WO2020203661A1 - 転写シート及び加飾成形品の製造方法 - Google Patents

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WO2020203661A1
WO2020203661A1 PCT/JP2020/013711 JP2020013711W WO2020203661A1 WO 2020203661 A1 WO2020203661 A1 WO 2020203661A1 JP 2020013711 W JP2020013711 W JP 2020013711W WO 2020203661 A1 WO2020203661 A1 WO 2020203661A1
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layer
transfer sheet
resin
transfer
release
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PCT/JP2020/013711
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明寿 野田
直樹 大田
一行 峪中
雄二 中津川
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大日本印刷株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44DECORATIVE ARTS
    • B44FSPECIAL DESIGNS OR PICTURES
    • B44F1/00Designs or pictures characterised by special or unusual light effects
    • B44F1/02Designs or pictures characterised by special or unusual light effects produced by reflected light, e.g. matt surfaces, lustrous surfaces
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44DECORATIVE ARTS
    • B44CPRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/16Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like
    • B44C1/165Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like for decalcomanias; sheet material therefor
    • B44C1/17Dry transfer
    • B44C1/1712Decalcomanias applied under heat and pressure, e.g. provided with a heat activable adhesive
    • B44C1/172Decalcomanias provided with a layer being specially adapted to facilitate their release from a temporary carrier
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B29C45/14811Multilayered articles

Definitions

  • the present invention relates to a transfer sheet and a method for producing a decorative molded product using the transfer sheet.
  • a transfer method is known as a method for decorating the surface of a product.
  • the transfer method uses a transfer sheet in which a transfer layer composed of a release layer, a pattern layer, an adhesive layer, etc. is formed on a substrate, and is heated and pressed to bring the transfer sheet into close contact with the object to be transferred, and then the substrate is pressed. This is a method of peeling off and transferring only the transfer layer to the surface of the object to be transferred for decoration.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a method for producing a molded product having a partially different matte feeling on the surface by using a transfer sheet in which a matte layer is partially provided on a base material.
  • thermosetting resin is used for the mat layer. If the degree of curing of the mat layer is insufficient, the adhesion between the mat layer and the release layer deteriorates, and the problem is that the release layer partially remains on the protective layer after peeling (transfer failure). It was.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a transfer sheet which can give a glossy design to a decorative molded product and has good transferability. And. Further, by using the transfer sheet of the present invention, it is possible to provide a decorative molded product with a glossy design, and to provide a method for producing the decorative molded product, which can suppress the occurrence of transfer defects. The purpose.
  • a transfer sheet having a transfer layer on a release sheet, wherein the release sheet is partially provided on one surface of a base material and the base material, and contains a binder resin and a matting agent.
  • a transfer sheet comprising a concavo-convex layer in which the binder resin contains a thermoplastic resin, and a release layer provided on the concavo-convex layer and on the base material on which the concavo-convex layer is not formed.
  • the transfer sheet of the present invention can improve the adhesion between the release layer and the uneven layer, and can give a glossy design to the decorative molded product.
  • By using the transfer sheet of the present invention it is possible to suppress the peeling between the release layer and the uneven layer when the release sheet is peeled off in the process of manufacturing the decorative molded product. As a result, the occurrence of transfer defects can be suppressed.
  • the present invention is a transfer sheet having a transfer layer on a release sheet, wherein the release sheet is partially provided on one surface of the base material and the base material, and a binder resin and a matting agent are provided.
  • the binder resin contains a concavo-convex layer containing a thermoplastic resin, and a release layer provided on the concavo-convex layer and on the base material on which the concavo-convex layer is not formed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the transfer sheet of the present invention.
  • the transfer sheet 10 of FIG. 1 includes a release sheet 20 and a transfer layer 30.
  • the release sheet 20 includes an uneven layer 24 provided on one surface of the base material 22, and a release layer 26 formed on the base material 22 and the uneven layer 24.
  • the transfer layer 30 includes a protective layer 32, a printing layer 36, and an adhesive layer 38 in this order from the release sheet 20 side.
  • the protective layer 32 and the release layer 26 come into contact with each other.
  • the transfer layer 30 may further have a primer layer 34 between the protective layer 32 and the printing layer 36.
  • the uneven layer 24 is partially formed on one surface of the base material 22 in a predetermined pattern. That is, the transfer sheet 10 has a region in which the concavo-convex layer 24 is formed (reference numeral A in FIG. 1) and a region in which the concavo-convex layer is not formed (reference numeral B in FIG. 1) in the surface of the substrate 22. Have. It is preferable that a plurality of regions A are provided in the plane of the substrate 22. A pattern is formed on the release layer 26 and the protective layer 32 corresponding to the pattern of the uneven layer 24. Each layer of the transfer sheet will be described in detail below. In addition, the notation of the numerical range of "AA to BB" in this specification means “AA or more and BB or less".
  • the form of the base material may be either a sheet or a film.
  • the base material polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl acetate copolymers, vinyl resins such as ethylene / vinyl alcohol copolymers, polyethylene terephthalates, and polyethylene.
  • polyester resins such as naphthalate and polybutylene terephthalate
  • acrylic resins such as methyl poly (meth) acrylate and ethyl poly (meth) acrylate
  • styrene resins such as polystyrene, nylon 6 or nylon 66, etc.
  • plastic film made of a resin such as a polyamide resin.
  • a biaxially stretched polyester film having excellent heat resistance and dimensional stability is preferable.
  • the thickness of the base material is preferably 12 to 150 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m. Further, on the surface of the base material, physical treatment such as corona discharge treatment and oxidation treatment and coating of a paint called an anchor agent or a primer are performed in advance in order to improve the adhesiveness with the uneven layer and the release layer. You may.
  • the uneven layer is provided on at least a part of one surface of the base material.
  • By partially forming the concavo-convex layer it is possible to impart an uneven shape due to the concavo-convex layer to the surface of the protective layer (the interface between the protective layer and the release layer).
  • By using the transfer sheet of the present invention it is possible to manufacture a decorative molded product having a design of a pattern having a gloss difference in the surface of the protective layer.
  • the uneven layer contains a binder resin and a matting agent, and the binder resin needs to contain a thermoplastic resin.
  • the concavo-convex layer is formed of a thermosetting resin
  • the release layer is formed after the concavo-convex layer is cured, so that the adhesion between the concavo-convex layer and the release layer is poor. Therefore, when it is transferred to the adherend, it may be peeled off between the uneven layer and the release layer, and the release layer may remain in the decorative molded product.
  • the shape of the concavo-convex layer is disturbed due to curing shrinkage, which may deteriorate the design of the matte portion when it is made into a decorative molded product.
  • the uneven layer swells due to the solvent contained in the release layer forming coating liquid depending on the degree of curing. There is a possibility of doing. As a result, the design of the matte portion may deteriorate when it is made into a decorative molded product.
  • the concavo-convex layer using the thermoplastic resin as the main component of the binder resin, the adhesion between the release layer and the concavo-convex layer can be improved.
  • the binder resin is substantially composed of a thermoplastic resin.
  • substantially means that the proportion of the thermoplastic resin in the binder resin is 95% or more, preferably 98% or more, and more preferably 100%.
  • the thickness of the uneven layer after drying is preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the concavo-convex layer is an average value measured by a scanning electron microscope (SEM) at any 20 points of the concavo-convex layer.
  • the area ratio of the uneven layer in the substrate surface is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 10% or more. Further, the area ratio is preferably 99% or less, more preferably 95% or less, and further preferably 90% or less.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polyester resins, polycarbonate resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins (hereinafter, also referred to as “ABS resins”), acrylic resins, vinyl chloride resins, and cellulose-based resins. Etc. are used.
  • ABS resins acrylonitrile-butadiene-styrene resins
  • acrylic resins vinyl chloride resins
  • cellulose-based resins cellulose-based resins. Etc.
  • the resins listed above can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic resin and cellulosic resin are preferable from the viewpoint of dispersibility of the matting agent and adhesion to the release layer.
  • the acrylic resin and the cellulosic resin can be preferably used because they have stability against ionizing radiation.
  • the acrylic resin is not particularly limited, and is, for example, a homopolymer of (meth) acrylic acid ester, a copolymer of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers, or a (meth) acrylic acid ester and another. Examples include a copolymer with a monomer.
  • the (meth) acrylic resin includes methyl poly (meth) acrylate, ethyl poly (meth) acrylate, propyl poly (meth) acrylate, butyl poly (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include (meth) acrylic acid esters such as copolymers.
  • the cellulose resin include nitrocellulose resin.
  • the above-mentioned thermoplastic resin preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 200,000 or less, and more preferably 30,000 or more and 150,000 or less.
  • the "weight average molecular weight” here means a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permission chromatography (GPC).
  • the matting agent contained in the uneven layer preferably has an average particle size of 0.5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the matting agent is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 3.0 ⁇ m or more, and more preferably 5.0 ⁇ m or more. Is even more preferable.
  • the average particle size of the matting agent is 20 ⁇ m in consideration of the visibility of the printed layer in the region where the uneven shape is given by the uneven layer and the ease of forming the uneven layer. It is preferably less than or equal to, more preferably 15 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the ratio of the average particle size of the matting agent to the thickness of the uneven layer is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.4 or more. When the ratio satisfies the above numerical value, a sufficient matting effect of the decorative molded product can be imparted. On the other hand, if the uneven layer is thin with respect to the average particle size of the matting agent, the matting agent may fall off from the uneven layer. Therefore, considering the retention of the matting agent, the ratio is preferably 10 or less. It is more preferably 8 or less, and further preferably 6 or less.
  • the average particle size is 100 selected at random by observing a cross section in the thickness direction of the layer with a scanning electron microscope (SEM) under the conditions of an acceleration voltage of 3.0 kV and a magnification of 50,000 times. It is an average value (arithmetic mean diameter) of particle diameters measured for non-aggregates of individual particles.
  • the matting agent may be inorganic particles or organic particles.
  • the inorganic particles include silica, alumina, clay, talc, diatomaceous earth, zeolite, calcium carbonate, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, and glass beads.
  • the organic particles include various synthetic resin particles, for example, melamine resin, benzoguanamine resin, benzoguanamine / melamine / formalin condensate, acrylic resin, urethane resin, styrene resin, and the like, and one or two of these may be used. It can also be mixed and used.
  • the shape of the particles may be spherical or irregular.
  • silica particles are preferable because they have the advantages of improving the matte feeling on the surface of the decorative molded product and reducing the production cost.
  • the matting agent is preferably contained in an amount of 50 parts by mass or more and 180 parts by mass or less (solid content) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the binder resin.
  • an appropriate fine uneven shape can be formed on the surface of the uneven layer and the surface of the release layer on the uneven layer.
  • a concavo-convex layer containing a thermosetting resin and a matting agent is formed, the flexibility of the layer is low, so that the concavo-convex layer is cracked and the shape is disturbed during the manufacturing process of the decorative molded product. There is a risk that the design of the matte part will deteriorate.
  • the amount of the matting agent added cannot be increased.
  • the concavo-convex layer is flexible even when the matting agent is blended in the above amount, and the shape of the concavo-convex layer is maintained in the manufacturing process of the decorative molded product. ..
  • the content of the matting agent is more preferably 75 parts by mass or more, and further preferably 90 parts by mass or more.
  • the content of the matting agent is more preferably 160 parts by mass or less, and further preferably 140 parts by mass or less.
  • the pattern for forming the uneven layer is appropriately selected according to the pattern of the printing layer described later.
  • the pattern include wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, circle, quadrangle, polygon, geometric pattern, and characters.
  • an additive is added to the binder resin, the thermoplastic resin and the matting agent, if necessary, and an appropriate solvent is added to prepare the coating liquid for forming the uneven layer.
  • This coating liquid is applied onto a base material by a known means such as a gravure printing method or a screen printing method, and dried to form an uneven layer.
  • the release layer is provided on the uneven layer and on the base material.
  • the release sheet is composed of the base material, the uneven layer, and the release layer in this order in the thickness direction.
  • the base material and the release layer are formed in this order in the thickness direction.
  • the surface of the release layer opposite to the base material is a region formed on the uneven layer (reference numeral A in FIG. 1) and a region in which the uneven layer is not formed (reference numeral B in FIG. 1). It has different surface irregularities. That is, a pattern corresponding to the pattern of the uneven layer is formed on the surface of the release layer opposite to the base material.
  • the resin component of the release layer is not particularly limited as long as it has a low adhesive force with the protective layer and can easily peel off the transfer layer from the base material.
  • a cured product of a thermosetting resin composition and a cured product of an ionizing radiation curable resin composition can be mentioned.
  • Specific examples thereof include fluororesins, silicone resins, acrylic resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, and the like. Be done.
  • a cured product of an ionizing radiation curable resin composition which is excellent in strength and can impart an accurate and precise shape because it cures instantly is preferable, and a cured product of an electron beam curable resin composition is more preferable. ..
  • the ionizing radiation curable resin is a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation, and has an ionizing radiation curable functional group.
  • the ionizing radiation curable functional group is a group that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation, and a functional group having an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group is preferably mentioned. Be done.
  • ionizing radiation means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking a molecule, and usually, ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are used.
  • Electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, and charged particle beams such as ⁇ -rays and ion rays are also included.
  • a cured product of an electron beam curable resin composition is particularly preferable.
  • the ionizing radiation curable resin can be appropriately selected and used from the polymerizable monomers and polymerizable oligomers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
  • the polymerizable monomer a (meth) acrylate-based monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer include a (meth) acrylate monomer having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional group.
  • the number of functional groups is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, further preferably 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or more and 3 or less.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as a composition in which one or more of these polyfunctional (meth) acrylate monomers and one or more of the polymerizable oligomers described later are mixed. By preparing a composition in which both are mixed, the crosslink density of the cured product, the molecular weight between crosslinks, and the like can be adjusted, and various physical properties of the cured product can be adjusted.
  • Examples of the polymerizable oligomer include (meth) acrylate oligomers having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional groups.
  • urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, polycarbonate (meth) acrylate oligomer, acrylic (meth) acrylate oligomer and the like can be mentioned.
  • the number of functional groups of these polymerizable oligomers is preferably 2 or more and 8 or less, and the upper limit is more preferably 6 or less, further preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • the resin component is an acrylic (meth) acrylate compound or a urethane (meth) acrylate compound.
  • (meth) acrylate means "acrylate or methacrylate”.
  • the resin component may be either an acrylic (meth) acrylate-based compound or a urethane (meth) acrylate-based compound, or a mixture thereof.
  • the acrylic (meth) acrylate-based compound and the urethane (meth) acrylate-based compound may be a monomer, an oligomer, or a mixture of a monomer and an oligomer.
  • the weight average molecular weight of the monomers and oligomers used in the release layer is preferably 250 or more and 30,000 or less, more preferably 250 or more and 20,000 or less, and 250 or more and 15,000 or less from the viewpoint of heat resistance and moldability. Is more preferable.
  • the weight average molecular weight is an average molecular weight measured by GPC analysis and converted with standard polystyrene.
  • Additives such as a curing agent and a polymerization initiator may be added to the resin composition, if necessary.
  • the release layer may contain a release agent in order to improve the releasability from the protective layer.
  • the release agent include waxes such as synthetic wax and natural wax.
  • the synthetic wax include polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypyrene wax.
  • a cross-linkable release component such as reactive silicone as the release agent.
  • the mass ratio of the release agent to the total solid content of the release layer is preferably 0.3 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the release layer has a thickness that the uneven shape formed on the surface of the release layer follows the shape of the uneven layer well, is easy to form, and has good peelability from the protective layer. It is preferable to have.
  • the thickness of the release layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the release layer may further contain a matting agent.
  • a matting agent the same one used for the uneven layer can be used.
  • silica particles it is preferable to contain silica particles.
  • the amount of the matting agent added is preferably smaller than the amount added in the uneven layer.
  • the amount of the matting agent added is 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less (solid content), more preferably 1.0 part by mass, with respect to 100 parts by mass (solid content) of the resin component of the release layer. It is preferably contained in an amount of 5 parts by mass or less.
  • the average particle size of the matting agent contained in the release layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 0.7 ⁇ m or more. When the average particle size of the matting agent is 0.5 ⁇ m or more, the uneven shape due to the release layer is likely to be formed in the protective layer.
  • the average particle size of the matting agent contained in the release layer is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, in consideration of the visibility of the printed layer when it is made into a decorative molded product.
  • the ratio of the average particle size of the matting agent to the thickness of the release layer is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.4 or more. When the ratio satisfies the above numerical value, a sufficient matting effect of the decorative molded product can be imparted. On the other hand, if the release layer is thin with respect to the average particle size of the matting agent, the matting agent may fall off from the uneven layer. Therefore, the ratio is preferably 10 or less in consideration of the retention of the matting agent. , 8 or less is more preferable, and 6 or less is further preferable.
  • the mat included in the uneven layer and the release layer in order to make the design have a gloss difference between the part corresponding to the uneven layer and the surrounding area (the part where the uneven layer was not provided) when it is made into a decorative molded product.
  • the average particle size of the agent, the amount added, and the ratio of the average particle size of the matting agent to the layer thickness are preferably different from each other, and it is more preferable that the uneven layer shows a matte design as compared with the release layer.
  • the release layer can be formed by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, or a silk screen printing method. ⁇ Other layers>
  • a resin layer (blocking resin layer) containing a filler may be formed between the base material and the pattern layer. By forming the resin layer, blocking can be prevented when a roll-shaped transfer film is produced.
  • An antistatic layer may be provided on the base material on the surface opposite to the release layer.
  • the antistatic layer is preferably provided between the base material and the pattern layer. By providing the antistatic layer, the charge on the transfer sheet can be suppressed, so that foreign matter adhesion and the like can be suppressed. Therefore, the transfer workability can be improved.
  • the antistatic layer may be in contact with the base material, or the blocking prevention layer, the primer layer, or the like may be provided between the antistatic layer and the base material.
  • the protective layer is provided on the release sheet side of the transfer layer.
  • the protective layer has different surface uneven shapes in a region formed on the uneven layer (reference numeral A in FIG. 1) and a region in which the uneven layer is not formed (reference numeral B in FIG. 1). .. It is preferable that the protective layer is in contact with the release layer and the surface on the substrate side has a shape complementary to the surface of the release layer.
  • the protective layer preferably contains a cured product of a curable resin composition.
  • the cured product of the curable resin composition include a cured product of the thermosetting resin composition, a cured product of the ionizing radiation curable resin composition, and a cured product of a mixture thereof.
  • a protective layer From the viewpoint of scratch resistance, a cured product of an ionizing thermosetting resin composition is preferable. Further, among the cured products of the ionizing radiation curable resin composition, the cured product of the electron beam curable resin composition is preferable from the viewpoint that the cross-linking curing is easily completed at the time of forming the protective layer.
  • the thermosetting resin composition is a composition containing at least a thermosetting resin, and is a resin composition that is cured by heating.
  • the thermosetting resin include acrylic resin, urethane resin, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and silicone resin.
  • a curing agent is added to these curable resins as needed.
  • the ionizing radiation curable resin it can be appropriately selected and used from the polymerizable monomers and polymerizable oligomers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
  • a (meth) acrylate-based monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer include a (meth) acrylate monomer having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional group.
  • An acrylate monomer having an acryloyl group is preferable.
  • These polymerizable oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of functional groups of the polymerizable monomer is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, further preferably 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or more and 3 or less.
  • the polymerizable oligomer examples include a (meth) acrylate oligomer having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional group.
  • a (meth) acrylate oligomer having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional group For example, urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, polycarbonate (meth) acrylate oligomer, acrylic (meth) acrylate oligomer and the like can be mentioned.
  • polycarbonate (meth) acrylate oligomers are preferable.
  • the polycarbonate (meth) acrylate oligomer is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the main chain and a (meth) acrylate group in the terminal or side chain, and is a urethane (meth) acrylate oligomer having a polycarbonate skeleton. It may be a certain polycarbonate-based urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the number of functional groups of these polymerizable oligomers is preferably 2 or more and 8 or less, and the upper limit is more preferably 6 or less, further preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • a monofunctional (meth) acrylate can be appropriately used in combination with the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate or the like for the purpose of reducing the viscosity thereof.
  • These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the monomers and oligomers used in the protective layer is preferably 250 or more and 30,000 or less, more preferably 250 or more and 20,000 or less, and 250 or more and 15,000 or less from the viewpoint of heat resistance and moldability. More preferred.
  • the protective layer does not substantially contain particles such as organic particles and inorganic particles. By not containing particles in the protective layer, it is possible to make it easier to visually recognize the pattern of the printing layer as the lower layer.
  • the fact that the protective layer contains substantially no particles means that the total solid content of the protective layer is 1% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less. , More preferably 0% by mass.
  • the protective layer may further contain a thermoplastic resin as a resin component other than the cured product of the curable resin composition. Since the protective layer contains a thermoplastic resin, cracks during molding can be suppressed and the moldability can be improved.
  • a thermoplastic resin a general-purpose resin such as an acrylic resin, a polyester resin, or a urethane resin can be used.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and 1 to 5% by mass of the total solid content of the protective layer. Is even more preferable.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and even more preferably 1 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the balance between surface hardness and moldability.
  • the protective layer can be formed by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, or a silk screen printing method.
  • thermosetting resin composition and / or the ionizing radiation curable resin composition may be completely cured at the time of forming the protective layer, but from the viewpoint of moldability, it is thermosetting at the time of forming the protective layer.
  • the resin composition and / or the ionizing radiation curable resin composition is left in an uncured or semi-cured state, and after being transferred to an adherend, the thermosetting resin composition and / or the ionizing radiation curable resin composition is cured. May be advanced and completely cured.
  • the printing layer is a layer for imparting a desired design property to a decorative molded product.
  • the pattern of the printing layer is arbitrary, and examples thereof include wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, circle, quadrangle, polygon, geometric pattern, character, and solid printing.
  • the printing layer preferably contains a binder resin such as a polyvinyl resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyvinyl acetal resin, and a cellulosic resin, and a pigment and / or a dye.
  • a binder resin such as a polyvinyl resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyvinyl acetal resin, and a cellulosic resin, and a pigment and / or a dye.
  • the thickness of the print layer is preferably 0.5 to 40 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m from the viewpoint of designability.
  • the print layer can be formed by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, or a silk screen printing method.
  • the adhesive layer has a role of improving the adhesiveness between the adherend such as a resin molded product and the transfer layer. If the adhesiveness between the protective layer and the adherend is good, the adhesive layer may not be provided.
  • the adhesive layer it is preferable to use a resin having adhesiveness suitable for the material of the adherend.
  • the material of the adherend is an acrylic resin
  • the material of the adherend is polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyamide resin, etc., which are compatible with these resins, should be used. Is preferable.
  • the material of the adherend is polypropylene resin, it is preferable to use chlorinated polyolefin resin, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, cyclized rubber, and Kumaron inden resin. Additives such as an ultraviolet absorber and an infrared absorber may be blended in the adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the adhesive layer can be formed by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, or a silk screen printing method.
  • the primer layer is a layer provided as needed in order to improve the adhesion between the protective layer and the printing layer.
  • the primer layer preferably contains a resin component. Further, the resin component of the primer layer preferably contains a cured product of a curable resin composition in consideration of imparting heat resistance when placed in a high temperature environment such as in-mold molding.
  • the curable resin composition include a thermosetting resin composition and an ionizing radiation curable resin composition.
  • the thermosetting resin composition and the ionizing radiation curable resin composition of the primer layer the same ones as those exemplified as the thermosetting resin composition and the ionizing radiation curable resin composition of the protective layer can be used. ..
  • the primer layer preferably contains a cured product of the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition examples include a two-component curable urethane resin containing various polyol compounds such as a polyether polyol, a polyester polyol, and an acrylic polyol, and a curing agent such as an isocyanate compound.
  • the thickness of the primer layer is preferably 0.1 to 6 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the primer layer may have a single layer structure, but it may also have a structure in which two or more layers are laminated in consideration of adhesion between layers.
  • the primer layer can be formed by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, or a silk screen printing method.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a decorative molded product.
  • the decorative molded product 40 has an adherend 42 and a transfer layer 30 that covers the adherend.
  • the transfer layer 30 includes an adhesive layer 38, a printing layer 36, a primer layer 34, and a protective layer 32 in this order from the adherend side.
  • the protective layer 32 is located on the outermost layer of the decorative molded product 40.
  • the adherend is a resin molded body made of resin.
  • the shape of the adherend may be a flat plate or a three-dimensional shape having a curved surface or the like.
  • the adherend may be colored.
  • the resin molded body can be formed from a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a thermoplastic resin As the resin molded product.
  • thermoplastic resins include polystyrene-based resins, polyolefin-based resins, ABS resins (including heat-resistant ABS resins), AS resins, PC / ABS-based resins, PC / AS-based resins, AN resins, and polyphenylene oxide-based resins.
  • Examples thereof include polycarbonate-based resins, polyacetal-based resins, acrylic-based resins, polyethylene terephthalate-based resins, polybutylene tephthalate-based resins, polysulfone-based resins, and polyphenylene sulfide-based resins.
  • the protective layer in the decorative molded product of the present invention preferably has an uneven shape substantially complementary to the surface shape of the release layer of the release sheet.
  • This uneven shape corresponds to the pattern of the uneven layer.
  • the surface of the protective layer has a minute uneven shape at a portion corresponding to the uneven layer (reference numeral A'in FIG. 2). Therefore, the portion corresponding to the uneven layer (reference numeral A'in FIG. 2) is a low-gloss region having a matte feeling with respect to the periphery thereof (reference numeral B'in FIG. 2). That is, the decorative molded product of the present invention has a pattern in which the gloss difference is different in the plane.
  • the region of reference numeral B' is not necessarily glossy. If the region of reference numeral B'has a higher gloss than the region of reference numeral A'and the gloss difference is clear, the region B'may have a matte feeling.
  • the decorative molded product of the present invention comprises (1) a step of adhering the transfer layer of the transfer sheet to the adherend via an adhesive layer and laminating the transfer sheet on the adherend, and (2) transfer.
  • the step of peeling off the release sheet of the sheet and transferring the transfer layer onto the adherend is included.
  • the transfer sheet of the present invention is particularly preferably applied to the production of a decorative molded product by in-mold molding (injection molding simultaneous transfer decoration method). According to the present invention, a pattern having a gloss difference can be transferred to the surface of a resin molded body having a complicated surface shape such as a three-dimensional curved surface.
  • One embodiment of the method for producing a decorative molded product by in-mold molding has the following steps.
  • (S1) A step of arranging the transfer layer side of the transfer sheet toward the inside of the in-mold molding die, and (S2) A step of injecting a resin for an adherend into the above-mentioned in-mold molding die, and (S3) A step of integrating the transfer sheet and the above resin to form a laminated body in which the transfer sheet is laminated on the surface of the resin molded body (adhesive body).
  • S4 A step of peeling off the release sheet of the transfer sheet after taking out the laminated body from the mold or at the same time as taking out the resin molded body from the mold.
  • the binder resin of the uneven layer is a thermoplastic resin
  • the adhesion between the release layer and the uneven layer is excellent. Therefore, when the release sheet is peeled off in the production of the decorative molded product, the peeling at the interface between the uneven layer and the release layer can be prevented, and the peeling strength can be made substantially uniform. As a result, the occurrence of transfer defects can be suppressed.
  • the atmosphere of the following measurement and evaluation was a temperature of 23 ° C. ⁇ 5 ° C. and a humidity of 40 to 65%. Further, after exposing the target sample to the atmosphere for 30 minutes or more, measurement and evaluation were performed.
  • Adjustment of coating liquid 2-1 Adjustment of coating liquid for uneven layer A coating liquid for uneven layer having the following formulation was prepared.
  • a release layer coating solution of the following formulation was prepared.
  • Release layer Coating liquid 2 4-Functional acrylic acrylate (weight average molecular weight: 10,000) 100 parts by mass Electron beam curable silicone compound 1 part by mass Solvent (methyl ethyl ketone) Appropriate amount
  • Appropriate amount Coating liquid for release layer 3
  • coating solution for primer layer A coating solution for primer layer with the following formulation was prepared.
  • a coating liquid 1 for an uneven layer was applied onto one of the base materials (biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 ⁇ m) and dried to form an uneven layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the uneven layer has a wood grain conduit pattern.
  • the release layer coating liquid 1 was applied onto the base material and the uneven layer, and an electron beam was irradiated under the conditions of 165 KeV and 7 Mrad (70 kGy) to form a release layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • a coating liquid for a protective layer was applied onto the release layer, and an electron beam was irradiated under the conditions of 165 KeV and 5 Mrad (50 kGy) to form a protective layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • the primer layer coating solution 1 was applied onto the protective layer and dried to form a primer layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • a brown ink (acrylic resin composition) was applied onto the primer layer by a gravure printing method and dried to form a wood grain pattern printing layer having a thickness of 6 ⁇ m.
  • Example 1 a coating liquid for an adhesive layer obtained by diluting a thermoplastic resin (acrylic resin) with a solvent was applied onto the printing layer and dried to form an adhesive layer having a thickness of 2 ⁇ m and having a heat-sealing property.
  • the transfer sheet of Example 1 was obtained by the above steps.
  • Example 2 The transfer sheet of Example 2 was prepared in the same process as in Example 1 except that the coating liquid 2 for the uneven layer was used.
  • Example 3 The transfer sheet of Example 3 was prepared in the same steps as in Example 1 except that the release layer coating liquid 2 was used.
  • Example 4 The transfer sheet of Example 4 was prepared in the same steps as in Example 1 except that the release layer coating liquid 3 was used.
  • Example 5 The transfer sheet of Example 5 was prepared in the same steps as in Example 1 except that the thickness of the release layer was 0.5 ⁇ m.
  • Example 6 The transfer sheet of Example 6 was prepared in the same steps as in Example 1 except that the thickness of the release layer was set to 20 ⁇ m.
  • Example 7 The transfer sheet of Example 7 was prepared in the same process as in Example 1 except that the coating liquid 3 for the uneven layer was used.
  • Example 8 The transfer sheet of Example 8 was prepared in the same process as in Example 1 except that the coating liquid 4 for the uneven layer was used.
  • Example 9 The transfer sheet of Example 9 was prepared in the same process as in Example 1 except that the coating liquid 5 for the uneven layer was used.
  • Example 10 The transfer sheet of Example 10 was prepared in the same process as in Example 1 except that the coating liquid 6 for the uneven layer was used.
  • Example 11 The transfer sheet of Example 11 was prepared in the same process as in Example 1 except that the coating liquid 7 for the uneven layer was used.
  • Comparative Example 1 As the coating liquid for the uneven layer of Comparative Example 1, a coating liquid containing a thermosetting resin having the following formulation was prepared. The coating liquid for the uneven layer of Comparative Example 1 was applied onto one of the base materials (biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 ⁇ m) and dried. Similar to Example 1, the uneven layer was formed on a part of the base material. Then, it was aged at 40 ° C. for 96 hours and cured to form an uneven layer having a thickness of 2.5 ⁇ m and a release layer having a thickness of 3 ⁇ m. The other layers were formed in the same manner as in Example 1 to obtain a transfer sheet of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 A transfer sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same process as in Example 1 except that the uneven layer was not provided.
  • Results Table 1 shows the evaluation results of the transfer sheets and decorative molded products of Examples and Comparative Examples.
  • the transfer sheets of Examples 1 to 11 in which the thermoplastic resin was used for the uneven layer had good peelability.
  • the decorative molded products of Examples 1 to 5 had a clear in-plane gloss difference and good design.
  • the decorative molded products of Examples 6 to 11 were inferior to Examples 1 to 5, but had a design without any problem in use.
  • the transfer sheet of Comparative Example 1 in which the thermosetting resin was used for the uneven layer had poor peelability.
  • the uneven layer portion had a disordered pattern shape due to curing shrinkage, it was evaluated as having poor design.
  • Transfer sheet 20 Release sheet 22 Base material 24 Concavo-convex layer 26 Release layer 30 Transfer layer 32 Protective layer 34 Primer layer 36 Printing layer 38 Adhesive layer 40 Decorative molded product 42 Adhesive

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Decoration By Transfer Pictures (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

加飾成形品に艶差のある意匠を付与することが可能であり、転写性が良好である転写シートを提供する。該転写シートを用いることにより、加飾成形品に艶差のある意匠を付与し得るとともに、転写不良の発生を抑制することができる加飾成形品の製造方法を提供する。離型シート(20)上に転写層(30)を有する転写シート(10)であって、前記離型シート(20)が、基材(22)と、前記基材(22)の一方の面上に部分的に設けられ、バインダー樹脂及びマット剤を含有し、前記バインダー樹脂が熱可塑性樹脂を含む凹凸層(24)と、前記凹凸層(24)上、及び、前記凹凸層が形成されていない前記基材(22)上に設けられる離型層(26)と、を含む。

Description

転写シート及び加飾成形品の製造方法
 本発明は、転写シート、及び、該転写シートを用いた加飾成形品を製造する方法に関する。
 従来、家庭用電化製品、自動車内装品、及び雑貨品等の分野において、製品の表面に、文字や絵柄等の装飾を施すことにより、高い機能性や意匠性を発現させてきた。製品表面を装飾する方法として、転写法が知られている。転写法とは、基材上に、剥離層、図柄層、接着層等からなる転写層を形成した転写シートを用い、加熱加圧して転写シートを被転写物に密着させた後、基材を剥離して、被転写物表面に転写層のみを転写して装飾を行う方法である。
 意匠として艶消し感が求められる製品では、微細な凹凸を有するマット層を設けた転写シートを用いて装飾が行われる。特許文献1及び特許文献2には、基材上に部分的にマット層を設けた転写シートを用いて、表面で部分的に艶消し感が異なる成形品を製造する方法が開示されている。
特許3017175号公報 特許4885281号公報
 特許文献1及び特許文献2の記載の方法では、マット層に熱硬化性樹脂を用いている。マット層の硬化度が不十分であると、マット層と離型層との密着性が低下し、剥離した後で保護層上に離型層が部分的に残留すること(転写不良)が問題となっていた。
 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、加飾成形品に艶差のある意匠を付与することが可能であり、転写性が良好である転写シートを提供することを目的とする。また、本発明の転写シートを用いることにより、加飾成形品に艶差のある意匠を付与し得るとともに、転写不良の発生を抑制することができる加飾成形品の製造方法を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するために、本発明は、以下の[1]~[7]を提供する。
[1]離型シート上に転写層を有する転写シートであって、前記離型シートが、基材と、前記基材の一方の面上に部分的に設けられ、バインダー樹脂及びマット剤を含有し、前記バインダー樹脂が熱可塑性樹脂を含む凹凸層と、前記凹凸層上、及び、前記凹凸層が形成されていない前記基材上に設けられる離型層と、を含む、転写シート。
[2]前記離型層と前記転写層とが接触する、[1]に記載の転写シート。
[3]前記マット剤の平均粒径が、0.5μm以上20μm以下である、[1]または[2]に記載の転写シート。
[4]前記離型層の厚みが0.5μm以上50μm以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の転写シート。
[5]前記離型層が、熱硬化性樹脂組成物の硬化物及び電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物の少なくとも一方を含む、[1]~[4]のいずれかにに記載の転写シート。
[6]前記凹凸層が、前記バインダー樹脂100質量部に対し、前記マット剤を50質量部以上180質量部以下で含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の転写シート。
[7][1]~[6]のいずれかに記載の転写シートの前記転写層を被着体と接着し、前記被着体上に前記転写シートを積層する工程と、前記転写シートの前記離型シートを剥離して、前記被着体上に前記転写層を転写する工程と、を含む、加飾成形品の製造方法。
 本発明の転写シートは、離型層と凹凸層との密着性を良好にすることができ、加飾成形品に艶差のある意匠を付与し得る。本発明の転写シートを用いることにより、加飾成形品の製造過程で離型シートを剥離する際に、離型層と凹凸層との間での剥離を抑制することができる。この結果、転写不良の発生を抑制することができる。
本発明の転写シートの一実施形態を示す断面概略図である。 本発明の転写シートを用いて製造された加飾成形品の断面概略図である。
[転写シート]
 本発明は、離型シート上に転写層を有する転写シートであって、前記離型シートが、基材と、前記基材の一方の面上に部分的に設けられ、バインダー樹脂及びマット剤を含有し、前記バインダー樹脂が熱可塑性樹脂を含む凹凸層と、前記凹凸層上、及び、前記凹凸層が形成されていない前記基材上に設けられる離型層と、を含む。
 図1は、本発明の転写シートの一実施形態を示す断面概略図である。図1の転写シート10は、離型シート20と、転写層30とを含む。
 図1において、離型シート20は、基材22の一方の面上に設けられる凹凸層24と、基材22及び凹凸層24上に形成される離型層26と、を含む。
 図1において、転写層30は、離型シート20側から順に、保護層32、印刷層36及び接着層38を備える。保護層32と離型層26とは接触する。転写層30は更に、保護層32と印刷層36との間にプライマー層34を有していても良い。
 図1に示すように、凹凸層24は、基材22の一方の面上に部分的に、所定のパターンで形成される。すなわち、転写シート10は、基板22の面内に、凹凸層24が形成された領域(図1中、符号A)と、凹凸層が形成されていない領域(図1中、符号B)とを有する。領域Aは、基板22の面内に複数設けられることが好ましい。凹凸層24のパターンに対応して、離型層26及び保護層32にパターンが形成されている。
 転写シートの各層について、以下で詳細に説明する。なお、本明細書中の「AA~BB」との数値範囲の表記は、「AA以上BB以下」であることを意味する。
〔離型シート〕
<基材>
 基材の形態は、シート状及びフィルム状のいずれであっても良い。
 基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン6又はナイロン66などで代表されるポリアミド系樹脂などの樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。
 これらのプラスチックフィルムの中では、耐熱性、寸法安定性に優れる2軸延伸ポリエステルフィルムが好適である。
 基材の厚みは、12~150μmであることが好ましく、25~100μmであることがより好ましい。
 また、基材の表面には、凹凸層及び離型層との接着性を高めるために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理や、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
<凹凸層>
 凹凸層は、基材の一方の面上の少なくとも一部に設けられる。凹凸層を部分的に形成することにより、保護層の表面(保護層と離型層との界面)に凹凸層に起因した凹凸形状を付与することができる。本発明の転写シートを用いることにより、保護層面内で艶差があるパターンの意匠が付与された加飾成形品を製造することができる。
 本発明では、凹凸層は、バインダー樹脂及びマット剤を含有し、該バインダー樹脂が熱可塑性樹脂を含むことを要する。
 熱硬化性樹脂で凹凸層を形成する場合、凹凸層を硬化させた後に離型層を形成するので、凹凸層と離型層との密着が悪くなる。このため、被着体に転写する際に、凹凸層と離型層との間で剥離し、離型層が加飾成形品に残存する場合がある。また、硬化収縮により凹凸層の形状が乱れ、加飾成形品としたときに艶消し部分の意匠性が悪くなる恐れがある。
また、凹凸層形成時に熱硬化性樹脂を完全に硬化させないで、凹凸層上に離型層を形成する場合に、硬化の程度によって離型層形成用塗布液に含まれる溶剤により凹凸層が膨潤する可能性が有る。これにより、加飾成形品としたときに艶消し部分の意匠性が悪くなる恐れがある。
 本発明では熱可塑性樹脂をバインダー樹脂の主成分として凹凸層を形成することにより、離型層と凹凸層との密着性を良好にすることができる。この結果、本発明の転写シートを用いて転写する際に、離型層と転写層(保護層)との間の剥離強度の差を生じにくくすることができ、剥離性を良好にすることができる。また、熱可塑性樹脂を用いれば、硬化収縮や溶剤による膨潤の影響がないため凹凸形状が滑らかとなり、加飾成形品としたときの外観を良好にすることもできる。本発明において、バインダー樹脂は実質的に熱可塑性樹脂からなることが好ましい。本発明において、「実質的に」とは、バインダー樹脂中の熱可塑性樹脂の割合が95%以上、好ましくは98%以上、より好ましくは100%であることを意味する。
 凹凸層の乾燥後の厚みは、好ましくは0.5μm以上50μm以下、より好ましくは0.5μm以上25μm以下、更に好ましくは0.5μm以上10μm以下である。なお、凹凸層の厚みとは、凹凸層の任意の20箇所の厚みを走査型電子顕微鏡(SEM)で計測した平均値とする。
 基板面内での凹凸層の面積割合は、1%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましい。また、該面積割合は、99%以下であることが好ましく、95%以下であることがより好ましく、90%以下であることが更に好ましい。
 熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(以下、「ABS樹脂」とも称する。)、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂などが使用される。本発明においては、上記列挙した樹脂を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
 これらの中で、マット剤の分散性、離型層との密着性の観点から、アクリル樹脂及びセルロース系樹脂であることが好ましい。また、後述する保護層などの形成の際に電離放射線を使用する場合でも、アクリル樹脂及びセルロース系樹脂は電離放射線に対する安定性を有するため好適に使用することができる。アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。(メタ)アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル-(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。セルロース樹脂としては、ニトロセルロース樹脂などが挙げられる。
 上記の熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が10,000以上200,000以下であることが好ましく、30,000以上150,000以下であることがより好ましい。上記分子量範囲とすることにより、凹凸層形成用塗工液の調整が容易であるとともに、凹凸層の形状安定性を良好にすることができる。なお、ここでの「重量平均分子量」は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
 凹凸層に含有するマット剤は、平均粒径が0.5μm以上であることが好ましい。マット剤の平均粒径が0.5μm以上であることにより、凹凸層に起因する凹凸形状が保護層に形成されやすくなる。保護層に十分な大きさの凹凸形状を付与するために、マット剤の平均粒径は1.0μm以上であることが好ましく、3.0μm以上であることがより好ましく、5.0μm以上であることが更に好ましい。また、加飾成形品としたときに、凹凸層による凹凸形状が付与された領域での印刷層の視認性や、凹凸層の形成のしやすさを考慮すると、マット剤の平均粒径は20μm以下であることが好ましく、15μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることが更に好ましい。
 凹凸層の厚みに対するマット剤の平均粒径の比率は、1以上であることが好ましく、1.2以上であることがより好ましく、1.4以上であることが更に好ましい。該比率が上記数値を満たすことにより、加飾成形品の十分な艶消し効果を付与することができる。一方、マット剤の平均粒径に対して凹凸層が薄いと、マット剤が凹凸層から脱落する場合があることから、マット剤の保持性を考慮すると該比率は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、6以下であることが更に好ましい。
 本明細書において、平均粒径は、層の厚み方向の断面を、加速電圧3.0kV、拡大倍率5万倍の条件にて走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、無作為に選択した100個の粒子の非凝集体について測定した粒子径の平均値(算術平均径)である。
 マット剤は、無機粒子であっても良く、有機粒子であっても良い。
 無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ガラスビーズなどが挙げられる。また、有機粒子としては、各種の合成樹脂粒子、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン/メラミン/ホルマリン縮合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂等が挙げられ、これらの1種又は2種を混合して用いることもできる。粒子の形状は球形であってもよいし、不定形であってもよい。
 特に、シリカ粒子は、加飾成形品の表面のマット感を良好にするとともに、生産コストが低いという利点があることから好ましい。
 マット剤は、バインダー樹脂100質量部(固形分)に対し、50質量部以上180質量部以下(固形分)で含有していることが好ましい。50質量部以上とすることで、凹凸層表面、及び、凹凸層上の離型層の表面に、適度な微細凹凸形状を形成することができる。この結果、加飾成形品に所望の艶消し意匠を付与することが可能となる。熱硬化性樹脂とマット剤とを含む凹凸層を形成する場合、層の柔軟性が低いため、加飾成形品の製造過程で凹凸層にクラックが入り形状が乱れ、加飾成形品としたときの艶消し部分の意匠性が悪くなる恐れがある。このような事情から、熱硬化性樹脂を用いる場合はマット剤の添加量を多くすることができないという事情があった。本発明では、凹凸層を熱可塑性樹脂で形成することにより、マット剤を上記配合量としても凹凸層に柔軟性があり、加飾成形品の製造過程で凹凸層の形状が保持されたと考えられる。
 凹凸形状の形成性を考慮すると、マット剤の含有量は、75質量部以上であることがより好ましく、90質量部以上であることが更に好ましい。180質量部以下とすることで、凹凸層の膜強度の低下を抑制し、転写シート製造過程及び加飾成形品の製造過程で凹凸形状を維持することができる。また、離型シートを剥離する際に剥離強度を略均一として、転写不良を抑制することができる。更に、加飾成形品としたときに印刷層の視認性が良好となる。マット剤の含有量は、160質量部以下であることがより好ましく、140質量部以下であることが更に好ましい。
 凹凸層の形成パターンは、後述する印刷層のパターンに応じて適宜選択されることが好ましい。パターンとしては、例えば、木目、石目、布目、砂目、円、四角形、多角形、幾何学模様、文字等がある。
 凹凸層の形成では、まず、バインダー樹脂である熱可塑性樹脂及びマット剤に、必要に応じて、添加剤を加え、適当な溶媒を添加した凹凸層形成用塗工液を調整する。この塗工液を、基材上にグラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の手段により塗布し、乾燥させて、凹凸層を形成する。
<離型層>
 離型層は、凹凸層上及び基材上に設けられる。凹凸層が設けられている領域では、図1に示すように、離型シートは、厚み方向に基材、凹凸層、離型層の順で構成されている。これに対し、凹凸層が設けられていない領域では厚み方向に基材、離型層の順で構成されている。
 離型層の基材と反対側の面は、凹凸層上に形成された領域(図1中、符号A)と、凹凸層が形成されていない領域(図1中、符号B)とで、異なる表面凹凸形状を有している。つまり、離型層の基材と反対側の面に、凹凸層のパターンに対応したパターンが形成されている。
 離型層の樹脂成分は、保護層との接着力が低く、基材から転写層を容易に剥離し得る材料であれば特に限定されない。例えば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が挙げられる。具体的には、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体樹脂等が挙げられる。これら樹脂成分の中でも、強度に優れるとともに、瞬時に硬化するため正確かつ精密な形状を付与できる電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましく、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物がより好ましい。
 電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂のことであり、電離放射線硬化性官能基を有するものである。ここで、電離放射線硬化性官能基とは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する官能基等が好ましく挙げられる。また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線(UV)又は電子線(EB)が用いられるが、その他、X線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含まれる。これらの中でも、特に電子線硬化性樹脂組成物の硬化物がより好ましい。
 電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
 重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。
 多官能性(メタ)アクリレートモノマーとしては、分子中に2つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
 耐熱性と成形性との観点から、官能基数は2以上8以下が好ましく、2以上6以下がより好ましく、2以上4以下が更に好ましく、特に2以上3以下が好ましい。これらの多官能性(メタ)アクリレートモノマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。また、これらの多官能性(メタ)アクリレートモノマー1種類以上と後述の重合性オリゴマー1種以上とを混合した組成物として用いても良い。両者を混合した組成物とすることにより硬化物の架橋密度、架橋間分子量等を調整し、硬化物の諸物性を調整することができる。
 重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に2つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート(メタ)アクリレートオリゴマー、アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
 これらの重合性オリゴマーの官能基数は、耐熱性及び成形性の観点から、2以上8以下のものが好ましく、上限としては、6以下がより好ましく、4以下が更に好ましく、特に3以下が好ましい。
 特に、凹凸層との密着性を考慮すると、樹脂成分としてアクリル(メタ)アクリレート系化合物、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物であることが好ましい。ここで「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。樹脂成分は、アクリル(メタ)アクリレート系化合物、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物のいずれかであっても良く、これらの混合物であっても良い。アクリル(メタ)アクリレート系化合物及びウレタン(メタ)アクリレート系化合物は、モノマーでも良いし、オリゴマーでも良いし、モノマー及びオリゴマーの混合物であっても良い。
 離型層に使用されるモノマー及びオリゴマーの重量平均分子量は、耐熱性及び成形性の観点から、250以上30,000以下が好ましく、250以上20,000以下がより好ましく、250以上15,000以下が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、GPC分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。
 樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、重合開始剤などの添加剤が添加されていても良い。
 離型層は、保護層との離型性を向上するために離型剤を含有してもよい。
 離型剤としては、合成ワックスや天然ワックス等のワックス類が挙げられる。合成ワックスとしては、ポリエチレンワックスやポリプピレンワックス等のポリオレフィンワックスが挙げられる。また、離型層の硬度向上、離型剤のブリード抑制、粒子の分散性などの観点から、離型剤として、反応性シリコーン等の架橋硬化可能な離型成分を用いることが好ましい。
 離型層の全固形分に対する離型剤の質量割合は、0.3~10質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましい。
 離型層は、離型層表面に形成される凹凸形状が、凹凸層の形状に良好に追従することが厚みであり、かつ、形成しやすく、保護層との剥離性が良好となる厚みであることが好ましい。具体的に、離型層の厚みは、0.5μm以上50μm以下であることが好ましく、0.5μm以上10μm以下であることがより好ましい。
 離型層は、更にマット剤を含んでいても良い。こうすることにより、加飾成形品としたときに、全体的に艶消し感を有しながら、更に領域ごとの艶差を明瞭にすることができる。マット剤としては、凹凸層で使用したものと同じものを使用することができる。特にコストの観点から、シリカ粒子を含むことが好ましい。
 離型層がマット剤を含む場合、マット剤の添加量は、凹凸層での添加量よりも少なくすることが好ましい。具体的に、マット剤の添加量は、離型層の樹脂成分100質量部(固形分)に対し、0.1質量部以上10質量部以下(固形分)、より好ましくは1.0質量部以上5質量部以下で含有していることが好ましい。添加量を上記範囲とすることにより、加飾成形品に所望の艶消し意匠を与えることができる。
 離型層に含まれるマット剤の平均粒径は、0.5μm以上であることが好ましく、0.7μm以上であることがより好ましい。マット剤の平均粒径が0.5μm以上であることにより、離型層による凹凸形状が保護層に形成されやすくなる。離型層に含まれるマット剤の平均粒径は、加飾成形品としたときの印刷層の視認性などを考慮すると、60μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがより好ましい。
 離型層の厚みに対するマット剤の平均粒径の比率は、1以上であることが好ましく、1.2以上であることがより好ましく、1.4以上であることが更に好ましい。該比率が上記数値を満たすことにより、加飾成形品の十分な艶消し効果を付与することができる。一方、マット剤の平均粒径に対して離型層が薄いと、マット剤が凹凸層から脱落する場合があることから、マット剤の保持性を考慮すると該比率は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、6以下であることが更に好ましい。
 加飾成形品としたときに凹凸層に対応する箇所とその周囲(凹凸層が設けられていなかった箇所)とで艶差がある意匠とするために、凹凸層及び離型層に含まれるマット剤の平均粒径、添加量、及び層厚みに対するマット剤平均粒径の比率は、互いに異ならせることが好ましく、凹凸層が離型層に比してマットな意匠を示す態様がより好ましい。
 離型層は、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式等の公知の印刷方式で形成することができる。
<その他の層>
 基材とパターン層との間に、フィラーを含有する樹脂層(ブロッキング樹脂層)を形成しても良い。該樹脂層を形成することにより、ロール状の転写フィルムを作製したときにブロッキングを防止することができる。
 離型層と反対側の面の基材上に、帯電防止層が設けられていても良い。帯電防止層は、基材とパターン層との間に設けられることが好ましい。帯電防止層を設けることにより、転写シートの帯電を抑制できるため、異物付着等を抑制できる。このため、転写作業性を向上することができる。
 帯電防止層は、基材と接触していても良いし、帯電防止層と基材との間に上記ブロッキング防止層やプライマー層などを設けても良い。
〔転写層〕
<保護層>
 保護層は、転写層の離型シート側に設けられる。保護層は、凹凸層上に形成された領域(図1中、符号A)と、凹凸層が形成されていない領域(図1中、符号B)とで、異なる表面凹凸形状を有している。保護層は、離型層と接触し、基材側の表面が上記離型層の表面と相補的な形状を有することが好ましい。
 保護層は硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物の硬化物としては、熱硬化性樹脂組成物の硬化物、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、これらの混合物の硬化物が挙げられ、これらの中でも、保護層の耐擦傷性の観点から電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物の中でも、保護層の形成時点で架橋硬化を完了させやすいとの観点から、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。
 熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含む組成物であり、加熱により、硬化する樹脂組成物である。熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物には、これら硬化性樹脂に、必要に応じて硬化剤が添加される。
 電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
 重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。
 多官能性(メタ)アクリレートモノマーとしては、分子中に2つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーが挙げられ、アクリロイル基を有するアクリレートモノマーが好ましい。これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
 重合性モノマーの官能基数は2以上8以下が好ましく、2以上6以下がより好ましく、2以上4以下が更に好ましく、特に2以上3以下が好ましい。
 重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に2つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート(メタ)アクリレートオリゴマー、アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
 これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
 重合性オリゴマーの中でもポリカーボネート(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。ポリカーボネート(メタ)アクリレートオリゴマーは、主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に(メタ)アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、ポリカーボネート骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーであるポリカーボネート系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーであってもよい。
 これらの重合性オリゴマーの官能基数は、耐熱性及び成形性の観点から、2以上8以下のものが好ましく、上限としては、6以下がより好ましく、4以下が更に好ましく、特に3以下が好ましい。
 電離放射線硬化性樹脂は、上記多官能性(メタ)アクリレート等とともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性(メタ)アクリレートを適宜併用することができる。これらの単官能性(メタ)アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
 保護層に使用されるモノマー及びオリゴマーの重量平均分子量は、耐熱性及び成形性の観点から、250以上30,000以下が好ましく、250以上20,000以下がより好ましく、250以上15,000以下が更に好ましい。
 保護層中には、有機粒子及び無機粒子等の粒子を実質的に含有しないことが好ましい。保護層中に粒子を含有しないことにより、下層となる印刷層の絵柄を視認しやすくすることができる。
 保護層中に粒子を実質的に含有しないとは、保護層の全固形分の1質量%以下であることを意味し、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下、さらに好ましくは0質量%である。
 保護層は、硬化性樹脂組成物の硬化物以外の樹脂成分として、更に熱可塑性樹脂を含有していてもよい。保護層が熱可塑性樹脂を含むことにより、成形時のクラックを抑制し、成形性を良好にすることができる。熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の汎用の樹脂を用いることができる。
 熱可塑性樹脂の含有量は、保護層の全固形分の0.1~20質量%であることが好ましく、0.5~10質量%であることがより好ましく、1~5質量%であることがさらに好ましい。
 保護層の厚みは、表面硬度及び成形性のバランスの観点から、0.5~30μmであることが好ましく、1~20μmであることがより好ましく、1~10μmであることがさらに好ましい。
 保護層は、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式等の公知の印刷方式で形成することができる。
 なお、保護層を形成する時点で熱硬化性樹脂組成物及び/又は電離放射線硬化性樹脂組成物を完全硬化させてもよいが、成形性の観点から、保護層を形成する時点では熱硬化性樹脂組成物及び/又は電離放射線硬化性樹脂組成物を未硬化又は半硬化の状態にしておき、被着体に転写した後に熱硬化性樹脂組成物及び/又は電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化を進行させ、完全硬化させてもよい。
<印刷層>
 印刷層は、加飾成形品に所望の意匠性を付与するための層である。
 印刷層のパターンは任意であり、例えば、木目、石目、布目、砂目、円、四角形、多角形、幾何学模様、文字、ベタ印刷等が挙げられる。
 印刷層は、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂等のバインダー樹脂と、顔料及び/又は染料とを含むことが好ましい。
 印刷層の厚みは、意匠性の観点から0.5~40μmが好ましく、1~30μmがより好ましい。
 印刷層は、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式等の公知の印刷方式で形成することができる。
<接着層>
 接着層は、樹脂成形体等である被着体と、転写層との接着性を良好にする役割を有する。なお、保護層と被着体との接着性が良好な場合は、接着層を設けなくてもよい。
 接着層は、被着体の素材に適した接着性を有する樹脂を使用することが好ましい。例えば、被着体の材質がアクリル系樹脂の場合は、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、被着体の材質がポリフェニレンオキサイド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用することが好ましい。さらに、被着体の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂を使用することが好ましい。
 接着層には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。
 接着層の厚みは、0.1~10μmであることが好ましく、0.5~5μmであることがより好ましい。
 接着層は、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式等の公知の印刷方式で形成することができる。
<プライマー層>
 プライマー層は、保護層と印刷層との密着性を向上するために、必要に応じて設けられる層である。
 プライマー層は、主に樹脂成分を含むことが好ましい。また、プライマー層の樹脂成分は、インモールド成形等の高温環境に置かれる場合において、耐熱性を付与することを考慮して、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。
 硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂組成物、電離放射線硬化性樹脂組成物が挙げられる。プライマー層の熱硬化性樹脂組成物及び電離放射線硬化性樹脂組成物は、保護層の熱硬化性樹脂組成物及び電離放射線硬化性樹脂組成物として例示したものと同様のものを使用することができる。
 特に、プライマー層は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ポリオール化合物と、イソシアネート化合物等の硬化剤とを含む2液硬化型ウレタン樹脂、が挙げられる。
 プライマー層の厚みは、0.1~6μmであることが好ましく、0.5~5μmであることがより好ましい。
 プライマー層は1層構成としても良いが、層間の密着性等を考慮して2つ以上の層を積層させた構成とすることもできる。
 プライマー層は、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式等の公知の印刷方式で形成することができる。
[加飾成形品]
 本発明の転写シートを用いて製造される加飾成形品を、図2を用いて説明する。図2は加飾成形品の断面概略図である。加飾成形品40は、被着体42と、被着体を被覆する転写層30とを有する。図2において、転写層30は、被着体側から順に、接着層38、印刷層36、プライマー層34及び保護層32を備える。保護層32が加飾成形品40の最表層に位置する。
<被着体>
 被着体は、樹脂からなる樹脂成型体である。被着体の形状は、平板状であってもよいし、曲面等を有する三次元形状であってもよい。また、被着体は有色であってもよい。
 樹脂成形体は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から形成することができる。
 加飾成形品をインモールド成形により製造する場合には、樹脂成形体として熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ABS樹脂(耐熱ABS樹脂を含む)、AS樹脂、PC/ABS系樹脂、PC/AS系樹脂、AN樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、およびポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。
<保護層>
 本発明の加飾成形品における保護層は、離型シートの離型層の表面形状と略相補的な凹凸形状を有することが好ましい。この凹凸形状は、凹凸層のパターンに対応した形状となる。例えば、保護層の表面は、凹凸層に対応する箇所(図2中、符号A’)において微小な凹凸形状を有している。このため、凹凸層に対応する箇所(図2中、符号A’)は、その周囲(図2中、符号B’)に対してマット感がある低艶の領域となっている。すなわち、本発明の加飾成形品は、面内で艶差が異なるパターンを有している。本発明において、符号B’の領域は、必ずしも光沢がある必要はない。符号A’の領域よりも符号B’の領域の方が高艶であり、艶差が明瞭であれば、領域B’はマット感を有していても良い。
[加飾成形品の製造方法]
 本発明の加飾成形品は、(1)上記の転写シートの転写層を、接着層を介して被着体と接着し、被着体上に転写シートを積層する工程と、(2)転写シートの離型シートを剥離して、被着体上に転写層を転写する工程と、を含む。
 本発明の転写シートは、特にインモールド成形(射出成形同時転写加飾法)による加飾成形品の製造に好適に適用される。本発明によれば、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成型体の表面に、艶差があるパターンを転写することができる。
 インモールド成形による加飾成形品の製造方法の一実施態様は、以下の工程を有する。
(S1)転写シートの転写層側をインモールド成形用金型の内側に向けて配置する工程と、
(S2)上記インモールド成形用金型内に被着体用の樹脂を射出注入する工程と、
(S3)転写シートと、上記樹脂とを一体化させて、樹脂成形体(被着体)の表面上に転写シートを積層させた積層体を形成する工程と、
(S4)積層体を金型から取り出した後、または、樹脂成形体を金型から取り出すと同時に、転写シートの離型シートを剥離する工程。
 本発明では、凹凸層のバインダー樹脂を熱可塑性樹脂としているため、離型層と凹凸層との密着性に優れる。このため、加飾成形品の製造において離型シートを剥離する際に、凹凸層と離型層との界面での剥離を防止することができるとともに、剥離強度を略均一にすることができる。この結果、転写不良の発生を抑制することができる。
 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
 下記の測定及び評価の雰囲気は、温度は23℃±5℃、湿度40~65%とした。また、対象サンプルを前記雰囲気に30分以上晒してから、測定及び評価を行った。
1.評価・測定
1-1.意匠性評価
 実施例及び比較例で作製した加飾成形品について、凹凸層がある領域と凹凸層のない領域との艶差の有無を以下の基準で評価した。
 2点:艶差が明瞭であるもの
 1点:艶差があるものの、「2点」の評価より艶差の明瞭性が劣るもの
 0点:艶差が感じられないもの
 20人の被験者が評価を行い、平均点を算出した。各加飾成形品の意匠性を下記基準で評価した。
 A:平均点が1.8以上のもの
 B:平均点が1.4以上1.8未満のもの
 B:平均点が1.0以上1.4未満のもの
 C:平均点が1.0未満のもの
1-2.剥離性評価
 実施例及び比較例の転写シートについて、それぞれ転写シートから離型シートを剥離した。離型シートが容易に剥がれ、転写層側に離型層が残存していないものを2点、離型シートが剥がれにくいが、転写層側に離型層が残存していないものを1点、離型シートが剥がれにくく、転写層上に離型層の残存が認められたものを0点とした。10枚の離型シートについて剥離性評価を行い、平均点を算出した。各転写シートの剥離性を下記基準で評価した。
 A:平均点が1.5以上のもの
 B:平均点が1.0以上1.5未満のもの
 C:平均点が1.0未満のもの
2.塗布液の調整
2-1.凹凸層用塗布液の調整
 下記処方の凹凸層用塗布液を作製した。
(1)凹凸層用塗布液1
 ニトロセルロース樹脂(熱可塑性樹脂、重量平均分子量:50,000) 100質量部
 マット剤(不定形シリカ、平均粒径5.0μm) 100質量部
 溶剤(酢酸エチル) 適量
(2)凹凸層用塗布液2
 アクリル樹脂(熱可塑性樹脂、重量平均分子量:100,000) 100質量部
 マット剤(不定形シリカ、平均粒径5.0μm) 100質量部
 溶剤(酢酸エチル) 適量
(3)凹凸層用塗布液3
 ニトロセルロース樹脂(熱可塑性樹脂、重量平均分子量:50,000) 100質量部
 マット剤(不定形シリカ、平均粒径1.0μm) 100質量部
 溶剤(酢酸エチル) 適量
(4)凹凸層用塗布液4
 ニトロセルロース樹脂(熱可塑性樹脂、重量平均分子量:50,000) 100質量部
 マット剤(不定形シリカ、平均粒径0.5μm) 100質量部
 溶剤(酢酸エチル) 適量
(5)凹凸層用塗布液5
 ニトロセルロース樹脂(熱可塑性樹脂、重量平均分子量:50,000) 100質量部
 マット剤(不定形シリカ、平均粒径20μm) 100質量部
 溶剤(酢酸エチル) 適量
(6)凹凸層用塗布液6
 ニトロセルロース樹脂(熱可塑性樹脂、重量平均分子量:50,000) 100質量部
 マット剤(不定形シリカ、平均粒径5.0μm) 50質量部
 溶剤(酢酸エチル) 適量
(7)凹凸層用塗布液7
 ニトロセルロース樹脂(熱可塑性樹脂、重量平均分子量:50,000) 100質量部
 マット剤(不定形シリカ、平均粒径5.0μm) 180質量部
 溶剤(酢酸エチル) 適量
2-2.離型層用塗布液の調整
 下記処方の離型層用塗布液を作製した。
(1)離型層用塗布液1
 2官能ウレタンアクリレート(重量平均分子量:8,000) 85質量部
 3官能アクリレート(重量平均分子量:300) 15質量部
 電子線硬化性シリコーン系化合物 1質量部
 溶剤(メチルエチルケトン) 適量
(2)離型層用塗布液2
 4官能アクリルアクリレート(重量平均分子量:10,000) 100質量部
 電子線硬化性シリコーン系化合物 1質量部
 溶剤(メチルエチルケトン) 適量
(3)離型層用塗布液3
 2官能ウレタンアクリレート(重量平均分子量:8,000) 85質量部
 3官能アクリレート (重量平均分子量:300)15質量部
 マット剤(不定形シリカ、平均粒径2.0μm) 10質量部
 溶剤(メチルエチルケトン) 適量
2-3.保護層用塗布液の調整
 下記処方の保護層用塗布液を作製した。
 2官能ウレタンアクリレート(重量平均分子量:10,000) 95質量部
 3官能アクリレートモノマー(重量平均分子量:300) 5質量部
 溶剤(メチルエチルケトン) 適量
2-4.プライマー層用塗布液の調整
 下記処方のプライマー層用塗布液を作製した。
<プライマー層用塗布液>
 アクリルポリオール(水酸基価:80mgKOH/g、Tg:90℃) 100質量部
 XDI(m-キシリレンジイソシアナート) 10質量部
 溶剤(メチルエチルケトン) 適量
3.転写シートの作製
(実施例1)
 基材(厚み75μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)の一方の上に、凹凸層用塗布液1を塗布し、乾燥させて、厚み2μmの凹凸層を形成した。凹凸層は木目導管パターンとした。
 次いで、基材上及び凹凸層上に、離型層用塗布液1を塗布し、165KeV、7Mrad(70kGy)の条件で電子線を照射して、厚み3μmの離型層を形成した。
 次いで、離型層上に、保護層用塗布液を塗布し、165KeV、5Mrad(50kGy)の条件で電子線を照射して、厚み3μmの保護層を形成した。
 次いで、保護層上に、プライマー層用塗布液1を塗布、乾燥し、厚み2μmのプライマー層を形成した。
 次いで、プライマー層上に、茶褐色インキ(アクリル系樹脂組成物)をグラビア印刷法で塗布し、乾燥し、厚み6μmの木目模様の印刷層を形成した。
 次いで、印刷層上に、熱可塑性樹脂(アクリル系樹脂)を溶剤で希釈した接着剤層用塗布液を塗布、乾燥し、厚み2μmのヒートシール性を有する接着層を形成した。上記の工程により、実施例1の転写シートを得た。
(実施例2)
 凹凸層用塗布液2を用いたこと以外は実施例1と同様の工程で、実施例2の転写シートを作製した。
(実施例3)
 離型層用塗布液2を用いたこと以外は実施例1と同様の工程で、実施例3の転写シートを作製した。
(実施例4)
 離型層用塗布液3を用いたこと以外は実施例1と同様の工程で、実施例4の転写シートを作製した。
(実施例5)
 離型層の厚みを0.5μmにしたこと以外は実施例1と同様の工程で、実施例5の転写シートを作製した。
(実施例6)
 離型層の厚みを20μmにしたこと以外は実施例1と同様の工程で、実施例6の転写シートを作製した。
(実施例7)
 凹凸層用塗布液3を用いたこと以外は実施例1と同様の工程で、実施例7の転写シートを作製した。
(実施例8)
 凹凸層用塗布液4を用いたこと以外は実施例1と同様の工程で、実施例8の転写シートを作製した。
(実施例9)
 凹凸層用塗布液5を用いたこと以外は実施例1と同様の工程で、実施例9の転写シートを作製した。
(実施例10)
 凹凸層用塗布液6を用いたこと以外は実施例1と同様の工程で、実施例10の転写シートを作製した。
(実施例11)
 凹凸層用塗布液7を用いたこと以外は実施例1と同様の工程で、実施例11の転写シートを作製した。
(比較例1)
 比較例1の凹凸層用塗布液として、下記処方の熱硬化性樹脂を含む塗布液を調整した。
 基材(厚み75μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)の一方の上に、比較例1の凹凸層用塗布液を塗布し、乾燥させた。実施例1と同様に、凹凸層は基材の一部分に形成した。その後、40℃で96時間エージングして硬化させ、厚み2.5μmの凹凸層、及び、厚み3μmの離型層を形成した。その他の層は、実施例1と同様にして形成し、比較例1の転写シートを得た。
<比較例1の凹凸層用塗布液>
 アクリルポリオール(水酸基価:80mgKOH/g、Tg:65℃、固形分:50%、溶剤:トルエン/酢酸エチル混合溶剤) 40質量部
 イソシアネート(主成分:XDI、固形分75%、溶剤:酢酸エチル) 14質量部
 マット剤(不定形シリカ、平均粒径5.0μm) 4質量部
 溶剤(酢酸エチル) 40質量部
(比較例2)
 凹凸層を設けなかったこと以外は、実施例1と同様の工程で比較例2の転写シートを得た。
4.加飾成形品の作製
 上下一組のインモールド成形用金型の一方の側に、実施例1~11及び比較例1~2の転写シートをそれぞれ配置した。このとき、接着層が金型の内側(射出樹脂と接する側)を向くように配置した。
 次いで、金型を締め、金型内に射出樹脂(PC/ABS樹脂)を注入し、転写シートと射出樹脂を含む射出樹脂層とを一体化させた積層体(10cm×16cm×厚さ2mmの板状体)を得た。
 次いで、金型を開けた後、積層体から転写シートの離型シート(基材~離型層)を剥がし、実施例1~11、比較例1~2の加飾成形品を得た。
4.結果
 実施例及び比較例の転写シート及び加飾成形品について、評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 凹凸層に熱可塑性樹脂を用いた実施例1~11の転写シートは、いずれも剥離性が良好であった。特に実施例1~5の加飾成形品は、面内での艶差が明瞭であり、意匠性が良好であった。実施例6~11の加飾成形品は、実施例1~5に劣るものの、使用上問題のない意匠性であった。
 一方、凹凸層に熱硬化性樹脂を用いた比較例1の転写シートは、剥離性が悪かった。また、凹凸層部分は硬化収縮によりパターン形状の乱れが確認されたため、意匠性が悪いとの評価となった。
 10 転写シート
 20 離型シート
 22 基材
 24 凹凸層
 26 離型層
 30 転写層
 32 保護層
 34 プライマー層
 36 印刷層
 38 接着層
 40 加飾成形品
 42 被着体

Claims (7)

  1.  離型シート上に転写層を有する転写シートであって、
     前記離型シートが、
      基材と、
      前記基材の一方の面上に部分的に設けられ、バインダー樹脂及びマット剤を含有し、前記バインダー樹脂が熱可塑性樹脂を含む凹凸層と、
      前記凹凸層上、及び、前記凹凸層が形成されていない前記基材上に設けられる離型層と、を含む、転写シート。
  2.  前記離型層と前記転写層とが接触する、請求項1に記載の転写シート。
  3.  前記マット剤の平均粒径が、0.5μm以上20μm以下である、請求項1または請求項2に記載の転写シート。
  4.  前記離型層の厚みが0.5μm以上50μm以下である、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の転写シート。
  5.  前記離型層が、熱硬化性樹脂組成物の硬化物及び電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物の少なくとも一方を含む、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の転写シート。
  6.  前記凹凸層が、前記バインダー樹脂100質量部に対し、前記マット剤を50質量部以上180質量部以下で含有する、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の転写シート。
  7.  請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の転写シートの前記転写層を被着体と接着し、前記被着体上に前記転写シートを積層する工程と、
     前記転写シートの前記離型シートを剥離して、前記被着体上に前記転写層を転写する工程と、を含む、加飾成形品の製造方法。
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