TWI445779B - 硬塗層用組合物及利用該硬塗層用組合物的具有優秀的低溫成型性及滑動性的硬塗層形成用薄片 - Google Patents

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Description

硬塗層用組合物及利用該硬塗層用組合物的具有優秀的低溫成型性及滑動性的硬塗層形成用薄片
本發明係關於一種成型品表面的硬塗層形成技術，更詳細地，本發明關於具有優秀的低溫成型性及滑動性的硬塗層形成用薄片及用於該薄片的硬塗層用組合物。
就樹脂成型品等各種成型品而言，為了在表面賦予耐刮性、耐化學性等特性而進行表面硬塗。表面硬塗主要使用硬塗層形成用薄片。在硬塗層形成用薄片主要塗敷有紫外線(UV)固化型樹脂組合物。
就以往的硬塗層形成用薄片而言，雖然有貢獻於確保耐刮性及耐熱性，但隨著此種特性存在薄膜多少脆化之缺點。
此種缺點在注射成型時會引發因破碎、產生碎屑等成型性不足而導致的不良。並且，由於以往的硬塗層形成用薄片的滑動性不足，因而在注射成型後在後續工序中可能會產生刮傷。
因此，鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種能夠提高低溫成型性及滑動性的硬塗層用組合物。
本發明的另一目的在於提供一種能夠利用硬塗層用組合物以在成型品的表面容易形成硬塗層的硬塗層形成用薄片。
用於實現上述一個目的之本發明實施例的硬塗層用組合物中，混合有具有(甲基)丙烯醯(acryloyl)官能團的紫外線(UV)固化型樹脂及2價以上的聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)。
此時，較佳地，相對於100重量份的上述紫外線(UV)固化型樹脂，包含0.1重量份～50重量份的聚碳酸酯多元醇。
並且，相對於100重量份的紫外線(UV)固化型樹脂，上述組合物還可包含1重量份～15重量份的紫外線(UV)光引發劑或0.1重量份～2重量份的抗氧劑。
另一方面，此硬塗層用組合物可以通過以下的方法製備而得，此種方法包含如下步驟：製備帶有環氧官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物的步驟；使得(甲基)丙烯酸單體與(甲基)丙烯酸酯共聚物進行加成反應以製備具有丙烯醯官能團的紫外線(UV)固化型樹脂的步驟；混合紫外線(UV)固化型樹脂及2價以上的聚碳酸酯多元醇以製備所揭示的組合物的步驟。
用於實現上述再一目的之本發明實施例的硬塗層形成用薄片中，在單面形成有一塗敷層，此塗敷層含有所揭示的硬塗層組合物的熱固化物。
此時，就硬塗層形成用薄片而言，在塗敷層與薄片之間可以形成一離型層，在塗敷層上可以形成一粘合層。此種情況下，在離型層與塗敷層之間或者塗敷層與粘合層之間還可以形成一印刷層或一蒸鍍層。
並且，硬塗層形成用薄片中，在與單面相反的另一面可以形成粘合層。此種情況下，在粘合層與薄片之間或者薄片與塗敷層之間還可以形成一印刷層或一蒸鍍層。
本發明的硬塗層形成用薄片利用在具有(甲基)丙烯醯官能團的紫外線(UV)固化型樹脂混合了熔點低且分子量小的2價以上的聚碳酸酯多元醇的硬塗層用組合物，從而可實現基於聚碳酸酯多元醇的第一次熱固化及基於(甲基)丙烯醯官能團的第二次紫外線(UV)固化。
因此，當將本發明的硬塗層形成用薄片附著至成型品時，塗敷層處於未完全固化的狀態，由此可以防止塗敷層自成型品曲面部等剝離或者在塗敷層產生裂紋等。
並且，本發明的硬塗層形成用薄片利用硬塗層用組合物，由此具有如下優點：由於利用低熔點的聚碳酸酯多元醇，因而可以提高低溫成型性，並且透過增大交聯密度，可以確保優秀的滑動性。
請參閱以下說明的實施例會讓本發明的優點和特徵以及實現這些優點及特徵的方法更加明確。但是，本發明不局限於以下所公開的實施例，能夠以互不相同的各種方式實施，本實施例僅用於使得本發明的公開內容更加完整，有助於本發明所屬技術領域的普通技術人員完整地理解本發明的範疇，本發明根據專利申請範圍而定義。
以下，將對本發明的硬塗層用組合物及利用該硬塗層用組合物的具有優秀的低溫成型性及滑動性的硬塗層形成用薄片進行詳細的說明。
本發明的硬塗層用組合物由具有(甲基)丙烯醯(acryloyl)官能團的紫外線(UV)固化型樹脂及2價以上的聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)混合而成。
具有(甲基)丙烯醯(acryloyl)官能團的紫外線(UV)固化型樹脂使得本發明的硬塗層用組合物借助紫外線(UV)得到固化。在本發明中，紫外線(UV)固化可視為在紫外線(UV)照射時包含於樹脂中的(甲基)丙烯醯官能團的反應引起的固化反應。
較佳地，就該紫外線(UV)固化型樹脂而言，環氧當量為200～20000g/eq，(甲基)丙烯醯當量為100～1000g/eq。當紫外線(UV)固化型樹脂的環氧當量及(甲基)丙烯醯當量相當於上述各個範圍時，熱固化效率優秀，熱固化之後適當地抑制粘結性等，耐化學性、紫外線(UV)固化後的耐磨耗性等優秀。
並且，較佳地，紫外線(UV)固化型樹脂的重均分子量(Mw)為5000～100000。如果紫外線(UV)固化型樹脂的重均分子量小於5000，則高分子的凝聚力不足，由此可能導致耐刮性及耐磨耗性等顯得不充分。相反，如果紫外線(UV)固化型樹脂的重均分子量大於100000，則出現膠凝(gelling)動作，由此難以進行聚合自身反應。
聚碳酸酯多元醇可使本發明的硬塗層用組合物進行熱固化。在本發明中，所謂的熱固化可視為包含於紫外線(UV)固化型樹脂中的羥基與聚碳酸酯多元醇的羥基與塗敷工序中投入的異氰酸酯類熱固化劑反應之狀態。
較佳地，就聚碳酸酯多元醇而言，數均分子量(Mn)為10000以下，羥基值(OH Value)為20～250。如果聚碳酸酯多元醇的數均分子量(Mn)為10000，則分子量變大，導致熱固化時降低交聯密度，由此表面特性顯著降低。並且，如果聚碳酸酯多元醇的羥基值小於20，則熱固化特性顯得不充分，由此表面特性顯著降低。相反，如果羥基值為250以上，則固化密度增大，由此雖然可以賦予滑動性，但會脆化(brittle)，從而不適合作為成型用薄膜。
並且，較佳地利用熔點為80℃以下的聚碳酸酯多元醇。如果聚碳酸酯多元醇的熔點大於80℃，則製備硬塗層形成用薄片時塗敷層的玻璃轉移溫度會變高，導致脆化(brittle)，因而不適合作為成型用薄膜。
另一方面，較佳地，相對於100重量份的紫外線(UV)固化型樹脂，包含0.1重量份～50重量份的聚碳酸酯多元醇。如果相對於100重量份的紫外線(UV)固化型樹脂的聚碳酸酯多元醇含量小於0.1重量份，則在製備硬塗層形成用薄片時不顯著影響塗敷層的玻璃轉移溫度或物理性質，由此不能夠賦予低溫成型性及滑動性。並且，如果相對於100重量份的紫外線(UV)固化型樹脂的聚碳酸酯多元醇含量大於50重量份，則隨著過量加入低分子量的聚碳酸酯多元醇，導致最終產品的紫外線(UV)固化時反應性降低，因而無法具有優秀的表面特性。
本發明的硬塗層用組合物包含上述紫外線(UV)固化型樹脂及用於使聚碳酸酯多元醇分散的溶劑。並且，溶劑起到調節組合物的粘度之作用。
溶劑的使用量不受特別限制，鑒於紫外線(UV)固化型樹脂等的分散狀況與粘度等，相對於100重量份的紫外線(UV)固化型樹脂，可以使用大約50重量份～200重量份的溶劑。
並且，在本發明的硬塗層用組合物中還可包含紫外線(UV)光引發劑以及抗氧化劑。
紫外線(UV)光引發劑可以使用安息香類、羥基酮類、氨基酮類或氧化膦類等化合物。
較佳地，相對於100重量份的紫外線(UV)固化型樹脂，包含1重量份～15重量份的上述紫外線(UV)光引發劑。如果相對於100重量份的UV固化型樹脂的紫外線(UV)光引發劑含量小於1重量份，則反應不充分或者紫外線(UV)固化時間過度延長。並且，如果相對於100重量份的紫外線(UV)固化型樹脂的紫外線(UV)光引發劑含量大於15重量份，則固化後因殘留成分而可能導致硬塗層的物理性質降低。
抗氧化劑可以利用酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑以及螯合物類抗氧化劑等。
較佳地，相對於100重量份的紫外線(UV)固化型樹脂，包含0.1重量份～2重量份的上述抗氧化劑。如果相對於100重量份的紫外線(UV)固化型樹脂的抗氧化劑含量小於0.1重量份，則容易在硬塗層上發生黃變現象。並且，如果相對於100重量份的UV固化型樹脂的抗氧化劑含量大於2重量份，則抗氧化效果達到飽和狀態，與此相反，硬塗層的其他物理性質可能會降低。
並且，本發明的硬塗層用組合物根據需要可以包含潤滑劑、紫外線吸收劑、熱固化用催化劑、填充劑、異氰酸酯化合物等中的一種以上。
較佳地，這些添加劑相對於100重量份的紫外線(UV)固化型樹脂，分別包含有40重量份以下。即，就各添加劑而言，根據用途可以在40重量份以下的範圍內適當地使用。就特定添加劑而言，如果投入適當含量以上，除了剝離、成型性等所目的的效果以外其他硬塗層所需的物理性質將會急劇下降。
本發明的硬塗層用組合物可透過如下方法製備而得，即，在製備帶有環氧官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物之後，使得具有(甲基)丙烯醯官能團的化合物與(甲基)丙烯酸單體一同與所製備的(甲基)丙烯酸酯共聚物進行加成反應，用以製備具有丙烯醯官能團的紫外線(UV)固化型樹脂，在所製備的紫外線(UV)固化型樹脂混合2價以上的聚碳酸酯多元醇而進行製備。
此時，具有環氧官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物可以由(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行共聚合來製備而得。(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚合可以應用溶液聚合、光聚合、本體聚合等多種方式。
並且，(甲基)丙烯酸單體等的使用量可以根據所製備的紫外線(UV)固化型樹脂的(甲基)丙烯醯當量來決定。
並且，製備組合物時，可以追加紫外線(UV)固化劑、抗氧化劑及其他添加劑。
「第1圖」係為簡略地表示本發明實施例的硬塗層形成用薄片之示意圖。
請參閱「第1圖」，所示的硬塗層形成用薄片包含一薄片110以及一塗敷層120。
其中，硬塗層形成用薄片係指透過轉印方法、注射同步轉印方法、嵌入方法或附著等多種方法，在成型品的表面可以形成硬塗層的薄片。
作為薄片110可以使用利用聚丙烯類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、氯乙烯類樹脂、氨基甲酸乙酯類樹脂、聚酯類樹脂等的樹脂薄膜。並且，作為薄片110使用鋁箔或銅箔等金屬箔或者使用玻璃紙(glassine paper)、銅版紙(coated paper)及賽璐玢等纖維素類薄片。
塗敷層120包含有本發明的硬塗層組合物的熱固化物。硬塗層組合物的熱固化物可透過在大約為100～170℃的溫度下對硬塗層組合物進行大約30秒～2分鐘的處理而形成。在薄片110的單面形成的塗敷層120的熱固化物抑制粘結性，用以在硬塗層形成用薄片容易形成印刷層、蒸鍍層等，並且提高薄片之處理性。
此時，塗敷層120可以3μm～10μm厚度形成。如果塗敷層的厚度小於3μm，則硬塗層的表面物理性質，即硬度、耐磨耗性等會降低。相反，如果塗敷層的厚度大於10μm，則硬塗層的物理性質變得脆化(brittle)，導致成型時產生裂紋(crack)，並且效果也不再提升，製備費用會過度增大。
「第2圖」係為簡略地表示本發明另一實施例的硬塗層形成用薄片，表示離型類型的硬塗層形成用薄片之示意圖。
請參閱「第2圖」，所示的硬塗層形成用薄片包含一薄片110、一塗敷層120、一離型層115以及一粘合層130。
塗敷層120形成於薄片110的單面，並且包含有本發明的硬塗層組合物之熱固化物。
離型層115形成於薄片110與塗敷層120之間，往成型品附著硬塗層形成用薄片之後為了實現離型而形成離型層115。
為了形成離型層115，可以使用環氧類、環氧-三聚氰胺類、氨基醇酸類、丙烯酸類、三聚氰胺類、矽類、氟類、纖維素類、尿素樹脂類、聚烯烴類、石蠟類等離型劑。
此種離型層115可以0.1μm～5μm厚度形成。如果離型層的厚度小於0.1μm，則難以確保離型物理性質，相反，如果離型層的厚度大於5μm，則在成型時可能會引發離型層的裂紋(crack)。
粘合層130形成於塗敷層120上，使得硬塗層形成用薄片附著於成型品。為了形成粘合層130，可以利用聚丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚醯胺類樹脂、氯化聚烯烴類樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂或橡膠類樹脂等。
為了保護粘合層130，在粘合層130上可以形成一保護薄膜(未圖示)。
再一方面，在離型層115與塗敷層120之間或者塗敷層120與粘合層130之間還可以形成印刷層及蒸鍍層中的一種以上層，以便賦予裝飾效果等。此種印刷層及蒸鍍層等可以分別由一個層或者兩個以上層形成。並且，為了容易形成印刷層等，在形成印刷層等之前還可以形成底漆層。並且，蒸鍍層可以透過真空蒸鍍或濺射等方法以形成。
「第3圖」係為簡略地表示本發明的再一實施例的硬塗層形成用薄片，並表示非離型類型的硬塗層形成用薄片之示意圖。
請參閱「第3圖」，所示的硬塗層形成用薄片包含一薄片110、一塗敷層120以及一粘合層130。
塗敷層120形成於薄片110之單面，並且包含有本發明的硬塗層組合物的熱固化物。
與「第2圖」所示之實例不同，粘合層130形成於薄片110中與形成有塗敷層120之面相反的另一面，使得硬塗層形成用薄片附著於成型品。
就「第3圖」所示的實施例而言，還可以形成一印刷層或一蒸鍍層，以賦予裝飾效果等。就本實施例而言，在薄片110與粘合層130之間或者薄片110與塗敷層120之間還可以形成印刷層及蒸鍍層中的一種以上層。
實施例
以下，透過本發明的較佳實施例對本發明的硬塗層形成用薄片的特性進行詳細說明。這僅僅作為本發明的較佳示例，而不能夠理解為根據任何意思對限制本發明。
在此未記載的內容，只要是本發明所屬技術領域的普通技術人員就能充分地推導出來其技術，故而省略對其的說明。
1.薄片的製備 實施例1
朝向具具有攪拌裝置、製冷管、滴嘴(lot)以及氮導入管的反應器中投入110g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，glycidyl methacrylate)、30g的甲基丙烯酸甲酯(MMA，methyl methacrylate)、60g的苯乙烯、1500g的乙酸丁酯(BA，butyl acetate)以及2.5g的2，2`-偶氮二異丁腈(AIBN，azobisisobutyronitrile)。
隨後，在氮氣流下使得反應系統內的溫度在大約1小時的時間內上升至大約65℃，之後保溫大約9小時。接著，在氮氣流下於大約2小時的時間內，使用滴嘴使得包含430g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、120g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、250g的苯乙烯、5g的月桂硫醇(Lauryl mercaptan)以及10g的2，2`-偶氮二異丁腈的混合物滴下至反應裝置，並且在相同溫度下保溫大約3小時。隨後，投入2.5g的2，2`-偶氮二異丁腈(AIBN)，並且保溫大約2小時。接著，將溫度調節至大約105℃，並且使用空氣導入管以替換氮導入管之後，投入370g的丙烯酸(AA，acrylic acid)、0.5g的對甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)以及0.4g的二甲氨基吡啶(DMAP，dimethylaminopyridine)之後進行混合，然後在產生氣泡的條件下維持105℃溫度。在相同溫度下保溫15小時之後，投入0.5g的對甲氧基苯酚且進行冷卻，然後加入甲基乙基酮以使得不揮發成分達到30%，從而製備出具有丙烯醯官能團的紫外線(UV)固化型樹脂。
採用化學滴定法對所製備的紫外線(UV)固化型樹脂進行測定的結果，環氧當量為6600g/eq，丙烯醯當量為349g/eq，通過GPC(Gel permeation chromatography，凝膠滲透色譜法)測定的標準換算聚苯乙烯重均分子量為60000。
接著，相對於所製備的1000g的紫外線(UV)固化型樹脂，對100g的熔點為5～15℃、數均分子量為2000、羥基值為40～60的聚碳酸酯二元醇(PCDL)、50g的1，6-己烷異氰酸酯三元共聚物(1，6-hexane Isocyanate terpolymer)、80g的光引發劑、10g的抗氧化劑、200g的納米二氧化矽及700g的甲基乙基酮進行混合，用以製備出硬塗層用組合物。
隨後，在厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET，polyethylene terephthalate)薄膜的單面，透過凹版塗敷法以大約為1μm的厚度塗敷三聚氰胺類離型劑以形成離型層。接著，透過微凹版塗敷法以大約為6μm的厚度將所製備的硬塗層用組合物塗敷於離型層上。隨後，在150℃條件下，將所塗敷的塗敷液加熱30秒鐘，用以形成含有硬塗層用組合物的熱固化物的塗敷層，由此製備硬塗層形成用薄片。
比較例1
除了聚碳酸酯二元醇以外，通過與實施例1相同的方法以製備硬塗層形成用薄片。
比較例2
除了用丙烯酸酯多元醇來替代聚碳酸酯二元醇以外，透過與實施例1相同的方法以製備硬塗層形成用薄片。
2.評價物理性質的方法 (1)評價低溫成型性
在實施例1以及比較例1、比較例2中製備的硬塗層形成用薄片塗敷用於賦予裝飾效果的印刷層及粘合劑層之後，進行充分的時效處理(aging)。隨後，於-10℃溫度下在低溫腔室內保管1小時之後，取出來立即進行注射(injection)，然後透過紫外線(UV)固化器之後評價成型性。
(2)評價滑動性
在實施例1以及比較例1、比較例2中製備的硬塗層形成用薄片塗敷用於賦予裝飾效果的印刷層及粘合劑層之後，進行充分的時效處理(aging)。隨後進行注射，然後透過紫外線(UV)固化器之後評價滑動性。
3.物理性質評價結果
表1表示根據實施例1及比較例1至比較例2製備的硬塗層形成用薄片的物理性質評價結果。
請參閱表1可知，與比較例1至比較例2相比，實施例1具有優秀的成型性與滑動性。
以上，以本發明的實施例為中心進行了說明，但這只是例示性的，對於本發明所屬的技術領域的普通技術人員來說，應當理解，可以據此實現多種變形及等同的其他實施例。因此，本發明的真正要求保護的技術範圍應當根據所附的專利申請範圍進行判斷。
110．．．薄片
115．．．離型層
120．．．塗敷層
130．．．粘合層
第1圖係為簡略地表示本發明實施例的硬塗層形成用薄片之示意圖；
第2圖係為簡略地表示本發明另一實施例的硬塗層形成用薄片，表示離型類型的硬塗層形成用薄片之示意圖；以及
第3圖係為簡略地表示本發明再一實施例的硬塗層形成用薄片，表示非離型類型的硬塗層形成用薄片之示意圖。
110．．．薄片
115．．．離型層
120．．．塗敷層
130．．．粘合層

Claims (18)

  1. 一種硬塗層用組合物，其中混合有具有(甲基)丙烯醯官能團的紫外線(UV)固化型樹脂及2價以上的聚碳酸酯多元醇。
  2. 如請求項第1項所述之硬塗層用組合物，其中相對於100重量份的該紫外線(UV)固化型樹脂，包含0.1重量份～50重量份的該聚碳酸酯多元醇。
  3. 如請求項第1項所述之硬塗層用組合物，其中相對於100重量份的該紫外線(UV)固化型樹脂，該組合物還包含1重量份～15重量份的紫外線(UV)光引發劑。
  4. 如請求項第1項所述之硬塗層用組合物，其中相對於100重量份的該紫外線(UV)固化型樹脂，該組合物還包含0.1重量份～2重量份的抗氧化劑。
  5. 如請求項第1項所述之硬塗層用組合物，其中相對於100重量份的該紫外線(UV)固化型樹脂，該組合物還包含選自潤滑劑、紫外線吸收劑、熱固化用催化劑、填充劑及異氰酸酯化合物中的一種以上的添加劑各自40重量份以下。
  6. 如請求項第1項所述之硬塗層用組合物，其中就該紫外線(UV)固化型樹脂而言，環氧當量係為200～20000g/eq，(甲基)丙烯醯當量係為100～1000g/eq。
  7. 如請求項第1項所述之硬塗層用組合物，其中該紫外線(UV)固化型樹脂的重均分子量係為5000～100000。
  8. 如請求項第1項所述之硬塗層用組合物，其中該聚碳酸酯多元醇的數均分子量為10000以下，該聚碳酸酯多元醇的羥基值係為20～250。
  9. 如請求項第1項所述之硬塗層用組合物，其中該聚碳酸酯多元醇的熔點係為80℃以下。
  10. 一種硬塗層用組合物的製備方法，更包含如下步驟：製備具有環氧官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物之步驟；使得(甲基)丙烯酸單體與該(甲基)丙烯酸酯共聚物進行加成反應來製備具有丙烯醯官能團的紫外線(UV)固化型樹脂之步驟；混合該紫外線(UV)固化型樹脂及2價以上的聚碳酸酯多元醇以製備如請求項第1項至第9項中的任一項所述的硬塗層用組合物之步驟。
  11. 如請求項第10項所述之硬塗層用組合物的製備方法，其中該(甲基)丙烯酸酯共聚物係由(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行共聚合以製備而得。
  12. 一種硬塗層形成用薄片，其中在單面形成有塗敷層，該塗敷層包含有如請求項第1項至第9項中的任一項所述的組合物的熱固化物。
  13. 如請求項第12項所述之硬塗層形成用薄片，其中該塗敷層以3μm～10μm厚度形成。
  14. 如請求項第12項所述之硬塗層形成用薄片，其中就該薄片而言，在該塗敷層與薄片之間形成有一離型層，在該塗敷層上形成有一粘合層。
  15. 如請求項第14項所述之硬塗層形成用薄片，其中該離型層以0.1μm～5μm厚度形成。。
  16. 如請求項第14項所述之硬塗層形成用薄片，其中就該薄片而言，在該離型層與該塗敷層之間或者該塗敷層與該粘合層之間還形成有一印刷層及一蒸鍍層中的一種以上層。
  17. 如請求項第12項所述之硬塗層形成用薄片，其中在該薄片中，在與該單面相反的另一面形成有粘合層。
  18. 如請求項第17項所述之硬塗層形成用薄片，其中就該薄片而言，在該粘合層與該薄片之間或者該薄片與該塗敷層之間還形成有一印刷層及一蒸鍍層中的一種以上層。
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