JP2002114818A - 官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた変性オレフィン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出成形機でもって溶融・混練しても、原料
成分が均一に混合され、その結果、均一な安定したグラ
フト反応が起こり、品質の高くかつ安定した変性オレフ
ィン系樹脂を得ることができる組成物及びこれを用いた
品質の優れた変性オレフィン系樹脂の製造方法の提供。 【解決手段】 オレフィン系樹脂（Ａ）、官能基含有化
合物（Ｂ）およびラジカル発生剤（Ｃ）を主成分とする
官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物におい
て、（１）オレフィン系樹脂（Ａ）は、その５〜１００
重量％が、次の式（イ）： ０．０２≦Ｒ_１≦２．０・・・（イ） を満足する平均粒径（Ｒ_１）（単位：ｍｍ）を有するグ
ラニュラー体で、残部９５〜０重量％が、次の式
（ロ）： ２．０＜Ｒ_２≦７．０・・・（ロ） を満足する平均粒径（Ｒ_２）（単位：ｍｍ）を有するペ
レット体であり、さらに、（２）官能基含有化合物
（Ｂ）は、常温（１５℃）にて固体であることを特徴と
する樹脂組成物及びこれを用いた変性オレフィン系樹脂
の製造方法にて提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、官能基含有化合物
変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた官能基
含有化合物変性オレフィン系樹脂（以下、これを単に変
性オレフィン系樹脂ともいう。）の製造方法に関し、さ
らに詳しくは、押出成形機でもって溶融・混練しても、
原料成分が均一に混合され、その結果、均一な安定した
グラフト反応が起こり、品質の高くかつ安定した変性オ
レフィン系樹脂を得ることができる官能基含有化合物変
性オレフィン系樹脂用組成物、及び該官能基含有化合物
変性オレフィン系樹脂用組成物を用いて所定の温度以上
で溶融・混練し、変性処理する変性オレフィン系樹脂の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂を官能基含有化合物で
改質し、接着性、染色性、衝撃改良性、相溶化性等を付
与するすることは、従来から行われ、この官能基含有含
有化合物で改質された変性(グラフト化)オレフィン系樹
脂は、接着剤、相溶化剤等として用いられている。変性
オレフィン系樹脂の製造方法には、大別して２つの方法
があり、溶剤を使用して反応させる溶液法と、加熱して
溶融・混練する溶融法とである。前者の溶液法は、主と
してバッチ式が適応され、均一な反応を得るためには多
量の溶剤が必要とされ、また溶剤を使用するために、溶
剤の留去が必要であり、そのため、コストも高く、連続
反応式を適応することが困難であった。後者の溶融法
は、溶剤を用いない方法であり、反応器を用いるバッチ
式と混練押出成形機を用いる連続反応式とがある。バッ
チ式は、例えば加熱装置のついたバンバリーミキサー、
ニーダー等を用い、好ましくは密閉系で行わなければな
らず、そのため、この方法は、製造効率が悪く、コスト
高となる。一方、多重スクリュー押出成形機を用いる連
続反応式は、例えば、特表平４−５０５１６５号公報に
開示されているが、同公報（３）頁第６欄第１４行に
「基本即ちバックボーン重合体は、ペレットの形で供
給」と記載されており、この方法では、各成分の偏析の
ない均一な混合物を得ることが困難で、単に二軸押出成
形機や単軸押出成形機を用いても変性樹脂の変性反応率
に運転開始時からの時間経過に従って経時変化が生じ、
その結果、安定な品質の高い変性オレフィン系樹脂が得
られず、その対策として、例えば複数の投入口を持つ複
雑な形状の押出成形機が必要とされ、問題となってい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、変性
オレフィン系樹脂を製造するための従来の溶融法、特に
連続反応式の問題点に鑑み、押出成形機でもって溶融・
混練しても、原料成分が均一に混合され、その結果、均
一な安定したグラフト反応が起こり、品質の高くかつ安
定した変性オレフィン系樹脂を得ることができる官能基
含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物を提供するこ
と、さらには、該官能基含有化合物変性オレフィン系樹
脂用組成物を用いて所定の温度以上で溶融・混練し、変
性処理する変性オレフィン系樹脂の製造方法を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系樹
脂、官能基含有化合物およびラジカル発生剤を主成分と
する変性オレフィン系樹脂用組成物において、オレフィ
ン系樹脂成分として、特定の平均粒径を有するグラニュ
ラー体と特定の平均粒径を有するペレット体とを特定の
割合で含む原料を用い、さらに、官能基含有化合物成分
として、常温で固体であるものを用いると、上記課題が
達成されることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００５】すなわち、本発明の第１発明によれば、オ
レフィン系樹脂（Ａ）、官能基含有化合物（Ｂ）および
ラジカル発生剤（Ｃ）を主成分とする官能基含有化合物
変性オレフィン系樹脂用組成物において、（１）オレフ
ィン系樹脂（Ａ）は、その５〜１００重量％が、次の式
（イ）： ０．０２≦Ｒ_１≦２．０・・・（イ） を満足する平均粒径（Ｒ_１）（単位：ｍｍ）を有するグ
ラニュラー体で、残部９５〜０重量％が、次の式
（ロ）： ２．０＜Ｒ_２≦７．０・・・（ロ） を満足する平均粒径（Ｒ_２）（単位：ｍｍ）を有するペ
レット体であり、さらに、（２）官能基含有化合物
（Ｂ）は、常温（１５℃）にて固体であることを特徴と
する官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物が
提供される。

【０００６】また、本発明の第２発明によれば、本発明
の第１の発明において、各成分の配合量は、オレフィン
系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、官能基含有化合物
（Ｂ）０．０１〜１０重量部およびラジカル発生剤
（Ｃ）０．００５〜５重量部であることを特徴とする官
能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物が提供さ
れる。

【０００７】さらに、本発明の第３発明によれば、本発
明の第１又は２の発明において、オレフィン系樹脂
（Ａ）を構成するグラニュラー体の嵩密度は、０．２〜
０．５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする官能基含有化
合物変性オレフィン系樹脂用組成物が提供される。

【０００８】また、本発明の第４発明によれば、本発明
の第１〜３のいずれかの発明において、官能基含有化合
物（Ｂ）は、無水マレイン酸であることを特徴とする官
能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物が提供さ
れる。

【０００９】一方、本発明の第５発明によれば、本発明
の第１〜４のいずれかの発明により得られる官能基含有
化合物変性オレフィン系樹脂用組成物をラジカル発生剤
（Ｃ）の分解温度以上で溶融・混練し、変性処理するこ
とを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂
の製造方法が提供される。

【００１０】また、本発明の第６発明によれば、本発明
の第５の発明において、押出成形機を用いて連続反応式
で溶融・混練することを特徴とする官能基含有化合物変
性オレフィン系樹脂の製造方法が提供される。

【００１１】さらに、本発明の第７発明によれば、本発
明の第６の発明において、押出成形機は、二軸押出成形
機であることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフ
ィン系樹脂の製造方法が提供される。

【００１２】さらにまた、本発明の第８発明によれば、
本発明の第６の発明において、押出成形機は、スクリュ
ーの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが２０
／１以上である単軸押出成形機であることを特徴とする
官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法が提
供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明でもちいる、構成成分について、まず説明
する。

【００１４】１．オレフィン系樹脂（Ａ） 本発明で使用されるオレフィン系樹脂（Ａ）は、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチ
ルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２以上のα−
オレフィンの単独重合体、これら２種類以上の単量体の
ランダム、ブロックまたはグラフト等の重合体、あるい
は、２種類以上重合体（同種を含む）の混合物である。
本発明では、エチレン系樹脂を好適に使用することがで
きる。具体的には、高圧ラジカル法で製造される低密度
エチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、並びに、アルミ
ナまたはシリカ−アルミナ担持酸化クロム等の触媒によ
るフィリップス法、アルミナ担持酸化モリブデン等の触
媒によるスタンダード法、遷移金属と有機金属化合物に
よるチグラー系触媒によるチグラー法、若しくはメタロ
セン触媒系などのシングルサイト触媒によって重合され
るエチレン単独重合体あるいはエチレンと炭素数３〜１
０のブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテ
ン−１等のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
これらのエチレン系樹脂には、高密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状
超低密度ポリエチレン等が含まれる。エチレン系樹脂と
しては、変性オレフィン系樹脂の用途から、密度が０．
９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、メルトマスフロレート
が０．５〜１０ｇ／１０分程度のものが好ましい。

【００１５】本発明では、オレフィン系樹脂（Ａ）は、
次の式（イ）を満足する平均粒径（Ｒ_１）（単位：ｍ
ｍ）のグラニュラー体が５〜１００重量％、および次の
式（ロ）を満足する平均粒径（Ｒ_２）（単位：ｍｍ）の
ペレット体が９５〜０重量％であることが必須である。
本発明では、（Ｒ_１）が次の式（イ′）を満足するグラ
ニュラー体を、（Ｒ_２）が次の式（ロ′）を満足するペ
レット体を好ましく用いることができる。また、グラニ
ュラー体１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００
重量％、およびペレット体９０〜０重量％、好ましくは
８０〜０重量％であるものは、本発明の好ましい態様で
ある。 ０．０２≦Ｒ_１≦２．０・・・（イ） ２．０＜Ｒ_２≦７．０・・・（ロ） ０．０５≦Ｒ_１≦１．５・・・（イ′） ２．０＜Ｒ_２≦５．０・・・（ロ′） グラニュラー体が５重量％未満では、常温で固体の官能
基含有化合物と均一な混合が得られず、いわゆる偏析が
起り、安定な変性オレフィン系樹脂の製造が困難になり
はじめる。

【００１６】また、平均粒径が０．０２ｍｍ未満のもの
は、粉砕するのに費用が高くなり、経済性がなくなると
同時に、表面活性が高くなり、均一な混合物は得られる
が、溶融・混練時に十分溶融しない前に変性反応がこの
部分で先行して起る場合があり、安定な変性オレフィン
系樹脂が得られない場合があるので、望ましくない。本
発明では、グラニュラー体のオレフィン系樹脂であっ
て、嵩密度が０．２〜０．５ｇ／ｃｍ^３のものを好適に
使用することができる。これは、この範囲の嵩比重を持
つオレフィン系樹脂と一般に粉末状で市販されている官
能基含有化合物とが良好にからまり、均一な混合物が得
られるためと考えられる。一般に、オレフィン系樹脂は
ペレット状で供給され、その平均粒径Ｒ_２（単位：ｍ
ｍ）は、２．０＜Ｒ_２≦７．０の範囲であるので、これ
をグラニュラー化することにより、平均粒径（Ｒ_１）
０．０２〜２．０ｍｍのオレフィン系樹脂を調製する。
グラニュラー化は、具体的には、グライディングミル、
ビクトリーミル、ウィレー粉砕機等を用いて、室温また
は冷却（冷凍を含む）してペレット状オレフィン系樹脂
を粉砕してなすことができる。

【００１７】本願出願人が技術導入した米国ユニオンカ
ーバイド社を出願人とする特公昭５０−３２１１０号、
同５２−４５７５０号、同５３−８６６６号、同５６−
１８１３２号、同５６−２２４４４号、同６１−３６３
号、同６１−２６８０５号の公報に詳細に記載されてい
るユニポール法では、特定の重合条件で平均粒径０．０
５〜２．０ｍｍ、嵩密度０．２〜０．５ｇ／ｃｍ^３、比
表面積５００〜２０００ｃｍ^２／ｇを持ついわゆるグラ
ニュラー状の直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密
度ポリエチレンを製造でき、これは、粉砕することなく
本発明のエチレン系樹脂として好適に使用できる。なお
この重合条件は、比表面積５０〜１０００ｍ^２／ｇ、平
均粒径５０〜２００μｍ、細孔直径の５０〜２００μｍ
の無機酸化物多孔体からなる担体に重合触媒成分を担持
させた重合触媒と、エチレン８０〜９８重量部およびα
−オレフィン２０〜２重量部からなる単量体流体とを、
気相流動床反応器中で、３０〜１０５℃、５〜７０気
圧、１．５〜１０Ｇｍｆ（流動床において流動化を達成
するために必要とされる最小ガス流量に対する略語。シ
ー ワイ ウエンおよびワイ エイチ ユ両氏の論文
「流動化機構」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒ
ｉｅｓ、Ｖｏｌ．６２、１００〜１１０頁、１９６６
参照）をさす。）である。

【００１８】２．官能基含有化合物（Ｂ） 本発明で変性に使用する常温（本発明では、常温とは、
１５℃を意味する。）で固体の官能基含有化合物（Ｂ）
としては、カルボン酸基含有化合物、カルボン酸エステ
ル基含有化合物、酸無水物、エポキシ基含有化合物、ヒ
ドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、アルケ
ニル環状イミノエーテル誘導体、多官能基含有化合物、
不飽和有機チタネート化合物、不飽和有機シラン化合物
等から選ばれた少なくとも１種をが挙げられる。具体的
に例示すると、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メ
タクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸またはシトラコン
酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、イタコン酸
無水物、シトラコン酸無水物、無水ハイミック酸、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチ
ルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無
水物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グルシジル
またはアリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルまたはポリエチレングリコールモノアク
リレート等のヒドロキシ化合物；アクリル酸ナトリウ
ム、、メタクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸亜鉛等
の金属塩；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、マ
レイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド等のアミド
類；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド等のイミド類等が挙げられる。これらの常温
で固体の官能基含有化合物（Ｂ）の中で、無水マレイン
酸、マレイン酸、ナジック酸が好ましく、無水マレイン
酸が最も好ましい。

【００１９】本発明では、官能基含有化合物（Ｂ）は、
一般に市販されている常温で固体のものであり、その形
状は、平均粒径が２．０ｍｍ以下のグラニュラー体ある
いは粉末体のものが望ましい。常温で固体の官能基含有
化合物の配合量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対
して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５
重量部である。常温で固体の官能基含有化合物の配合量
が０．０１重量部未満では、官能基含有化合物による変
性の効果がなく、一方、１０重量部を超えると分解、架
橋等の副反応を併発する恐れが生じるので、望ましくな
い。

【００２０】３．ラジカル発生剤（Ｃ） 本発明で使用されるラジカル発生剤（Ｃ）は、溶融・混
練条件下で、樹脂成分に遊離ラジカル部位を生成させる
ものであり、溶融・混練温度において短い半減期、好ま
しくは１分より短い半減期を有する任意の化合物を使用
できる。ラジカル発生剤の代表的なものとしては、下記
のものが挙げられる。ただし括弧内の数字は分解温度
（℃）である。 コハク酸パーオキシド（１１０）、ベンゾイルパーオキ
シド（１１０）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（１１３）、ｐ−クロロベンソイルパ−オ
キシド（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート（１３５）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート
（１４０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート（１４０）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
フタレート（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート（１４５）、クメンヒドロパーオキシド（１４
９）、ジクミルパーオキシド（１５０）、２，５−ジメ
チル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１
５５）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（１５８）、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド（１６０）、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
シド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１
８０）、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロ
パーオキシド（２１３）。これらの中では、ジクミルパ
ーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）へキサン、クメンヒドロパーオキシド等
が好適に使用される。ラジカル発生剤は、一般に危険物
であるのでこれを含む取り扱いし易いマスターバッチが
市販されている。例えば、ジクミルパーオキシドを４０
重量％含むマスターバッチパークミルＤ−４０（日本油
脂製）は特に好適である。ラジカル発生剤の配合量は、
オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００５〜
５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部を用いる。ラ
ジカル発生剤の配合量が０．００５重量部未満では、有
効量のラジカルが発生せず、実質的に変性が得られず、
一方、５重量部を起えて配合しても、変性への作用が飽
和するばかりでなく、別に架橋反応が生じる恐れがある
ので、望ましくない。

【００２１】４．添加剤等 本発明においては、上記の成分の他に、本発明の目的を
損なわない範囲でその他の各種添加剤を配合してよい。
各種添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、分散剤、着
色剤、金属不活性剤、難燃剤、加工助剤、離型剤、殺菌
剤、防カビ剤、気泡防止剤、発泡剤、導電剤、防曇剤、
造核剤等を挙げることができる。本発明のエチレン系樹
脂組成物には、安定剤、特に酸化防止剤を配合すること
が好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防
止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ
系酸化防止剤等が挙げられ、単独で使用しても２種以上
混合して使用してもよく、その配合量は、オレフィン系
樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度
である。

【００２２】５．樹脂組成物 本発明の変性オレフィン系樹脂製造用樹脂組成物は、上
記にて各々説明したオレフィン系樹脂（Ａ）、常温で固
体の官能基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）か
らなり、各成分の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、官能基含有化合物（Ｂ）０．０１
〜１０重量部およびラジカル発生剤（Ｃ）０．００５〜
５重量部から構成される。必要に応じて上記した添加剤
を配合してもよい。そして、本発明の変性オレフィン系
樹脂製造用樹脂組成物は下記の様にして準備される。ま
ず、各々所定量のグラニュラー体であるオレフィン系樹
脂（Ａ）および、ペレット体であるオレフィン系樹脂
（Ａ）、官能基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤
（Ｃ）、並びに必要に応じてその他の添加剤を、ヘンシ
ェルミキサー等の混合機に入れ、均一な混合物を調製す
る。この際、ラジカル発生剤は、オレフィン系樹脂を使
用して調製されたマスターバッチとして添加しても良
い。また、オレフィン系樹脂の一部または全部を用い
て、これを密閉容器に入れ、これにラジカル発生剤を配
合し、例えば６０〜８０℃で４〜６時間処理し、ラジカ
ル発生剤を含浸させたオレフィン系樹脂として用いても
良い。さらに、酸化防止剤など添加剤をオレフィン系樹
脂と溶融・混練して調製された添加剤のマスターバッチ
を用いても良い。本発明では、官能基含有化合物とオレ
フィン系樹脂およびラジカル発生剤は固体であるので、
これらから均一な固体同志の混合物（ドライブレンドと
もいわれる。）を調製するが、グラニュラー体のオレフ
ィン系樹脂が５重量％以上であると、偏析が起らず、均
一な混合物が得られる。

【００２３】６．変性オレフィン系樹脂の製造 本発明の変性オレフィン系樹脂は、下記の様にして、製
造される。上記の様にして得られた混合物（ドライブレ
ンド）を、押出成形機に投入し、オレフィン系樹脂が溶
融する温度でかつ１３０〜３００℃、好ましくは１６０
〜２５０℃で加熱、混練する。押出成形機での混練時間
は、０．１〜３０分間、特に好ましくは１〜１０分間で
ある。例えば、二軸押出成形機をもちいると、加熱混練
時間０．５〜１０分間は容易に得ることができるので、
これを本発明では好適に使用することができる。また、
スクリューの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比Ｌ／
Ｄが２０／１以上の単軸押出成形機を用いても、本発明
は実施できる。金型から押出された変性オレフィン系樹
脂は、必要ならば一定の長さで切断することにより、ペ
レット化された変性オレフィン系樹脂を調製することが
できる。

【００２４】以上のようにして、得られた本発明の官能
基含有化合物変性オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹
脂層と他の層（例えば、アルミニウム箔層、銅箔層、チ
タン箔層、エチレンービニルアルコール層、ポリエステ
ル層、ポリアミド層、塩化ビニル層、ポリイミド層等）
との接着層として、オレフィン系樹脂と無機難燃剤、無
機充填剤、カーボンブラック、ガラスファイバー等から
なる樹脂組成物における応力緩和剤、強化剤として、ま
た、エンジニアリング樹脂の耐衝撃性改良剤、道路舗装
用アスファルト組成物の改質剤、ホットメルト接着剤、
イージーピール性接着剤、シート状接着剤、マスターバ
ッチ用樹脂成分、塗料成分、接着剤成分、各種樹脂の染
色・印刷改良剤、各種樹脂に配合し金属、無機材、繊維
等との接着力を増加させる接着改良剤等として利用され
る。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例に基づいて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。なお、本明細書中で用いられた物
性値及び実施例等で評価された評価物性値は、それぞれ
以下にまとめた測定方法によるものである。

【００２６】［測定方法］ １．メルトマスフローレート（ＭＦＲ） オレフィン系樹脂あるいは得られた変性オレフィン系樹
脂ついて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して行い、荷重
２．１６ｋｇ、測定温度１９０℃で測定した。 ２．密度 ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して行った。 ３．嵩密度 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して行った。 ４．官能基含有化合物（無水マレイン酸）変性量の定量 得られたペレット体の変性オレフィン系樹脂を、熱プレ
ス（温度１６０℃、圧力１５０ｇ／ｃｍ^２、予熱５分
間、加圧３分間）により厚さ約１００μｍのフィルムを
作成し、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ^−１の吸
収より無水マレイン酸量を定量し、この値を全無水マレ
イン酸量とした。一方、得られたペレット体の変性オレ
フィン系樹脂を沸騰キシレンに溶解し、メタノールに再
沈させ濾別した後、８０℃で６時間真空乾燥して粉末状
のサンプルを得た。この粉末状サンプルにつき、同様に
赤外線吸収スペクトルを測定し、これをオレフィン系樹
脂にグラフト（変性）した無水マレイン酸量（変性無水
マレイン酸量という。）とした。なお、全無水マレイン
酸量および変性無水マレイン酸量は、配合したマレイン
酸無水物量に対する百分率で表した。

【００２７】なお、実施例、比較例で使用した原材料は
以下の通りである。

【００２８】オレフィフィン系樹脂（Ａ） 樹脂１：エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー
製 ＮＵＣＧ−５３６１：ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密
度０．９３４ｇ／ｃｍ^３） 樹脂２：エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー
製 ＮＵＣＧ−４２２０：ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密
度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ^３、上
述の特定重合条件ユニポール法で製造） 樹脂３：エチレン−オクテン−１共重合体（ダウケミカ
ル製 ＰＬ１８８０：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度
０．９０２ｇ／ｃｍ^３、メタロセン触媒で製造） 樹脂４：高圧法低密度エチレン単独重合体（日本ユニカ
ー製 ＮＵＣ−９０６０：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密
度０．９２２ｇ／ｃｍ^３） 樹脂５：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユ
ニカー製 ＤＰＤＪ−６１８２、ＭＦＲ１．５ｇ／１０
分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３、アクリル酸エチル含量
１５重量％）

【００２９】官能基含有化合物（Ｂ） 無水マレイン酸 ラジカル発生剤（Ｃ） 発生剤１：ジクミルパーオキシド（日本油脂製 パーク
ミルＤ−４０、力価４０％、以後の説明では１００％換
算して表示） 発生剤２：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂製 パーヘキシン
２５Ｂ） 添加剤 酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン（チバスペシャルテイケミカル製 イ
ルガノックス１０１０）

【００３０】実施例１−１〜１−４ 直鎖状低密度ポリエチレンであるペレット体のエチレン
−ブテン−１共重合体（樹脂１、平均粒径５．３ｍｍ）
を粉砕機（ホソカワミクロン製 ビクトリーミル フロ
ートロンＡＶ−２型）を用いて粉砕し平均粒径０．７ｍ
ｍのグラニュラー体の樹脂を得た。ペレット体の樹脂
（樹脂１）、グラニュラー体の樹脂（樹脂１）、無水マ
レイン酸（平均粒径０．０５ｍｍの粉末状のもの。）、
ジクミルパーオキシド（発生剤１）、酸化防止剤を、そ
れぞれ表１に示した配合でヘンシェルミキサー（三井三
池製作所製 ＦＭ２０Ｂ）に投入し、１分間混合し均一
なドライブレンドを得た。これを二軸押出成形機に投入
し、混練条件として樹脂温度２３０℃、滞留時間３分で
溶融・混練し、造粒してペレット体の無水マレイン酸変
性樹脂を製造した。ドライブレンドを二軸押出成形機に
投入した時を基準として、５分後、２０分後、４０分後
の変性樹脂を採取し、全無水マレイン酸量および変性無
水マレイン酸量を定量した。結果は、表１に示した。結
果から明らかなように、グラニュラー体の樹脂を１０
０、５０、２５、および１０重量％オレフィン系樹脂と
して配合した実施例１−１〜１−４の全無水マレイン酸
量および変性マレイン酸量とも、ほぼ一定で、均一に混
合された配合物が、投入口（ポッパー）内で偏析するこ
となく押出成形機に供給されている事を示していた。ま
た、本発明の製造方法は、変性率の経時変化が後述する
比較例１と比べて有意に少なく、変性率の安定した変性
オレフィン系樹脂が得られる優れた製造法であった。

【００３１】比較例１ 実施例１−１〜１−４と同様の試験を、実施例１−１の
ペレット体の樹脂（樹脂1）のみを使用して行った。結
果は表１に示したが、全無水マレイン酸量、変性無水マ
レイン酸量とも経時変化の幅は、実施例１−１〜１−４
の約３倍もある変性率の変動が大きく、安定した品質の
変性樹脂は得られなかった。

【００３２】実施例２−１〜２−４ グラニュラー体のオレフィン系樹脂として直鎖状低密度
ポリエチレンであるグラニュラー体のエチレン−ブテン
−１共重合体（樹脂２、平均粒径１．１ｍｍ）を用い、
ペレット体の樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合
体（樹脂３、平均粒径４．８ｍｍ）を使用して、表２に
示した配合で、実施例１と同様に変性処理を行った。二
軸押出成形機での溶融・混練条件は樹脂温度２００℃、
滞留時間５分間で行った。得られた変性オレフィン系樹
脂につき、実施例１−１と同様に評価し、結果は表２に
示した。表２から明らかなように、グラニュラー体の樹
脂を１００、３０、２５、および１０重量％オレフィン
系樹脂として使用した実施例２−１〜２−４の全無水マ
レイン酸量および変性マレイン酸量は、後述する比較例
２と比べて経時変化は小さく、良好で安定した変性樹脂
が得られた。

【００３３】比較例２ 実施例２−１〜２−４と同様の試験をペレット体の樹脂
（樹脂３）のみを使用して行い、同様に評価した。結果
は、表２に示したが、全無水マレイン酸量および変性マ
レイン酸量とも、実施例２−１〜２−４に比べて変動幅
が非常に大きく、ホッパー投入後、偏析のために変性率
の安定しない製造法であった。

【００３４】実施例３−１〜３−２ 高圧法低密度エチレン単独重合体（樹脂４、平均粒径
６．２ｍｍ）を実施例１−１と同様にして粉砕し、平均
粒径１．４ｍｍのグラニュラー体の樹脂を得た。ペレッ
ト体の樹脂（樹脂４）１００重量部にラジカル発生剤
（発生剤２）５重量部を加え、これを密閉容器に入れ６
０℃で４時間処理し発生剤２をペレット体の樹脂（樹脂
４）に含浸させた。このラジカル発生剤含浸ペレット体
の樹脂、ペレット体の樹脂（樹脂４）並びにグラニュラ
ー体の樹脂（樹脂４）を用いて、表３の実施例３−１〜
３−４に示した配合となるように、ヘンシェルミキサー
を用いて均一な混合物を調製し、実施例１−１と同様に
して変性オレフィン系樹脂を製造した。なお、溶融・混
練条件は２５０℃、２分間とした。得られた変性オレフ
ィン系樹脂につき、実施例１−１と同様に評価し、結果
は表３に示した。表３から明らかなように、グラニュラ
ー体の樹脂を５０、および２５重量％オレフィン系樹脂
として使用した実施例３−１〜３−２の全無水マレイン
酸量および変性マレイン酸量とも安定しており、後述す
る比較例３と比べて変性率の経時変化の少ない安定した
品質の変性オレフィン系樹脂が得られた。

【００３５】比較例３ 実施例３−１〜３−２と同様の試験をペレット体の樹脂
（樹脂４）のみを使用して行い、同様に評価した。結果
は、表３に示したが、全無水マレイン酸量および変性マ
レイン酸量とも、実施例３−１〜３−２に比べて変動幅
が非常に大きく、ホッパー投入後の偏析のために変性率
の経時変化の大きい製造法であった。

【００３６】実施例４ ペレット体のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（樹
脂５、平均粒径５．８ｍｍ）を実施例１−１と同様に粉
砕機を用いて粉砕し平均粒径０．９ｍｍのグラニュラー
状の樹脂を得た。ペレット体の樹脂（樹脂５）およびグ
ラニュラー体の樹脂（樹脂５）、無水マレイン酸、発生
剤１および酸化防止剤を表４にその配合を示したよう
に、ヘンシェルミキサーに投入し、１分間混合した。こ
れをＬ／Ｄが２４／１の単軸押出成形機に入れ、樹脂温
度２３０℃、滞留時間３分間として加熱混練した。得ら
れた変性オレフィン系樹脂を実施例１−１と同様に評価
した。結果は、表４に示した。結果から明らかなよう
に、グラニュラー体の樹脂を５０重量％使用した実施例
４の全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも変
性率の経時変化は後述する比較例４と比べて有意に少な
く、変性率の安定した変性オレフィン系樹脂が得られる
優れた製造法であった。

【００３７】比較例４ 実施例４と同様の試験をペレット体の樹脂５のみを使用
して行い、同様に評価した。結果は、表４に示したが、
全無水マレイン酸量および変性マレイン酸量とも、実施
例４に比べて変動幅が非常に大きく、ホッパー投入後の
偏析のため変性率の経時変化の大きい製造法であった。

【００３８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、押出成形機でもって溶融・混練しても、原料成分
が均一に混合され、その結果、均一な安定したグラフト
反応が起こり、品質の高くかつ安定した変性オレフィン
系樹脂を得ることができる官能基含有化合物変性オレフ
ィン系樹脂用組成物を提供すること、さらには、該樹脂
用組成物を、押出成形機を用い、連続反応式で効率よく
所定の温度以上で溶融・混練し、品質の優れた変性オレ
フィン系樹脂の製造方法を提供することができる。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA38 AA45 AC04 BA25 BA30 BA34 BA35 BA38 DB05 DB15 DB38 GA02 GA07 4J100 AA02P AA03P AA04P AA04Q AA07Q AA09P AA15P AA15Q AA16P AA16Q AA17P AA17Q AA19P AA19Q AA21P AA21Q AG04Q AL03Q BA03H BA08H BA15H BA16H BA17H BA35H BC23H BC27H BC43H BC54H BC66H CA01 CA04 HA57 HA61 HC29 HC30 HC34 HC36 HC39 HC50 HC63 HE17 HE41 HF01 HG04 HG09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系樹脂（Ａ）、官能基含有化
   合物（Ｂ）およびラジカル発生剤（Ｃ）を主成分とする
   官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物におい
   て、（１）オレフィン系樹脂（Ａ）は、その５〜１００
   重量％が、次の式（イ）： ０．０２≦Ｒ_１≦２．０・・・（イ） を満足する平均粒径（Ｒ_１）（単位：ｍｍ）を有するグ
   ラニュラー体で、残部９５〜０重量％が、次の式
   （ロ）： ２．０＜Ｒ_２≦７．０・・・（ロ） を満足する平均粒径（Ｒ_２）（単位：ｍｍ）を有するペ
   レット体であり、さらに、（２）官能基含有化合物
   （Ｂ）は、常温（１５℃）にて固体であることを特徴と
   する官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物。
2. 【請求項２】 各成分の配合量は、オレフィン系樹脂
   （Ａ）１００重量部に対して、官能基含有化合物（Ｂ）
   ０．０１〜１０重量部およびラジカル発生剤（Ｃ）０．
   ００５〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記
   載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物。
3. 【請求項３】 オレフィン系樹脂（Ａ）を構成するグラ
   ニュラー体の嵩密度は、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ^３であ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の官能基含有
   化合物変性オレフィン系樹脂用組成物。
4. 【請求項４】 官能基含有化合物（Ｂ）は、無水マレイ
   ン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の官能基
   含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物をラジカル発
   生剤（Ｃ）の分解温度以上で溶融・混練し、変性処理す
   ることを特徴とする官能基含有化合物変性オレフィン系
   樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 押出成形機を用いて連続反応式で溶融・
   混練することを特徴とする請求項５に記載の官能基含有
   化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 押出成形機は、二軸押出成形機であるこ
   とを特徴とする請求項６に記載の官能基含有化合物変性
   オレフィン系樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 押出成形機は、スクリューの長さ（Ｌ）
   とスクリュー径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが２０／１以上である
   単軸押出成形機であることを特徴とする請求項６に記載
   の官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂の製造方法。