング層が(メタ)アクリロイル(acryloyl)官能基を有するUV硬化型樹脂、およびフルオロ樹脂を含むハードコーティング用組成物で構成されることを特徴とする装飾用フィルムおよびその製造方法を提供する。
本発明にかかる装飾用フィルムが含むフルオロ樹脂が入ったハードコーティング層は、UVを遮断することにより、射出成形後のUVによる黄変現象を防ぐことができるという長所がある。
また、前記フルオロ樹脂は比重が高いためハードコーティング層の形成時には下方に配列されるが、転写後は射出フォーム表面側に配列されるため、少量を適用しても黄変の改善に卓越した効果がある。
本発明の実施例にかかる装飾用フィルムの構造を概略的に表したものである。 本発明の他の実施例にかかる装飾用フィルムの構造を概略的に表したものである。 本発明の他の実施例にかかる転写後の装飾用フィルムの構造を概略的に表したものである。
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述の実施例を参照すると明確になると考える。しかし、本発明は以下で開示する実施例に限定されるのではなく、相違する多様な形態で具現でき、単に本実施例は、本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。
以下、本発明にかかるハードコーティング用組成物およびこれを含む黄変が改善される装飾用フィルムに関して詳しく説明する。
本発明にかかるハードコーティング用組成物は、(メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂およびフルオロ樹脂を含むことを特徴とする。
(メタ)アクリロイル(acryloyl)官能基を有するUV硬化型樹脂は、本発明にかかるハードコーティング用組成物がUVによって硬化され得るようにする。本発明においてUV硬化は、UV照射時に樹脂に含まれている(メタ)アクリロイル官能基の反応による硬化反応が行われるものであると言える。
前記UV硬化型樹脂は、エポキシ当量が200g/eqないし20,000g/eqで、(メタ)アクリロイル当量が100g/eqないし1,000g/eqであることが好ましい。UV硬化型樹脂のエポキシ当量および(メタ)アクリロイル当量が、前記のそれぞれの範囲に該当すると熱硬化効率が優れ、熱硬化後に粘着性等が適切に抑制されて、耐化学性、UV硬化後の耐磨耗性等に優れる。
また、前記UV硬化型樹脂は、重量平均分子量(Mw)が5,000ないし100,000であることが好ましい。UV硬化型樹脂の重量平均分子量が5,000未満だと、高分子の凝集力が不足するため、耐スクラッチ性、耐磨耗性等が不十分になり得る。逆に、UV硬化型樹脂の重量平均分子量が100,000を超えると、ゲル化(Gelling)挙動を見せ重合自体の反応が難しくなる。
前記ハードコーティング用組成物は、フルオロ樹脂を含むことを特徴とするが、前記フルオロ樹脂は、フルオリンを含有したプラスチックであって、化学的性質に優れ、種類が多い。本発明で使用できるフルオロ樹脂は特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE:Polytetrafluoroethylene)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE:Polychlorotrifluoroethylene)、ポリフルオリン化ビニリデン(PVDF:Polyvinylidenefluoride)、ポリフルオリン化ビニル(PVF:polyvinylfluoride)を使用でき、好ましくはポリテトラフルオロエチレンを使用する。
前記ポリテトラフルオロエチレンは、需要量が最も多い代表的なフルオロ樹脂であって、テフロンという商標名で知られている結晶性樹脂であり、260℃における長期使用に耐える耐熱性があり、耐薬品性、電気絶縁性、非接着性、低摩擦係数、難燃性等が特異で、人体に無害である。
前記フルオロ樹脂は、UVを遮断する粒子であることを特徴とする。熱乾燥方法に比べて高い生産性、高硬度、表面光沢、電気絶縁性等の様々な長所のため、UV硬化方法を導入するが、UV硬化工程中やUV硬化後に透明な樹脂を含むコーティング層が薄黄色や濃茶色を帯びる現象を起こし得るが、これを黄変現象という。このとき、UV遮断粒子であるフルオロ樹脂を含むハードコーティング用組成物によって、射出成形後のUVによる黄変現象の発生を抑制することができる。
前記フルオロ樹脂で構成されたUV遮断粒子は、比重が2.2程度と高いため、ハードコーティング層の形成時には下方に配列されるが、転写後は射出フォームの表面側に配列されるため、少量を適用してもUVを遮断することにより、黄変現象を抑える効果に優れる。
また、前記フルオロ樹脂は、前記UV硬化型樹脂100重量部に対して、0.5重量部ないし10重量部で含まれることが好ましい。前記フルオロ樹脂の含有量が0.5重量部未満だと、ハードコーティング用組成物内のフルオロ樹脂含有量が少なすぎてUV遮断効果が表れないため射出成形後のUVによる黄変改善効果が低下し、10重量部を超える場合は、フルオロ樹脂粒子がヘーズを誘発させてハードコーティング用組成物を含むハードコーティング層の透明度が非常に低下し、最終製品のUV硬化時の反応性が低下するおそれがある。
本発明は、フルオロ樹脂の粒子径が0.2μmないし10μmであることが好ましい。前記フルオロ樹脂の粒子径が0.2μm未満だと、粒子の大きさが小さすぎてUV遮断効果が表れなく黄変改善効果が低下し、10μmを超える場合は、フルオロ樹脂で構成されたUV遮断粒子が肉眼で観察できるためハードコーティング組成物の透明度が非常に低下するおそれがあり、前記ハードコーティング組成物を含むコーティング層形成時にUVを遮断するフルオロ樹脂によって前記ハードコーティング層表面に屈曲が発生して平滑度が悪くなり得る。
本発明にかかるハードコーティング用組成物は、前記UV硬化型樹脂およびUV遮断粒子を分散させる溶媒、UV開始剤および酸化防止剤をさらに含むことができる。前記UV開始剤は、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系、ホスフィンオキシド系等のような化合物を、前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キレート系酸化防止剤等を用いることができる。
また、本発明にかかるハードコーティング用組成物は、必要に応じて、滑剤、紫外線吸収剤、熱硬化用触媒、フィラー、イソシアネート化合物等を1種以上含むことができる。
本発明にかかるハードコーティング用組成物は、エポキシ官能基を有する(メタ)アクリレート共重合体を製造した後、製造された(メタ)アクリレート共重合体に(メタ)アクリル酸モノマーのように(メタ)アクリロイル官能基を有する化合物を付加反応させてアクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂を製造し、製造された前記UV硬化型樹脂にフルオロ樹脂をブレンドして製造することができる。
このとき、エポキシ官能基を有する(メタ)アクリレート共重合体は、メチル(メタ)アクリレートとグリシジル(メタ)アクリレートが共重合されて製造できる。メチル(メタ)アクリレートとグリシジル(メタ)アクリレートの共重合は、溶液重合、光重合、バルク重合等の多様な方式を適用することができる。
また、(メタ)アクリル酸モノマー等の使用量は、製造されるUV硬化型樹脂の(メタ)アクリロイル当量によって決めることができる。また、組成物の製造時、UV硬化剤、酸化防止剤、その他添加剤を追加することができる。
図1は、本発明の実施例にかかる装飾用フィルム構造を概略的に表したものである。ここで、装飾用フィルムとは、転写方法、射出同時転写方法、インサート方法、又は付着等の多様な方法によって成形品表面にハードコーティング層を形成できるフィルムを意味する。
図1を参照すると、図示された装飾用フィルムは、ハードコーティング層120および印刷層130、接着層140を含む。本発明は、前記ハードコーティング層120が(メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂、およびフルオロ樹脂を含むハードコーティング用組成物で形成されていることを特徴とする。
前記ハードコーティング層120は、射出成形時、後述の印刷層140にスクラッチが発生することを防止するための目的で形成される。本発明にかかるハードコーティング組成物を含むが、(メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂およびフルオロ樹脂を含む前記ハードコーティング組成物は、約100℃ないし約170℃程度の温度で約30秒ないし約2分間処理して形成できる。
このとき、ハードコーティング層120は、3μmないし10μm厚に形成できる。ハードコーティング層の厚さが3μm未満だと、ハードコーティング層の表面物性、つまり、硬度、耐磨耗性等が低下し得る。逆に、ハードコーティング層120の厚さが10μmを超えると、ハードコーティング層の物性が脆くなって成形時にクラックが発生するだけでなく、さらなる効果の上昇なく製造費用だけが多く嵩み得る。
前記接着層140は、前記ハードコーティング層120上に形成されて成形品に装飾用フィルムが付着されるようにする。接着層140の形成のために、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン‐酢酸ビニル共重合体樹脂、ゴム系樹脂等を用いることができる。
前記接着層130の厚さは、本発明の目的を達成する範囲内では制限がなく、前記接着層130の保護のために、保護フィルム(未図示)が接着層130上に形成されていてもよい。
前記印刷層130は、グラビア印刷またはフラックス印刷のいずれかを用いることによって形成できる。印刷層140は、相互同一または異なる模様を有しているため、人物写真、パターン、多様な色、多様な模様等を、好きな形に自由に具現することができる。
図2は、本発明の他の実施例にかかる装飾用フィルム構造を概略的に表したものである。
図2を参照すると、図示された装飾用フィルムは、基材層100、離型層110、ハードコーティング層120、印刷層130および接着層140を含む。本発明の装飾用フィルムの(メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂、およびフルオロ樹脂を含むハードコーティング用組成物で構成されているハードコーティング層120下部に、基材または離型層を含むことができる。
前記基材層100は、全体的に装飾用フィルムの形態を維持する機能をする。前記基材層は、耐熱性合成樹脂を使用することが好ましく、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂およびトリアセテート系樹脂から選ばれる1つまたは2つ以上の混合樹脂を含み得る。
特に、前記基材層は、前記ポリエステル系樹脂中、ポリエチレンテレフタレート(PET)又はポリエチレンテレフタレートグリコール(PETG)樹脂を用いて製造することが好ましい。ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレートグリコールは、一般的な基材素材よりもさらに優れた伸び率を有しているため、本発明にかかる装飾用フィルムの成形性を極大化させることができる。
また、前記基材層100の厚さは、20μmないし200μmにすることが好ましい。前記基材100の厚さが20μm未満だと、フィルム収縮率が高くなることにより作業がし難くなり、200μmを超える場合は、射出成形時に曲面の成形が難しくなり得る。
前記離型層110を形成するために、エポキシ系、エポキシ‐メラミン系、アミノアルキド系、アクリル系、メラミン系、シリコン系、フッ素系、セルロース系、尿素樹脂系、ポリオレフィン系、パラフィン系等の離型剤を使用することができる。
このような離型層110は、0.1μmないし5μmの厚さで形成できる。離型層の厚さが0.1μm未満で形成されると離型物性を確保し難く、逆に離型層の厚さが5μmを超えると成形時に離型層のクラックを誘発し得る。
図3は、本発明の他の実施例にかかる転写後の装飾用フィルム構造を概略的に表したものであり、本発明のハードコーティング層を1/2に分けて1/2以上の部分、つまり、射出フォームに露出される部分をハードコーティング層の上部、その反対側である1/2以下の部分をハードコーティング層の下部とするが、前記ハードコーティング層の下部は射出フォームではない印刷層および接着層等と当接し得る。このとき、本発明はハードコーティング層上部の前記フルオロ樹脂分布密度が、前記ハードコーティング層下部よりもさらに高いことを特徴とする。
より具体的には、本発明のハードコーティング層は(メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂およびフルオロ樹脂を含むハードコーティング用組成物で構成されるが、前記フルオロ樹脂がハードコーティング層の形成時にはハードコーティング層下部側に配列されるものの、転写後にはハードコーティング層上部側に分布密度が高くなって、前記フルオロ樹脂の分布が射出フォーム表面側に傾いて配列されるため、UVが遮断されて黄変現象を抑制することができる。さらに、転写後、フルオロ樹脂の分布密度によって、前記フルオロ樹脂を少量適用するだけでも黄変現象を抑制する効果に優れる。
前述の本発明の装飾用フィルムは、インモールド転写フィルムであると言える。インモールド転写フィルムは、インモールド射出工程で成形物の品質に非常に重要な影響を及ぼすものであり、離型性を有するベースフィルム、その上に順に積層された保護層、そして所定の模様を有する印刷層、および接着層からなることが普通である。しかし、前述の本発明のインテリアフィルムをインモールド転写フィルムとして使用する場合、フルオロ樹脂を含むハードコーティング用組成物で構成されたハードコーティング層を含むが、従来のインモールド転写フィルムに比べてUVによる黄変現象を改善できる優れた品質の射出フォームを製造でき、変色による不良品の生産を減らすことができる。
本発明の装飾用フィルムの製造方法は、基材上部に離型層を形成するステップ;前記離型層上部にハードコーティング層を形成するステップ;前記ハードコーティング層上部に印刷層を形成するステップ;および前記印刷層上部に接着剤層を形成するステップを含み、このとき、前記ハードコーティング層は(メタ)アクリロイル(acryloyl)官能基を有するUV硬化型樹脂、およびフルオロ樹脂を含むハードコーティング用組成物で形成されることを特徴とする。
前記離型層上部にハードコーティング層が形成されたステップでは、フルオロ樹脂の大きな比重によってフルオロ樹脂の分布密度が下方に配列されるが、転写後には射出フォームに露出されるハードコーティング層上部に前記ハードコーティング層の下部より前記フルオロ樹脂の分布密度が高くなることにより、UVによる黄変現象を改善することができる。
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明にかかるハードコーティング形成用シートの特性について検討する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示するものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。ここに記載していない内容は、本技術分野の熟練者であれば十分に技術的に類推できるもののため、その説明は省略する。
1.装飾用フィルムの製造
実施例1
撹拌装置、冷却管、滴下ロット(lot)および窒素導入管を備えた反応器に、グリシジルメタアクリレート(GMA)110g、メチルメタクリレート(MMA)30g、スチレン60g、ブチルアセテート(BA)1500g、および2,2’‐アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5gを投入した。
その後、窒素気流下で約1時間に亘って反応計内温度を約65℃まで上げた後、約9時間保温した。次いで、GMA430g、MMA120g、スチレン250g、ラウリルメルカプタン5gおよびAIBN10gを含む混合物を滴下ロットを使用して窒素気流下で反応装置に約2時間に亘って滴下し、約3時間同一温度で保温した。その後、AIBN2.5gを入れ、2時間保温した。次いで、温度を約105℃に調整し、窒素導入管を空気導入管に交換した後、アクリル酸(AA)370g、p‐メトキシフェノール(p‐methoxyphenol)0.5g、およびジメチルアミノピリジン(DMAP)0.4gを投入して混合した後、空気バブリング下で105℃に維持させた。同一温度で15時間保温した後、p‐メトキシフェノール0.5gを入れ、冷却し、不揮発分が30%になるようにメチルエチルケトンを加えてアクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂を製造した。
製造されたUV硬化型樹脂に対して、化学的適正法で測定した結果、エポキシ当量は6,600g/eq、アクリロイル当量は349g/eqで、GPCで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量は60,000だった。
次に、製造されたUV硬化型樹脂1000gに対して、粒子径が4μmのポリテトラフルオロエチレンを20g含み、UV開始剤80g、酸化防止剤10g、ナノシリカ200g、メチルエチルケトン700gを混合してハードコーティング用組成物を製造した。
その後、厚さ50μmのPETフィルムの一面にグラビアコーティング法でメラミン系離型剤を約1μmの厚さにコーティングして離型層を形成した。次いで、離型層上に製造されたハードコーティング用組成物をマイクログラビアコーティング法で約6μmの厚さに塗布した。その後、塗布されたコーティング液を150℃で30秒間加熱して、前記ハードコーティング用組成物を含有するハードコーティング層を形成して、装飾用フィルムを製造した。
実施例2
ポリテトラフルオロエチレンの代わりにポリクロロトリフルオロエチレンを用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で装飾用フィルムを製造した。
比較例1
ポリテトラフルオロエチレンを除いて、実施例1と同様の方法で装飾用フィルムを製造した。
比較例2
ポリテトラフルオロエチレンの代わりに酸化亜鉛パウダーを用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で装飾用フィルムを製造した。
2.物性評価
物性評価のために、前記実施例1、2および比較例1、2の装飾用フィルムにデコレーション効果付与のための印刷層および接着剤層をコーティングした後、十分なエイジングを実施した。その後、それぞれのシートを用いて射出をし、UV硬化機を通過させて物性評価用試片を製作した。
耐候性を評価するためにWOM(Weather‐O‐Meter)試験機で1000時間UVを照射しながら、温度および湿度を変えて、変色、脱色および光沢、表面の変化を肉眼で観察した。
また、前記の製作されたそれぞれの試片をQUV試験機に入れ、平均波長313nmのUVランプを使用してIrradiance0.72W/m、温度70℃の条件で100時間露出させた後、色差計を用いて初期とUV露出後の色差(△E)を測定した。
Figure 2015509997
前記[表1]を参照すると、耐候性とは外部環境の変化に十分に耐える性質を言うものであり、実施例1および2が比較例1および2に比べて耐候性に優れることが分かり、UV遮断効果に優れることが確認できた。
一方、△Eが小さい程、光沢および色変化が少ないものであり、△Eが小さいほど黄変現象もまた低下することが分かる。耐候性の結果と同様に、比較例1および2に比べて実施例1および2がUV線による黄色への変化が少ないことが分かった。
また、ポリクロロトリフルオロエチレンを含むハードコーティング組成物を使用した場合も耐候性が良好で、△Eも多少ではあるがポリテトラフルオロエチレンを含むものの方が、耐候性および△Eにおいて、卓越な優秀性を見せた。
100:基材層、110:離型層、120:ハードコーティング層、130:印刷層、140:接着層

Claims (12)

  1. (メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂、およびフルオロ樹脂を含むことを特徴とするハードコーティング用組成物。
  2. 前記フルオロ樹脂は、UVを遮断する粒子であることを特徴とする請求項1に記載のハードコーティング用組成物。
  3. 前記フルオロ樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフルオリン化ビニリデン、ポリフルオリン化ビニルからなる群から選ばれた一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載のハードコーティング用組成物。
  4. 前記フルオロ樹脂は、前記UV硬化型樹脂100重量部に対して、0.5重量部〜10重量部で含まれることを特徴とする請求項1に記載のハードコーティング用組成物。
  5. 前記フルオロ樹脂は、0.2μm〜10μmの粒子径を有することを特徴とする請求項1に記載のハードコーティング用組成物。
  6. エポキシ官能基を有する(メタ)アクリレート共重合体を製造するステップ;
    前記(メタ)アクリレート共重合体に(メタ)アクリル酸モノマーを付加反応させてアクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂を製造するステップ;および
    前記UV硬化型樹脂およびフルオロ樹脂をブレンドするステップを含むことを特徴とするハードコーティング用組成物の製造方法。
  7. 前記(メタ)アクリレート共重合体は、メチル(メタ)アクリレートとグリシジル(メタ)アクリレートが共重合されて製造されることを特徴とする請求項6に記載のハードコーティング用組成物の製造方法。
  8. ハードコーティング層、印刷層、接着層を含む装飾用フィルムにおいて、前記ハードコーティング層は、(メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂、およびフルオロ樹脂を含むハードコーティング用組成物で構成されたことを特徴とする装飾用フィルム。
  9. 前記ハードコーティング層下部に、基材または離型層を含むことを特徴とする請求項8に記載の装飾用フィルム。
  10. 前記ハードコーティング層上部のフルオロ樹脂分布密度が、前記ハードコーティング層下部よりさらに高いことを特徴とする請求項8に記載の装飾用フィルム。
  11. 前記装飾用フィルムは、インモールド転写フィルムであることを特徴とする請求項8に記載の装飾用フィルム。
  12. 基材上部に離型層を形成するステップ;
    前記離型層上部にハードコーティング層を形成するステップ;
    前記ハードコーティング層上部に印刷層を形成するステップ;および
    前記印刷層上部に接着剤層を形成するステップを含み、
    前記ハードコーティング層は(メタ)アクリロイル(acryloyl)官能基を有するUV硬化型樹脂、およびフルオロ樹脂を含むハードコーティング用組成物で形成されることを特徴とする装飾用フィルムの製造方法。
JP2014552116A 2012-01-11 2012-12-11 ハードコーティング用組成物およびこれを含む黄変が改善された装飾用フィルム、およびそれらの製造方法 Expired - Fee Related JP6085830B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120003306A KR101426129B1 (ko) 2012-01-11 2012-01-11 하드코팅용 조성물 및 이를 포함하는 황변이 개선된 장식용 필름
KR10-2012-0003306 2012-01-11
PCT/KR2012/010754 WO2013105742A1 (ko) 2012-01-11 2012-12-11 하드코팅용 조성물 및 이를 포함하는 황변이 개선된 장식용 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015509997A true JP2015509997A (ja) 2015-04-02
JP6085830B2 JP6085830B2 (ja) 2017-03-01

Family

ID=48781654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014552116A Expired - Fee Related JP6085830B2 (ja) 2012-01-11 2012-12-11 ハードコーティング用組成物およびこれを含む黄変が改善された装飾用フィルム、およびそれらの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140349052A1 (ja)
EP (1) EP2803706A4 (ja)
JP (1) JP6085830B2 (ja)
KR (1) KR101426129B1 (ja)
CN (1) CN104039899B (ja)
TW (1) TWI516551B (ja)
WO (1) WO2013105742A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170123268A (ko) * 2016-04-28 2017-11-07 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 열경화성 이형 코팅제, 이형필름, 이형필름의 제조방법
JP2019051688A (ja) * 2017-09-19 2019-04-04 藤森工業株式会社 立体成型物の製造方法
WO2019124496A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 Agc株式会社 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法および含フッ素重合体組成物
WO2019124490A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 Agc株式会社 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法
WO2019124495A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 Agc株式会社 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101964092B1 (ko) * 2014-08-01 2019-04-02 (주)엘지하우시스 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 하드코팅 조성물, 하드코팅층 및 이를 포함하는 바닥재
CN111100489B (zh) * 2018-10-26 2022-03-15 3M创新有限公司 一种离型硬涂料、一种离型膜和一种光伏组件
EP3843625B1 (en) 2018-11-18 2022-07-13 Asociatia Transylvanian Institute of Neuroscience Method, human machine interface, machine computing unit and computer programs to control at least one actuator to carry out at least one task
TWI698336B (zh) * 2019-05-10 2020-07-11 南亞塑膠工業股份有限公司 節能膜結構
TWI737442B (zh) * 2020-08-11 2021-08-21 正清國際有限公司 熱轉印膜元件
KR20220164830A (ko) * 2021-06-03 2022-12-14 삼성디스플레이 주식회사 윈도우 및 그 윈도우를 포함하는 표시 장치

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6094468A (ja) * 1983-10-31 1985-05-27 Dainichi Seika Kogyo Kk 活性エネルギ−線硬化性塗料組成物
JPH04305450A (ja) * 1991-04-02 1992-10-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 防曇性表面を有するハードコート層の形成方法
JPH11279440A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Toppan Printing Co Ltd 活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物および印刷物
JP2005048500A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Nippon Telegraph & Telephone East Corp 柱状コンクリート構造物の補強構造及び方法
JP2005292510A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Dainippon Printing Co Ltd 帯電防止層を有する反射防止フィルム
JP2007186532A (ja) * 2004-01-30 2007-07-26 Denki Kagaku Kogyo Kk 帯電防止性ハードコート樹脂組成物
JP2008184037A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Tomei Giken Kk トラック用ドア材
JP2010030277A (ja) * 2008-06-30 2010-02-12 Dainippon Printing Co Ltd 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP2011189579A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Dainippon Printing Co Ltd 三次元成形加飾フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた加飾成形品及びその製造方法
JP2011213910A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Dainippon Printing Co Ltd インキ組成物及びこれを用いた加飾シート
JP2011225679A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Toagosei Co Ltd 光硬化型加飾積層フィルム用組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6319557B1 (en) * 1996-12-05 2001-11-20 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition and method for application thereof
EP1146093A4 (en) * 1998-12-09 2003-06-11 Nippon Kayaku Kk HARD COATING MATERIAL AND FILM OBTAINED THEREFROM
US6485794B1 (en) * 1999-07-09 2002-11-26 Ecolab Inc. Beverage container and beverage conveyor lubricated with a coating that is thermally or radiation cured
US20030026932A1 (en) * 2001-07-30 2003-02-06 Johnson John R. Multilayer laminate
US6869675B2 (en) * 2002-11-12 2005-03-22 Eastman Kodak Company Durable overcoat material
US20070047087A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical film, polarizing plate and image display device
JP2007091818A (ja) 2005-09-27 2007-04-12 Fujifilm Corp 紫外線硬化型再剥離性圧着組成物及び再剥離性接着加工紙
KR101197459B1 (ko) * 2007-08-10 2012-11-09 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 하드 코트 필름
KR200446461Y1 (ko) * 2007-09-18 2009-11-13 주식회사 디엔에이치 절삭유에 포함된 칩 걸름 장치
KR101252326B1 (ko) * 2008-08-29 2013-04-08 (주)엘지하우시스 하드코팅액 조성물 및 하드 코팅 필름
KR101240027B1 (ko) * 2009-12-17 2013-03-06 (주)엘지하우시스 금속 질감의 입체 패턴의 포함하는 인서트 몰드 전사 필름 및 이를 제조하는 방법
KR101282461B1 (ko) 2009-12-17 2013-07-04 (주)엘지하우시스 인몰드 사출성형용 성형필름
KR101552739B1 (ko) * 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 시트
CN101792619A (zh) * 2010-03-25 2010-08-04 谭远清 一种含氟树脂的光固化光纤涂料组合物及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6094468A (ja) * 1983-10-31 1985-05-27 Dainichi Seika Kogyo Kk 活性エネルギ−線硬化性塗料組成物
JPH04305450A (ja) * 1991-04-02 1992-10-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 防曇性表面を有するハードコート層の形成方法
JPH11279440A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Toppan Printing Co Ltd 活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物および印刷物
JP2005048500A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Nippon Telegraph & Telephone East Corp 柱状コンクリート構造物の補強構造及び方法
JP2007186532A (ja) * 2004-01-30 2007-07-26 Denki Kagaku Kogyo Kk 帯電防止性ハードコート樹脂組成物
JP2005292510A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Dainippon Printing Co Ltd 帯電防止層を有する反射防止フィルム
JP2008184037A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Tomei Giken Kk トラック用ドア材
JP2010030277A (ja) * 2008-06-30 2010-02-12 Dainippon Printing Co Ltd 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP2011189579A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Dainippon Printing Co Ltd 三次元成形加飾フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた加飾成形品及びその製造方法
JP2011213910A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Dainippon Printing Co Ltd インキ組成物及びこれを用いた加飾シート
JP2011225679A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Toagosei Co Ltd 光硬化型加飾積層フィルム用組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170123268A (ko) * 2016-04-28 2017-11-07 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 열경화성 이형 코팅제, 이형필름, 이형필름의 제조방법
KR102264801B1 (ko) 2016-04-28 2021-06-11 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 열경화성 이형 코팅제, 이형필름, 이형필름의 제조방법
JP2019051688A (ja) * 2017-09-19 2019-04-04 藤森工業株式会社 立体成型物の製造方法
WO2019124496A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 Agc株式会社 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法および含フッ素重合体組成物
WO2019124490A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 Agc株式会社 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法
WO2019124495A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 Agc株式会社 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法
JPWO2019124490A1 (ja) * 2017-12-20 2021-01-14 Agc株式会社 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法
JPWO2019124496A1 (ja) * 2017-12-20 2021-01-14 Agc株式会社 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法および含フッ素重合体組成物
JP7151721B2 (ja) 2017-12-20 2022-10-12 Agc株式会社 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法および含フッ素重合体組成物
JP7167940B2 (ja) 2017-12-20 2022-11-09 Agc株式会社 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104039899A (zh) 2014-09-10
KR101426129B1 (ko) 2014-08-05
TWI516551B (zh) 2016-01-11
TW201329169A (zh) 2013-07-16
KR20130082228A (ko) 2013-07-19
WO2013105742A1 (ko) 2013-07-18
CN104039899B (zh) 2016-11-09
JP6085830B2 (ja) 2017-03-01
EP2803706A1 (en) 2014-11-19
EP2803706A4 (en) 2015-09-02
US20140349052A1 (en) 2014-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6085830B2 (ja) ハードコーティング用組成物およびこれを含む黄変が改善された装飾用フィルム、およびそれらの製造方法
JP5870215B2 (ja) 弾性質感が付与されたインモールド転写フィルム及びその製造方法
CN102753344B (zh) 硬涂层形成方法
JP5332258B2 (ja) 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた加飾シート
JP2018024744A (ja) 艶消し被覆組成物、化粧材及びその製造方法
JP6430001B2 (ja) 無光コーティング組成物、無光コーティングシート及びこの製造方法
KR101975885B1 (ko) 도료 조성물
TWI445779B (zh) 硬塗層用組合物及利用該硬塗層用組合物的具有優秀的低溫成型性及滑動性的硬塗層形成用薄片
KR102063599B1 (ko) 데코시트용 코팅 조성물 및 데코시트
WO2012141051A1 (ja) 図柄層に対する接着性がよいハードコート樹脂組成物
WO2013015378A1 (ja) 転写材、転写材のハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、転写材を用いた耐磨耗性に優れた成形品の製造方法
JP2011256378A (ja) プレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、及びこれを用いたプレコートメタルの製造方法
JPWO2020067565A1 (ja) 化粧シート
KR20100026012A (ko) 하드코팅액 조성물 및 하드 코팅 필름
JP4304737B2 (ja) 紫外線遮蔽活性エネルギー線硬化性組成物、硬化型被覆材料及びそれらが被覆された成型体
JP2010247055A (ja) 塗膜形成方法、塗装物品及び遊戯器具
JP5949181B2 (ja) 積層シート、加飾樹脂成型品、加飾樹脂成型品の製造方法、及び加飾シートの製造方法
KR101290415B1 (ko) 에너지 경화 특성이 우수한 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 표면 보호 시트
TWI616495B (zh) 低注油塗覆之聚碳酸酯薄膜
JP2010149524A (ja) 樹脂成形品の製造方法
JPH05339400A (ja) ポリカーボネート系成形体
JP4310823B2 (ja) 表面保護シート
JP2020055150A (ja) 加飾シート及び樹脂成形品の製造方法
JP2019064026A (ja) 三次元成形用転写フィルム及び樹脂成形品の製造方法
KR20150140114A (ko) 다관능 아크릴 단량체로 구성된 내스크래치성 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150709

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150721

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151019

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160419

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160713

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160805

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161024

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161108

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161201

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170111

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6085830

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees