KR20190017130A - 바이오 원료를 사용한 내스팀성이 향상된 자외선 또는 전자빔 경화용 조성물 및 이를 이용한 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물 및 바이오 원료 유래의 다이머산을 이용한 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 경화용 조성물에 관한 것이다.

Description

바이오 원료를 사용한 내스팀성이 향상된 자외선 또는 전자빔 경화용 조성물 및 이를 이용한 시트{UV- or EB-curable composition having improved steam-resistant property using biomaterial and sheet using the composition}
본 발명은 바이오 원료를 사용한 내스팀성이 향상된 자외선 또는 전자빔 경화용 조성물 및 이를 이용한 시트에 관한 것이다.
기존 코팅원료로 사용되는 소재는 석유계로부터 파생되는 것으로, 석유자원의 고갈 및 이산화탄소 배출 등의 환경적인 문제와 환경호르몬 유발 유해성분이 배출되는 것이 큰 문제가 될 수 있기 때문에, 이에 대한 대체기술 및 제품이 시급히 확립되어야 할 필요성이 있다. 앞으로 석유 유래 제품의 가격이 급등하고 석유자원이 고갈되면 무궁한 바이오매스 자원을 활용한 대체품의 요구는 증대될 것으로 예상되며, 기존의 석유화학 기반 화학산업을 바이오매스 기반의 바이오산업으로 대체하려는 노력을 세계적인 추세이다.
본 발명의 목적은 친환경 효과가 있고 내스팀성이 향상된 경화용 조성물 및 이를 이용한 시트를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물 및 바이오 원료 유래의 다이머산을 이용한 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 경화용 조성물을 제공한다.
본 발명에서 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물은 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, ο-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 바이오 원료 유래의 다이머산은 유채꽃, 대두유, 채종유, 팜유, 아마인유, 피마자유, 해바라기유, 포도씨유 유래의 다이머산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머의 함량은 조성물 전체 중량에 대해 10 중량% 이상일 수 있다.
본 발명에서 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 500 내지 20,000일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 (메트)아크릴레이트 모노머 및 소광제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 경화용 조성물의 도막 위에 스팀청소기를 올려놓고 도막이 손상되기 시작하는 시간은 1분 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 경화용 조성물로 형성된 도막을 포함하는 시트를 제공한다.
본 발명의 조성물은 바이오에서 기인한 원료를 적용하여 친환경적 효과가 있을 뿐만 아니라, 폴리염화비닐(PVC) 바닥재 등의 시트에 적용시 내스팀성이 좋아 코팅층의 손상 없이 스팀청소기를 안전하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 바이오(유채꽃 등)에서 기인한 다이머산(dimer acid) 및 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물을 사용하여 (메트)아크릴레이트 올리고머를 중합하고, 이를 이용하여 바이오 기반의 내스팀성이 향상된 자외선(UV)/전자빔(EB) 경화성 조성물(표면처리제 또는 무광처리제)를 배합하여 시트 표면에 적용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 조성물은 (메트)아크릴레이트 올리고머를 필수적으로 포함하고, 필요에 따라 선택적으로 (메트)아크릴레이트 모노머, 소광제, 광개시제, 기타 첨가제 등을 포함할 수 있다. 본 발명에서 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메트크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
올리고머
(메트)아크릴레이트 올리고머로는 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머, 2관능 올리고머, 3관능 올리고머 등을 사용할 수 있다.
바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머는 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물 및 바이오 원료 유래의 다이머산을 이용하여 얻은 것이다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물로는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, ο-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 글리시딜메타크릴레이트(GMA)가 물성 측면에서 가장 바람직하다.
바이오 원료 유래의 다이머산으로는 동식물 유래의 다이머산을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유채꽃, 대두유, 채종유, 팜유, 아마인유, 피마자유, 해바라기유, 포도씨유 유래의 다이머산을 사용할 수 있다.
바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머는 예를 들어 2개의 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물와 1개의 바이오 원료 유래의 다이머산이 중합 반응하여 형성되는데, 이때 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물의 에폭시기의 개환(ring opening)이 일어나면서 다이머산의 양 말단에 있는 카르복시기와 결합한다. 사용하는 다이머산의 종류, 분자량 및 구조에 따라 다양한 종류의 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머를 중합할 수 있다. 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 20,000일 수 있다. 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머의 바이오 함량은 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상일 수 있다.
2관능 올리고머로는 예를 들어 바이오 베이스 2관능 우레탄 (메트)아크리레이트 올리고머 등을 사용할 수 있고, 3관능 올리고머로는 예를 들어 지방족 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 등을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 올리고머의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 25 내지 80 중량%일 수 있다. 이중에서 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 60 중량%일 수 있다. 친환경 바이오 인증을 받으려면, 조성물의 바이오 함량이 적어도 25 중량% 이상이어야 한다. 바이오 함량은 동위원소 분석을 통해 얻을 수 있다. 따라서, 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머의 함량은 적어도 25 중량%인 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머의 함량이 너무 많으면 점도가 높아져 코팅성이 떨어진다. 예를 들어, 올리고머로는 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머 10 내지 60 중량%, 바이오 베이스 2관능 (메트)아크리레이트 올리고머 0 내지 50 중량%, 3관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 0 내지 15 중량%를 사용할 수 있다.
모노머
(메트)아크릴레이트 모노머로는 1관능 모노머, 2관능 모노머 등의 다관능 모노머를 사용할 수 있다.
1관능 모노머로는 하이드록시 프로필 (메트)아크릴레이트(HPA), 하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
2관능 모노머로는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트(HDDA), 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄 디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 사용할 수 있다.
3관능 모노머로는 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능기 우레탄 (메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
4관능 모노머로는 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
5관능 모노머로는 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
6관능 모노머로는 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 20 내지 60 중량%일 수 있다. (메트)아크릴레이트 모노머의 함량이 너무 적을 경우 점도가 높아져 코팅성이 저하될 우려가 있고, 너무 많을 경우 경화율이 낮아서 코팅층 미경화가 발생할 수 있다. 예를 들어, 모노머로는 1관능 모노머 20 내지 30 중량% 및 2관능 모노머 10 내지 20 중량%를 사용할 수 있다.
소광제
소광제로는 무기입자 및/또는 유기입자를 사용할 수 있다. 무기입자로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다. 유기입자로는 폴리프로필렌 왁스, 나일론 비드(bead), 폴리우레탄 비드, 풀리우레아 비드 등을 사용할 수 있다. 이중에서 성능 및 비용적인 측면에서 실리카 파우더가 바람직하다. 소광제는 내오염성 개선을 위해 소수성으로 표면 개질될 수 있다. 표면 개질제로는 탄소수 10개 내지 50개의 알킬기를 포함하는 실란 화합물을 사용할 수 있다. 실란 화합물은 가수분해 반응 및 축합 반응 등을 통해 소광제 무기입자의 표면에 실록산 결합으로 연결될 수 있다. 실란화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디메틸실란 등을 사용할 수 있다.
소광제의 평균 입경은 1 내지 6 ㎛일 수 있다. 소광제의 평균 입경이 너무 작을 경우 소광 효과를 위해 많은 양의 소광제를 사용해야 하는 문제점이 있고, 너무 클 경우 표면 촉감이 좋지 않은 문제점이 있다. 소광제의 함량은 조성물 전체 중량에 대해 2 내지 15 중량%일 수 있다.
광개시제
UV 경화용 조성물의 경우 광개시제를 필수적으로 포함하고, EB 경화용 조성물의 경우 광개시제가 필요 없다.
광개시제로는 벤조인메틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, α,α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐) 페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등을 사용할 수 있다. 광개시제의 함량은 조성물 전체 중량에 대해 1 내지 5 중량%일 수 있다.
기타 첨가제
기타 첨가제로는 실리콘 첨가제, 바이오 베이스 파우더 등을 사용할 수 있다. 실리콘 첨가제는 탈포제, 분산제, 이지 클리닝(easy cleaning)제 등을 사용할 수 있다. 실리콘 첨가제의 함량은 조성물 전체 중량에 대해 1 내지 5 중량%일 수 있다. 바이오 베이스 파우더의 함량은 조성물 전체 중량에 대해 2 내지 8 중량%일 수 있다.
시트
본 발명의 UV 또는 EB 경화용 조성물은 데코 시트(Deco sheet), 특히 가정용 실내 바닥재(장판)에 적용될 수 있다. 조성물은 표면처리제, 특히 무광처리제로서, 가정용 실내 바닥재(장판)의 표면 코팅층에 적용될 수 있고, 무광 코팅(기재인쇄층 가시성을 위함, 60도 광택 8 내지 11) 및 방오(깔그미) 등 기재층 물성 보호 용도로 적용될 수 있다.
코팅층은 데코 시트의 기재 위에 또는 표면층에 10 내지 30 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 코팅층 두께가 너무 두꺼우면 미경화가 발생할 수 있다. 코팅방법은 롤(roll) 코팅 및 에어 나이프(Air knife) 코팅 공정이 바람직하나, 슬롯다이 및 마이크로그라비아 등 다른 코팅 공정도 적용 가능하다.
코팅층은 UV 또는 EB 경화를 통해 도막을 형성할 수 있다. UV 경화의 경우 1차 경화(가경화) 및 2차 경화(진경화)로 구성될 수 있으며, 1차 경화는 공기 중에서 150±50 mJ/㎠의 조사량으로 수행될 수 있고, 2차 경화는 질소 중에서 600±50 mJ/㎠의 조사량으로 수행될 수 있다. 2차 경화 중 질소 퍼징이 수행될 수 있는데, 이때 산소 농도는 10 내지 500 ppm일 수 있다. 산소 농도가 너무 높으면 미경화가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 경화용 조성물의 내스팀성(조성물의 도막 위에 스팀청소기를 올려놓고 도막이 손상되기 시작하는 시간)은 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상, 더욱 바람직하게는 10분 이상일 수 있다. 상한치는 예를 들어 60분, 30분 또는 20분일 수 있다.
본 발명에 따른 경화용 조성물의 바이오 함량은 25% 이상일 수 있고, 예를 들어 25 내지 50%일 수 있다.
이하, 실시예와 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
제조예 1
에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 및 다이머산으로서 Croda사의 Pripol 1025(유채꽃 추출)를 중합하여 분자량(Mw) 약 1500의 바이오(유채꽃) 베이스 메타크릴레이트 올리고머(올리고머 A, 바이오 함량 70~80%)를 제조하였다.
제조예 2
바이오 유래의 1,3-프로판다이올과 석유계 아크릴산을 반응시켜 분자량(Mw) 약 7,000의 2관능 바이오 우레탄 아크릴레이트 올리고머(올리고머 B, 바이오 함량 20~30%)를 제조하였다.
제조예 3
분자량(Mw) 약 1,500의 석유계 카프로락탐계 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(올리고머 C, 바이오 함량 0%)를 제조하였다.
실시예 및 비교예
표 1의 조성(단위 중량%)을 UV 경화용 조성물을 PVC 장판에 20 ㎛ 두께로 코팅한 후, UV로 1차 경화(공기 분위기, 150 mJ/㎠) 및 2차 경화(질소 퍼징, 600 mJ/㎠, 산소 농도 100 ppm)를 수행하여 도막을 형성하였다.
성분 실시예 비교예 1 비교예 2
1관능 아크릴레이트 모노머(HPA) 25 25 25
2관능 아크릴레이트 모노머(HDDA) 15 15 15
올리고머 A(바이오 베이스) 30
올리고머 B(바이오 베이스) 30
올리고머 C(석유 베이스) 30
3관능 아크릴레이트 올리고머 10 10 10
소광제(Silica Powder) 5 5 5
광개시제 4 4 4
실리콘 첨가제(탈포제, 분산제,
이지 클리닝제 각 1 wt%)		 4 4 4
바이오 베이스 파우더 5 5 5
시험예
실시예와 비교예에 대하여 점도, 경화성, 광택, 내오염성(깔끄미), 내스팀성 등을 측정하였고, 그 결과는 표 2와 같다. 점도는 #63 스핀들 100 rpm, 25±0.5℃의 조건으로 측정하였다. 바이오 함량은 동위원소 분석을 통해 측정하였다. 경화성은 코팅 후 코팅층 표면을 MEK 러빙(Rubbing) 후 도막 손상 여부를 확인하였다. 광택은 BYK-Gardner 광택계로 60도 광택을 측정하였다. 내오염성(깔끄미)은 유성 매직 등을 오염 30초 후 휴지로 제거한 후 육안으로 판정하였다. 내스팀성은 도막 위에 한경희 스팀청소기(뉴듀얼스팀터보 DS-1000WR)를 올려놓고 도막이 손상되기 시작하는 시간을 측정하였다.
시험항목 판정기준 실시예 비교예 1 비교예 2
점도(cps) 200~400 cps: 양호 300 cps 900 cps 300 cps
바이오 함량(%) 25~30 10~15 5
경화성 손상 없음: 양호 양호 미경화 양호
광택 8~11 9~10 25~27 9~10
깔끄미
(질소농도 2.5%)
(1→5 우수)		 1: 제거 안됨, 2: 흔적이 남고 번짐, 3: 번짐은 없으나, 흔적이 뚜렷하게 남음, 4: 흔적 남음, 5: 완벽하게 제거됨 5 1 5
내스팀성 1분: OK, 1분 이상: 개선 10분 이상 10초 이하 1분
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예는 내스팀성을 포함한 모든 물성이 우수하였다. 비교예 1 및 비교예 2는 바이오 함량이 바이오 인증(바이오 함량 기준 25%)을 받지 못하는 수준이었다. 비교예 1의 경우, 바이오 올리고머를 사용하였으나, 올리고머 조성이 실시예와 달라서, 바이오 함량이 낮았고, 다른 물성들도 모두 현저하게 저하되었다. 비교예 2의 경우 실시예와 동일한 분자량의 올리고머를 사용하였으나, 석유 베이스 올리고머를 사용하였기 때문에, 바이오 함량이 매우 낮았고, 내스팀성도 낮은 편이었다.

Claims (8)

  1. 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물 및 바이오 원료 유래의 다이머산을 이용한 바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 경화용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물은 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, ο-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 중에서 선택되는 1종 이상인 경화용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    바이오 원료 유래의 다이머산은 유채꽃, 대두유, 채종유, 팜유, 아마인유, 피마자유, 해바라기유, 포도씨유 유래의 다이머산 중에서 선택되는 1종 이상인 경화용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머의 함량은 조성물 전체 중량에 대해 10 중량% 이상인 경화용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    바이오 베이스 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 500 내지 20,000인 경화용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 모노머 및 소광제를 추가로 포함하는 경화용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    경화용 조성물의 도막 위에 스팀청소기를 올려놓고 도막이 손상되기 시작하는 시간은 1분 이상인 경화용 조성물.
  8. 제1항에 따른 경화용 조성물로 형성된 도막을 포함하는 시트.
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