TWI516551B - 具有改善黃化之硬塗層組合物及包含該硬塗層組合物之裝飾薄膜 - Google Patents

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Description

具有改善黃化之硬塗層組合物及包含該硬塗層組合物之裝飾薄膜
本發明係關於一種用於改善注射成型品表面之黃化的裝飾薄膜，特別是有關於一種改善由紫外線(UV)造成之黃化的硬塗層組合物和包含著含有該硬塗層組合物之硬塗層的裝飾薄膜及其製備方法。
為了防止由紫外線造成的黃化，普遍技術工藝是在硬塗層中引入紫外線吸收劑或者紫外線穩定劑，但在這種情況下，由於其與硬塗液之間的相容性差，因而存在著產生膠化或者效果不佳的情況。而且，在注射成型後經過紫外線固化時，由於紫外線吸收劑或者紫外線穩定劑會使原子團的形成受阻，因而有可能使硬塗層的固化密度下降。並且，由於根據其種類的不同僅會對特定波長的紫外線具有反應，因而存在著需要混合多個種類來使用的缺點。
並且，在韓國公開公報第10-2011-0069436號中公開了一種塗敷用組合物，由於其包含放射線固化型樹脂及熱固化型樹脂的混合物，因而硬塗層不會破碎或者被剝離，然而，其中如表面硬度等的對注射物所要求之物理性質卓越的成型膜，於上述的注射成型後，並未提供由紫外線所引起之硬塗層黃化的改善。
本發明之一目的在於提供一種改善注射成型後由紫外線引起之黃化的硬塗層組合物及其製備方法。
本發明之另一目的在於提供一種包含由該硬塗層組合物形成之硬塗層的裝飾薄膜及其製備方法。
為了實現上述目的，本發明提供一種硬塗層組合物，其包含具有(甲基)丙烯醯(acryloyl)官能團之紫外線固化型樹脂以及氟樹脂。
另一方面，該硬塗層組合物可藉由以下步驟來製備：製備一具有環氧官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物；使(甲基)丙烯酸單體與該(甲基)丙烯酸酯共聚物進行加成反應，以製備出一具有丙烯醯官能團之紫外線固化型樹脂；以及摻合(blend)該紫外線固化型樹脂及氟樹脂。
並且，為了實現上述目的，本發明再提供一種裝飾薄膜及其製備方法，該裝飾薄膜是包括一硬塗層、一印刷層及一黏合層，該硬塗層是由包含具有(甲基)丙烯醯(acryloyl)官能團之紫外線固化型樹脂及氟樹脂的硬塗層組合物形成；並提供該裝飾薄膜的製備方法。
本發明的裝飾薄膜中所包含之引入氟樹脂的硬塗層能夠阻斷紫外線，因而具有可以防止注射成型後由紫外線引起之黃化現象的優點。
並且，由於該氟樹脂具有高的比重，因而在形成硬塗層時向下方排列，但是由於在轉印後向注射成型品的表面方向排列，因而即使添加少量的氟樹脂也能夠對改善黃化具有卓越的效果。
100‧‧‧基材
110‧‧‧離型層
120‧‧‧硬塗層
125‧‧‧氟樹脂
130‧‧‧印刷層
140‧‧‧黏合層
第1圖繪示本發明一實施例中裝飾薄膜的結構示意圖。
第2圖繪示本發明另一實施例中裝飾薄膜的結構示意圖。
第3圖繪示本發明另一實施例中轉印後之裝飾薄膜的結構示意圖。
以下參照多個實施例將使本發明的優點和特徵以及實現這些優點和特徵的方法更加明確。但是，本發明不局限於以下所公開的實施例，其能夠以互不相同的各種方式實施，以下公開的實施例僅用於使本發明的公開內容更加完整，有助於本發明所屬技術領域的普通技術人員完整 地理解本發明之範疇，本發明是根據申請專利範圍而定義。
以下，將對本發明的具有改善黃化之硬塗層組合物及包含該硬塗層組合物之裝飾薄膜進行詳細的說明。
本發明的硬塗層組合物，包含具有(甲基)丙烯醯官能團之紫外線固化型樹脂以及氟樹脂。
具有(甲基)丙烯醯(acryloyl)官能團之紫外線固化型樹脂能夠使本發明的硬塗層組合物藉由紫外線來進行固化。在本發明中，可將紫外線固化視為在照射紫外線時藉由包含於樹脂之(甲基)丙烯醯官能團的反應形成固化反應。
該紫外線固化型樹脂的環氧當量較佳介於200克/當量(g/eq)~20000 g/eq之間，該(甲基)丙烯醯當量較佳為介於100 g/eq~1000 g/eq之間。當紫外線固化型樹脂的環氧當量以及(甲基)丙烯醯當量符合上述各自所屬的範圍時，其具有優異的固化效率，於固化後能夠適當的抑制黏結性等，而具有優異的耐化學性、紫外線固化後之耐磨耗性等。
並且，該紫外線固化型樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為介於5000~100000之間。在紫外線固化型樹脂的重量平均分子量小於5000的情況下，由於高分子的凝聚力不足，因而有可能使耐刮性、耐磨耗性等較差；反之，在紫外線固化型樹脂的重量平均分子量大於100000的情況下，會產生膠化(Gelling)現象，因而導致自體聚合反應變得困難。
該硬塗層組合物以包含氟樹脂為特徵，該氟樹脂作為含有氟的塑膠，從而其化學性質出色且種類眾多。雖然對能夠在本發明中使用的氟樹脂沒有特別的限制，例如能夠使用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚三氟氯乙烯(Polychlorotrifluoroethylene,PCTFE)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride,PVDF)、聚氟乙烯(polyviny lfluoride,PVF)等，但在本發明中，較佳為使用聚四氟乙烯。
該聚四氟乙烯是作為需求量最多之代表性的氟樹脂，其是以鐵氟龍的商品名而周知的結晶性樹脂，具有能夠承受於260℃下的長期使用之耐熱性，且具有耐藥品性、電絕緣性、非黏合性、低摩擦係數、難燃性等特性，並且對人體無害。
在本發明中，該氟樹脂是阻斷紫外線的粒子。由於與熱乾燥方法相比，具有高生產性、高硬度、表面光澤、電絕緣性等多種優點，因而引入紫外線固化方法，但在紫外線固化程序中或者紫外線固化後，將有可能引起含有透明樹脂之硬塗層呈現淺黃色或土棕色的現象，此種現象稱之為黃化現象。在此，能夠藉由包含作為紫外線阻斷粒子之氟樹脂的硬塗層組合物，來抑制於產生注射成型後，由紫外線引起之黃化現象。
由於以該氟樹脂形成之紫外線阻斷粒子的比重高達2.2左右，因而在形成硬塗層時會向下方排列，但是轉印後也會向注射成型品的表面方向排列，因此少量的氟樹脂所形成之紫外線阻斷粒子也能夠阻斷紫外線，從而使得其抑制黃化現象的效果優異。
並且，相對於100重量份的該紫外線固化型樹脂，硬塗層組合物中較佳是包含0.5重量份~10重量份的該氟樹脂。在該氟樹脂之含量小於0.5重量份的情況下，由於硬塗層組合物內氟樹脂的含量過少，因而使得紫外線阻斷效果不佳，以致於注射成型後改善由紫外線引起之黃化的效果下降；在該氟樹脂之含量大於10重量份的情況下，由於氟樹脂粒子引發黑子，因而使得含有硬塗層組合物之硬塗層的透明度明顯地下降，在最終產品的紫外線固化時，將存在著降低反應性的憂慮。
本發明中氟樹脂的粒徑較佳為介於0.2微米(μm)~10 μm之間。在該氟樹脂之粒徑小於0.2 μm的情況下，由於粒子的尺寸太小，會使得紫外線阻斷效果甚微，以致黃化的改善效果下降；在該氟樹脂之粒徑大於10 μm的情況下，能夠用肉眼觀察到由氟樹脂形成之紫外線阻斷粒子，因而存在著硬塗層組合物的透明度明顯下降之憂慮，且在形成包含該硬塗層組合物的硬塗層時，由於阻斷紫外線之氟樹脂的尺寸太大，因而在該硬塗層表面產生彎曲，有可能使得平滑度變差。
本發明的硬塗層組合物，更可包括：一溶劑，用於使該紫外線固化型樹脂及紫外線阻斷粒子均勻分散；一紫外線引發劑；以及一抗氧化劑。該紫外線引發劑例如可利用安息香類、羥基酮類、氨基酮類、氧化膦類等的化合物；該抗氧化劑例如可利用苯酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、螯合物類抗氧化劑等。
並且，本發明的硬塗層組合物根據需要還可包括潤滑劑、紫外線吸收劑、熱固化用催化劑、填充物、異硫氰酸酯化合物等中的至少一種物質。
本發明的硬塗層組合物，可在製備具有環氧官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物後，使如同(甲基)丙烯酸單體般具有(甲基)丙烯醯官能團的化合物與所製備之(甲基)丙烯酸酯共聚物進行加成反應，以製備出具有丙烯醯官能團之紫外線固化型樹脂，而後將所製備之該紫外線固化型樹脂摻合氟樹脂來製備。
在此，具有環氧官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物可藉由(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合來製備。(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚合可適用於溶液聚合、光聚合、本體聚合等多種方式。
並且，(甲基)丙烯酸單體等的使用量，可根據所製備之紫外線固化型樹脂的(甲基)丙烯醯當量來決定。並且，在製備組合物時，可添加紫外線固化劑、抗氧化劑、其他添加劑等。
第1圖繪示本發明一實施例中裝飾薄膜的結構示意圖。在此，該裝飾薄膜意味著能夠藉由轉印方法、注射同時轉印方法、插入方法或者附著方法等多種方法而在注射成型品的表面形成一硬塗層120。
請參照第1圖，該裝飾薄膜包括一硬塗層120、一印刷層130及一黏合層140。在本發明中，該硬塗層120是由包含(甲基)丙烯醯官能團之紫外線固化型樹脂及氟樹脂125的硬塗層組合物形成。
該硬塗層120是為了在注射成型時，防止該印刷層130於形成中產生刮痕所形成的。包含本發明的硬塗層組合物，並包含具有(甲基)丙烯醯官能團之紫外線固化型樹脂及氟樹脂125的該硬塗層組合物，其可以在大約100℃~170℃左右的溫度下，處理約30秒鐘~2分鐘而形成。
在此，該硬塗層120厚度可以介於3 μm~10 μm之間。在硬塗層120之厚度小於3 μm的情況下，可能使得硬塗層120的表面物理性質(硬度、耐磨耗性等)下降；反之，在硬塗層120之厚度大於10μm的情況下，由於硬塗層120的物理性質變得脆弱(Brittle)，因而於成型時不僅 會產生破裂(Crack)，而且有可能會使得製備費用大幅增加，而沒有再提高的效果。
該黏合層140形成於該硬塗層120上，是為了使得裝飾薄膜附著到注射成型品上。為了形成黏合層140，例如可利用聚丙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚醯胺類樹脂、氯化聚烯烴類樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂、橡膠類樹脂等。
該黏合層140之厚度，在達成本發明的目的之範圍內沒有被限制，為保護該黏合層140，可在黏合層140上形成一保護膜(圖中未示)。
該印刷層130可藉由凹版印刷或者柔性版印刷中的任一方法來形成。由於印刷層130具有相同或者不同的圖案，因而能夠以所期望之形態自由體現人物照片、模式、多種顏色、多種圖案等。
第2圖繪示本發明另一實施例中裝飾薄膜的結構示意圖。請參照第2圖，所示的裝飾薄膜包括一基材100、一離型層110、一硬塗層120、一印刷層130以及一黏合層140。在本發明之裝飾薄膜中的由包含具有(甲基)丙烯醯官能團之紫外線固化型樹脂及氟樹脂125的硬塗層組合物所形成之硬塗層120的下部，可以包含該基材100或者該離型層110。
該基材100發揮從整體上維持裝飾薄膜之形態的作用。該基材100較佳是使用耐熱性合成樹脂，並且可包含選自聚酯類樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯胺類樹脂、聚乙烯類樹脂及三醋酸基類樹脂中的一種樹脂或者兩種以上的混合樹脂。
尤其，該基材100較佳為利用該聚酯類樹脂中的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂或者聚乙烯對苯乙二醇(PETG)樹脂來製備。由於聚對苯二甲酸乙二酯或者聚乙烯對苯乙二醇相較於普通基材原材料具有更優異的延伸性，因而可以使得本發明之裝飾薄膜的成型性極大化。
並且，該基材100的厚度較佳為介於20 μm~200 μm之間。在該基材100之厚度小於20 μm的情況下，所產生之膜的收縮率大，因此難以作業；而大於200 μm的情況下，在注射成型時，可能使得曲面成型困難。
為了形成該離型層110，例如可使用環氧類、環氧-密胺類、 氨基醇酸類、丙烯酸類、密胺類、矽類、氟類、纖維素類、尿素樹脂類、聚烯烴類、石蠟類等的離型劑。
該離型層110之厚度可以是介於0.1 μm~5 μm之間。在離型層110之厚度小於0.1 μm的情況下，難以確保離型物理性質；反之，在離型層110之厚度大於5 μm的情況下，在成型時可能會引發離型層110的破裂。
第3圖繪示本發明另一實施例中轉印後之裝飾薄膜的結構示意圖，將本發明的硬塗層120劃分為1/2，將1/2以上的部分即在注射成型品露出的部分在此稱為硬塗層120的上部，而將其相反一側的1/2以下的部分稱為硬塗層120的下部，並且，該硬塗層120的下部可以與作為非注射成型品之印刷層130以及黏合層140等相接處。於此，在本發明中，該硬塗層120之上部的該氟樹脂125的分佈密度高於硬塗層120之下部的該氟樹脂125的分佈密度。
更為具體地，本發明的硬塗層120是由包含具有(甲基)丙烯醯官能團之紫外線固化型樹脂及氟樹脂125的硬塗層組合物形成，而該氟樹脂125在形成硬塗層120時，會向硬塗層120的下部方向排列，但是在轉印後，由於分佈密度向硬塗層120的上部方向提高，該氟樹脂125的分佈會向注射成型品表面方向傾斜排列，因此能夠阻斷紫外線而抑制黃化現象。並且，因轉印後氟樹脂125的分佈密度，即使少量的該氟樹脂125，其抑制黃化現象的效果也相當優異。
上述的本發明之裝飾薄膜可以採用模內轉印膜。模內轉印膜在模內注射程序中對成型物的品質發揮非常重要的影響，通常係由具有離型性之基膜、在該基膜上依次層壓之保護層、具有預定圖案之印刷層130以及黏合層140形成該模內轉印膜。但是，在將本發明之裝飾膜作為模內轉印膜的情況下，包括由包含氟樹脂125之硬塗層組合物所形成的硬塗層120，其與以往的模內轉印膜相比，可改善由紫外線所引起之黃化現象，因而能夠製備出品質優異的注射成型品，並且可以減少由變色造成之不良品的生產。
本發明的裝飾薄膜的製備方法，包括以下步驟：在一基材 100上形成一離型層110；在該離型層110上形成一硬塗層120；在該硬塗層120上形成一印刷層130；以及在該印刷層130上形成一黏合劑層，於此，該硬塗層120是由包含具有(甲基)丙烯醯(acryloyl)官能團之紫外線固化型樹脂及氟樹脂125的硬塗層組合物形成。
在該離型層110上形成該硬塗層120的步驟中，由於氟樹脂125的比重大，氟樹脂125的分佈密度會向下方排列，但是在轉印後，由於在注射成型品露出之硬塗層120的上部的該氟樹脂125之分佈密度高於該硬塗層120的下部的該氟樹脂125之分佈密度，因而能夠改善由紫外線引起之黃化現象。
以下，透過本發明的較佳實施例，觀察本發明之硬塗形成用片材的特性。只是，該實施例是作為本發明的較佳示例而提出的，在任何意義上也不能解釋為本發明限定於該實施例。在本發明所屬技術領域的普通技術人員，能夠在技術上充分匯出未在此記載之內容，因此省略其說明。
1、裝飾薄膜的製備 實施例1
將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)110克(g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30 g、苯乙烯60 g、醋酸丁酯(BA)1500 g以及2,2'-偶單雙(AIBN)2.5 g放入設有攪拌裝置、冷卻管、裝載組(lot)以及氮導入管的反應器中。
接續，在氮氣迴流下，經過約1個小時，將反應器內的溫度提升到約65℃後，進行約9小時持溫。接著，使用裝載組，在氮氣迴流下，將包含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)430 g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)120 g、苯乙烯250 g、月桂硫醇5 g以及偶氮二異丁腈(AIBN)10 g的混合物經過約2個小時裝載至反應裝置，並在相同溫度下進行了約3個小時持溫。之後，放入偶氮二異丁腈(AIBN)2.5 g，進行了2個小時持溫。接著，將溫度調整為約105℃，並將氮導入管替換為空氣導入管後，放入丙烯酸(AA)370 g、p-甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)0.5 g以及4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.4 g進行混合後，在空氣起泡下維持在105℃。在相同溫度下進行15小時持溫後，放入p-甲氧基苯酚0.5 g，於進行冷卻之後，添加甲 基乙基酮，使不揮發份達到30%，由此製備了具有丙烯醯官能團之紫外線固化型樹脂。
在用化學滴定法對所製備之紫外線固化型樹脂進行測定，其結果：環氧當量為6600 g/eq、丙烯醯當量為349 g/eq，再以凝膠滲透層析法(GPC)測定標準聚苯乙烯而換算出重量平均分子量為60000。
接續，在所製備之紫外線固化型樹脂1000 g中，置入粒徑為4 μm的聚四氟乙烯20 g，並混合紫外線引發劑80 g、抗氧化劑10 g、奈米矽200 g、甲基乙基酮700 g，以製備出硬塗層組合物。
之後，藉由凹版印刷方法，以約1μm的厚度將密胺類離型劑塗敷在厚度為50 μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面，形成了離型層。接著，藉由微凹版塗敷方法，以約6 μm的厚度將所製備之硬塗層組合物塗敷在該離型層上。最後，在150℃下將所塗敷之塗敷液加熱30秒鐘，而形成含有該硬塗層組合物之硬塗層，由此製備了裝飾薄膜。
實施例2
除了利用聚三氟氯乙烯來代替聚四氟乙烯之外，用與實施例1相同之方法來製備裝飾薄膜。
比較例1
除了利用聚四氟乙烯之外，用與實施例1相同的之方法來製備裝飾薄膜。
比較例2
除了利用氧化鋅粉末來代替聚四氟乙烯之外，用與實施例1相同之方法來製備裝飾薄膜。
2、物理性質評價
為了評價物理性質，在對上述實施例1、實施例2以及比較例1、比較例2的裝飾薄膜塗敷用於賦予裝飾效果之印刷層以及黏接劑層後，實施了充分的熟化處理(Aging)。之後，利用各個片注射後，藉由紫 外線固化機來製備物理性質評價用試片。
為了評價耐候性，一邊在沃美(Weather-O-Meter,WOM)試驗機中照射1000小時紫外線，一邊改變溫度及濕度，並且以肉眼觀察其變色、脫色及光澤、表面的變化。
並且，將所製備的各個上述試片置入於紫外線加速老化(QUV)試驗機中，使用平均波長為313奈米(nm)的紫外線燈，以輻射照度(Irradiance)0.72 W/m2、溫度70℃的條件曝光100小時後，利用色差儀分別測定初期和紫外線曝光後的色差(△E)。
請參照表1，耐候性是指能夠很好地承受外部環境變化的性質，從在實施例1及實施例2的情況下測定之耐候性，與比較例1及比較例2的情況相比優異來看，能夠確認紫外線阻斷效果優異。
另一方面，△E越小，光澤及顏色變化越少，因而能夠瞭解到△E越小，黃化也會相對的降低。與耐候性結果相同，與比較例1及比較例2相比，實施例1及實施例2的由紫外線所引起之黃化的程度較少。
並且，雖然在使用含有聚三氟氯乙烯之硬塗層組合物的情況下，耐候性良好、△E也小，但是在包含聚四氟乙烯的情況，就耐候性及△E而言，其表現出卓越的優異性。
雖然本發明已用較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申 請專利範圍所界定者為準。
120‧‧‧硬塗層
125‧‧‧氟樹脂
130‧‧‧印刷層
140‧‧‧黏合層

Claims (9)

  1. 一種硬塗層組合物，包含：具有(甲基)丙烯醯官能團之紫外線固化型樹脂；以及氟樹脂，其中該氟樹脂之粒徑係介於0.2微米~10微米之間，該氟樹脂為用於阻斷紫外線的粒狀樹脂，該氟樹脂為用於阻斷紫外線的粒狀樹脂，相對於100重量份的該紫外線固化型樹脂，硬塗層組合物中較佳是包含0.5重量份~10重量份的該氟樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗層組合物，其中該氟樹脂為選自包含聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯之群組中的至少一種樹脂。
  3. 一種硬塗層組合物的製備方法，包括以下步驟：製備一具有環氧官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物；使(甲基)丙烯酸單體與該(甲基)丙烯酸酯共聚物進行加成反應，以製備出一具有丙烯醯官能團之紫外線固化型樹脂；以及摻合該紫外線固化型樹脂及氟樹脂，其中該氟樹脂之粒徑係介於0.2微米~10微米之間，該氟樹脂為用於阻斷紫外線的粒狀樹脂，相對於100重量份的該紫外線固化型樹脂，硬塗層組合物中較佳是包含0.5重量份~10重量份的該氟樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之硬塗層組合物的製備方法，其中該(甲基)丙烯酸酯共聚物係藉由(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚來製備。
  5. 一種裝飾薄膜，包括一硬塗層、一印刷層及一黏合層，其中該硬塗層係由包含具有(甲基)丙烯醯官能團之紫外線固化型樹脂以及氟樹脂的硬塗層組合物形成，該氟樹脂之粒徑係介於0.2微米~10微米之間且該氟樹脂為用於阻斷紫外線的粒狀樹脂，並相對於100重量份的該紫外線固化型樹脂，硬塗層組合物中較佳是包含0.5重量份~10重量份的該氟樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之裝飾薄膜，其中在該硬塗層之下部包括一基材或一離型層。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之裝飾薄膜，其中該硬塗層之上部的氟樹脂分佈密度高於該硬塗層之下部的氟樹脂分佈密度。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之裝飾薄膜，其中該裝飾薄膜為模內轉印膜。
  9. 一種裝飾薄膜的製備方法，包括以下步驟：在一基材上形成一離型層；在該離型層上形成一硬塗層；在該硬塗層上形成一印刷層；以及在該印刷層上形成一黏合劑層，其中該硬塗層係由包含具有(甲基)丙烯醯(acryloyl)官能團之紫外線固化型樹脂及氟樹脂的硬塗層組合物形成，該氟樹脂之粒徑係介於0.2微米~10微米之間，且該氟樹脂為用於阻斷紫外線的粒狀樹脂，相對於100重量份的該紫外線固化型樹脂，硬塗層組合物中較佳是包含0.5重量份~10重量份的該氟樹脂。
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