JP2010008513A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】 粒径均一性および画像濃度に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】 ポリエステル樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、該ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）とが、特定の一般式で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリエステル樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、該ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）とが、特定の一般式で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は静電荷像現像用トナーおよび靜電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
粒径が均一であり、画質に優れる静電荷像現像用トナーを製造する方法として、粒径、形状を意図的に制御する乳化凝集法が提案されている（特許文献１）。また、静電荷像現像用トナーの保存安定性、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）に優れ、カラートナー用に適した電子写真用トナーバインダーが知られている（特許文献２等）。
特開昭６３−２８２７５２号公報
特開２００７−２６４６２３号公報
しかしながら、特許文献２のトナーバインダーを用いたトナーは、定着画像の画像濃度の点では、十分満足できるものではなく、乳化凝集法で得られた粒径が均一な静電荷像現像用トナーであっても、やはり不十分であった。
本発明の目的は、粒径が均一で、特に画像濃度に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の目的は、粒径が均一で、特に画像濃度に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、該ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）とが、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ１）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー；並びに、ポリエステル樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、該ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）とが、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ１）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法；である。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ1）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q （ＩＩ）
Ｔｉ（−Ｚ）r（−ＯＲ2）s （ＩＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ2基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ2基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、該ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）とが、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ１）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー；並びに、ポリエステル樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、該ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）とが、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ１）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法；である。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ1）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q （ＩＩ）
Ｔｉ（−Ｚ）r（−ＯＲ2）s （ＩＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ2基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ2基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］
本発明の製造方法で得られる本発明の静電荷像現像用トナーを用いることにより、粒径が均一で、特に画像濃度に優れ、保存安定性および定着温度幅が従来のものと同等以上のトナーとすることができる。
以下、本発明を詳述する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂と着色剤を含有する樹脂粒子を形成するのに用いる樹脂を、水中に１μｍ以下で分散し、該水中分散樹脂を凝集させることにより凝集粒子の粒径を調整し、該凝集粒子を溶融させ融合して、粒子化することによって得られる。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂と着色剤を含有する樹脂粒子を形成するのに用いる樹脂を、水中に１μｍ以下で分散し、該水中分散樹脂を凝集させることにより凝集粒子の粒径を調整し、該凝集粒子を溶融させ融合して、粒子化することによって得られる。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
本発明における線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）とを重縮合させて得られる。
ポリオール成分（Ｘ）としては、必須成分であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）２モル付加物と、必要によりその他のポリオールを用いる。
ポリオール成分（Ｘ）としては、必須成分であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）２モル付加物と、必要によりその他のポリオールを用いる。
通常、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物には、２モル付加物以外に、異なる付加モルの成分が不純物として少量含有される。
本発明に用いるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度は９３％以上であり、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
上記純度より小さい場合は、保存安定性に悪影響を及ぼす。
本発明に用いるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度は９３％以上であり、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
上記純度より小さい場合は、保存安定性に悪影響を及ぼす。
なお、本発明におけるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度は、以下の方法により求めたものである。
試料３０〜５０ｍｇにシリル化剤〔ＴＭＳＩ−Ｈ、ジーエルサイエンス（株）製〕１ｍｌを加え、湯浴（５０〜７０℃）にて溶解させた後、２分間振とうしてシリル化を行い、静置分離し、下記の条件で上澄み液のガスクロマトグラフィーによる分析を行い、ビスフェノールＡの未反応物、ビスフェノールＡのＥＯ１、２、３モル以上付加物のピーク面積中の２モル付加物の面積を百分率で表す（なお、本発明の実施例、比較例に用いたビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物中に、ビスフェノールＡの未反応物、４モル以上付加物は存在しなかった。）。
試料３０〜５０ｍｇにシリル化剤〔ＴＭＳＩ−Ｈ、ジーエルサイエンス（株）製〕１ｍｌを加え、湯浴（５０〜７０℃）にて溶解させた後、２分間振とうしてシリル化を行い、静置分離し、下記の条件で上澄み液のガスクロマトグラフィーによる分析を行い、ビスフェノールＡの未反応物、ビスフェノールＡのＥＯ１、２、３モル以上付加物のピーク面積中の２モル付加物の面積を百分率で表す（なお、本発明の実施例、比較例に用いたビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物中に、ビスフェノールＡの未反応物、４モル以上付加物は存在しなかった。）。
［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ―１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：ヘリウム
流量：５ｍｍ／分
検出器：水素炎イオン化検出器
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ2
カラム温度：２００〜３００℃（昇温速度：１５℃／分）
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ―１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：ヘリウム
流量：５ｍｍ／分
検出器：水素炎イオン化検出器
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ2
カラム温度：２００〜３００℃（昇温速度：１５℃／分）
本発明に用いるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物は、所望の純度に調整して用いる。例えば、純度８０％、８８％、９３％、９５％、および９８％品（８０％および８８％品は比較用）は以下のようにして調製する。
純度約８０％品は市販品をそのまま用いることができる。純度８８％、９３％品は、純度約８０％の市販品を水洗により精製することにより調製する。純度９５％品の製造方法に関しては、以下に示すとおりである。純度９８％品は、純度９５％品をさらに水洗により精製することで調製する。
純度約８０％品は市販品をそのまま用いることができる。純度８８％、９３％品は、純度約８０％の市販品を水洗により精製することにより調製する。純度９５％品の製造方法に関しては、以下に示すとおりである。純度９８％品は、純度９５％品をさらに水洗により精製することで調製する。
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度９５％品の製造方法の一例としては、ビスフェノールＡを水溶媒中で０．０５〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．４ＭＰａの加圧下で、反応温度が９０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃、特に好ましくは１２０℃〜１３０℃で、ＥＯを付加させることにより得られる。
このとき触媒は、トリエチルアミンを単独、またはアルカリ触媒（例えば、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルジアミンなど）と併用（例えば重量比：１００／０〜５０／５０）で使用する。
触媒の添加量としては、ビスフェノールＡとＥＯの合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である（上記および以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する）。
触媒の添加量としては、ビスフェノールＡとＥＯの合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である（上記および以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する）。
ポリオール成分（Ｘ）中に、必要により含有されるその他のポリオールとしては、純度が９３％以上のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物以外の２価アルコールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、およびブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１、４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）（ビスフェノールＡのＥＯ付加物以外）等が挙げられる。
これらのビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物以外のポリオールの中で好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、およびビスフェノール類のＡＯ付加物であり、さらに好ましくはビスフェノールＡのＰＯ２〜４モル付加物である。
２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、およびブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１、４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）（ビスフェノールＡのＥＯ付加物以外）等が挙げられる。
これらのビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物以外のポリオールの中で好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、およびビスフェノール類のＡＯ付加物であり、さらに好ましくはビスフェノールＡのＰＯ２〜４モル付加物である。
ポリオール成分（Ｘ）中のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の含有量は、保存安定性および反応性の点から、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、とくに好ましくは１００モル％である。
ポリカルボン酸成分（Ｙ）としては、２価カルボン酸等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
２価カルボン酸としては、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸があり、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
ポリカルボン酸成分（Ｙ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
２価カルボン酸としては、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸があり、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
ポリカルボン酸成分（Ｙ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
ポリカルボン酸成分（Ｙ）としては、とくに限定されないが、これらのうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸である。
本発明に用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、通常、前記の純度９３％以上のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を含む２価アルコールと２価カルボン酸を重縮合させて得られる直鎖状の主鎖からなるポリエステルをいい、また分子末端がポリカルボン酸（後述する３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸を含む）の無水物で変性されたものであってもよい。
本発明において、ポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）の重縮合は、特定の重合触媒を用いる以外は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このときエステル化の触媒は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ１）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）を用いる。
（ａ）以外の重合触媒、例えば酢酸亜鉛、テトラブトキシチタネート、カルボン酸チタン酸塩、カルボン酸チタン、ジブチルスズオキシドのみを用いた場合では、本願発明のような効果は得られない。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ1）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q （ＩＩ）
Ｔｉ（−Ｚ）r（−ＯＲ2）s （ＩＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ2基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ2基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］
（ａ）以外の重合触媒、例えば酢酸亜鉛、テトラブトキシチタネート、カルボン酸チタン酸塩、カルボン酸チタン、ジブチルスズオキシドのみを用いた場合では、本願発明のような効果は得られない。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ1）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q （ＩＩ）
Ｔｉ（−Ｚ）r（−ＯＲ2）s （ＩＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ2基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ2基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］
（ａ）の使用量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂を得るのに用いるポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）の合計重量を基準として、好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．０２〜２％、とくに好ましくは０．０３〜１．５％、最も好ましくは０．０５〜０．８％である。０．０１％以上では重縮合触媒としての作用が十分得られ、５％以下であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。また上記触媒量の範囲内であれば、得られるポリエステル樹脂をトナーバインダーとして用いた場合のトナーの、必要な諸特性、特に低温低湿度条件下での感光体の画質がより良好となる。
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される触媒（ａ１）において、Ｒ1は、Ｈ（ＯＨ基となる）、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。
炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアシル基の具体例としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸から、１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基である。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ナフチル酸などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらＲ1のうち好ましくは、Ｈおよび炭素数１〜１８のアシル基であり、さらに好ましくは、Ｈおよび脂肪族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基であり、特に好ましくは、Ｈおよびアセチル基であり、最も好ましくはＨである。
炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアシル基の具体例としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸から、１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基である。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ナフチル酸などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらＲ1のうち好ましくは、Ｈおよび炭素数１〜１８のアシル基であり、さらに好ましくは、Ｈおよび脂肪族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基であり、特に好ましくは、Ｈおよびアセチル基であり、最も好ましくはＨである。
Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、粉体塗料としたときのブロッキング性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、粉体塗料としたときのブロッキング性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。 ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。 ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
本発明における、上記チタン含有触媒（ａ１）の具体例を以下に挙げる。以下の例では、置換基Ｘの例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味し、置換基ＯＲ1の例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基もしくは１個のＣＯＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味する。
一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタン・トリエタノールアミン（４）〔チタンにトリエタノールアミンが４個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタン・ジエタノールアミン（４）、チタン・モノエタノールアミン（４）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ジエタノールアミン（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（３）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノプロパノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・プロピオン酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（３）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・マレイン酸（１）・アジピン酸（１）、チタン・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（１）・ＯＨ（１）・トリメリット酸（２）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタン・トリエタノールアミン（４）〔チタンにトリエタノールアミンが４個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタン・ジエタノールアミン（４）、チタン・モノエタノールアミン（４）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ジエタノールアミン（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（３）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノプロパノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・プロピオン酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（３）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・マレイン酸（１）・アジピン酸（１）、チタン・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（１）・ＯＨ（１）・トリメリット酸（２）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニル・トリエタノールアミン（２）〔チタニル基にトリエタノールアミンが２個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタニル・ジエタノールアミン（２）、チタニル・モノエタノールアミン（２）、チタニル・エタノール（１）・トリエタノールアミン（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソプロパノール（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ステアリン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・マレイン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・メタクリル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ナフチル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・プロピオン酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・酢酸（１）、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
これらのうちで好ましいものは、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、更に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
特に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物であり、最も好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
これらのチタン含有触媒（ａ１）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有触媒（ａ２）において、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。
炭素数１〜２４の炭化水素基の具体例としては、脂肪族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、およびβ−ヒドロキシエチル基など）、芳香族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む芳香族炭化水素基［フェニル基；ヒドロキシフェニル基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどの炭素数２〜４のＥＯ、ＰＯ、およびＢＯなど〕付加物（付加モル数１〜３）から１個のＯＨを除いた残基など］が挙げられる。
これらＲ2のうち好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ヘキシル基であり、とくに好ましくは、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、およびｎ−ブチル基である。
炭素数１〜２４の炭化水素基の具体例としては、脂肪族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、およびβ−ヒドロキシエチル基など）、芳香族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む芳香族炭化水素基［フェニル基；ヒドロキシフェニル基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどの炭素数２〜４のＥＯ、ＰＯ、およびＢＯなど〕付加物（付加モル数１〜３）から１個のＯＨを除いた残基など］が挙げられる。
これらＲ2のうち好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ヘキシル基であり、とくに好ましくは、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、およびｎ−ブチル基である。
Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、Ｔｉ原子に結合し残基を形成するのと別のカルボキシル基が、同一分子内のＯＲ2基｛Ｔｉ原子に直接結合した水酸基（Ｒ2がＨの場合）、アルコキシ基（Ｒ2が炭化水素基の場合）、またはＲ2が１〜２個の水酸基を含む炭化水素基の場合の該水酸基｝と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、チタン含有触媒（ａ２）の別の分子のＯＲ2基（上記と同様）と分子間で重縮合し、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよい。
上記芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜５０のものが好ましく、安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）、ナフタレンモノカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸などの２〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸；が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の場合、前述のようにその複数のカルボキシル基により、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよいが、この場合の１分子内のＴｉ原子数は２〜５である。１分子内のＴｉ原子数が６以上の場合、触媒活性が低下し好ましくない。
Ｚとして好ましいものは、フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）の残基、および安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）の残基であり、特に好ましいものはテレフタル酸、イソフタル酸、およびオルトフタル酸の残基である。
上記芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜５０のものが好ましく、安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）、ナフタレンモノカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸などの２〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸；が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の場合、前述のようにその複数のカルボキシル基により、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよいが、この場合の１分子内のＴｉ原子数は２〜５である。１分子内のＴｉ原子数が６以上の場合、触媒活性が低下し好ましくない。
Ｚとして好ましいものは、フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）の残基、および安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）の残基であり、特に好ましいものはテレフタル酸、イソフタル酸、およびオルトフタル酸の残基である。
式（ＩＩＩ）中、ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和、すなわちＴｉ原子の結合価数は４である。好ましくは、ｒ＝１〜２、ｓ＝２〜３である。ｒが３を超えると触媒活性が低下し、ｓが３を超えると耐加水分解性が低下し、いずれもポリエステル製造上好ましくない。ｒが１または２の場合、触媒活性が特に高く好ましい。Ｔｉ原子の結合価数が４以外の場合は、式（ＩＩＩ）と類似の構造でも触媒活性が劣るか副反応が起き好ましくない。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、チタントリイソプロポキシベンゼンカルボキシレート、チタントリブトキシベンゼンカルボキシレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシイソフタレート、チタントリイソプロポキシフタレート、チタンジイソプロポキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジブトキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジイソプロポキシジテレフタレート、チタンジブトキシジテレフタレート、チタンジイソプロポキシジイソフタレート、チタンジイソプロポキシジフタレート、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジヒドロキシジテレフタレート、チタンジヒドロキシジイソフタレート、チタンジヒドロキシジフタレート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物などが挙げられる。
チタン含有触媒（ａ２）は、ポリエステル重合時の触媒活性の観点から、３０℃の水への溶解度が［５ｇ／１００ｍｌ］以下であることが好ましく、［２ｇ／１００ｍｌ］以下であることがさらに好ましく、［１ｇ／１００ｍｌ］以下であることがとくに好ましい。溶解度が［５ｇ／１００ｍｌ］以下であると、重合反応時に触媒が加水分解を受けにくく、触媒活性の持続性の観点から好ましい。
これらのチタン含有触媒（ａ２）は、例えば、市販されているチタンテトラアルコキシドと芳香族カルボン酸を、酢酸エチル中で７０〜９０℃にて反応させることで得ることができる。
線状ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時、チタン含有触媒（ａ）以外に他のエステル化重合触媒を併用してもよい。他の重合触媒としては、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばテトラブトキシチタネート、カルボン酸チタン酸塩、およびカルボン酸チタン）、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。この他に、国際公開ＷＯ０３／０７３１７１号パンフレットに記載のこれら以外の触媒を用いることもできる。ただし、スズ含有触媒は、環境保護の点から用いないのが好ましい。全重合触媒中の（ａ）以外の重合触媒の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは０％である。
本発明に用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から５５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７５℃以下、とくに７０℃以下であることが好ましい。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
線状ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分〔（Ａ）をＴＨＦで濃度０．２５％に調整した溶液のこと、不溶分が存在する場合は濾過して除去する。〕の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する）により得られる数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、低温定着性の観点から、好ましくは、１０００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００、特に好ましくは２８００〜６０００である。
上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量は、以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ：４０℃
測定溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製）
分子量＝４４８００００、２８９００００、１０９００００、３５５
０００、１９００００、９６４００、３７９００、１８１０
０、９１００、２８００、１０５０、５００の計１２点
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ：４０℃
測定溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製）
分子量＝４４８００００、２８９００００、１０９００００、３５５
０００、１９００００、９６４００、３７９００、１８１０
０、９１００、２８００、１０５０、５００の計１２点
本発明に用いる非線状（架橋）ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、前記の２価カルボン酸および２価アルコール（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を含む）と共に、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上のポリオールを、重合反応させて得られる。本発明は特定の線状ポリエステル樹脂（Ａ）を用いることに特徴があり、（Ｂ）の組成としてはとくに限定されない。
３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
（Ｂ）を構成する２価アルコールおよび３〜８価またはそれ以上のポリオールとして好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、ノボラック樹脂のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
（Ｂ）を構成する２価アルコールおよび３〜８価またはそれ以上のポリオールとして好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、ノボラック樹脂のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸として、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ（ＧＰＣによる）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ（ＧＰＣによる）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
また、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ（ＧＰＣによる）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
また、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
（Ｂ）を構成する２価カルボン酸および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸である。
（Ｂ）を得る場合の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸と３〜８価またはそれ以上のポリオールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
重合反応の際に用いる重合触媒としては、とくに限定されないが、線状ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、チタン含有触媒（ａ）を使用するのが好ましい。
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは、保存安定性の観点から５５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７０℃以下、とくに６５℃以下であることが好ましい。
また、（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは、２０００〜２００００、さらに好ましくは４０００〜１００００である。
また、（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは、２０００〜２００００、さらに好ましくは４０００〜１００００である。
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるポリエステル樹脂は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の点で、以上のような線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）とを併用する。（Ａ）と（Ｂ）はそれぞれを２種以上を用いてもよい。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、とくに限定されないが、同様の理由で、好ましくは１０／９０〜９５／５、さらに好ましくは１５／８５〜９０／１０、とくに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、とくに限定されないが、同様の理由で、好ましくは１０／９０〜９５／５、さらに好ましくは１５／８５〜９０／１０、とくに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の酸価は、好ましくは３〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは１０〜５０である。酸価が３以上であると水中に１μｍ以下に分散するのが容易であり、８０以下であると水中分散樹脂の凝集が容易であり、得られる静電荷像現像用トナーの帯電特性が向上する。酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
ポリエステル樹脂の酸価は、通常カルボキシル基に由来するが、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水中への１μｍ以下の樹脂粒子の分散を容易にするために、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のカルボキシル基は、その少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の中和率は、２０〜１００当量％が好ましい。
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）、４級アンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）などが挙げられる。
ポリエステル樹脂の酸価は、通常カルボキシル基に由来するが、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水中への１μｍ以下の樹脂粒子の分散を容易にするために、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のカルボキシル基は、その少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の中和率は、２０〜１００当量％が好ましい。
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）、４級アンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）などが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは３〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは１０〜５０である。水酸基価が３以上であると（Ａ）と（Ｂ）との相溶性が良好であり、定着後の光沢度（グロス）が良好である。また、水酸基価が８０以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
本発明の静電荷像現像用トナー中には、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナー用バインダー樹脂として通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）、（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、およびそれらの併用が挙げられる。好ましいものは、ポリエステル樹脂、およびビニル樹脂であり、さらに好ましくはポリエステル樹脂である。他の樹脂の含有量は、バインダー樹脂の合計量〔（Ａ）、（Ｂ）、および他の樹脂の合計量〕に対して、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水（水と少量の水溶性有機溶剤との混合溶剤を含む）中にポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散させる方法は、特には限定されないが、以下の〔１〕〜〔７〕が挙げられる。
〔１〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔４〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔７〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
〔１〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔４〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔７〕ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記〔１〕〜〔７〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
また乳化または分散には、分散装置を用いることができる。容易に体積平均粒径を１μｍ以下とするためには、分散装置を用いて剪断力をかけて分散するのが好ましい。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
また乳化または分散には、分散装置を用いることができる。容易に体積平均粒径を１μｍ以下とするためには、分散装置を用いて剪断力をかけて分散するのが好ましい。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
上記界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（ＩＶ）で示される化合物等が挙げられる。
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ]mＭ （ＩＶ）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
一般式（ＩＶ）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコール型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノールアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水中に加えても、被乳化分散体中〔ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂またはポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂の前駆体を含む油相中〕に加えてもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系有機溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系有機溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系有機溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系有機溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系有機溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系有機溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の方法で得られた、体積平均粒径が１μｍ以下のポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂粒子が水中に分散された樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて（凝集工程）、さらに樹脂のＴｇ以上の温度に加熱し、凝集粒子を融合することで得られる。
上記凝集行程において、樹脂粒子分散液の一部からの凝集粒子を作成した後、残りの樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を凝集粒子の最表面に存在させることができる。
上記凝集行程において、樹脂粒子分散液の一部からの凝集粒子を作成した後、残りの樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を凝集粒子の最表面に存在させることができる。
静電荷像現像用トナー中に、後述する着色剤や、必要により用いる離型剤および荷電制御剤等の添加剤を含有させる方法としては、前記体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子中にあらかじめ着色剤および離型剤を分散させておいてもよいし、凝集工程で着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、および荷電制御剤を分散した荷電制御剤分散液等を混合してもよい。
前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、前記凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的に、凝集剤として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価または二価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。また、ｐＨ変化により凝集粒子の粒径を調整することができる。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価又は二価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。さらに好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、もっとも好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３％以下程度、二価の場合は１％以下程度、三価の場合は０．５％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価又は二価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。さらに好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、もっとも好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３％以下程度、二価の場合は１％以下程度、三価の場合は０．５％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂となるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有する樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
なお、流動化剤は、トナー粒子の形成後に添加するのが好ましい。
なお、流動化剤は、トナー粒子の形成後に添加するのが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナー中の組成比は、トナー重量に基づき、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含有するバインダー樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、画像解像性の点から、通常３〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍである。
また、体積平均粒径／個数平均粒径は、粒径均一性の点から、好ましくは１．０〜１．２であり、さらに好ましくは１．０〜１．１５である。
また、体積平均粒径／個数平均粒径は、粒径均一性の点から、好ましくは１．０〜１．２であり、さらに好ましくは１．０〜１．１５である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
製造例で得られた樹脂の軟化点の測定法を次に示す。軟化点以外の測定法は前記方法による。
〔軟化点〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
〔軟化点〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
製造例１
［純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、純度８１％、水酸基価３４３．１のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５００部を仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃にて溶解させた後、１００℃まで冷却した。そこへ、１００℃のイオン交換水５００部を仕込み、１００℃にて１時間撹拌した後、上層の水相を抜き取った。その後、１３０℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で４時間脱水して、純度８８％、水酸基価３４７．４のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
［純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、純度８１％、水酸基価３４３．１のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５００部を仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃にて溶解させた後、１００℃まで冷却した。そこへ、１００℃のイオン交換水５００部を仕込み、１００℃にて１時間撹拌した後、上層の水相を抜き取った。その後、１３０℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で４時間脱水して、純度８８％、水酸基価３４７．４のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
製造例２
［純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
水洗による精製を５回繰り返す以外は製造例１と同様にして、純度９３％、水酸基価３５０．６のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
［純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
水洗による精製を５回繰り返す以外は製造例１と同様にして、純度９３％、水酸基価３５０．６のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
製造例３
［純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた加圧反応槽中に、ビスフェノールＡ２７７部、イオン交換水１３８．５部、トリエチルアミン２部仕込み、窒素置換を２回行った。その後、１３０℃に昇温し、０．３ＭＰａの加圧下ＥＯ１２３部を２時間かけて滴下した。その後、２時間反応させ、取り出した。その後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下１３０℃で４時間脱水し、これを、前記の方法でガスクロマトグラフィーにて分析して、純度９５％、水酸基価３５１．７であることを確認した。
［純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた加圧反応槽中に、ビスフェノールＡ２７７部、イオン交換水１３８．５部、トリエチルアミン２部仕込み、窒素置換を２回行った。その後、１３０℃に昇温し、０．３ＭＰａの加圧下ＥＯ１２３部を２時間かけて滴下した。その後、２時間反応させ、取り出した。その後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下１３０℃で４時間脱水し、これを、前記の方法でガスクロマトグラフィーにて分析して、純度９５％、水酸基価３５１．７であることを確認した。
製造例４
［純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５００部を仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃にて溶解させた後、１００℃まで冷却した。そこへ、１００℃のイオン交換水５００部を仕込み、１００℃にて１時間撹拌した後、上層の水相を抜き取った。その後、１３０℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で４時間脱水して、純度９８％、水酸基価３５３．９のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
［純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５００部を仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃にて溶解させた後、１００℃まで冷却した。そこへ、１００℃のイオン交換水５００部を仕込み、１００℃にて１時間撹拌した後、上層の水相を抜き取った。その後、１３０℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で４時間脱水して、純度９８％、水酸基価３５３．９のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
原料および製造例１〜４で得られた、各純度のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の、前記ガスクロマトグラフィー測定による各成分の分析結果を表１に示す。
製造例５
［チタン含有触媒（ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル２０００部とテレフタル酸１０００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ａ２−１）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。
［チタン含有触媒（ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル２０００部とテレフタル酸１０００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ａ２−１）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。
製造例６
［チタン含有触媒（ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル１０００部とイソフタル酸５００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド３００部を滴下しながら６０℃で５時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシイソフタレートおよびチタンジイソプロポキシジイソフタレート（重量比７：３）と未反応のイソフタル酸の混合物（ａ２−２）（チタントリイソプロポキシイソフタレートおよびチタンジイソプロポキシジイソフタレートの濃度６４％）を得た。
［チタン含有触媒（ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル１０００部とイソフタル酸５００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド３００部を滴下しながら６０℃で５時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシイソフタレートおよびチタンジイソプロポキシジイソフタレート（重量比７：３）と未反応のイソフタル酸の混合物（ａ２−２）（チタントリイソプロポキシイソフタレートおよびチタンジイソプロポキシジイソフタレートの濃度６４％）を得た。
製造例７
［チタン含有触媒（ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル１０００部、安息香酸２４４部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド２８４部を滴下しながら６０℃で５時間反応させた後、イオン交換水を５０部入れ、２時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート（ａ２−３）を得た。
［チタン含有触媒（ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル１０００部、安息香酸２４４部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド２８４部を滴下しながら６０℃で５時間反応させた後、イオン交換水を５０部入れ、２時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート（ａ２−３）を得た。
製造例８
［チタン含有触媒（ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、その分子内重縮合物である触媒（ａ１−１）を得た。
実施例に用いる他のチタン含有触媒（ａ１）についても、同様の合成法にて得ることができる。
［チタン含有触媒（ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、その分子内重縮合物である触媒（ａ１−１）を得た。
実施例に用いる他のチタン含有触媒（ａ１）についても、同様の合成法にて得ることができる。
実施例に用いたチタン含有触媒（ａ１−１）〜（ａ１−９）の組成を下記に示す。
製造例９
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１Ａ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０４部（１．８３モル）、製造例２で得られた純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６２部（２．３８モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１）とした。
（Ａ１）のＴｇは５６℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１Ａ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０４部（１．８３モル）、製造例２で得られた純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６２部（２．３８モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１）とした。
（Ａ１）のＴｇは５６℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例１０
［線状ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ２Ａ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４０部（２．０４モル）、製造例２で得られた純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３４部（２．２９モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ２）とした。
（Ａ２）のＴｇは６７℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ２Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ２Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ２Ａ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４０部（２．０４モル）、製造例２で得られた純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３４部（２．２９モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ２）とした。
（Ａ２）のＴｇは６７℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ２Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ２Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例１１
［線状ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ３Ａ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ３）とした。
（Ａ３）のＴｇは５８℃、Ｍｎは３１００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ３Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ３Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ３Ａ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ３）とした。
（Ａ３）のＴｇは５８℃、Ｍｎは３１００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ３Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ３Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例１２
［線状ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ４Ａ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ４）とした。
（Ａ４）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ４）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ４Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ４Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ４Ａ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ４）とした。
（Ａ４）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ４）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ４Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ４Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例１３
［線状ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ５Ａ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３００部（１．８１モル）、製造例４で得られた純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６７１部（２．１２モル）、純度５２％のビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（市販品、水酸基価２７９．１、前記ガスクロマトグラフィー測定による２モル付加物３３％、３モル付加物５２％、４モル付加物１５％）９５部（０．２４モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）０．５部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ５）とした。
（Ａ５）のＴｇは５９℃、Ｍｎは３２００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ５）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ５Ａ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３００部（１．８１モル）、製造例４で得られた純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６７１部（２．１２モル）、純度５２％のビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（市販品、水酸基価２７９．１、前記ガスクロマトグラフィー測定による２モル付加物３３％、３モル付加物５２％、４モル付加物１５％）９５部（０．２４モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）０．５部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ５）とした。
（Ａ５）のＴｇは５９℃、Ｍｎは３２００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ５）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例１４
［線状ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ６Ａ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３６部（２．０２モル）、製造例４で得られた純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６４６部（２．０４モル）、前記純度５２％のビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物９１部（０．２３モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）６部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ６）とした。
（Ａ６）のＴｇは７０℃、Ｍｎは５６００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ６）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ６Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ６Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ６Ａ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３６部（２．０２モル）、製造例４で得られた純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６４６部（２．０４モル）、前記純度５２％のビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物９１部（０．２３モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）６部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ６）とした。
（Ａ６）のＴｇは７０℃、Ｍｎは５６００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ６）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ６Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ６Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例１５
［線状ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ７Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ２−２）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ７）とした。
（Ａ７）のＴｇは５８℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ７）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ７Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ７Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ７Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ２−２）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ７）とした。
（Ａ７）のＴｇは５８℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ７）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ７Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ７Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例１６
［線状ポリエステル樹脂（Ａ８）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ８Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ２−３）３部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ８）とした。
（Ａ８）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ８）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ８Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ８Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ８）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ８Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ２−３）３部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ８）とした。
（Ａ８）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ８）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ８Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ８Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例１７
［線状ポリエステル樹脂（Ａ９）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ９Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−１）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ９）とした。
（Ａ９）のＴｇは５７℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ９）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ９）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ９Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−１）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ９）とした。
（Ａ９）のＴｇは５７℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ９）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例１８
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１０）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１０Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−１）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１０）とした。
（Ａ１０）のＴｇは６９℃、Ｍｎは５７００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１０）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１０Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１０Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１０）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１０Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−１）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１０）とした。
（Ａ１０）のＴｇは６９℃、Ｍｎは５７００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１０）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１０Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１０Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例１９
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１１）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１１Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−２）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１１）とした。
（Ａ１１）のＴｇは５７℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１１Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１１Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１１）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１１Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−２）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１１）とした。
（Ａ１１）のＴｇは５７℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１１Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１１Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例２０
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１２）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１２Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−３）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１２）とした。
（Ａ１２）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５６００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１２Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１２Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１２）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１２Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−３）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１２）とした。
（Ａ１２）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５６００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１２Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１２Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例２１
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１３）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１３Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−４）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１３）とした。
（Ａ１３）のＴｇは５７℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１３Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１３Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１３）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１３Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−４）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１３）とした。
（Ａ１３）のＴｇは５７℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１３Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１３Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例２２
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１４）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１４Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−５）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１４）とした。
（Ａ１４）のＴｇは６９℃、Ｍｎは５７００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１４）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１４Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１４Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１４）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１４Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−５）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１４）とした。
（Ａ１４）のＴｇは６９℃、Ｍｎは５７００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１４）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１４Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１４Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例２３
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１５）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１５Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−６）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１５）とした。
（Ａ１５）のＴｇは５７℃、Ｍｎは２８００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１５）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１５Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１５Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１５）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１５Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−６）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１５）とした。
（Ａ１５）のＴｇは５７℃、Ｍｎは２８００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１５）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１５Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１５Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例２４
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１６）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１６Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−７）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１６）とした。
（Ａ１６）のＴｇは６９℃、Ｍｎは５７００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１６）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１６Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１６Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１６）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１６Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−７）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１６）とした。
（Ａ１６）のＴｇは６９℃、Ｍｎは５７００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１６）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１６Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１６Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例２５
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１７）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１７Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−８）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１７）とした。
（Ａ１７）のＴｇは５８℃、Ｍｎは３１００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１７）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１７Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１７Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１７）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１７Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−８）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１７）とした。
（Ａ１７）のＴｇは５８℃、Ｍｎは３１００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１７）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１７Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１７Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例２６
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１８）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１８Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−９）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１８）とした。
（Ａ１８）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１８）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１８Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１８Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１８）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１８Ａ）の調整］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−９）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１８）とした。
（Ａ１８）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（Ａ１８）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１８Ａ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１８Ａ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例２７
［非線状ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１Ｂ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、純度９５％以上のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３０９部、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５５部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物２１部、テレフタル酸１２１部、フマル酸７４部および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１２１℃になった時点で取り出して、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線状（架橋）ポリエステル樹脂（Ｂ１）とした。
（Ｂ１）のＴｇは５９℃、Ｍｎは６２００であった。
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［非線状ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１Ｂ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、純度９５％以上のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３０９部、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５５部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物２１部、テレフタル酸１２１部、フマル酸７４部および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１２１℃になった時点で取り出して、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線状（架橋）ポリエステル樹脂（Ｂ１）とした。
（Ｂ１）のＴｇは５９℃、Ｍｎは６２００であった。
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例２８
［非線状ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ２Ｂ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１６４９部（８．５モル）、アジピン酸２１９部（１．５モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１１５部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が１５５℃になった時点で取り出して、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線状（架橋）ポリエステル（Ｂ２）とした。
（Ｂ２）のＴｇは６０℃、Ｍｎは７０００であった。
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ２Ｂ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ２Ｂ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［非線状ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ２Ｂ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１６４９部（８．５モル）、アジピン酸２１９部（１．５モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１１５部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が１５５℃になった時点で取り出して、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線状（架橋）ポリエステル（Ｂ２）とした。
（Ｂ２）のＴｇは６０℃、Ｍｎは７０００であった。
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ２Ｂ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ２Ｂ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例１
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１ＲＡ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９９部（１．８０モル）、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６６部（２．３４モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）とした。
（ＲＡ１）のＴｇは５０℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１ＲＡ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１ＲＡ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ１ＲＡ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９９部（１．８０モル）、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６６部（２．３４モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）とした。
（ＲＡ１）のＴｇは５０℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ１ＲＡ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ１ＲＡ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例２
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ２ＲＡ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３５部（２．０２モル）、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３８部（２．２６モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ２）とした。
（ＲＡ２）のＴｇは６３℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（ＲＡ２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ２ＲＡ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ２ＲＡ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ２ＲＡ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３５部（２．０２モル）、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３８部（２．２６モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ２）とした。
（ＲＡ２）のＴｇは６３℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（ＲＡ２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ２ＲＡ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ２ＲＡ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例３
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ３ＲＡ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０２部（１．８２モル）、製造例１で得られた純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６４部（２．３６モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ３）とした。
（ＲＡ３）のＴｇは５３℃、Ｍｎは２９００であった。
線状ポリエステル樹脂（ＲＡ３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ３ＲＡ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ３ＲＡ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ３ＲＡ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０２部（１．８２モル）、製造例１で得られた純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６４部（２．３６モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ３）とした。
（ＲＡ３）のＴｇは５３℃、Ｍｎは２９００であった。
線状ポリエステル樹脂（ＲＡ３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ３ＲＡ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ３ＲＡ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例４
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ４ＲＡ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３８部（２．０３モル）、製造例１で得られた純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３６部（２．２８モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ４）とした。
（ＲＡ４）のＴｇは６５℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（ＲＡ４）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ４ＲＡ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ４ＲＡ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ４ＲＡ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３８部（２．０３モル）、製造例１で得られた純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３６部（２．２８モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ４）とした。
（ＲＡ４）のＴｇは６５℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（ＲＡ４）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ４ＲＡ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ４ＲＡ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例５
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ５）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ５ＲＡ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ５）とする。
（ＲＡ５）のＴｇは５７℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（ＲＡ５）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ５ＲＡ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ５ＲＡ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ５）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ５ＲＡ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ５）とする。
（ＲＡ５）のＴｇは５７℃、Ｍｎは３０００であった。
線状ポリエステル樹脂（ＲＡ５）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ５ＲＡ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ５ＲＡ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例６
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ６）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ６ＲＡ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ６）とする。
（ＲＡ６）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（ＲＡ６）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ６ＲＡ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ６ＲＡ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ６）の合成および樹脂粒子分散液（Ｗ６ＲＡ）の調整］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ６）とする。
（ＲＡ６）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５５００であった。
線状ポリエステル樹脂（ＲＡ６）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液Ｗ６ＲＡ］を得た。［樹脂粒子分散液Ｗ６ＲＡ］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例２９＜着色剤分散液の調製＞
フタロシアニン顔料（山陽色素製：シアニンブルーＫＲＯ）１００部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）２部、イオン交換水２５０部を混合し、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［着色剤分散液１］を得た。
フタロシアニン顔料（山陽色素製：シアニンブルーＫＲＯ）１００部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）２部、イオン交換水２５０部を混合し、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［着色剤分散液１］を得た。
製造例３０＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（融点７３℃）８０部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）１部、イオン交換水１２０部を混合し、９５℃で溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［離型剤分散液１］を得た。
パラフィンワックス（融点７３℃）８０部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）１部、イオン交換水１２０部を混合し、９５℃で溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［離型剤分散液１］を得た。
実施例１＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
ステンレス製ビーカーに［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］１６０部、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］２０部、［着色剤分散液１］１５部、［離型剤分散液１］１５部、イオン交換水６００部、硫酸マグネシウム１部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて分散させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］２０部を加え、６０℃で１時間撹拌後、さらに８０℃で加熱撹拌を２時間行った。その後、濾別し、５００部のイオン交換水で４回洗浄し、４０℃×１８時間乾燥を行いトナー粒子（Ｃ−１）を得た。
ステンレス製ビーカーに［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］１６０部、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］２０部、［着色剤分散液１］１５部、［離型剤分散液１］１５部、イオン交換水６００部、硫酸マグネシウム１部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて分散させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］２０部を加え、６０℃で１時間撹拌後、さらに８０℃で加熱撹拌を２時間行った。その後、濾別し、５００部のイオン交換水で４回洗浄し、４０℃×１８時間乾燥を行いトナー粒子（Ｃ−１）を得た。
実施例２＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ２Ａ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−２）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ２Ａ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−２）を得た。
実施例３＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ３Ａ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−３）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ３Ａ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−３）を得た。
実施例４＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ４Ａ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−４）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ４Ａ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−４）を得た。
実施例５＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］１６０部を［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］１２０部に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］２０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］４０部（合計８０部）に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−５）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］１６０部を［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］１２０部に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］２０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］４０部（合計８０部）に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−５）を得た。
実施例６＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ６Ａ］に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー粒子（Ｃ−６）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ６Ａ］に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー粒子（Ｃ−６）を得た。
実施例７＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ７Ａ］に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー粒子（Ｃ−７）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ７Ａ］に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー粒子（Ｃ−７）を得た。
実施例８＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ８Ａ］に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー粒子（Ｃ−８）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ８Ａ］に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー粒子（Ｃ−８）を得た。
実施例９＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］１６０部を［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］１００部に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］２０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］５０部（合計１００部）に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−９）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］１６０部を［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］１００部に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］２０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］５０部（合計１００部）に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−９）を得た。
実施例１０＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１０Ａ］に変更する以外は実施例９と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１０）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１０Ａ］に変更する以外は実施例９と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１０）を得た。
実施例１１＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１１Ａ］に変更する以外は実施例９と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１１）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１１Ａ］に変更する以外は実施例９と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１１）を得た。
実施例１２＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１２Ａ］に変更する以外は実施例９と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１２）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１２Ａ］に変更する以外は実施例９と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１２）を得た。
実施例１３＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］１６０部を［樹脂粒子分散液Ｗ１３Ａ］８０部に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］２０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］６０部（合計１２０部）に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１３）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］１６０部を［樹脂粒子分散液Ｗ１３Ａ］８０部に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］２０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］６０部（合計１２０部）に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１３）を得た。
実施例１４＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１３Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１４Ａ］に変更する以外は実施例１３と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１４）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１３Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１４Ａ］に変更する以外は実施例１３と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１４）を得た。
実施例１５＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１３Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１５Ａ］に変更する以外は実施例１３と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１５）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１３Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１５Ａ］に変更する以外は実施例１３と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１５）を得た。
実施例１６＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１３Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１６Ａ］に変更する以外は実施例１３と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１６）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１３Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１６Ａ］に変更する以外は実施例１３と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１６）を得た。
実施例１７＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
ステンレス製ビーカーに［樹脂粒子分散液Ｗ１７Ａ］４０部、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］１６０部、［着色剤分散液１］１５部、［離型剤分散液１］１５部、イオン交換水６００部、硫酸マグネシウム１部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて分散させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら６０℃で１時間撹拌後、さらに８０℃で加熱撹拌を２時間行った。その後、濾別し、５００部のイオン交換水で４回洗浄し、４０℃×１８時間乾燥を行いトナー粒子（Ｃ−１７）を得た。
ステンレス製ビーカーに［樹脂粒子分散液Ｗ１７Ａ］４０部、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］１６０部、［着色剤分散液１］１５部、［離型剤分散液１］１５部、イオン交換水６００部、硫酸マグネシウム１部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて分散させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら６０℃で１時間撹拌後、さらに８０℃で加熱撹拌を２時間行った。その後、濾別し、５００部のイオン交換水で４回洗浄し、４０℃×１８時間乾燥を行いトナー粒子（Ｃ−１７）を得た。
実施例１８＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１７Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１８Ａ］に変更する以外は実施例１７と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１８）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１７Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１８Ａ］に変更する以外は実施例１７と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１８）を得た。
実施例１９＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ３Ａ］に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］４０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ２Ｂ］４０部（合計８０部）に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１９）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ３Ａ］に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］４０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ２Ｂ］４０部（合計８０部）に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー粒子（Ｃ−１９）を得た。
実施例２０＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ４Ａ］に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］４０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ２Ｂ］４０部（合計８０部）変更する以外は実施例５と同様にして、トナー粒子（Ｃ−２０）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ５Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ４Ａ］に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］４０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ２Ｂ］４０部（合計８０部）変更する以外は実施例５と同様にして、トナー粒子（Ｃ−２０）を得た。
比較例１＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１ＲＡ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−１）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ１ＲＡ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−１）を得た。
比較例２＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ２ＲＡ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−２）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ２ＲＡ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−２）を得た。
比較例３＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ３ＲＡ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−３）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ３ＲＡ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−３）を得た。
比較例４＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ４ＲＡ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−４）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ４ＲＡ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−４）を得た。
比較例５＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ５ＲＡ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−５）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ５ＲＡ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−５）を得た。
比較例６＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ６ＲＡ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−６）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ１Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ６ＲＡ］に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−６）を得た。
比較例７＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ７ＲＡ］に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］５０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ２Ｂ］５０部（合計１００部）に変更する以外は実施例９と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−７）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ７ＲＡ］に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］５０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ２Ｂ］５０部（合計１００部）に変更する以外は実施例９と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−７）を得た。
比較例８＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ８ＲＡ］に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］５０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ２Ｂ］５０部（合計１００部）変更する以外は実施例９と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−８）を得た。
［樹脂粒子分散液Ｗ９Ａ］を［樹脂粒子分散液Ｗ８ＲＡ］に、［樹脂粒子分散液Ｗ１Ｂ］５０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液Ｗ２Ｂ］５０部（合計１００部）変更する以外は実施例９と同様にして、トナー粒子（Ｃ’−８）を得た。
実施例１〜２０、および比較例１〜８
本発明の製造方法で得られたトナー粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）、および比較のトナー粒子（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−８）のそれぞれ１００部に対して、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２０）、および比較のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−８）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
本発明の製造方法で得られたトナー粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）、および比較のトナー粒子（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−８）のそれぞれ１００部に対して、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２０）、および比較のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−８）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕保存安定性
トナーをそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用い、振動強度５で５秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。△以上が実用範囲である。
残存トナー重量％
◎ ： ０％以上１５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上
〔４〕画像濃度
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着のべた画像を、市販モノクロ複写機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニットを改造し、熱ローラー温度を可変、プロセススピードを可変にした定着機で、熱ローラー温度１８０℃、プロセススピード２１３ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像の画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した。
○：ＩＤ１．４以上
△：ＩＤ１．３以上１．４未満
×：ＩＤ１．３未満
〔５〕粒径
体積平均粒径および個数平均粒径を、マルチサイザーIII（コールター社製）で測定した。
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕保存安定性
トナーをそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用い、振動強度５で５秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。△以上が実用範囲である。
残存トナー重量％
◎ ： ０％以上１５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上
〔４〕画像濃度
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着のべた画像を、市販モノクロ複写機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニットを改造し、熱ローラー温度を可変、プロセススピードを可変にした定着機で、熱ローラー温度１８０℃、プロセススピード２１３ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像の画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した。
○：ＩＤ１．４以上
△：ＩＤ１．３以上１．４未満
×：ＩＤ１．３未満
〔５〕粒径
体積平均粒径および個数平均粒径を、マルチサイザーIII（コールター社製）で測定した。
以上の通り、本発明の静電荷像現像用トナー（実施例１〜２０）は、比較例の静電荷像現像用トナーと比べて、特に画像濃度の点でいずれも著しく良好な結果が得られた。
本発明の静電荷像現像用トナーは、粒径が均一で、画像濃度、定着温度幅、保存安定性に優れる静電荷像現像用トナー、とくにカラー用トナーとして有用である。
Claims (6)
- ポリエステル樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、該ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）とが、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ１）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ1）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q （ＩＩ）
Ｔｉ（−Ｚ）r（−ＯＲ2）s （ＩＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ2基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ2基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］ - 純度が９３％以上のビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物が、水溶媒中で、触媒としてのトリエチルアミンまたはトリエチルアミンとアルカリ触媒の存在下に、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが付加されて得られたものである請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- 線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比が１０／９０〜８０／２０である請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
- ポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）の合計重量に対するチタン含有触媒（ａ）の添加量が０．０１〜５重量％である請求項１〜３のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- さらに離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有する請求項１〜４のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- ポリエステル樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、該ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）とが、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ１）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ1）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q （ＩＩ）
Ｔｉ（−Ｚ）r（−ＯＲ2）s （ＩＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ2基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ2基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］
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