JPH06270346A

JPH06270346A - 多層容器

Info

Publication number: JPH06270346A
Application number: JP5868293A
Authority: JP
Inventors: Taichi Negi; 太一祢宜; Satoshi Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1994-09-27
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JP3329876B2

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン含有量２０〜６０モル％、エチレン
−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ）１００
重量％に対し、下記式（ｉ）〜（ii）を満足する化合物
（Ｂ）を０．１〜３０重量部含有する組成物（Ｃ）層お
よび、前記（Ｃ）層に隣接し、かつ下記式（ii）を満足
する少なくとも１層の樹脂（Ｄ）層を有する多層容器。６．５≧１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ（Ｂ）≧１．５・・（ｉ）３．５≧ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｄ）≧−１・・（ii）［上記式（ｉ）〜（ii）において、ＣＨ（Ａ）はＥＶＯ
Ｈ（Ａ）の平均エチレン含有率（モル％）を、ＳＰ
（Ｂ）は化合物（Ｂ）の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏ
ｒｓの式）を、ＳＰ（Ｄ）は樹脂（Ｄ）の溶解性パラメ
ーター（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。］【効果】本発明の多層容器は、ピンホール、クラッ
ク、ムラ、局所的偏肉などがなく、しかも、透明性、ガ
スバリアー性、および、その信頼性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピンホール、クラッ
ク、局所的偏肉などがなく、しかも透明性およびガスバ
リアー性に優れた多層容器、とくに加熱延伸、さらには
加熱高速延伸多層容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下ＥＶＯＨと記す）は、今日、食品等の包装用フィ
ルム、特に酸素、臭気、フレイバー等に対するバリアー
性が必要な食品、保香性を必要とする他の製品などに対
する使用を目的とする分野において、有効性が認められ
ている。そして、ＥＶＯＨは、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂層と、アイオノマー、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などで代表される各種接着
性樹脂層とを積層してなる多層構造体の形で用いられ
る。ところで、各種方法で製造した多層構造体（フィル
ム、シート、パリソンなど）を容器などに二次加工する
場合、特にＥＶＯＨの融点以下で延伸成形を行う場合、
ＥＶＯＨ層に小さなボイド、クラック、局所的偏肉など
が多発し、その結果、成形容器の酸素バリアー性が大巾
に悪化する。また、とくに、最近、外見、透明性が重要
視される傾向にあり、食品等の容器として使用に耐えな
い状況にあった。そこで、従来、加熱延伸時に発生する
ＥＶＯＨ層のピンホール、クラックなどを防止する目的
で、ＥＶＯＨ層に各種可塑剤の添加（特開昭５３−８８
０６７，特開昭５９−２０３４５）、ポリアミド系樹脂
のブレンド（特開昭５２−１４１７８５，特開昭５８−
３６４１２）等が検討されてはいるが、いずれの場合
も、下記の点で十分満足すべきものではない事が判明し
た。すなわち、各種可塑剤の添加系においては、加熱延
伸特性を充分改善する為には、可塑剤をＥＶＯＨ１００
重量部に対して、１０〜２０重量部添加する必要があ
り、ガスバリアー性の大巾な低下、ＥＶＯＨ層との層間
接着強度の低下などの多くの問題があり使用に耐えな
い。

【０００３】一方、ポリアミド系樹脂の添加系において
は、ＥＶＯＨとの化学反応性が大きい為か、成形物に多
数のゲル状物の存在、顕著な着色などの為、使用に耐え
ない。また、ゲル着色が比較的少ないポリアミド系樹脂
の添加系においては、ＥＶＯＨとポリアミドとの相溶性
が十分でない為か、見掛け上、良好な容器が得られる
が、特に、加熱高速延伸成形時微少なピンホールが存在
するためか、ガスバリアー性の測定値のバラツキが大き
く、ガスバリアー性容器としての信頼性がなく、使用に
耐えなかった。また、特公昭６３−５６８９３に記載の
エチレン含有量の異なる二種類のＥＶＯＨにポリアミド
をＥＶＯＨ／ポリアミドの重量比で５／９５〜９５／５
ブレンドしてなる組成物は熱成形性などが改良されると
しているが、長期運転時、ゲルなどが発生し外観不良が
生じ易い事、ゲルなどが加熱高速延伸成形時ピンホール
を生じさせる為か、ガスバリアー性の測定値のバラツキ
が大きかったり、さらに悪い事にはスクラップなどの回
収再使用時、着色、ゲル発生などの異常が多発する傾向
にあった。

【０００４】それゆえ、透明性、高ガスバリアー性、及
びガスバリアー性容器としての信頼性（バラツキ）が良
好である、すなわち、加熱高速延伸成形時、ＥＶＯＨ層
に微少なピンホール、クラック、偏肉などが生じない、
ＥＶＯＨの開発が重要な課題の一つである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点および議題を解決するために創案され
たものであり、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性をそこ
なうことなく、かつ、ＥＶＯＨ多層構造体を容器などに
二次加工する場合に生じるＥＶＯＨ層のクラック、ピン
ホール、局所的偏肉などの発生を防止し、透明性、高ガ
スバリアー性、及び信頼性の高いガスバリアー性を有す
るＥＶＯＨ樹脂組成層を有する多層容器、とくに加熱延
伸多層容器を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、すなわちＥ
ＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、下記式（ｉ）〜（i
i）を満足する化合物（Ｂ）を０．１〜３０重量部含有
する組成物（Ｃ）層および前記（Ｃ）層に隣接し、かつ
下記式（ii）を満足する少なくとも一層の樹脂（Ｄ）層
との多層構造体を提供することによって達成される。６．５≧１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ（Ｂ）≧１．５・・（ｉ）３．５≧ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｄ）≧−１・・（ii）［上記式（ｉ）〜（iii）において、ＣＨ（Ａ）はＥＶ
ＯＨ（Ａ）の平均エチレン含有率（モル％）を、ＳＰ
（Ｂ）は化合物（Ｂ）の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏ
ｒｓの式）を、ＳＰ（Ｄ）樹脂（Ｄ）の溶解性パラメー
ター（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。］

【０００７】本発明者らは、種々の可塑剤、ポリマー等
をＥＶＯＨブレンドし、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を配
してなる各種多層シートを作製し、再加熱、延伸操作に
よって、カップ、ボトルを得、該容器の外観及びガスバ
リアー性の測定を行った。その結果、ＥＶＯＨに通常よ
く使用される多価アルコール系可塑剤を５〜２０重量％
添加した組成物は熱成形性、加熱高速延伸性等の改善が
認められるものの、ガスバリアー性、特に高湿下（相対
湿度：９０％ＲＨ以上）でのガスバリアー性が大巾に悪
化し実用上問題である。一方、ポリオレフィン、塩化ビ
ニル系に常用される疎水性可塑剤をＥＶＯＨに添加した
場合、熱成形性、加熱高速延伸性等の改善があまり大き
くなく、添加比率を大きくする必要がある為、ガスバリ
アー性の面で問題であった。

【０００８】そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、
驚くべき事にＥＶＯＨ特定の疎水性可塑剤を添加し、か
つ特定の熱可塑性樹脂を積層した場合、すなわち上記式
（ｉ）〜（ii）を満足する構成を採用した場合、高湿下
でのガスバリアー性の低下が少なくかつ熱成形性、加熱
高速延伸性等の大巾な改善が可能である事を見出した。
原因は定かではないが、ガスバリアー性が放置、経過時
間と共に改善する事から、組成物（Ｃ）中の化合物
（Ｂ）が放置している間に、組成物（Ｃ）層と接する樹
脂（Ｄ）層に移行しガスバリアー性が改善したものと推
定される。

【０００９】更に、検討を継続した結果、ＥＶＯＨ
（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６０モル％、鹸化
度９０％以上のＥＶＯＨ（ａ−１）９９〜５０重量％と
エチレン含有量３５〜８０モル％、鹸化度８５％以上で
あり、かつ式（iii）〜（iv）を満足するＥＶＯＨ（ａ
−２）１〜５０重量％とからなる組成物を用いた場合、
成形性が良好なだけでなく、透明性、ガスバリアー性の
悪化もほとんどなく、さらに、ガスバリアー測定値のバ
ラツキが少なく信頼性の高い、高ガスバリアー性容器が
得られる事を見出し本発明を完成するにいたった。ＳＰ（ａ−１）−ＳＰ（ａ−２）≧０．１・・（iii）３≧ＳＰ（ａ−２）−ＳＰ（Ｂ）≧−２・・（iv）この顕著な改善効果の原因も定かではないが、一般に疎
水性可塑剤はＰＳが大きいＥＶＯＨ（ａ−２）の可塑化
に大きく貢献し、また、疎水性可塑剤はＥＶＯＨ（ａ−
１）の高湿下でのガスバリアー性改善に関与し、これら
の相乗効果により予想外の効果が発揮したものと推定さ
れる。

【００１０】ところで、化合物（Ｂ）は、更に、下記式
（ｉ）′〜（ii）′で表される条件を満す化合物である
事が好適である。６．０≧１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ（Ｂ）≧２・・（ｉ）′ ３≧ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｄ）≧−１・・（ii）′ 式（ｉ）において、１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ
（Ｂ）が６．５を越える場合、ＥＶＯＨと化合物
（Ｂ）との相溶性、溶解性が悪化し、化合物（Ｂ）の分
離、樹脂の白化、不透明化あるいは押出成形性不良等の
異常が発生しやすく、また１．５未満の場合、ガスバリ
アー性が悪化し好ましく無い。一方、式（ii）において
ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｄ）が３．５を越える場合、あるい
は−１未満の場合、ＥＶＯＨ中の化合物（Ｂ）がＥＶＯ
Ｈ層に隣合った樹脂（Ｄ）層に移行しにくくなる為かガ
スバリアー性の放置改善効果が認められなくなる。

【００１１】化合物（Ｂ）としては、疎水性可塑剤、た
とえば芳香族エステル、脂肪族エステル、リン酸エステ
ル、及びそれらのエポキシ化合物などが挙げられる。芳
香族エステルとしては、シブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ２エチルヘキ
シルフタテート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチル
ラウリルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ブチ
ルココナッツアルキルフタレート、ジトリデシルフタレ
ート、ジラウリルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、オクチルデカノイルフ
タレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタ
リルエチレングリコレート、メチルフタリルエチレング
リコレート、ブチルフタリルブチレングリコレート、ジ
ノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、オクチルデ
シルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジカプリル
フタレート、ジ３，５，５トリメチルヘキシルフタレー
ト、イソオクチルイソデシルフタレート、ジメトキシエ
チルフタレート、ジブトキシジエチルフタレート、ビス
（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）フタレー
ト、ベンゾフェノールなどが挙げられる。

【００１２】脂肪族エステルとしては、多価アルコール
（２価、３価あるいはそれ以上の多価アルコール）と高
級脂肪酸（炭素数８以上好適には８〜３０の高級脂肪
酸）とのモノエステル、ジエステル、あるいはそれ以上
のエステル）、たとえばグリセリンモノステアレート、
グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレー
トがあげられ、さらにはポリプロピレンアジペート、ジ
イソデシルアジペート、ジ２メチルヘキシルアジペー
ト、ジカプリルアジペート、ジイソオクチルアジペー
ト、オクチルデシルアジペート、イソオクチルイソデシ
ルアジペート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレ
ート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシト
レート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシ
トレート、アセチルトリ−２−エチルヘキシルシトレー
トなどがあげられる。またリン酸エステルとしては、ト
リクレジルホスヘート、フェニルジクレジフフォスフェ
ート、キシレニルジクレシルフォスヘート、クレジルジ
キシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリブチルフォスフェート、トリクロルエチルフォ
スフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチル
フォスフェート、トリクロルエチルフォスフェート、ト
リオクチルフォスフェート、トリエチルフォスフェー
ト、アリールアルキルフォスフェート、ジフェニルモノ
オルソキセニルフォスフェートなどがあげられる。

【００１３】またエポキシ系化合物としては、エポキシ
モノエステル、ブチルエポキシステアレート、オクチル
エポキシステアレート、エポキシブチルオレエート、エ
ポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化ダイズ油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化アルキルフオイル、エポキ
シ化アルキルオイルアルコールエステルなどが挙げられ
る。中でもグリセリンモノステアレート、グリセリント
リステアレート、ベンゾフェノール、ブチルベンジルフ
タレート、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、
ジネチルヘキシルアジペート、ジイソオクチルアジペー
ト、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ２エ
チルヘキシルフタレート、メチルフタリルエチレングリ
コレートなどが好適に用いられる。化合物（Ｂ）として
は前記した化合物の１種または２種以上が使用される。
化合物（Ｂ）の配合量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００
重量部に対し０．１〜３０重量部であり、更に好ましく
は１〜２０重量部である。

【００１４】一方、上記化合物（Ｂ）とは別に化合物
（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性、熱安定性を改善す
る為に、例えば、特開昭６０−１９９０４０号公報に記
載されているような相溶性、熱安定性改善剤を併用する
事ができる。これら化合物（Ｂ）と併用される添加剤と
しては、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、リン酸
またはその金属塩、あるいは金属錯体、金属酸化物など
が挙げられる。これらの化合物は少なくとも一種が使用
される。該添加剤はＥＶＯＨ（Ａ）１００重量分に対し
０．００１〜１重量部用いることが好ましく、更に好適
には、０．０１〜１重量部、最適には０．０１〜０．５
重量部である。また用いる金属イオンとしてはアルカリ
金属系、アルカリ土金属系、両性金属系の金属が好適で
ある。これらの添加剤としては、例えば、酢酸カルシウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウ
ム、酢酸亜鉛、酢酸リチウム、リン酸カルシウム、リン
酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウ
ム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト系化合
物などが挙げられる。なかでも、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、
ステアリン酸マグネシウムなどの高級脂肪族カルボン酸
の金属塩、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグ
ネシウム、ハイドロタルサイト系化合物｛例：Ｍｇ₆
Ａ１₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ｝などが好適であ
る。また、ゲル発生防止対策として、ヒンダードフェノ
ール系または、ヒンダードアミン系熱安定剤を前記の添
加剤と同様の量配合することもできる。これらの添加剤
を併用することにより、高温度、長時間連続で溶融成形
した場合、ゲル等の熱劣化物の発生を防ぐことができ
る。

【００１５】本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）とはエチ
レン−ビニルエステル共重合体鹸化物であり、ＥＶＯＨ
（ａ−１）のエチレン含量は、２０〜６０モル％、好適
には２２〜５８モル％の範囲から選ばれ、またＥＶＯＨ
（ａ−２）のエチレン含量はそれぞれ３５〜８０モル
％、好適には４０〜７０モル％であり、ＥＶＯＨ（ａ−
１）の溶解度パラメーターＳＰ（ａ−１）とＥＶＯＨ
（ａ−２）の溶解度パラメーターＳＰ（ａ−２）との差
が０．１以上、好適には０．２以上である。０．１以下
では熱成形性等の改善が顕著でない。またＳＰ（ａ−
２）とＥＶＯＨに添加する化合物（Ｂ）の溶解度パラメ
ーターＳＰ（Ｂ）との差が３以下、好適には２．５以下
である。３を越える場合、化合物（Ｂ）とＥＶＯＨ（ａ
−２）との相溶性、溶解性が悪化し熱成形性等の改善が
顕著でない。また、−２を下回る場合ガスバリアー性改
善効果が不十分である。上記条件を満足するＥＶＯＨと
してはＥＶＯＨ（ａ−１）とＥＶＯＨ（ａ−２）とのエ
チレン含有量の差が３モル以上であることが好ましく、
さらに好適には、４モル％以上である。またＥＶＯＨの
鹸化度の選定も重要で、ＥＶＯＨ（ａ−１）とＥＶＯＨ
（ａ−２）との鹸化度の差が２モル％以上、好適には３
モル％以上であり、さらにＥＶＯＨ（ａ−１）およびＥ
ＶＯＨ（ａ−２）全体の平均鹸化度は８５％以上の範囲
から、また全体の平均エチレン含有量は２５〜６０モル
％範囲から選択する事が好適である。全体の平均エチレ
ン含有量が２０モル％未満では溶融成形性が悪く、一方
６０モル％以上では、ガスバリアー性が不足する。ま
た、平均鹸化度が９０％未満では、ガスバリアー性およ
び熱安定性が悪くなる。本発明においてはＥＶＯＨ
は、ＥＶＯＨ（ａ−１）および（ａ−２）を溶融ブレン
ドすることにより得る事もできるし、またエチレン−ビ
ニルエステル共重合体を溶媒を用いてブレンドし、これ
を鹸化することによって得る事が出来るが、後者の方が
より効果的である。すなわち、鹸化度を異にするＥＶＯ
Ｈのブレンド物を用いるよりも、エチレン含有率の異な
る（３モル％以上）エチレン−ビニルエステル共重合体
を溶剤下に溶剤下に溶液ブレンドし、酸性、あるいは塩
基性触媒下鹸化することにより得た組成物を用いた方
が、より再現性の高いバリアー性熱成形容器が得られる
場合があり好ましい。

【００１６】本発明においては、ＥＶＯＨ製造時に用い
るビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものと
してあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用でき
る。また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化
合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合にも基
材と該ＥＶＯＨとの溶融粘性の整合性が改善され、均質
な共押出多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶ
ＯＨ（ａ−１）とＥＶＯＨ（ａ−２）との分散性が改善
された為か、熱成形性、延伸性が改善され有効である。
ここでビニルシラン系化合物としては、たとえばビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタク
リルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なか
でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シランが好適に用いられる。更に、本発明の目的が阻害
されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、
ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルメチル、
エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリ
ドンなど）を共重合することも出来るし、さらに、熱安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラ−、
他の樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体など）をブレンドすることも自由である。ま
た、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデック
ス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１−
５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５−２０ｇ／１０
ｍｉｎ．である。

【００１７】ＥＶＯＨと化合物（Ｂ）とをブレンドする
方法に関しては、特に限定されるものではないが、ＥＶ
ＯＨと化合物（Ｂ）とをドライブレンドしてそのまま使
用する、あるいは、より好適にはバンバリーミキサー、
単軸、又は二軸スクリュー押出し機などでペレット化、
乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一であったり、
またブレンドペレット化操作時にゲル、ブツの発生、混
入があると加熱延伸成形時ＥＶＯＨ組成物層の破れ、ク
ラック、ムラが発生する可能性が大きい。従って、ブレ
ンドペレット化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホ
ッパー口をＮ₂シールし、低温で押出しする事が望まし
い。また、ブレンド、ペレット化する際、他の添加剤
（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色
剤、フィラー、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害さ
れない範囲で使用する事は自由である。

【００１８】本発明において、組成物（Ｃ）層に隣接し
て使用される前記式（ii）を満足する樹脂（Ｄ）層とし
ては、式（ii）を満足し、かつ組成物（Ｃ）層と接着す
るものであれば、特に限定されるものではないが、不飽
和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）を
オレフィン系重合体または共重合体［ポリエチレン｛低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰ
Ｅ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、または
エチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが、好
適にもちいられる。樹脂（Ｄ）層は組成物（Ｃ）層の片
側または両側に隣接して設けられるが、両側に隣接して
設けることが好ましい。

【００１９】さらに本発明においては、組成物（Ｃ）層
と（Ｄ）層の多層構造体の（Ｄ）層側にしばしば熱可塑
性樹脂層が設けられる。ここで、熱可塑性樹脂とは、下
記の温度で延伸成形可能な樹脂であれば良く、ポリプロ
ピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹
脂などが好適なものとして挙げられる。Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃

【００２０】但し、ＸはＥＶＯＨの融点を、またＹは加
熱延伸温度℃を示す。Ｙが（Ｘ−１０）℃より高い場合
は、加熱延伸成形時ＥＶＯＨが軟化、融解する為、添加
剤を加え無くても成形が可能である。一方、Ｙが（Ｘ−
１００）℃より低い場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）が室温以下となる為、成形物の形状、寸法安
定性が悪く使用に耐えない。本発明の多層容器を得る方
法としては組成物（Ｃ）層と熱可塑性樹脂層とを（Ｄ）
層として、接着性樹脂層を介して押出ラミネート法、ド
ライラミネート法、共押出ラミネート法、共押出シート
成形法、共押出パイプ成形法、共射出成形法、溶液コー
ト法などにより積層体を得、次いで、該積層体を真空圧
空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形などにより、ＥＶＯ
Ｈの融点以下の範囲で再加熱し延伸操作を行う方法、あ
るいは、該積層体（フィルム又はシート）を二軸延伸機
に供し、加熱延伸する方法、さらには、ＥＶＯＨ組成物
と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸ブローする方法など
があげられる。

【００２１】さらに、多層構造体の厚み構成に関して
も、特に限定されるものではないが、成形性およびコス
ト等を考慮した場合、全厚みに対するＥＶＯＨ組成物層
の厚み比率は２〜２０％程度が好適である。また、多層
構造体の構成としては組成物（Ｃ）層／樹脂（Ｄ）層、
組成物（Ｃ）層／樹脂（Ｄ）層／熱可塑性樹脂層、樹脂
（Ｄ）層／組成物（Ｃ）層、熱可塑性樹脂層／樹脂
（Ｄ）層／組成物（Ｃ）層／樹脂（Ｄ）層／熱可塑性樹
脂層、熱可塑性樹脂層／回収層／樹脂層（Ｄ）／組成物
（Ｃ）層／樹脂（Ｄ）層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹
脂層／回収（Ｄ）層／組成物（Ｃ）層／回収（Ｄ）層／
熱可塑性樹脂層、等が代表的なものとしてあげられる。
両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異な
っていてもよいし、また、同じものでもよい。また、成
形時発生するトリムなどのスクラップを熱可塑性樹脂層
にブレンドしたり、別途、回収層をもうけて再使用され
る場合も多い。

【００２２】本発明において、多層容器とは前記したと
おり、加熱延伸する事により得られるカップ、ボトルな
どの容器であり、また加熱とは該多層構造体を加熱延伸
に必要な温度に所定の時間放置し、該多層構造体が熱的
にほぼ均一になる様に操作する方法であればよく、操業
性を考慮して、種々のヒーターで加熱、均一化する方法
が好ましい。加熱操作は、延伸と同時におこなってもよ
いし、また、延伸前に行っても良い。また、延伸操作と
は、熱的に均一に加熱された多層構造体をチャック、プ
ラグ、真空力、圧空力などにより、容器、カップ、ボト
ル状に均一に成形する操作を意味し、一軸延伸、二軸延
伸（同時または逐次）のいずれでも採用できる。また、
延伸倍率、延伸速度は目的に応じて適宜選択できるが、
本発明において高速延伸とは、延伸速度が５×１０％／
ｍｉｎ．以上の高速で均一に延伸する方法を意味し、必
ずしも成形品が配向している必要はない。

【００２３】また、本発明において、ＥＶＯＨの含水率
については、特に限定するものではないが、０．００１
〜１０重量％以内である事が好適である。一般的には、
組成物（Ｃ）を多層構造体に成形する工程においては、
ＥＶＯＨの含水率は０．００１〜１重量％と可能な限り
低いほうが望ましい。一方多層構造体の熱成形において
は、ＥＶＯＨの含水率は０．０１〜１０重量％と、ＥＶ
ＯＨを含む組成物（Ｃ）層に発泡が発生しない範囲で含
水率が高いほうが好適である。このようにして得られた
本発明の加熱延伸多層容器は、組成物層にピンホール、
クラック、偏肉がみられないので、ガスバリアー性がき
わめて良く、バラツキのほとんどない非常に良好な食品
包装用容器、あるいは、保香性を要求される容器などに
有効である。以下、実施例により本発明をさらに説明す
るが、これによりなんら限定されるものではない。

【００２４】実施例１エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．６％、メル
トインデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．
３ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（ａ−１）８５重量部、
エチレン含有量５５モル％、ビニルメトキシシラン０．
０２モル％、鹸化度９９．０％、メルトインデックス
（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）６．３ｇ／１０ｍ
ｉｎ．のＥＶＯＨ（ａ−２）１５重量部を含有したＥＶ
ＯＨ１００重量部に対し、ジエチルフタレート（ＤＥ
Ｐ）（Ｂ）４重量部を二軸スクリュータイプ、ベント式
４０Φ押出機に入れ、窒素の存在下、２００℃で押出し
ペレット化を行った。この時、ペレットＭＩ（１９０
℃、２１６０ｇ荷重下）は２．７ｇ／１０ｍｉｎ．であ
った。該ペレットを用いて３種５層共押出装置にかけ、
多層シート（ポリスチレン樹脂層／接着性樹脂（Ｄ）層
／ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）層／接着性樹脂（Ｄ）層／ポリ
スチレン樹脂層）を作成した。シートの構成は、両最外
層のポリスチレン樹脂層（旭ダウ、スタイロン、６９
１）が８００μ、また接着性樹脂{東ソ−「メルセンＭ
−５４２０」、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体}層が各５０μ、さらに、中間層（ＥＶＯＨ
組成物層）が５０μである。得られたこれらのシート
は、真空圧空熱成形機にかけ（延伸速度９×１０％／ｍ
ｉｎ．）、１３０℃で成形をおこなった。得られたこれ
ら三種類の成形物は、クラック、ムラ、偏肉もなく、外
観および透明性も良好であった。この容器を２０℃−１
００％ＲＨ、５日間調湿し、ガスバリアー性を測定した
所（モコン社製１０／５０型）、３５ｃｃ．２０μ／ｍ
²．ｄａｙ．ａｔｍであったが、更に、２０℃−１００
％ＲＨ、１５日間調湿した後では２５ｃｃ．２０μ／ｍ
² ｄａｙ．ａｔｍと非常に良好なガスバリアー性を示
した。また、２０日間調湿後の成形物のガスバリアー性
のバラツキを調べる為、１０個の成形物でバリアー性を
評価した結果、ガス透明性の最大値と最小値の差Ｒは５
ｃｃ．２０ｕ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【００２５】実施例２−７、および、比較例１−
２。表１に、示す以外は実施例１と同様にして成形をおこな
ったその結果を示す。

【００２６】実施例７エチレン含有量２８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体８６．３重量部とエチレン含量５０モル％ビニルメ
トキシシラン０．０２モル％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体１３．７重量部を含む、３０％メタノール溶液を
８０℃煮沸下、１０ｇ／ｌ濃度のＮａＯＨメタノール溶
液を滴下しつつ、メタノール蒸気を吹き込み鹸化を行っ
た。得られたＥＶＯＨを示差熱量計（ＤＳＣ）で融点を
測定し、融点と鹸化度との関係よりエチレン含量２８モ
ル％のＥＶＯＨ（ａ−１）は鹸化度が９９．０％以上、
エチレン含量５０モル％のＥＶＯＨ（ａ−２）は鹸化度
が９５％である事を設定した。該ＥＶＯＨ組成物を用い
て実施例４と同様の操作を行った結果、得られた成形物
は良好であり、ガスバリアー性、及びそのガスバリアー
性のバラツキは小さかった。結果を表１および２に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の多層容器は、ピンホール、クラ
ック、ムラ、局所的偏肉などがなく、しかも、透明性、
ガスバリアー性および、その信頼性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量２０〜６０モル％、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ）１
００重量％に対し、下記式（ｉ）〜（ii）を満足する化
合物（Ｂ）を０．１〜３０重量部含有する組成物（Ｃ）
層および、前記（Ｃ）層に隣接し、かつ下記式（ii）を
満足する少なくとも１層の樹脂（Ｄ）層を有する多層容
器。６．５≧１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ（Ｂ）≧１．５・・（ｉ）３．５≧ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｄ）≧−１・・（ii）［上記式（ｉ）〜（ii）において、ＣＨ（Ａ）はＥＶＯ
Ｈ（Ａ）の平均エチレン含有率（モル％）を、ＳＰ
（Ｂ）は化合物（Ｂ）の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏ
ｒｓの式）を、ＳＰ（Ｄ）は樹脂（Ｄ）の溶解性パラメ
ーター（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。］