CN103347969B - 硬涂层组合物，及具有较好低温成形性和滑动性的用于形成硬涂层的片 - Google Patents

硬涂层组合物，及具有较好低温成形性和滑动性的用于形成硬涂层的片 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于形成硬涂层的片，其具有杰出的低温成形性和滑动性，以及一种为此使用的硬涂层组合物。所述用于形成硬涂层的片包含在其一侧形成的含有硬涂层组合物的涂布层，所述硬涂层组合物的制备方法，包括混合具有（甲基）丙烯酰官能团的UV光固化树脂与双或更高价态的聚碳酸酯。

Description

硬涂层组合物，及具有较好低温成形性和滑动性的用于形成 硬涂层的片
技术领域
本发明一般地涉及一种在模塑制品表面形成硬涂层的技术，更加涉及了一种用于形成硬涂层的片，其具有突出的低温成形性和滑动性，以及一种为其所用的硬涂层组合物。
背景技术
对于包含树脂模塑制品在内的各种模塑制品，表面硬涂层用于提供耐刮擦性，耐化学性以及其他的模塑制品的表面性质。表面硬涂层通常使用用于形成硬涂层的片。用于形成硬涂层的片一般是用UV光固化树脂组合物涂布。
典型的用于形成硬涂层的片可以改善耐刮擦性和耐热性，但具有膜脆性的缺点。
其结果是，片由于注模时成形性不足造成故障，例如断裂、破碎等。另外，典型的用于形成硬涂层的片滑动性不够，从而在注塑后处理上引发刮擦。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种硬涂层复合物，其能够改善低温成形性和滑动性。
本发明的另一方面是提供一种用于形成硬涂层的片，所述片可以容易的使用硬涂层复合物在模塑制品表面形成硬涂层。
技术方案
依照本发明的一个方面，硬涂层复合物包含了具有（甲基）丙烯酰官能团的UV光固化树脂和二价或高价的聚碳酸酯多元醇(bi-or higher valent polycarbonate polyol)的混合物。
在UV光固化树脂为100重量份的基础上，所述聚碳酸酯多元醇可能存在的量为0.1重量份至50重量份。
在UV光固化树脂为100重量份的基础上，所述组合物可能进一步含有1重量份至15重量份的UV引发剂，或者0.1重量份至2重量份的抗氧化剂。
依照本发明的另一个方面，制备硬涂层复合物方法包括：制备具有环氧官能团的（甲基）丙烯酸酯共聚物；将（甲基）丙烯酸酯共聚物与一个（甲基）丙烯酸酯单体反应以制备具有丙烯酰功能团的UV光固化树脂；混合所述UV光固化树脂与二价或高价的聚碳酸酯多元醇以制备所述复合物。
依照本发明的再一个方面，用于形成硬涂层的片包含在其一侧形成的涂布层，所述涂布层包含硬涂层复合物形成的热固化产物。
所述片可能进一步包含在涂布层和片之间的脱模层，在涂布层上形成的胶粘层，在此情况下，所述片可能进一步包含在脱模层和涂布层之间的或者在涂布层和胶粘层之间的沉积层和印刷层。
所述片可能进一步包含在其另一侧形成的胶粘层。在此情况下，所述片可能进一步包含在胶粘层和片之间的或者在片和涂布层之间的沉积层和印刷层。
有益效果
根据发明所述用于形成硬涂层的片是由硬涂层复合物制备。所述复合物的制备方法包括：混合含有（甲基）丙烯酰官能团的UV光固化树脂与小分子量的二价或高价的聚碳酸酯多元醇，从而使聚碳酸酯多元醇首先热固化，然后（甲基）丙烯酰官能团再UV光固化。
于是，当所述用于形成硬涂层的片贴附到模塑制品时，所述片的涂布层并非是完全固化状态，从而阻止涂布层从模塑制品的曲面部分分离或者涂布层裂开。
另外，根据发明用于形成硬涂层的片是使用硬涂层复合物制备的，由于聚碳酸酯多元醇的熔点低从而改善了低温成形性同时通过增加交联密度确保突出的滑动性。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施实例中用于形成硬涂层的片的剖面示意图。
图2是根据本发明的另一个实施实例中用于形成硬涂层的片的剖面示意图，示出脱模塑用于形成硬涂层的片。
图3是根据本发明的再一个实施实例中用于形成硬涂层的片的剖面示意图，示出非脱模塑用于形成硬涂层的片。
具体实施方式
在以下结合附图的实施实例的详细说明中，本发明的以上及其他方面、特征和优势将显而易见。应当理解的是，本发明并不限于以下的实施实例且可能经不同方式实施。所述实施实例是为完整发明内容和使该领域技术人员对本发明的透彻理解而提供。本发明的范围只通过权利要求进行限定。
在下文中，将更具体描述本发明的实施实例。
根据本发明硬涂层复合物可能的制备方法包括：混合具有（甲基）丙烯酰官能团的UV光固化树脂和二价或高价的聚碳酸酯多元醇。
具有（甲基）丙烯酰官能团的UV光固化树脂使硬涂层组合物可被UV照射固化。在此发明中，UV光固化被认为是由树脂中的（甲基）丙烯酰功能团被UV照射而反应引发的。
UV光固化树脂可能含有环氧基，其当量重量为200g/eq至20,000g/eq，和（甲基）丙烯酰基，其当量为100g/eq至1,000g/eq。在UV光固化树脂中，当环氧基的当量重量和（甲基）丙烯酰基的当量重量在此范围内时，热固化后适宜的抑制粘性，热固化效益可以最大化，并提供突出的耐化学性，耐磨性等。
另外，UV光固化树脂可能具有5，000至100，000的平均分子量(Mw)。若UV光固化树脂的平均分子量小于5,000，所述复合物由于聚合物组分的不完全凝聚，会表现出不足的耐刮擦性，耐磨性等。相反，如果UV光固化树脂的平均分子质量大于100,000，组合物经过凝胶过程，因而难以保证多聚化。
根据本发明聚碳酸酯多元醇可用于硬涂层复合物的热固化。在此发明中，术语“热固化”可理解为UV光固化树脂含有的羟基和聚碳酸酯多元醇的羟基与在涂布过程中加入的异氰酸酯热固化试剂发生的反应。
聚碳酸酯多元醇可能具有的数均分子质量为10，000及以下，和OH值20-250。当聚碳酸酯多元醇的数均分子质量超过10，000时，复合物的分子质量增加，且复合物由于在热固化时的交联密度降低，表面性质遭受严重恶化。另外，当聚碳酸酯多元醇的OH值小于20，该复合物的热固化性不足，导致表面性质严重的恶化。相反，当聚羧酸酯多元醇的OH值为250或更多时，该复合物由于交联密度的增长可以提供滑动性。但在此情况下，薄膜变得易碎因而不适于制模。
另外，所述聚羧酸酯多元醇熔点为80℃或更低。当聚羧酸酯多元醇的熔点高于80℃时,由于在用于形成硬涂层的片的制备中，涂布层的玻璃化转变温度的增加，薄膜变得易碎因而不适于制模。
在UV光固化树脂为100重量份的基础上，所述聚碳酸酯多元醇可能存在的量为0.1重量份至50重量份。在UV光固化树脂为100重量份的基础上，当所述聚碳酸酯多元醇存在的量小于0.1重量份时，所述羧酸酯多元醇对玻璃化转变温度或涂布层的其他性质产生突出的影响，因此在用于形成硬涂层的片的制备中不能提供低温成形性和滑动性。另外，在UV光固化树脂为100重量份的基础上，所述聚碳酸酯多元醇的量大于50重量份时，复合物包含过量的有低分子量的聚碳酸酯多元醇，因而UV光固化的最终产物具有低活性，从而提供的表面性质不足。
根据本发明硬涂层复合物包含一种溶剂，其分散UV光固化树脂和聚碳酸酯多元醇。所述溶剂同样有调整复合物粘度的功能。
尽管不限定具体含量，在UV光固化树脂为100重量份的基础上，考虑UV光固化型树脂等的分散性和粘度时，所述溶剂的量可能存在的量为50重量份至200重量份。
另外，硬涂层组合物可能进一步含有UV引发剂和抗氧化剂。
UV引发剂的例子可能包含安息香、羟基酮、氨基酮、氧化磷引发剂等。
在UV光固化树脂为100重量份的基础上，所述UV引发剂可能存在的量为1重量份至15重量份。若在UV光固化树脂为100重量份的基础上，UV引发剂的量低于1重量份，复合物会遭受不足的反应或需要过长的固化时间。另外，在UV光固化树脂量为100重量份的基础上，UV引发剂的量多于15重量份时，固化后剩余的引发剂将造成硬涂层将遭受性质恶化。
抗氧化剂的例子可能包括酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂和螯合抗氧化剂等。
在UV光固化树脂为100重量份的基础上，所述抗氧化剂存在的量为0.1重量份至2重量份。在UV光固化树脂为100重量份的基础上，所述抗氧化剂的量小于0.1重量份时，硬涂层可能会遭受黄化。另外，在UV光固化树脂为100重量份的基础上，所述抗氧化剂的量大于2重量份时，硬涂层可以具有饱和的抗氧化效果，然而硬涂层的其他性质会恶化。
根据本发明，硬涂层组合物视需要可能进一步含有添加剂选自润滑油、UV吸收剂、热固化促进剂、填充剂、异氰酸酯化合物等其中至少一种。
在UV光固化树脂为100重量份的基础上，这些添加剂中的每一种可能存在的量为40重量份。也就是说，所述添加剂中的每一种依据其应用可能以40重量份或以下的量，适宜的被使用。若一种特定的添加剂在复合物中存在的量多于适宜量，所述硬涂层将会遭受在期望性质和其他性质上的急剧恶化，例如耐剥离性，成形性等。
根据本发明，硬涂层复合物可能的制备方法可能包括：制备具有环氧官能团的（甲基）丙烯酸酯聚合物；将所述（甲基）丙烯酸酯聚合物与具有（甲基）丙烯酰官能团的化合物，如（甲基）丙烯酸酯单体，进行反应，以制备具有（甲基）丙烯酰官能团的UV光固化树脂；混合制备好的UV光固化树脂与二价或高价的聚碳酸酯多元醇。
在此，所述具有环氧官能团的（甲基）丙烯酸酯聚合物可能的制备方法包括：（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸脱水甘油酯的共聚化。（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸脱水甘油酯的共聚化可能通过多种方式实现，例如溶液聚合，光聚合，本体聚合等。
另外，（甲基）丙烯酸酯单体的量可能由UV光固化树脂中（甲基）丙烯酰基的当量重量决定。
更进一步，在复合物的制备中，可能往其中加入UV固化剂，抗氧化剂和其他添加剂。
图1是根据本发明的一个实施实例中用于形成硬涂层的片的剖面示意图。
根据图1，用于形成硬涂层的片包含基膜110和涂布层120.
本文所用的用于形成硬涂层的片是可通过多种方式在模塑制品表面形成硬涂层的片，例如转移，转移同时注模，插入注模，粘附等。
基膜110可能是树脂膜，其制备使用聚丙烯，聚乙烯，聚酰胺，聚酯，聚丙烯酸(polyacryl)，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯(acryl)，聚碳酸酯，氯乙烯，氨基甲酸酯，聚酯树脂等。另外，基膜110可能使用金属箔制备，例如铝箔、铜箔等，或使用纤维素片例如玻璃纸，涂布纸，赛璐玢等。
根据本发明，涂布层120可能包括硬涂层组合物的热固化产物。所述硬涂层组合物的热固化产物可能通过加热硬涂层组合物约100℃至170℃约30秒至2分钟形成。在基膜110的一侧形成的涂布层120的热固化产物。通过抑制片的粘附，促进在用于形成硬涂层的片上形成印刷层、沉积层等，同时提高片处理性能。
涂布层120可能形成3μm至10μm的厚度。若涂布层厚度小于3μm,硬涂层将遭受表面性质的恶化，即，硬度、耐磨性等。相反，如果涂布层的厚度超过10μm，硬涂层将变得易碎，从而导致注模时碎裂同时增加制造成本且而没有任何额外效果。
图2是根据本发明的另一个实施实例中用于形成硬涂层的片的剖面示意图，示出脱模塑用于形成硬涂层的片。
根据图2，本发明中用于形成硬涂层的片包含基膜110，涂布层120，脱模层115和胶粘层130.
涂布层120是在基材110的一侧形成的，根据本发明其包含硬涂层组合物的热固化产物。
脱模层115被插入在基膜110和涂布层120之间，在片粘附于制品后，使用于形成硬涂层的片从模塑制品上脱模。
脱模层115可能用一种脱模剂形成，例如环氧树脂，环氧-三氯氰胺，氨基醇酸，聚甲基丙烯酸甲酯，三氯氰胺，有机硅，氟，纤维素，尿素树脂，聚烯烃，石蜡形成的试剂等。
脱模层115可能具有的厚度为0.1μm至5μm。若脱模层的厚度少于0.1μm，脱模层将会难以保证脱模性。如果脱模层厚度超过5μm，脱模层在制模时会遭受破碎。
胶粘层130在涂布层120上形成以使厚涂层用片贴附于模塑制品。所述胶粘层130的形成可能使用：聚丙烯酸(Polyacryl)，聚苯乙烯，聚酰胺，氯化聚烯烃，氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，橡胶树脂，等。
为保护粘胶层130，胶粘层130上可能形成保护膜（未标示）。
另外，为提供装饰效果，成硬涂层用片可能进一步包含脱模层115和涂布层120之间的或涂布层120和胶粘层130之间的沉积层和印刷层至少之一。这样的印刷层或沉淀层可能形成一层或者两或更多层。为了促进印刷层的形成，硬涂层用片可能进一步包含底漆层，其形成于印刷层等之前。另外，沉积层可能通过真空沉积或喷射形成。
图3是根据本发明的再一个实施实例中用于形成硬涂层的片的剖面示意图，示出非脱模塑用于形成硬涂层的片。
根据图3，此实施实例中的片包含基膜110，涂布层120和胶粘层130.
根据本发明涂布层120形成于基膜110的一侧，其包含硬涂层组合物的热固化产物。
与图2中显示的实施实例不同，此实施实例中的胶粘层130形成于基膜110的一侧，其与形成涂布层120的一侧相反，使薄层可与粘附于模塑制品。
在图3所示的实施实例中，成硬涂层用片也可能进一步包含印刷层或沉积层以提供装饰效果。在此实施实例中，所述片可能进一步包含在基膜110和胶粘层130之间或基膜110和涂布层120直接的沉积层和印刷层至少之一。
实例
接下来，将参照根据本发明的实施例描述成硬涂层用片的特性。在此应当理解，提供这些实施例只用于解释说明，并且不以任何方式解释为对本发明范围的限制。
对本领域技术人员显而易见的细节说明将被省略。
片的制备
实施例1
一个装置着转子、冷凝管、滴液漏斗、氮气供应管的反应器内，放置入甲基丙烯酸脱水甘油酯（GMA）110g，甲基丙烯酸甲酯（MMA）30g，苯乙烯60g，乙酸丁酯（BA）1500g和2，2’-偶氮二异丁腈（AIBN）2.5g。
然后，反应体系在氮气气氛下，加热大约一小时达到约65℃并保持恒温大约9小时。接下来，在氮气气氛下用滴液漏斗经约2小时将包含GMA430g，MMA120g，苯乙烯250g，月桂硫醇5g，AIBN10g的混合物滴入反应器，保持恒温3小时。然后AIBN2.5g加入混合物中，再保持恒温2小时。然后调整混合物的温度至约105℃，空气供应管代替氮气供应，丙烯酸（AA）370g，对甲氧基苯酚0.5g和二甲氨基吡啶（DMAP）0.4g混合加入反应器，在空气鼓泡条件下保持温度105℃。所述混合物保持恒温15小时，再往混合物中加入对甲基苯酚0.5g，随后冷却，直到混合物含有30%非挥发部分时加入甲基乙基酮，从而制备有丙烯酰官能团的UV光固化树脂。
所制备的UV光固化型树脂经化学滴定法测定，环氧基当量重量为6，600克/当量，丙烯酰当量重量为349克/当量，和经GPC方法测定，标准的聚苯乙烯换算重量平均分子量为60,000。
接着，将聚碳酸酯二醇（PCDL）100g（其具有的熔点5℃～15℃，数均分子量为2000，OH值为40至60），1,6–正己烷异氰酸酯的三聚体50g，光引发剂80g，抗氧化剂10g，纳米二氧化硅200g，甲基乙基酮700g与上述制备的UV光固化型树脂1000g进行混合，从而制备硬涂层组合物。
然后，将三聚氰胺脱模剂涂布于50μm厚的PET膜的背面至约1μm的厚度，通过凹版涂布形成脱模层。然后，硬涂层组合物在凹版涂布的脱模层上沉积至6μm厚度。接着，沉积的涂层组合物在150℃下加热30秒，以形成含有硬涂层复合物热固化产物的涂层，从而制备用于形成硬涂层的片。
比较实施例1
除不含聚碳酸酯二醇外，与实施实例1用相同方式制备的用于形成硬涂层的片。
比较实施例2
除用丙烯酸酯多元醇代替聚碳酸酯二醇外，与实施实例1用相同方式制备的用于形成硬涂层的片。
2．性质评价
（1）低温成形性评价
为给实施实例1和对比实例1和2中的每一个制备的片提供装饰效果，经足够老化后在片上形成印刷层和胶粘层。然后，片在-10℃的冷室中保持1小时，将片从冷室中取出后立即进行注模。然后，片通过UV光固化炉，对起泡性进行评价。
（2）滑动性的评价
为给实施实例1和对比实例1和2中的每一个制备的片提供装饰效果，经足够老化后在片上形成印刷层和胶粘层。然后，片进行注模，通过UV光固化炉，接着对滑动性进行评价。
3．评价结果
表1示出在实施实例1和对比实例1,2中制备的硬涂层形成用片材的评价结果。
表1
性质 实施实例1 比较实例1 比较实例2
成形性 ◎ △ X
滑动性 O X X
(◎:优异,O:好,△:一般,X:失败)
参照表1，可以看出，在实施实例1中制备的片材与比较实例1和2中制得的片材相比，具有优异的成形性和滑动性能。
尽管已参考一些实施实例和附图对本发明进行描述，本领域技术人员应当理解，提供这些实施例仅用于说明的目的，不脱离本发明的范围时可以做出各种修改、变化、改动和等同的实施方案。因此，本发明的范围和精神应当仅由所附权利要求及其等同物定义。

Claims (15)

1.用于硬涂层的热固化和UV光固化组合物，其包含：具有(甲基)丙烯酰基官能团的UV光固化树脂与二价或高价的聚碳酸酯多元醇的混合物；
所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为10,000或更少，OH值为20至250；
所述UV光固化树脂还含有环氧基官能团；在UV光固化树脂为100重量份的基础上，其中所述聚碳酸酯多元醇存在的量以重量计为0.1重量份至50重量份；
所述聚碳酸酯多元醇的熔点为80℃或更低。
2.权利要求1的硬涂层组合物，在UV光固化树脂为100重量份的基础上，还包含：1重量份至15重量份的UV引发剂。
3.权利要求1的硬涂层组合物，进一步包含：在UV光固化树脂为100重量份的基础上，0.1重量份至2重量份的抗氧化剂。
4.权利要求1的硬涂层组合物，更进一步包含：在UV光固化树脂为100重量份的基础上，40重量份或更少的至少一种选自润滑油、紫外线吸收剂、热固化促进剂、填料和异氰酸酯化合物的添加剂。
5.权利要求1的硬涂层组合物，其中所述UV光固化树脂含有环氧基的当量重量为200g/eq至20000g/eq，以及含有(甲基)丙烯酰基的当量重量为100g/eq至1000g/eq。
6.权利要求1的硬涂层组合物，其中所述UV光固化树脂的平均分子质量为5，000至100,000。
7.一种制造硬涂层组合物的方法，其包括：
制备具有环氧官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物；
将(甲基)丙烯酸酯共聚物与(甲基)丙烯酸酯单体反应以制备具有丙烯酰官能团的UV光固化树脂；和
混合所述UV光固化树脂与二价或高价的聚碳酸酯多元醇以制备权利要求1-6中任意一项的硬涂层组合物；
所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为10,000或更少，OH值为20至250。
8.权利要求7的方法，其中通过(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸脱水甘油酯共聚化来制备所述(甲基)丙烯酸酯共聚物。
9.用于形成硬涂层的片，其包含在所述片一侧上形成的涂布层，所述涂布层含有权利要求1-6中任意一项的组合物的热固化产物。
10.权利要求9的片，其中所述涂布层的厚度为3μm至10μm。
11.权利要求9的片，更进一步包含了：涂布层和所述片之间的脱模层，和在涂布层上形成的胶粘层。
12.权利要求11的片，其中所述脱模层的厚度为0.1μm至5μm。
13.权利要求11的片，更进一步包含：涂布层和脱模层之间或者涂布层和胶粘层之间的沉积层和印刷层之中的至少一个。
14.权利要求9的片，更进一步包含：在其另一侧形成的胶粘层。
15.权利要求14的片，更进一步包含：在胶粘层和片之间或者片和涂布层之间的沉积层和印刷层之中的至少一个。
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