JP2015052103A - ポリエステル樹脂、トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性と保存安定性の両立が可能であり、粉砕性に優れるトナーバインダーを提供する。【解決手段】多価アルコール（ｘ１）、ポリカルボン酸（ｙ１）と、炭素数９〜３０の脂肪族１価アルコール（ｘ２）および／または炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）であって、（ｘ１）、（ｙ１）、（ｘ２）、（ｙ２）の合計モル数に対して（ｘ２）と（ｙ２）の合計モル数の比率が２〜３０モル％であり、ガラス転移温度が２５〜５０℃であり、かつ鉛筆硬度が２Ｂ〜６Ｈであることを特徴とするポリエステル樹脂（Ａ）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂、トナーバインダーおよびトナー組成物に関する。

複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーには、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性、粉砕性が要求されている。
トナーの低温定着性能を向上させる目的で、高酸価とし、更にガラス転移温度と軟化点の差を規定したポリエステル樹脂を含有させる方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載のトナー組成物は、保存安定性が劣るという課題がある。また、トナーの生産性の面からは、トナーバインダーの粉砕性が要求されるが、低温定着性能を向上させるために、トナーバインダーの低分子量化やガラス転移温度の低下を行った場合、著しく粉砕性を損ない生産性が低下する。

特開２００８−１２２９３１号公報

本発明は、低温定着性と保存安定性の両立が可能であり、粉砕性に優れるトナーバインダーを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、多価アルコール（ｘ１）、ポリカルボン酸（ｙ１）と、炭素数９〜３０の脂肪族１価アルコール（ｘ２）および／または炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）であって、（ｘ１）、（ｙ１）、（ｘ２）、（ｙ２）の合計モル数に対する（ｘ２）、と（ｙ２）の合計モル数の比率が２〜３０モル％であり、ガラス転移温度が２５〜５０℃であり、かつ鉛筆硬度が２Ｂ〜６Ｈであることを特徴とするポリエステル樹脂（Ａ）；および前記ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーである。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーは、低温定着性と保存安定性の両立が可能であり、粉砕性に優れる。

多価アルコール（ｘ１）としては、ジオール（ｘ１１）及び３価以上のポリオール（ｘ１−２）が挙げられる。なお、（ｘ１）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ジオール（ｘ１１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。

これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）が好ましい。

３価以上のポリオール（ｘ１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

ポリカルボン酸（ｙ１）としては、ジカルボン酸（ｙ１１）及び３価以上のポリカルボン酸（ｙ１２）が挙げられる。なお、（ｙ１）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸（ｙ１１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。

これらのうち好ましいのは、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸および、これらのエステル形成性誘導体であり、更に好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。

３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸（ｙ１２）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。

炭素数９〜３０の脂肪族１価アルコール（ｘ２）としては、炭素数９〜３０のアルカノール（ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、およびベヘニルアルコール等）、炭素数９〜３０のアルケノール（オレイルアルコール、およびリノリルアルコール等）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数９〜３０のアルカノールであり、更に好ましいのは、炭素数１０〜２４のアルカノールであり、特に好ましいのはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールおよびこれらの併用である。

炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜３０のアルカンモノカルボン酸（カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、およびメリシン酸等）、炭素数９〜３０のアルケンモノカルボン酸（オレイン酸、およびリノール酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数９〜３０のアルカンモノカルボン酸であり、更に好ましいのは炭素数１０〜２４の直鎖アルカンモノカルボン酸であり、特に好ましいのは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、およびこれらの併用である。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、必須成分の多価アルコール（ｘ１）とポリカルボン酸（ｙ１）以外に、炭素数９〜３０の脂肪族１価アルコール（ｘ２）と炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）のうちのどちらか一方又は両方を併用する必要があるが、トナーの保存安定性の観点から好ましいのは（ｙ２）である。

ポリエステル樹脂（Ａ）において、ポリアルコール（ｘ１）、ポリカルボン酸（ｙ１）、炭素数９〜３０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）、炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）の合計モル数に対する（ｘ２）と（ｙ２）の合計モル数の比率は２〜３０モル％であり、好ましくは２．５〜２５モル％、更に好ましくは３〜１８モル％である。２モル％未満であると粉砕性が不十分であり、また３０モル％を超えると、Ｔｇが低下して耐ブロッキング性が低化する。

また、（ｘ１）、（ｙ１）、（ｘ２）、（ｙ２）の合計モル数に対する（ｙ２）のモル数の比率は、２〜３０モル％であり、好ましくは２．５〜２５モル％、更に好ましくは３〜１８モル％である。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、炭素数９〜３０の脂肪族１価アルコール（ｘ２）以外の１価アルコールを（ｘ２）と併用して構成単位としてもよい。
（ｘ２）以外の１価アルコールとしては、炭素数１〜８のアルカノール（メタノール、エタノール、およびイソプロパノール等）、炭素数３〜８のアルケノール（アリルアルコール、およびプロペニルアルコール等）、および炭素数７〜３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）等が挙げられる。
これらのうち、耐ブロッキング性の観点から好ましいのは、炭素数７〜３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）である。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）以外のモノカルボン酸を（ｙ２）と併用して構成単位としてもよい。
（ｙ２）以外のモノカルボン酸としては、炭素数１〜８のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、およびイソブタン酸等）、炭素数３〜８のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、およびメタクリル酸等）、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）等が挙げられる。
これらのうち、耐ブロッキング性の観点から好ましいのは、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、およびｐ−ｔ−ブチル安息香酸）である。

ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジオール（ｘ１１）と炭素数９〜３０の脂肪族１価アルコール（ｘ２）を構成単位とする場合の、（ｘ１１）と（ｘ２）の合計モル数に対する（ｘ１１）の比率〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上である。

ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸（ｙ１１）と炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）を構成単位とする場合の、（ｙ１１）と（ｙ２）の合計モル数に対する（ｙ１１）の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは６５モル％以上である。
ポリエステル樹脂（Ａ）が、３価以上のポリカルボン酸（ｙ１２）と炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）を構成単位とする場合の、（ｙ１２）と（ｙ２）の合計モル数に対する（ｙ１２）の比率は、好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１８モル％以下である。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、多価アルコール（ｘ１）、ポリカルボン酸（ｙ１）と、炭素数９〜３０の脂肪族１価アルコール（ｘ２）および／または炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２６０℃、特に好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、更に好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

多価アルコール（ｘ１）と炭素数９〜３０の脂肪族１価アルコール（ｘ２）に対する、ポリカルボン酸（ｙ１）と炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）の配合比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。

ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５〜５０℃であり、低温定着性の観点から、好ましくは２６〜４７℃、更に好ましくは２８〜４５℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇは、セイコーインスツル（株）製「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

ポリエステル樹脂（Ａ）の鉛筆硬度は２Ｂ〜６Ｈであり、粉砕性の観点から好ましくはＢ〜４Ｈである。（Ａ）の鉛筆硬度は、下記の方法で測定される。
＜（Ａ）の鉛筆硬度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけて（Ａ）の引っ掻き試験を行い、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬度を、（Ａ）の鉛筆硬度とする。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記の方法で測定される粉砕率が、好ましくは６０重量％以上であり、更に好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。粉砕率が６０重量％以上であれば、粉砕してトナーを生産する際の生産性が向上する。

＜ポリエステル樹脂（Ａ）の粉砕率の測定方法＞
６．０〜７．０ｇのポリエステル樹脂（Ａ）の樹脂片３個をミルミキサー（例えば、象印マホービン（株）製「品番ＢＭ−ＦＳ０８」等）で５秒間連続して２回粉砕した後、１４メッシュのふるいにかけ、ふるいを通過した（Ａ）の重量（Ｚ）（ｇ）を精秤し、下記の式から（Ａ）の粉砕率を算出する。なお、上記操作を３回行い、それぞれの（Ａ）の粉砕率の平均を（Ａ）の粉砕率とする。
（Ａ）の粉砕率（重量％）＝〔（Ｚ）（ｇ）／粉砕前の（Ａ）の重量（ｇ）〕×１００

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の帯電特性が低下しない。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の耐ホットオフセット性がより良好となる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の和は、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価と水酸基価の和がこの範囲内であるとトナーとして用いた時の帯電特性と定着性能が良好となる。

本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分

ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは６０〜１５０℃であり、更に好ましくは６５〜１４５℃、特に好ましくは７０〜１４０℃である。この範囲であると、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
軟化点は以下の方法で測定することができる。

＜軟化点の測定方法＞
フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。

ポリエステル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量（以下、Ｍｐと記載）は、トナーの低温定着性と粉砕性の両立の観点から、２，０００〜１０，０００が好ましく、更に好ましくは２，５００〜９，０００、特に好ましくは３，０００〜８，０００である。

本発明において、樹脂の分子量〔Ｍｐ、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。本発明のトナーバインダーは、２種以上のポリエステル樹脂（Ａ）を併用してもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）の他に、その特性を損なわない範囲で、（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、多価アルコール（ｘ１）とポリカルボン酸（ｙ１）を構成単位として有するポリエステル樹脂、並びにポリエステル樹脂（Ａ）と構成単位が共通するものの、［１］（ｘ１）、（ｙ１）、（ｘ２）、（ｙ２）の合計モル数に対する（ｘ２）と（ｙ２）の合計モル数の比率が２〜３０モル％、［２］Ｔｇが２５〜５０℃、［３］鉛筆硬度が２Ｂ〜６Ｈ、の要件のうち少なくとも一つを満たさないポリエステル樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、線形ポリエステル樹脂又は非線形ポリエステル樹脂でもよく、線形ポリエステル樹脂と非線形ポリエステル樹脂を併用したものであってもよい。

本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、好ましくは２０〜９９．９重量％であり、更に好ましくは３０〜９９．５重量％、特に好ましくは５０〜９９重量％である。

本発明のトナーバインダーの製造方法は特に制限はなく、ポリエステル樹脂（Ａ）と必要によりポリエステル樹脂（Ｂ）を、通常行われる公知の方法（粉体混合及び溶融混合等）で混合する方法が挙げられる。また、（Ａ）と（Ｂ）を、トナー組成物作製時に混合してもよい。

粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。

本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤を含有する。
さらに、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤等を添加することもできる。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ（登録商標）、オラゾールブラウンＢ（登録商標）およびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。

離型剤としては、フローテスターによる軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス（登録商標）等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン化合物、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ化合物、銅フタロシアニン化合物、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）］を用いて測定される。

また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンタ等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の実施例、製造例に用いる反応槽も同様。）中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）６８３重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）２６５重量部、ステアリン酸（ｙ２−ａ）１１４重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た［（ｘ１−１ａ）、（ｙ１−１ａ）および（ｙ２−ａ）の合計モル数に対する（ｙ２−ａ）のモル数の比率：１０モル％］。
（Ａ−１）のＭｐは６，０００、Ｔｇは３２℃、鉛筆硬度はＨＢ、軟化点は８１℃、酸価は１、水酸基価は２０、酸価と水酸基価の和は２１、粉砕率は９０重量％であった。

＜実施例２＞〔ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）６０６重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）２３０重量部、ベヘン酸（ｙ２−ｂ）２０２重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、常圧下１８０℃で無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）２０重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た［（ｘ１−１ａ）、（ｙ１−１ａ）、（ｙ２−ｂ）および（ｙ１−２ａ）の合計モル数に対する（ｙ２−ｂ）のモル数の比率：１６モル％］。
（Ａ−２）のＭｐは４，５００、Ｔｇは４３℃、鉛筆硬度はＨ、軟化点は９２℃、酸価は１２、水酸基価は１、酸価と水酸基価の和は１３、粉砕率は９５重量％であった。

＜実施例３＞〔ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ｂ）６４重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）５０４重量部、１，２−プロピレングリコール（ｘ１−１ｃ）９８重量部、イソフタル酸（ｙ１−１ｂ）３２５重量部、ベヘン酸（ｙ２−ｂ）９３重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、常圧下１８０℃で無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）２７重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た［（ｘ１−１ａ）、（ｘ１−１ｂ）、（ｘ１−１ｃ）、（ｙ１−１ｂ）、（ｙ２−ｂ）および（ｙ１−２ａ）の合計モル数に対する（ｙ２−ｂ）の合計モル数の比率：６モル％］。回収された１，２−プロピレングリコールは３９重量部であった。
（Ａ−３）のＭｐは３，５００、Ｔｇは２７℃、鉛筆硬度は２Ｂ、軟化点は６９℃、酸価は１５、水酸基価は３１、酸価と水酸基価の和は４６、粉砕率は７５重量％であった。

＜実施例４＞〔ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）４５０重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ｘ１−１ｄ）７４重量部、ネオペンチルグリコール（ｘ１−１ｅ）４２重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）３０６重量部、ベヘニルアルコール（ｘ２−ａ）１８２重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、常圧下１８０℃で無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）９重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た［（ｘ１−１ａ）、（ｘ１−１ｄ）、（ｘ１−１ｅ）、（ｙ１−１ａ）、（ｘ２−ａ）および（ｙ１−２ａ）の合計モル数に対する（ｘ２−ａ）のモル数の比率：１３モル％］。
（Ａ−４）のＭｐは６，５００、Ｔｇは３８℃、鉛筆硬度はＢ、軟化点は８９℃、酸価は５、水酸基価は３３、酸価と水酸基価の和は３８、粉砕率は８８重量％であった。

＜実施例５＞〔ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）５５２重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ｘ１−１ｄ）４３重量部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１ｆ）３７重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）２８１重量部、ベベン酸（ｙ２−ｂ）１４４重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）９重量部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１０７℃で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た［（ｘ１−１ａ）、（ｘ１−１ｄ）、（ｘ１−１ｆ）、（ｙ１−１ａ）、（ｙ２−ｂ）および（ｙ１−２ａ）の合計モル数に対する（ｙ２−ｂ）のモル数の比率：１０モル％］。
（Ａ−５）のＭｐは８，５００、Ｔｇは４４℃、鉛筆硬度はＦ、軟化点は１０７℃、酸価は１、水酸基価は６、酸価と水酸基価の和は７、粉砕率は８２％であった。

＜製造例１＞〔ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）３５８重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ｘ１−１ｄ）４１３重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）１６４重量部、アジピン酸（ｙ１−１ｃ）９６重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、常圧下１８０℃で無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）２６重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）のＭｐは４，８００、Ｔｇは３２℃、鉛筆硬度は４Ｂ、軟化点は７６℃、酸価は１５、水酸基価は４０、酸価と水酸基価の和は５５、粉砕率は３３重量％であった。

＜製造例２＞〔ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）２０重量部、１，２−プロピレングリコール（ｘ１−１ｃ）６６０重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）７７６重量部、安息香酸５０重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、常圧下１８０℃で無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）１７重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。回収された１，２−プロピレングリコールは３３０重量部であった。
（Ｂ−２）のＭｐは４，６００、Ｔｇは５９℃、鉛筆硬度はＨＢ、軟化点は１０８℃、酸価は１１、水酸基価は１８、酸価と水酸基価の和は２９、粉砕率は８６重量％であった。

＜製造例３＞〔ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ｂ）４１重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ｘ１−１ｄ）４５７重量部、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物（ｘ１−１ｇ）９重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）１６６重量部、フマル酸（ｙ１−１ｄ）９３重量部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に酸価が２以下になるまで反応させた。１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）４１重量部を加え、常圧下で２時間反応させた後、さらに２３０℃に加熱し、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１３５℃で取出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
（Ｂ−３）のＭｐは１１，３００、Ｔｇは５８℃、鉛筆硬度はＨ、軟化点は１３５℃、酸価は２０、水酸基価は１、酸価と水酸基価の和は２１、粉砕率は７６重量％であった。

＜製造例４＞〔ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）８１２重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）３２１重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。
（Ｂ−４）のＭｐは６，０００、Ｔｇは６５℃、鉛筆硬度はＨＢ、軟化点は１０６℃、酸価は１、水酸基価は４１、酸価と水酸基価の和は４２、粉砕率は８４重量％であった。

＜製造例５＞〔ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ｂ）７５重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）５８９重量部、１，２−プロピレングリコール（ｘ１−１ｃ）１０５重量部、イソフタル酸（ｙ１−１ｂ）３８０重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、常圧下１８０℃で無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）２７重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。回収された１，２−プロピレングリコールは３５重量部であった。
（Ｂ−５）のＭｐは３，５００、Ｔｇは３３℃、鉛筆硬度は４Ｂ、軟化点は７２℃、酸価は１５、水酸基価は５２、酸価と水酸基価の和は６７、粉砕率は２８重量％であった。

＜実施例６〜１４、比較例１〜５＞
ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を表１の配合比（重量部）に従い配合し、本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。
まず、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８重量部、カルナバワックス５重量部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学工業(株)製］１重量部を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−９）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−５）を得た。

トナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−９）、（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−５）について、下記の方法で低温定着性、保存安定性、トナー粉砕性を評価した。結果を表１に示す。

［評価方法］
〔１〕低温定着性
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。

〔２〕保存安定性
トナー組成物を、４０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、２４時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
［判定基準］
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察され
る。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。

〔３〕トナー粉砕性
二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕時間：１０分
これを分級せずに、体積平均粒径をコールターカウンター−ＴＡII（ベックマンコールター社製）により測定し、トナー粉砕性の評価とした。
［判定基準］
◎ ： １０μｍ未満
○ ： １０μｍ以上１１μｍ未満
△ ： １１μｍ以上１２μｍ未満
× ： １２μｍ以上

実施例６〜１４のトナー組成物は、低温定着性、保存安定性およびトナー粉砕性に優れるのに対し、比較例１、２、４、５のトナー組成物は、実施例６〜１４のトナー組成物と比較して、保存安定性とトナー粉砕性が著しく低く、比較例３および４のトナー組成物は、低温定着性が著しく低い。

本発明のトナーバインダーを含有するトナー組成物は、低温定着性と保存安定性の両立が可能であり、粉砕性に優れることから、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。

Claims (8)

1. 多価アルコール（ｘ１）、ポリカルボン酸（ｙ１）と、炭素数９〜３０の脂肪族１価アルコール（ｘ２）および／または炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）であって、（ｘ１）、（ｙ１）、（ｘ２）、（ｙ２）の合計モル数に対する（ｘ２）と（ｙ２）の合計モル数の比率が２〜３０モル％であり、ガラス転移温度が２５〜５０℃であり、かつ鉛筆硬度が２Ｂ〜６Ｈであることを特徴とするポリエステル樹脂（Ａ）。
2. 酸価と水酸基価の和が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. （ｘ１）、（ｙ１）、（ｘ２）、（ｙ２）の合計モル数に対する（ｙ２）のモル数の比率が、３〜１８モル％である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
4. （ｙ２）が炭素数１０〜２４の直鎖アルカンモノカルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
5. 軟化点が６０〜１５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
6. ピークトップ分子量が２，０００〜１０，０００である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー。
8. 請求項７に記載のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物。