JP2022024530A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性及び離型性を確保しつつ、耐熱保存性に優れるトナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、トナー母粒子１０を含む。トナー母粒子１０は、結着樹脂及び離型剤を含むトナーコア１１と、トナーコア１１の表面に存在するシェル層１２とを備える。結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。シェル層１２は、特定重合物を含有する。シェル層１２には、複数個の貫通孔１２Ａが形成されている。複数個の貫通孔１２Ａの平均開口径は、５０ｎｍ以上９８ｎｍ以下である。走査型電子顕微鏡で撮影されたトナー母粒子１０の表面撮影像において、複数個の貫通孔１２Ａが占める面積割合は、２．０％以上１０．０％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、トナー及びその製造方法に関する。

カプセルトナー粒子を含むトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。カプセルトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。トナーコアをシェル層で覆うことで、耐熱保存性に優れるトナーを得ることができる。

特開２００４－２９４４６９号公報

しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、低温定着性及び離型性を確保しつつ、耐熱保存性に優れるトナーを得ることは難しい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性及び離型性を確保しつつ、耐熱保存性に優れるトナー及びその製造方法を提供することである。

本発明に係るトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子を含む。前記トナー母粒子は、結着樹脂及び離型剤を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面に存在するシェル層とを備える。前記シェル層には、複数個の貫通孔が形成されている。前記複数個の貫通孔の平均開口径は、５０ｎｍ以上９８ｎｍ以下である。走査型電子顕微鏡で撮影された前記トナー母粒子の表面撮影像において、前記複数個の貫通孔が占める面積割合は、２．０％以上１０．０％以下である。前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。前記シェル層は、下記式（１）で表される化合物を少なくとも含む単量体の重合物を含有する。

前記式（１）中、Ｒ¹は、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は水素原子を表す。

本発明に係るトナーの製造方法は、樹脂層形成工程と、貫通孔形成工程とを備える。前記樹脂層形成工程では、トナーコアの表面全域に、前記式（１）で表される化合物を少なくとも含む単量体の重合物とポリアクリル酸とを含有する樹脂層を形成する。前記貫通孔形成工程では、前記樹脂層が形成された粒子を含む粒子分散液のｐＨを、８以上９以下に調整することにより、複数個の貫通孔を形成する。

本発明によれば、低温定着性及び離型性を確保しつつ、耐熱保存性に優れるトナー及びその製造方法を提供できる。

本発明の第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー母粒子の断面構造の一例を示す断面図である。 本発明の第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー母粒子の表面構造の一例を示す部分平面図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２実施形態に係るトナーの製造方法の一例を工程ごとに示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。まず、本明細書中で使用される用語について説明する。トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粒子（より詳しくは、粒子の粉体）の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９５０」）を用いて測定した、体積基準のメディアン径である。粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」）及び画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて測定した、１００個の一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。なお、粒子の個数平均一次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均一次粒子径（粉体の個数平均一次粒子径）を指す。

帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電のし易さである。例えば、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電極性トナー用標準キャリア：Ｎ－０１、正帯電極性トナー用標準キャリア：Ｐ－０１）と測定対象（例えばトナー）とを混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば吸引式小型帯電量測定装置（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１２ＨＳ」）で測定対象の帯電量を測定する。摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。

軟化点（Ｔｍ）の測定値は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７１２１－２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。

酸価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０－１９９２」で規定された中和滴定法に従い測定した値である。

「有機基（より具体的には、アルキル基等）がフェニル基で置換されていてもよい」とは、有機基の水素原子の一部又は全部がフェニル基で置換されていてもよいことを意味する。

「炭素原子数１以上６以下のアルキル基」は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数１以上６以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びｎ－ヘキシル基が挙げられる。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。

＜第１実施形態：トナー＞
本発明の第１実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して、２成分現像剤を調製してもよい。

第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、トナー母粒子を含む。トナー母粒子は、結着樹脂及び離型剤を含むトナーコアと、トナーコアの表面に存在するシェル層とを備える。シェル層には、複数個の貫通孔が形成されている。複数個の貫通孔の平均開口径は、５０ｎｍ以上９８ｎｍ以下である。走査型電子顕微鏡で撮影されたトナー母粒子の表面撮影像において、複数個の貫通孔が占める面積割合は、２．０％以上１０．０％以下である。結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。シェル層は、下記式（１）で表される化合物を少なくとも含む単量体の重合物を含有する。

式（１）中、Ｒ¹は、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は水素原子を表す。

以下、複数個の貫通孔の平均開口径（単位：ｎｍ）を、「平均貫通孔径」と記載することがある。また、走査型電子顕微鏡で撮影されたトナー母粒子の表面撮影像において、複数個の貫通孔が占める面積割合（単位：％）を、「貫通孔面積割合」と記載することがある。平均貫通孔径の測定方法、及び貫通孔面積割合の測定方法は、各々、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。また、式（１）で表される化合物を少なくとも含む単量体の重合物を、「特定重合物」と記載することがある。

第１実施形態に係るトナーは、低温定着性及び離型性を確保しつつ、耐熱保存性に優れる。その理由は、以下のように推測される。

第１実施形態に係るトナーでは、シェル層に、平均貫通孔径５０ｎｍ以上の貫通孔が複数個形成されている。更に、第１実施形態に係るトナーでは、貫通孔面積割合が２．０％以上である。これらのことから、第１実施形態に係るトナーでは、トナーの定着時において、シェル層に形成された複数個の貫通孔を起点としてシェル層が比較的容易に破壊されるため、比較的低温で溶融するポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーコアの表面（シェル層で覆われていた表面）が露出し易くなる。従って、第１実施形態に係るトナーは、低温定着性及び離型性を確保できる。

また、第１実施形態に係るトナーでは、平均貫通孔径の上限が９８ｎｍであり、かつ貫通孔面積割合の上限が１０．０％である。このため、高温環境下でトナーを保管しても、シェル層に形成された複数個の貫通孔からのポリエステル樹脂及び離型剤の染み出しを抑制できる。更に、第１実施形態に係るトナーでは、トナーコアの表面に存在するシェル層が、比較的耐熱性に優れる特定重合物を含有する。これらのことから、第１実施形態に係るトナーは、高温環境下におけるトナー粒子の凝集が抑制されるため、耐熱保存性に優れる。

第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子は、トナーコア及びシェル層を有するトナー母粒子と、外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。

トナーコアは、結着樹脂及び離型剤に加え、必要に応じて、離型剤以外の内添剤（例えば、着色剤、電荷制御剤及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。

第１実施形態において、低温定着性及び離型性をより容易に確保しつつ、耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、平均貫通孔径は、５１ｎｍ以上９７ｎｍ以下であることが好ましい。

第１実施形態において、低温定着性及び離型性をより容易に確保しつつ、耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、貫通孔面積割合は、２．２％以上９．２％以下であることが好ましい。

第１実施形態において、低温定着性をより容易に確保するためには、トナーの軟化点（Ｔｍ）が９０℃以下であることが好ましい。また、第１実施形態において、耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、トナーの軟化点（Ｔｍ）が８０℃以上であることが好ましい。トナーのＴｍは、例えば、結着樹脂のＴｍ、及びシェル層の構成材料のうち、少なくとも１つを変更することにより調整できる。

第１実施形態において、低温定着性及び離型性をより容易に確保しつつ、耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層の厚さの測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。

以下、第１実施形態に係るトナーの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、参照する図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の大きさ、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。

［トナー粒子の構成］
以下、図１及び図２を参照して、第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（より具体的には、トナー母粒子）の構成について説明する。図１は、第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー母粒子の断面構造の一例を示す断面図である。図２は、第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー母粒子の表面構造の一例を示す部分平面図である。

図１に示すトナー母粒子１０は、結着樹脂及び離型剤を含むトナーコア１１と、トナーコア１１の表面に存在するシェル層１２とを備える。結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。シェル層１２は、特定重合物を含有する。また、シェル層１２には、複数個の貫通孔１２Ａが形成されている。なお、貫通孔１２Ａがシェル層１２を貫通していることは、例えば、シェル層１２の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより確認できる。

複数個の貫通孔１２Ａの平均開口径（平均貫通孔径）は、５０ｎｍ以上９８ｎｍ以下である。平均貫通孔径は、図２に示す貫通孔１２Ａの開口縁１２Ｂにより形成される開口面の円相当径（開口面と同じ面積を有する円の直径）の平均値である。なお、貫通孔１２Ａの開口面の形状は限定されない。貫通孔１２Ａの開口面の形状としては、例えば、真円状、楕円状、多角形状、及び異形状が挙げられる。

また、走査型電子顕微鏡で撮影されたトナー母粒子１０の表面撮影像において、複数個の貫通孔１２Ａが占める面積割合（貫通孔面積割合）は、２．０％以上１０．０％以下である。

図１及び図２に示されるトナー母粒子１０では、トナーコア１１の表面領域のうちシェル層１２が覆っている領域の面積割合が、９０．０％以上９８．０％以下である。

画像形成に適したトナーを得るためには、トナーコア１１の体積中位径（Ｄ₅₀）は、４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。

以上、図１及び図２を参照しながら、第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（より具体的には、トナー母粒子）の構成の一例について説明した。

［トナー粒子の要素］
次に、第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の要素について説明する。

（結着樹脂）
トナーコアは、例えば全成分の８０質量％以上を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、Ｔｇ等）を調整することができる。

結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂（他の樹脂）を含んでもよい。他の樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂等）、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン－アクリル酸エステル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂等）も、他の樹脂として使用できる。

低温定着性をより容易に確保するためには、ポリエステル樹脂の量は、結着樹脂の全量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

後述する繰返し単位（１－１）中のオキサゾリン基との反応性を高めるためには、ポリエステル樹脂の酸価は、１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

ポリエステル樹脂は、一種以上の多価アルコールと一種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するための多価アルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール、ビスフェノール等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するための多価カルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体（より具体的には、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等）を使用してもよい。

脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、α，ω－アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、トナーコア中の着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、例えばイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有する。離型性をより容易に確保するためには、トナーコア中の離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、エステルワックス、ポリオレフィンワックス（より具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、マイクロクリスタリンワックス、フッ素樹脂ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、及びカスターワックスが挙げられる。エステルワックスとしては、天然エステルワックス（より具体的には、カルナバワックス、ライスワックス等）、及び合成エステルワックスが挙げられる。第１実施形態では、一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。離型性をより容易に確保するためには、離型剤としては、パラフィンワックスが好ましい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性に優れるトナーを得るために使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。

トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性（正帯電性）を強めることができる。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性（負帯電性）を強めることができる。

正帯電性の電荷制御剤の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２－オキサジン、１，３－オキサジン、１，４－オキサジン、１，２－チアジン、１，３－チアジン、１，４－チアジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、１，２，４－オキサジアジン、１，３，４－オキサジアジン、１，２，６－オキサジアジン、１，３，４－チアジアジン、１，３，５－チアジアジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、１，２，４，６－オキサトリアジン、１，３，４，５－オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ－ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩；４級アンモニウムカチオン基を含む樹脂が挙げられる。これらの電荷制御剤の一種のみを使用してもよく、二種以上の電荷制御剤を組み合わせて使用してもよい。

負帯電性の電荷制御剤の例としては、キレート化合物である有機金属錯体が挙げられる。有機金属錯体としては、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体、及びこれらの塩からなる群より選択される一種以上が好ましい。

帯電安定性に優れるトナーを得るためには、トナーコア中の電荷制御剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等）及びその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、二酸化クロム等）、並びに強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）が挙げられる。第１実施形態では、一種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

（シェル層）
次に、シェル層について説明する。シェル層は、特定重合物を含有する。特定重合物は、上述した式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記載することがある）を少なくとも含む単量体の重合物（樹脂）である。

化合物（１）を表す式（１）中のＲ¹の好適な例としては、水素原子、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が挙げられる。耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、Ｒ¹としては、水素原子が好ましい。

特定重合物は、化合物（１）と、他のビニル化合物とを共重合させた重合物であってもよい。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ－）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）により付加重合して、高分子（ビニル樹脂）になり得る。

耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、他のビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（より具体的には、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル）、及びスチレン系単量体（より具体的には、スチレン）からなる群より選択される一種以上のビニル化合物が好ましい。

他のビニル化合物として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いる場合、シェル層を容易に形成するためには、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（より具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等）、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選択される一種以上が好ましい。

化合物（１）は、付加重合により下記式（１－１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１－１）と記載することがある）を形成する。下記式（１－１）中のＲ¹は、式（１）中のＲ¹と同義である。

繰返し単位（１－１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシ基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシ基と反応し易い。例えば、シェル層の形成中に繰返し単位（１－１）がトナーコア中のポリエステル樹脂のカルボキシ基と反応すると、オキサゾリン基が開環し、下記式（１－２）に示すようにアミド結合及びエステル結合が形成される。こうした結合が形成されることで、トナーコアとシェル層との結合が強固になり、トナーコアからのシェル層の脱離が抑制されることになる。なお、下記式（１－２）中のＲ¹は、式（１）中のＲ¹と同義である。また、下記式（１－２）中の＊は、トナーコア中の原子、又はシェル層中の特定重合物以外の構成材料（より具体的には、後述するポリアクリル酸等）の原子に結合する部位を表す。

第１実施形態に係るトナーが正帯電性トナーである場合、トナーの正帯電性を安定して維持しつつ、トナーコアからのシェル層の脱離を抑制するためには、特定重合物は、繰返し単位（１－１）と、式（１－２）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１－２）と記載することがある）とを有するビニル樹脂であることが好ましい。以下、繰返し単位（１－１）と繰返し単位（１－２）とを少なくとも含む樹脂を、特定ビニル樹脂と記載することがある。

特定ビニル樹脂中の繰返し単位（１－１）の割合（モル比）が高くなるほど、特定ビニル樹脂の正帯電性（ひいてはトナーの正帯電性）が高くなる傾向がある。一方、特定ビニル樹脂中の繰返し単位（１－２）の割合（モル比）が高くなるほど、トナーコアとシェル層との結合が強固になる傾向がある。特定ビニル樹脂中の繰返し単位（１－１）と繰返し単位（１－２）とのモル比は、例えば、トナーコア中のポリエステル樹脂の酸価を変更することにより調整できる。

シェル層の形成中にオキサゾリン基が開環して繰返し単位（１－２）が形成されたことを確認する方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。詳しくは、所定量のトナー粒子（試料）を溶剤に溶解させる。得られた溶液をＮＭＲ（核磁気共鳴）測定用試験管に入れ、ＮＭＲ装置を用いて¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。トナー粒子が繰返し単位（１－２）を有する場合、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、化学シフトδ６．５付近に、第２級アミドに由来する三重線（トリプレット）のシグナルが出現する。よって、得られた¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトδ６．５付近に三重線のシグナルが確認されれば、シェル層の形成中にオキサゾリン基が開環して繰返し単位（１－２）が形成されたと推定される。¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定条件の一例としては、以下に示す条件が挙げられる。

（¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定条件の一例）
ＮＭＲ装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）（日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＡＬ４００」）
ＮＭＲ測定用試験管：５ｍｍ試験管
溶剤：重水素化クロロホルム（１ｍＬ）
試料温度：２０℃
試料質量：２０ｍｇ
積算回数：１２８回
化学シフトの内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）

耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、特定ビニル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰返し単位を更に含むことが好ましい。耐熱保存性に更に優れるトナーを得るためには、特定ビニル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰返し単位の一種以上、繰返し単位（１－１）及び繰返し単位（１－２）のみを繰返し単位として含むことが好ましい。

シェル層に特定ビニル樹脂を含有させるための原料としては、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。このうち、「エポクロスＷＳ－３００」は、２－ビニル－２－オキサゾリン（化合物（１）の一種）と、メタクリル酸メチルとの共重合体（共重合体を形成する単量体の質量比：メタクリル酸メチル／２－ビニル－２－オキサゾリン＝１／９）を含む。また、「エポクロスＷＳ－７００」は、２－ビニル－２－オキサゾリンと、メタクリル酸メチルと、アクリル酸ブチルとの共重合体（共重合体を形成する単量体の質量比：メタクリル酸メチル／２－ビニル－２－オキサゾリン／アクリル酸ブチル＝４／５／１）を含む。

貫通孔を容易に形成するためには、シェル層が、特定重合物以外の構成材料として、ポリアクリル酸を含有することが好ましい。シェル層の構成材料として特定重合物及びポリアクリル酸を用いた場合の貫通孔の形成方法は、後述する。

低温定着性及び離型性をより容易に確保しつつ、耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、ポリアクリル酸の量は、特定重合物１００質量部に対して、５０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、９０質量部以上１９０質量部以下であることがより好ましい。以下、特定重合物１００質量部に対するポリアクリル酸の量（単位：質量部）を、「ポリアクリル酸量」と記載することがある。なお、複数種の特定重合物を使用する場合、ポリアクリル酸量は、複数種の特定重合物の合計１００質量部に対するポリアクリル酸の量（単位：質量部）である。

（外添剤）
トナー粒子は、外添剤を更に備えてもよい。外添剤の外添方法としては、例えば、上述した図１に示すトナー母粒子１０（粉体）と外添剤粒子（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子１０の表面に外添剤粒子を付着させる方法が挙げられる。

外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。流動性に優れるトナーを得るためには、外添剤粒子として、個数平均一次粒子径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。第１実施形態では、一種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。

外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（より具体的には、鎖状シラザン化合物、環状シラザン化合物等）、及びシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）が挙げられる。表面処理剤としては、シランカップリング剤及びシラザン化合物からなる群より選ばれる一種以上が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、アミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数のヒドロキシ基（－ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、ヒドロキシ基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。

（材料の好適な組合せ）
低温定着性及び離型性を更に容易に確保しつつ、耐熱保存性に更に優れるトナーを得るためには、トナーの構成材料が、下記条件１を満たすことが好ましく、下記条件２を満たすことがより好ましく、下記条件３を満たすことが更に好ましい。
条件１：シェル層が、特定ビニル樹脂とポリアクリル酸とから構成されている（特定ビニル樹脂及びポリアクリル酸のみで構成されている）。
条件２：上記条件１を満たし、かつ特定ビニル樹脂が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰返し単位の一種以上、繰返し単位（１－１）及び繰返し単位（１－２）のみを繰返し単位として含む。
条件３：上記条件２を満たし、かつ離型剤がパラフィンワックスである。

＜第２実施形態：トナーの製造方法＞
次に、図３（ａ）及び（ｂ）を参照して、本発明の第２実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２実施形態に係るトナーの製造方法の一例を工程ごとに示す断面図である。本発明の第２実施形態に係るトナーの製造方法は、上述した第１実施形態に係るトナーの好適な製造方法である。以下、上述した第１実施形態に係るトナーと重複する構成要素については説明を省略する。なお、参照する図３（ａ）及び（ｂ）は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の大きさ、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。また、図３（ａ）及び（ｂ）において、図１に示される構成要素と同一の構成要素については、図１と同一の符号を付している。

［トナーコア１１の調製工程］
まず、トナーコア１１の調製工程について説明する。トナーコア１１の調製工程では、凝集法又は粉砕法によりトナーコア１１を調製する。

凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、トナーコア１１を構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコア１１を形成する。

次に粉砕法を説明する。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコア１１を調製できる上、製造コストの低減が可能である。粉砕法でトナーコア１１を調製する場合、トナーコア１１の調製工程は、例えば溶融混練工程と、粉砕工程とを備える。トナーコア１１の調製工程は、溶融混練工程の前に混合工程を更に備えてもよい。また、トナーコア１１の調製工程は、粉砕工程後に、微粉砕工程及び分級工程の少なくとも一方を更に備えてもよい。

混合工程では、結着樹脂と、離型剤と、必要に応じて添加する他の内添剤とを混合して、混合物を得る。溶融混練工程では、トナー材料を溶融し混練して、溶融混練物を得る。トナー材料としては、例えば混合工程で得られる混合物が用いられる。粉砕工程では、得られた溶融混練物を、例えば室温（２５℃）まで冷却した後、粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程で得られた粉砕物の小径化が必要な場合は、粉砕物を更に粉砕する工程（微粉砕工程）を実施してもよい。また、粉砕物の粒子径を揃える場合は、得られた粉砕物を分級する工程（分級工程）を実施してもよい。以上の工程により、粉砕物であるトナーコア１１が得られる。

［トナー母粒子１０の調製工程］
次に、トナー母粒子１０の調製工程について、シェル層１２の構成材料として特定重合物及びポリアクリル酸を用いる場合を例に説明する。以下に説明するトナー母粒子１０の調製工程は、樹脂層形成工程と、貫通孔形成工程とを備える。

（樹脂層形成工程）
樹脂層形成工程では、図３（ａ）に示すように、トナーコア１１の表面全域に、特定重合物とポリアクリル酸とを含む樹脂層２１を形成する。以下、樹脂層２１の形成方法の一例を説明する。まず、反応容器に、水（例えばイオン交換水）と、オキサゾリン基含有高分子水溶液と、ポリアクリル酸水溶液と、トナーコア１１とを入れる。次いで、容器内容物を攪拌しながら、容器内温を、設定温度（例えば５０℃以上７０℃以下の温度）になるまで昇温させる。この際の昇温速度は、例えば０．４℃／分以上０．６℃／分以下である。容器内温を昇温させる際、容器内容物のｐＨを調整するために、容器にアンモニア水溶液を入れてもよい。

容器内温を昇温させる間に、トナーコア１１の表面全域を覆う樹脂層２１が形成され、トナーコア１１と樹脂層２１とを備える樹脂層被覆粒子２０（図３（ａ）参照）が得られる。詳しくは、容器内温が設定温度に到達するまでの間に、オキサゾリン基含有高分子のオキサゾリン基の一部が、例えばトナーコア１１の表面に存在するカルボキシ基の一部及びポリアクリル酸中のカルボキシ基の一部と反応することで開環する。このオキサゾリン基の開環と共に、トナーコア１１と樹脂層２１との間、及びオキサゾリン基含有高分子とポリアクリル酸との間の各々に、アミド結合及びエステル結合が形成される。

（貫通孔形成工程）
貫通孔形成工程では、樹脂層被覆粒子２０を含む粒子分散液のｐＨを、８以上９以下に調整することにより、複数個の貫通孔１２Ａを形成する。例えば、樹脂層形成工程において、容器内温が設定温度に到達した後の容器内容物（樹脂層被覆粒子２０を含む粒子分散液）に、アルカリ性水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）を加えて、容器内容物のｐＨを、８以上９以下に調整する。容器内容物のｐＨを８以上９以下に調整することにより、オキサゾリン基含有高分子とポリアクリル酸との間の結合の一部が開裂し、開裂した箇所を起点として、樹脂層２１の一部が除去される。その結果、複数個の貫通孔１２Ａが形成され、トナーコア１１とシェル層１２（図３（ｂ）参照）とを備えるトナー母粒子１０の分散液が得られる。平均貫通孔径を５０ｎｍ以上９８ｎｍ以下の範囲に容易に調整し、かつ貫通孔面積割合を２．０％以上１０．０％以下の範囲に容易に調整するためには、容器内温を設定温度に保ちつつ、所定時間（例えば３０分以上１２０分以下の時間）、容器内容物（粒子分散液）を攪拌することが好ましい。

平均貫通孔径及び貫通孔面積割合は、各々、例えば、ポリエステル樹脂（結着樹脂）の種類、特定重合物の種類、ポリアクリル酸量、貫通孔形成工程における粒子分散液のｐＨ、貫通孔形成工程における粒子分散液の攪拌時間、及び貫通孔形成工程における設定温度のうち、少なくとも１つを変更することにより調整できる。

［洗浄工程及び乾燥工程］
続いて、得られた分散液中のトナー母粒子１０をイオン交換水で洗浄した後、例えば連続式表面改質装置を用いてトナー母粒子１０を乾燥させる。これにより、トナー母粒子１０の粉体が得られる。

［外添工程］
その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、得られたトナー母粒子１０と外添剤（図示せず）とを混合して、トナー母粒子１０の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、トナー母粒子１０に外添剤を付着させずに、トナー母粒子１０をトナー粒子として使用してもよい。こうして、上述した第１実施形態に係るトナー（トナー粒子の粉体）が得られる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、及びＴｍ（軟化点）の測定方法は、各々、次に示すとおりである。

＜Ｔｇの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いた。試料（ポリエステル樹脂）５５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。次いで、測定部の温度を、測定開始温度である－２０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（第１回目の昇温：ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１７０℃から－２０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び－２０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（第２回目の昇温：ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇを読み取った。吸熱曲線中、ガラス転移に起因する変曲点（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。

＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）に、試料（ポリエステル樹脂及びトナーのいずれか）を充填した。続いて、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を得た。得られたＳ字カーブから試料の軟化点を読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂としたときに、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度が、試料の軟化点（Ｔｍ）に相当する。

＜結着樹脂の合成＞
以下、結着樹脂として使用するポリエステル樹脂Ｐ１～Ｐ４の合成方法について、それぞれ説明する。

［ポリエステル樹脂Ｐ１の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコをマントルヒーターにセットした。続けて、フラスコ内に、テレフタル酸１５００ｇと、イソフタル酸１５００ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１２００ｇと、エチレングリコール８００ｇとを投入した。続けて、フラスコ内を窒素雰囲気にした後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内温が２５０℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、温度２５０℃の条件で、フラスコ内容物を４時間反応させた。次いで、フラスコ内に、三酸化アンチモン０．８ｇと、トリフェニルホスフェート０．５ｇと、テトラ－ｎ－ブチルチタネート０．１ｇとを投入した。次いで、フラスコ内部の圧力を８ｋＰａに減圧し、フラスコ内部の温度を２８０℃まで上昇させた後、温度２８０℃の条件で、フラスコ内容物を６時間反応させた。次いで、フラスコ内部の圧力を常圧（１０１ｋＰａ）に戻し、フラスコ内温を２３０℃まで降下させた後、フラスコ内に、トリメリット酸１０．０ｇを投入した。次いで、温度２３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた後、フラスコ内容物を冷却し、ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。ポリエステル樹脂Ｐ１は、酸価が１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが４４℃であり、Ｔｍが８４℃であった。

［ポリエステル樹脂Ｐ２の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコをマントルヒーターにセットした。続けて、フラスコ内に、テレフタル酸１５００ｇと、イソフタル酸１５００ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１２００ｇと、エチレングリコール８００ｇとを投入した。続けて、フラスコ内を窒素雰囲気にした後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内温が２５０℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、温度２５０℃の条件で、フラスコ内容物を４時間反応させた。次いで、フラスコ内に、三酸化アンチモン０．８ｇと、トリフェニルホスフェート０．５ｇと、テトラ－ｎ－ブチルチタネート０．１ｇとを投入した。次いで、フラスコ内部の圧力を８ｋＰａに減圧し、フラスコ内部の温度を２８０℃まで上昇させた後、温度２８０℃の条件で、フラスコ内容物を６時間反応させた。次いで、フラスコ内部の圧力を常圧（１０１ｋＰａ）に戻し、フラスコ内温を２３０℃まで降下させた後、フラスコ内に、トリメリット酸５．０ｇを投入した。次いで、温度２３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた後、フラスコ内容物を冷却し、ポリエステル樹脂Ｐ２を得た。ポリエステル樹脂Ｐ２は、酸価が２０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが４３℃であり、Ｔｍが８０℃であった。

［ポリエステル樹脂Ｐ３の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコをマントルヒーターにセットした。続けて、フラスコ内に、テレフタル酸１５００ｇと、イソフタル酸１５００ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１２００ｇと、１，２－プロパンジオール８００ｇとを投入した。続けて、フラスコ内を窒素雰囲気にした後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内温が２５０℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、温度２５０℃の条件で、フラスコ内容物を４時間反応させた。次いで、フラスコ内に、三酸化アンチモン０．８ｇと、トリフェニルホスフェート０．５ｇと、テトラ－ｎ－ブチルチタネート０．１ｇとを投入した。次いで、フラスコ内部の圧力を８ｋＰａに減圧し、フラスコ内部の温度を２８０℃まで上昇させた後、温度２８０℃の条件で、フラスコ内容物を６時間反応させた。次いで、フラスコ内部の圧力を常圧（１０１ｋＰａ）に戻し、フラスコ内温を２３０℃まで降下させた後、フラスコ内に、トリメリット酸１０．０ｇを投入した。次いで、温度２３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた後、フラスコ内容物を冷却し、ポリエステル樹脂Ｐ３を得た。ポリエステル樹脂Ｐ３は、酸価が１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが４３℃であり、Ｔｍが８９℃であった。

［ポリエステル樹脂Ｐ４の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコをマントルヒーターにセットした。続けて、フラスコ内に、テレフタル酸１５００ｇと、イソフタル酸１５００ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１２００ｇと、１，２－プロパンジオール８００ｇとを投入した。続けて、フラスコ内を窒素雰囲気にした後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内温が２５０℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、温度２５０℃の条件で、フラスコ内容物を４時間反応させた。次いで、フラスコ内に、三酸化アンチモン０．８ｇと、トリフェニルホスフェート０．５ｇと、テトラ－ｎ－ブチルチタネート０．１ｇとを投入した。次いで、フラスコ内部の圧力を８ｋＰａに減圧し、フラスコ内部の温度を２８０℃まで上昇させた後、温度２８０℃の条件で、フラスコ内容物を６時間反応させた。次いで、フラスコ内部の圧力を常圧（１０１ｋＰａ）に戻し、フラスコ内温を２３０℃まで降下させた後、フラスコ内に、トリメリット酸２０．０ｇを投入した。次いで、温度２３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた後、フラスコ内容物を冷却し、ポリエステル樹脂Ｐ４を得た。ポリエステル樹脂Ｐ４は、酸価が１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが４３℃であり、Ｔｍが９３℃であった。

＜トナーＴＡ－１の作製＞
［トナーコアの調製工程］
９０質量部のポリエステル樹脂Ｐ１と、５質量部の着色剤（三菱ケミカル株式会社製「ＭＡ１００」、成分：カーボンブラック）と、５質量部の離型剤（日本精蝋株式会社製「ＨＮＰ－９」、成分：パラフィンワックス）とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－２０Ｂ」）に投入し、上記ＦＭミキサーを用いて、投入された材料を回転速度２４００ｒｐｍで３分間混合した。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１５０ｒｐｍ、シリンダー温度１５０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、冷却された溶融混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ－ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）７．０μｍのトナーコアが得られた。

［トナー母粒子の調製工程］
（樹脂層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水１００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保持した。次いでフラスコ内に、第１のオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」、固形分濃度：１０質量％）４ｇと、第２のオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００」、固形分濃度：２５質量％）４ｇと、ポリアクリル酸水溶液（株式会社日本触媒製「アクアリック（登録商標）ＨＬ－４１５」、固形分濃度：４５質量％）４ｇとを投入し、フラスコ内容物を攪拌した。次いで、フラスコ内に、上述の方法で得たトナーコア１００ｇを投入し、フラスコ内温３０℃かつ回転速度２００ｒｐｍの条件で、フラスコ内容物を１時間攪拌した。次いで、フラスコ内に、イオン交換水１００ｍＬを添加し、更にアンモニア水溶液（濃度：１質量％）４ｍＬを添加した後、フラスコ内容物を回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、０．５℃／分の昇温速度でフラスコ内温を６０℃まで上げた。フラスコ内温を６０℃まで昇温させる間に、トナーコアの表面全域を覆う樹脂層（特定ビニル樹脂とポリアクリル酸とから構成された樹脂層）が形成され、樹脂層被覆粒子を含む粒子分散液が得られた。

（貫通孔形成工程）
次いで、フラスコ内の粒子分散液を、回転速度１００ｒｐｍの条件で攪拌しながら、フラスコ内に水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１モル／Ｌ）を加えて、フラスコ内容物（粒子分散液）のｐＨを９に調整した。次いで、フラスコ内温を６０℃に保ちつつ、フラスコ内容物を６０分間攪拌した。これにより、樹脂層の一部が除去されて、複数個の貫通孔が形成された。

次いで、フラスコ内容物を、その温度が２５℃になるまで冷却して、トナーコアと、トナーコアの表面に存在するシェル層（特定ビニル樹脂とポリアクリル酸とから構成されたシェル層）とを備えるトナー母粒子の分散液を得た。

［洗浄工程］
次いで、得られた分散液を、ブフナー漏斗を用いて濾過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。次いで、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた後、ブフナー漏斗を用いて濾過した。更に、再分散と濾過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

［乾燥工程］
次いで、洗浄したトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子を含むスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。

［外添工程］
得られたトナー母粒子１００質量部と、シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、表面処理剤により正帯電性が付与されたシリカ粒子）０．５質量部と、酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＭＴ－１００ＴＶ」）０．１質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）に投入した。続けて、上記ＦＭミキサーを用いて、回転速度３０００ｒｐｍかつジャケット温度２０℃の条件で投入された材料を５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に、外添剤（シリカ粒子の粉体、及び酸化チタン粒子の粉体）の全量を付着させた。

続けて、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、正帯電性のトナーであるトナーＴＡ－１（Ｔｍ：８６℃）が得られた。なお、篩別の前後で、トナーを構成する成分の組成比は変化しなかった。

＜トナーＴＡ－２の作製＞
貫通孔形成工程において、フラスコ内容物のｐＨを９に調整した後のフラスコ内容物の攪拌時間（フラスコ内温を６０℃に保持した時間）を、３０分に変更したこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＡ－２（Ｔｍ：８７℃）を得た。

＜トナーＴＡ－３の作製＞
貫通孔形成工程において、フラスコ内容物のｐＨを９に調整した後のフラスコ内容物の攪拌時間（フラスコ内温を６０℃に保持した時間）を、１２０分に変更したこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＡ－３（Ｔｍ：８５℃）を得た。

＜トナーＴＡ－４の作製＞
貫通孔形成工程において、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１モル／Ｌ）を加えてフラスコ内容物のｐＨを調整する際、フラスコ内容物のｐＨを８に調整したこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＡ－４（Ｔｍ：８６℃）を得た。

＜トナーＴＡ－５の作製＞
樹脂層形成工程において、０．５℃／分の昇温速度でフラスコ内温を上げる際にフラスコ内温を６２℃まで上げたこと、及び貫通孔形成工程におけるフラスコ内温（フラスコ内容物の攪拌が終了するまでのフラスコ内温）を６２℃に変更したこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＡ－５（Ｔｍ：８５℃）を得た。

＜トナーＴＡ－６の作製＞
樹脂層形成工程において、第１のオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」、固形分濃度：１０質量％）の量（投入量）を２ｇに変更したこと、及び第２のオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００」、固形分濃度：２５質量％）の量（投入量）を６ｇに変更したこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＡ－６（Ｔｍ：８５℃）を得た。

＜トナーＴＡ－７の作製＞
樹脂層形成工程において、第１のオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」、固形分濃度：１０質量％）の量（投入量）を６ｇに変更したこと、及び第２のオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００」、固形分濃度：２５質量％）の量（投入量）を２ｇに変更したこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＡ－７（Ｔｍ：８６℃）を得た。

＜トナーＴＡ－８の作製＞
トナーコアの調製工程において、９０質量部のポリエステル樹脂Ｐ１の代わりに９０質量部のポリエステル樹脂Ｐ２を用いたこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＡ－８（Ｔｍ：８１℃）を得た。

＜トナーＴＡ－９の作製＞
トナーコアの調製工程において、９０質量部のポリエステル樹脂Ｐ１の代わりに９０質量部のポリエステル樹脂Ｐ３を用いたこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＡ－９（Ｔｍ：９０℃）を得た。

＜トナーＴＡ－１０の作製＞
樹脂層形成工程において、第１のオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」、固形分濃度：１０質量％）の量（投入量）を１ｇに変更したこと、及び第２のオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００」、固形分濃度：２５質量％）の量（投入量）を７ｇに変更したこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＡ－１０（Ｔｍ：８５℃）を得た。

＜トナーＴＡ－１１の作製＞
樹脂層形成工程において、第１のオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」、固形分濃度：１０質量％）の量（投入量）を７ｇに変更したこと、及び第２のオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００」、固形分濃度：２５質量％）の量（投入量）を１ｇに変更したこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＡ－１１（Ｔｍ：８８℃）を得た。

＜トナーＴＡ－１２の作製＞
トナーコアの調製工程において、９０質量部のポリエステル樹脂Ｐ１の代わりに９０質量部のポリエステル樹脂Ｐ４を用いたこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＡ－１２（Ｔｍ：９０℃）を得た。

＜トナーＴＢ－１の作製＞
樹脂層形成工程において、０．５℃／分の昇温速度でフラスコ内温を上げる際にフラスコ内温を５８℃まで上げたこと、及び貫通孔形成工程におけるフラスコ内温（フラスコ内容物の攪拌が終了するまでのフラスコ内温）を５８℃に変更したこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＢ－１（Ｔｍ：８６℃）を得た。

＜トナーＴＢ－２の作製＞
以下に示す変更点以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＢ－２（Ｔｍ：８５℃）を得た。

［変更点］
トナーＴＢ－２の作製では、樹脂層形成工程において、０．５℃／分の昇温速度でフラスコ内温を上げる際にフラスコ内温を６２℃まで上げた。トナーＴＢ－２の作製では、貫通孔形成工程において、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１モル／Ｌ）を加えてフラスコ内容物のｐＨを調整する際、フラスコ内容物のｐＨを１０に調整した。トナーＴＢ－２の作製では、貫通孔形成工程におけるフラスコ内温（フラスコ内容物の攪拌が終了するまでのフラスコ内温）を６２℃に変更した。

＜トナーＴＢ－３の作製＞
貫通孔形成工程において、フラスコ内容物のｐＨを９に調整した後のフラスコ内容物の攪拌時間（フラスコ内温を６０℃に保持した時間）を、１５０分に変更したこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＢ－３（Ｔｍ：８５℃）を得た。

＜トナーＴＢ－４の作製＞
貫通孔形成工程において、フラスコ内容物のｐＨを９に調整した後のフラスコ内容物の攪拌時間（フラスコ内温を６０℃に保持した時間）を、１０分に変更したこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＢ－４（Ｔｍ：８７℃）を得た。

＜トナーＴＢ－５の作製＞
樹脂層形成工程後に貫通孔形成工程を実施せず、樹脂層形成工程で得られた粒子分散液を、その温度が２５℃になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得たこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法で、正帯電性のトナーＴＢ－５（Ｔｍ：８７℃）を得た。なお、トナーＴＢ－５では、トナー母粒子が樹脂層被覆粒子であった。

＜透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察＞
トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－４の断面を、ＴＥＭを用いて以下に示す方法で観察した。

トナー（トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－４のいずれか）を光硬化性のエポキシ樹脂（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）ＬＣＲ Ｄ－８００」）中に十分に分散させた後、得られた分散体を、温度４０℃の雰囲気下、紫外線照射しながら２日間硬化させた。硬化後、ダイヤモンドナイフをセットしたミクロトームを用いて、得られた硬化物を切削することで、薄片を作製した。得られた薄片を、銅メッシュ上で四酸化ルテニウム水溶液（濃度０．５質量％）の蒸気中に５分間暴露して、ルテニウム染色した。続けて、染色された薄片試料の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテク製「Ｈ－７１００ＦＡ」）を用いて観察した。ＴＥＭにより観察した結果、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－４のいずれについても、トナー母粒子が、トナーコアと、トナーコアの表面に存在するシェル層とを有し、かつシェル層に複数個の貫通孔が形成されていることが分かった。

＜シェル層の厚さの測定＞
上記＜透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察＞に記載の方法と同じ方法で、トナー（トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－５のいずれか）の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテク製「Ｈ－７１００ＦＡ」）を用いて観察し、断面撮影像を得た。そして、得られた断面撮影像内において、測定対象（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子を無作為に選択した。

次いで、選択した１０個のトナー粒子について、それぞれシェル層の厚さを測定し、測定対象のトナーの評価値（シェル層の厚さ）を求めた。より詳しくは、１つのトナー粒子（断面）について、断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所の各々で、シェル層の厚さを測定した。測定された４箇所の厚さの算術平均値を、そのトナー粒子のシェル層の厚さとした。選択した１０個のトナー粒子について、それぞれシェル層の厚さを測定し、得られた１０個の測定値の個数平均値を測定対象のトナーの評価値（シェル層の厚さ）とした。トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－５は、いずれもシェル層の厚さ（評価値）が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であった。

＜平均貫通孔径の測定＞
まず、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度２質量％水溶液１００ｇ中に、測定対象のトナー（トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－４のいずれか）２．０ｇを分散させて、トナー分散液を得た。得られたトナー分散液に対して、超音波分散機（超音波工業株式会社製「ウルトラソニックミニウェルダーＰ１２８」、出力：１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚ）を用いて超音波処理を５分間施した。続けて、超音波処理されたトナー分散液を、定性ろ紙（アドバンテック社製「ＦＩＬＴＥＲ ＰＡＰＥＲ １号」）を用いて吸引濾別した。その後、濾物にイオン交換水５０ｍＬを加えるリスラリーと、吸引濾別とを、３回繰り返して、外添剤が除去されたトナー（トナー母粒子）を得た。

次いで、得られたトナー母粒子を、乾燥させた後、温度２５℃の雰囲気下、四酸化ルテニウム水溶液（濃度０．５質量％）の蒸気中に１０分間暴露して、ルテニウム染色した。次いで、染色されたトナー母粒子を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」）を用いて倍率３００００倍で撮影し、トナー母粒子の二次電子像を得た。

次いで、得られた二次電子像において、１０個のトナー母粒子を無作為に選択した。そして、選択した１０個のトナー母粒子の各々の二次電子像において、５個の貫通孔を無作為に選択した。次いで、選択した合計５０個の貫通孔の各々について、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、開口面の円相当径（開口面と同じ面積を有する円の直径）を測定した。そして、得られた５０個の測定値の算術平均を、測定対象のトナーの評価値（平均貫通孔径）とした。

＜貫通孔面積割合の測定＞
上記＜平均貫通孔径の測定＞に記載の方法と同じ方法で、トナー（トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－４のいずれか）に含まれるトナー母粒子の二次電子像を得た。

次いで、得られた二次電子像において、１０個のトナー母粒子を無作為に選択した。次いで、選択した１０個のトナー母粒子の各々について、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、貫通孔面積割合を測定した。貫通孔面積割合は、式「貫通孔面積割合＝１００×貫通孔の開口面の合計面積／トナー母粒子の外縁を示す輪郭線で囲まれた領域の面積」に基づいて算出した。そして、得られた１０個の測定値の個数平均値を、測定対象のトナーの評価値（貫通孔面積割合）とした。

トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－５のそれぞれについて、ポリアクリル酸量、平均貫通孔径及び貫通孔面積割合を、表１に示す。なお、表１において、「－」は、貫通孔を形成しなかったため、測定しなかったことを意味する。

＜評価方法＞
［２成分現像剤の調製］
京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ ３５１０ｉ」用キャリア１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－５のいずれか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用の２成分現像剤を調製した。

［低温定着性］
評価機としては、モノクロ複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ３５１０ｉ」）を改造して定着温度を変更可能にした画像形成装置を使用した。

評価対象を含む２成分現像剤（前述の方法で調製した２成分現像剤）を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－５のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。続けて、線速２００ｍｍ／秒かつトナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の印刷条件となるように、評価機の現像バイアスを調整した。

続けて、温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨの環境下、印刷用紙（Ａ４サイズの普通紙）に、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド画像（詳しくは、定着装置に通す前の未定着のトナー像）を形成した。続けて、上記ソリッド画像が形成された印刷用紙を評価機の定着装置に通した。この際、定着装置の定着温度を１００℃から１℃ずつ上げながら各定着温度について定着の可否を判定し、ソリッド画像（トナー像）を印刷用紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。

トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した印刷用紙を、画像を形成した面が内側となり、且つ画像の中央が折り目となるように半分に折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの真鍮製の分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、印刷用紙を広げ、印刷用紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１１５℃以下であれば、「低温定着性を確保できている」と評価し、最低定着温度が１１５℃を超える場合、「低温定着性を確保できていない」と評価した。

［離型性］
評価機としては、モノクロ複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ３５１０ｉ」）を使用した。

評価対象を含む２成分現像剤（前述の方法で調製した２成分現像剤）を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－５のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。続けて、線速２００ｍｍ／秒かつトナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の印刷条件となるように、評価機の現像バイアスを調整した。

続けて、温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨの環境下、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²以上１．８ｍｇ／ｃｍ²以下の範囲で、印刷用紙（Ａ４サイズの普通紙）に、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド画像（定着後のトナー像）を形成し、トナーの離型性を評価した。詳しくは、評価機の現像バイアスを調整することにより、トナー載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ²から０．１ｍｇ／ｃｍ²ずつ大きくして、定着後の印刷用紙が定着ローラーに巻き付かなかった場合におけるトナー載り量の最大値（最大トナー載り量）を測定した。なお、ソリッド画像を形成する際、線速については、トナー載り量によらず、一定（２００ｍｍ／秒）の値に調整した。最大トナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ²以上であれば、「離型性を確保できている」と評価し、最大トナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ²未満であれば、「離型性を確保できていない」と評価した。

［耐熱保存性］
ガラス製の瓶（内径：２１ｍｍ、容量：１０ｍＬ）に１ｇのトナー（トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－５のいずれか）を入れて、瓶の蓋を閉めた。次いで、温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨの環境下、蓋が閉められた瓶を、振とう機（株式会社セイシン企業製「タップデンサー ＫＹＴ－２０００」）を用いて、６００回振とうした後、瓶の蓋を開けた。次いで、蓋が開けられた瓶を、温度５５℃かつ湿度３０％ＲＨの環境下に２時間静置した。その後、瓶から取り出したトナーを室温（２５℃）まで冷却して、評価対象を得た。

得られた評価対象を、質量既知の４８メッシュ（目開き３００μｍ）の篩に載せた。そして、評価対象を含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）ＰＴ－Ｘ」）に上記篩をセットし、上記粉体特性評価装置のマニュアルに従い、振幅１．０ｍｍの条件で１０秒間、篩を振動させ、評価対象を篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナーの質量を測定した。そして、篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量とに基づいて、下記式に従って凝集度（単位：質量％）を求めた。凝集度が３０質量％未満であれば、「耐熱保存性に優れている」と評価し、凝集度が３０質量％以上であれば、「耐熱保存性に優れていない」と評価した。なお、下記式における「篩別後のトナーの質量」は、篩を通過しなかったトナーの質量であり、篩別後に篩上に残留したトナーの質量である。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

＜評価結果＞
トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２及びＴＢ－１～ＴＢ－５のそれぞれについて、最低定着温度、最大トナー載り量、及び凝集度を、表２に示す。

トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２では、トナー母粒子が、結着樹脂（ポリエステル樹脂）及び離型剤を含むトナーコアと、トナーコアの表面に存在するシェル層（特定ビニル樹脂とポリアクリル酸とから構成されたシェル層）とを備えていた。トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２では、シェル層に複数個の貫通孔が形成されていた。表１に示すように、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２では、平均貫通孔径が５０ｎｍ以上９８ｎｍ以下であった。トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２では、貫通孔面積割合が２．０％以上１０．０％以下であった。

表２に示すように、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２では、最低定着温度が１１５℃以下であった。よって、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２は、低温定着性を確保できていた。トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２では、最大トナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ²以上であった。よって、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２は、離型性を確保できていた。トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２では、凝集度が３０質量％未満であった。よって、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１２は、耐熱保存性に優れていた。

表１に示すように、トナーＴＢ－１では、平均貫通孔径が５０ｎｍ未満であった。トナーＴＢ－２では、平均貫通孔径が９８ｎｍを超えていた。トナーＴＢ－３では、貫通孔面積割合が１０．０％を超えていた。トナーＴＢ－４では、貫通孔面積割合が２．０％未満であった。トナーＴＢ－５では、シェル層に貫通孔が形成されていなかった。

表２に示すように、トナーＴＢ－１、ＴＢ－４及びＴＢ－５では、最低定着温度が１１５℃を超えていた。よって、トナーＴＢ－１、ＴＢ－４及びＴＢ－５は、低温定着性を確保できていなかった。トナーＴＢ－４及びＴＢ－５では、最大トナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ²未満であった。よって、トナーＴＢ－４及びＴＢ－５は、離型性を確保できていなかった。トナーＴＢ－２及びＴＢ－３では、凝集度が３０質量％以上であった。よって、トナーＴＢ－２及びＴＢ－３は、耐熱保存性に優れていなかった。

以上の結果から、本発明によれば、低温定着性及び離型性を確保しつつ、耐熱保存性に優れるトナーを提供できることが示された。

本発明に係るトナーは、例えば複合機又はプリンターにおいて画像を形成するために利用することができる。

１０ ：トナー母粒子
１１ ：トナーコア
１２ ：シェル層
１２Ａ ：貫通孔
２１ ：樹脂層

Claims (5)

1. トナー粒子を含むトナーであって、
   前記トナー粒子は、トナー母粒子を含み、
   前記トナー母粒子は、結着樹脂及び離型剤を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面に存在するシェル層とを備え、
   前記シェル層には、複数個の貫通孔が形成されており、
   前記複数個の貫通孔の平均開口径は、５０ｎｍ以上９８ｎｍ以下であり、
   走査型電子顕微鏡で撮影された前記トナー母粒子の表面撮影像において、前記複数個の貫通孔が占める面積割合は、２．０％以上１０．０％以下であり、
   前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
   前記シェル層は、下記式（１）で表される化合物を少なくとも含む単量体の重合物を含有する、トナー。
   

   

   （前記式（１）中、Ｒ¹は、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は水素原子を表す。）
2. 軟化点が９０℃以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記シェル層は、ポリアクリル酸を更に含有する、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ポリアクリル酸の量は、前記式（１）で表される化合物を少なくとも含む単量体の重合物１００質量部に対して、５０質量部以上２００質量部以下である、請求項３に記載のトナー。
5. 請求項３又は４に記載のトナーの製造方法であって、
   前記トナーコアの表面全域に、前記式（１）で表される化合物を少なくとも含む単量体の重合物と前記ポリアクリル酸とを含有する樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
   前記樹脂層が形成された粒子を含む粒子分散液のｐＨを、８以上９以下に調整することにより、前記複数個の貫通孔を形成する貫通孔形成工程と
   を備える、トナーの製造方法。

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