JPS6183547A - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法或いは静電記録法などにおいて、静
電荷像を現像するのに用いられる電子写真用現像剤に関
する。

［従来の技術］ 従莱、電子写真法としては米国特許第 ２．２９７，８９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等、多数の方
法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、
種々の・手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或いは
溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載さ
れている粉末雲法、同第２．ＧＩ８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法、同第２．８７４．０
１３３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同
第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性
磁性トナーを用いる方法などが知られている。

さらに現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの
転写シートに転写され定着される。

トナー画像の定着方法としては、トナーをヒーター或い
は熱ローラーなどにより加熱溶融し支持体に定着させる
方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を溶解し
支持体に定着する方法、加圧による定着方法などが知ら
れている。

トナー像を支持体に定着する方法として現在最も一般的
なものは、熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール
定着方式である。

熱ローラーによる圧着加熱方式は、熱ローラーの表面に
転写シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
熱ローラーの表面と転写シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を転写シート上に融着する際の
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことが
でき、高速度電子写真複写機において非常に有効である
。しかしながら、上記方法では熱ローラー表面と溶融状
態のトナー像が加圧下で接触するためにトナー像の一部
が熱ローラー表面に付着・転移し、次の転写シートにこ
れが再転写してオフセット現象を生じ、転写シートを汚
すことがある。熱定着ローラー表面に対してトナーが付
着しないようにすることが然ローラ一定着方式の必須条
件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている
。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止
する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体
が加熱により蒸発して使用者に不快臭を与えること及び
オフセット防止用液体を供給する装置が必要なため、定
着装置が複雑になること等の問題点を有している。それ
ゆえ、オフセット防止用液体の供給によるオフセット防
止は好ましくなく、むしろ定着温度領域が広く耐オフセ
ット性の高いトナーの開発が望まれているのが現状であ
、る。

一般的にオフセット防止のためのみにはバインダー樹脂
として高分子量重合体を用いることが適当である。オフ
セット防止を目的とした高分子量重合体は、ビニル系重
合体により容易に得ることが出来る。しかし、ｓ惠分子
量のビニル系重合体に定着に必要な流動性を与えるため
には、相当高温までトナーを加熱しなければならない。

従って熱ローラーを用いた電子複写機に用いることが出
来ない。

一方、ポリエステル樹脂のような縮合系のものは低分子
量の樹脂を容易に得ることが出来る。このため低分子量
のポリエステル樹脂をバインダーとして用いたトナーは
低温定着に好適である。しかし、低分子量樹脂であるた
めオフセットがはげしく熱ローラ一定着用トナーとして
は使用できな１、Ｘ。

特開昭５４−１１４２４５号公報では、ビニル系樹脂と
ポリエステル系樹脂のそれぞれの長所を生かす目的で高
分子量のビニル系樹脂と低分子量のポリエステル樹脂の
混合物をバインダーとするトナーが提示されている。し
かし、このトナーにおいてはビニル系樹脂とポリエステ
ル樹脂の均一な混合が困難であり、目的とするトナー特
性は得られにくい。

また、トナーの現像性及び転写性の向上という点に注目
した場合トナーに要求される性質は、安定した均一な摩
擦帯電性能である。トナーに摩擦帯電性を付与する一般
的な方法として荷電制御剤を添加剤として加える方法が
用いられる。しかし、荷電制御剤をトナー中に均一に分
散することは容易ではなく、もし、不均一に分散が行な
われた場合はトナーの品質が不安定なものとなる。とこ
ろが、ポリエステル樹脂の場合は樹脂そのものが適当な
庁擦帯電性を持つために、荷電制御剤の混合が不要であ
り、トナーの製造工程が簡略化される。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上述した現像剤の欠陥を克服した優れ
た物理的および化学的特性を有する現像剤を提供するこ
とにある。

すなわち、詳述したようなビニル系樹脂とポリエステル
樹脂の相溶性の不十分さを克服し、それぞれが有する長
所、つまりポリエステルの低温定着性とビニル系樹脂の
耐オフセット性を十分に発揮する熱ローラ定着用に適す
る電子写真用現像剤を提供するものである。

［問題点を解決するための手段及び作用１本発明によれ
ば、ポリエステル・ポリオレフィンまたはポリエステル
・ポリビニル系共重合体を結着樹脂として含有する電子
写真用現像剤が提供される。

ポリエステル・ポリオレフィンまたはポリエステル・ポ
リビニル系共重合体としては、末端に不飽和基を少なく
とも１個有するポリエステルとオレフィンまたはビニル
系モノマーをｆｆ１ｔｉｔｌ：９乃至７：３の割合で重
合させて得られる共重合体が好ましい。

ポリエステルとオレフィンまたは、ビニル系モノマーと
の混合比が上記範囲外では、混合比率の高い成分が共重
合体の性質を支配する。つまり、ポリエステルの混合比
率が上記範囲よりも高い場合は、耐オフセット性が低下
し、定着温度が比較的低い場合でもオフセット現象を生
じる。一方、オレフィンまたはビニル系モノマーの混合
比率が上記範囲よりも高い場合は、定着性が悪化し、実
用上使用できない程定着温度が高くなる。

特にポリエステルとしてはジカルボン酸ジハライドと、
二価フェノール化合物と、不飽和基を有する化合物との
反応により得られる末端に不飽和基を少なくとも１個有
するものが好ましく、また、その数平均分子量は１，０
００〜１５，０００であるのが好ましい。

数平均分子量が１０００未満では、得られたトナーの耐
オフセット性が悪化する傾向があり、　１５０００を越
えると得られたトナーは定着において非常に高い温度を
必要とするため実用上の問題を生じる可能性がある。

本発明の現像剤において用いられるポリエステルは、ジ
カルボン酸ジハライドと二価フェノールと不源和基を有
する化合物とから調製される。

ジカルボン酸ジハライドとして使用可能なものは、フタ
ル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフ
タル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド等の芳香
族二塩基酸ジハライドあるいは脂肪族二塩基酸ジハライ
ドが挙げられる。

本発明において使用可能な二価フェノールとしては、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）−メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェ
ニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ケ
トン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−サルファイド
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン、　　
４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、■、１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル
）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェこル）−プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシナフチル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ジフェニルメタン、ヒドロキノン、レゾ
ルシン等が挙げられる。

また不飽和基を有する化合物としては、酸ハライド基又
はフェノール性水酸基に対して反応性を有するものが好
適である。

かかる不飽和基を有する化合物として使用可能なものと
しては、オルソビニルフェノール、メタビニルフェノー
ル、パラビニルフェノール、メタイソプロペニルフェノ
ール、バライソプロペニルフェノール、オルソアリルフ
ェノール、メタアリルフェノール、パラアリルフェノー
ル、オイゲノール、４−アリル−２，６−シメトキシフ
エノール、２−アリル−４−メチルフェノール、２−ア
リル−６−メチルフェノール、オルソアリルチオフェノ
ール、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、
メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、シ
ンナモイルクロライド、ビニル酢酸クロライド、クロト
ン酸クロライド、３，３−ジメチルアクリル酸クロライ
ド、アリル酢酸クロライド、アリルアミン等が挙げられ
る。

本発明現像剤において、オレフィンおよびビニル系モノ
マーとして使用可能なものは、オレフィンとしてはエチ
レン、ズロビレン、１−ブテン、２−ブテン、インブチ
レン、シクロブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセンが挙げられ、ビニル系モノマ
ーとしてはアリルアルコール、塩化アリル、フタル酸ジ
アリル等のアリル化合物：酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニ
ル等の脂肪族ビニルエステル；スチレン、クロロスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン。

ジビニルベンゼン、クロロスチレン等のスチレン類；ビ
ニルナフタレン、ビニルアントラセン、サリチル酸ビニ
ル等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；　
　　　　　　　メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメ
タクリル酸エステル等が挙げられる。

本発明のトナーには必要に応じて荷電制御剤、着色剤、
流動性改質剤を添加しても良く、荷電制御剤、流動性改
質剤はトナーと混合（外添）して用いても良い、この荷
電制御剤としては含金属染″料、ニグロシンなどがあり
、着色剤としては従来より知られている染料、顔料が使
用可能であり、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ
、脂肪酸金属塩などがある。

また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に磁性微粒
子を添加すればよい。磁性物質としては磁性を示すか、
磁化可使な材料であればよく、例えば、鉄、マンガン、
ニッケル、コバルト、クロムなどの金属微粉末、各種フ
ェライト、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁
性合金マグネタイトなど従来より磁性材料として知られ
ているものが使用できる。

合成例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（
以下ビスフェノールＡと略記）　３１．２ｇ　、水酸化
ナトリウム１１．２ｇ及び水ＥｉＯＯｃｃより成るアル
カリ水溶液を２　＋　０００　ｃ　ｃの三ツロフラスコ
に入れ、撹拌器、コンデンサー、温度計をセットした。

この溶液を２０℃に温調し、テレフタル酸ジクロライド
１３．５ｇ　、　　イソフタル酸ジクロライド１３．８
ｇ及びメタクリル酸クロライド０．８ｇを４００ｃｃの
塩化メチレンに溶かし、この溶液を１０℃に調節した後
フラスコ内へ添加し、６０分間撹拌を行なった。６０分
間撹拌を行なった後、遠心分＃機で塩化メチレン溶液の
みを分離し、さらに抽出洗浄を行なった。洗浄後、加圧
濾過し、ポリマー濃度３０％まで薄膜蒸留機にて濃縮し
た。

このＳ縮塩化メチレン溶液１００容量部をメタノール１
，０００容量部に添加し、ポリエステルの粉末を沈澱さ
せた。この粉末を濾過後、乾燥した。

得られたポリエステル粉末を重水素化クロロホルムに溶
解し、ポリマーの構造をＮＭＲにより測定した結果、末
端にメタクリル酸フェニルエステル構造があることが確
認された。又、蒸気圧平衡法により測定した数平均分子
量は４，２００であった。

得られたポリエステルを２４時間真空乾、燥した。

このポリエステル１００重量部と、メタクリル酸エチル
１００重量部とをオートクレーブに入れ、更にベンゾイ
ルパーオキシド３重量部、ジグミルパーオキシド３重量
部を加えＮＺ雰囲気下、常温で１時間撹拌を行なった。

続いて、Ｎ２ガスの圧力をｔＱＪ／ｃｍ　２　とし、１
２０℃に昇温し１５分間反応を行ない撹拌を停止した。

更に、５時間オートクレーブの内温を１５０℃に保った
後、反応物を取り出した。得られたポリマーをクロロホ
ルムに溶解し、メタノールに再沈し、更に真空乾燥を行
なってポリマーを精製した。このポリマーを重水素化ク
ロロホルムに溶解し、ＮＭＲを用いてポリマーの平均構
造を測定した。その結果、ポリエステル末端のメタクリ
ルによるピークは消失し、得られたポリマーがポリエス
テルとメタクリル酸エチルとの共重合体であることを示
した。また、ポリエステルユニットとポリメタクリル酸
エチルユニー／　）の割合はＮＭＲのピーク積分値より
重量換算で１　：　０．９５であった・ 合成例２〜５ ビスフェノールＡ　３１．２ｇに対しメタクリル酸クロ
ライドの仕込量を０．５ｇとし、水酸化ナトリウムの仕
込量を１１．０ｇとし、更にメタクリル酸エチルの代り
に表１に示す各種のビニル糸上ツマ−をポリエステル１
００重量部に対して１００重量部用いた以０外は合成例
１と同様の方法で共重合体を得た　− 表　　１ 合成例６〜９ ビスフェノールＡ３０．４ｇ　、水酸化ナトリウム１２
．７ｇ　、　　メタイソプロペニルフェノール及び水６
００ｃｃの水溶液にテレフタル酸ジクロライド１４．１
ｇ　、　　イソフタル酸ジクロライド１４．１ｇと塩化
メチレン４００ｃｃの溶液を用い、製造例１と同様の方
法でポリエステルを得た。得られたポリマーにはＮＭＨ
により末端にビニル基のあることが認められ、数平均分
子量は５，５００であった。更にこのポリエステル１０
０重量部に対し、表２のビニル系モノマー１００重量部
、ジクミルパーオキシド５重量部を用い合成例１と同様
の方法で共重合体を得た。

表　　２ ”　　実施例１ 合成例１の共重合体１００重量部、マグネタイト６０重
量部、低分子量ポリプロピレン３重量部からなる混合物
をロールミルにより加熱混練した。これを放冷後、粗砕
物とし超音速ジェットミルによる微粉砕、及び風力分級
機による分級を行なって、平均径１２川前後のトナー粒
子を得た。このトナーにコロイダルシリカを添加し、−
成分現像方式の電子写真装置を用いて複写テストを行な
ったところ、充分なる画像濃度と現像耐久性が得られ、
定着に於ける問題点も発生しなかった。更に熱定着性を
詳しく見る目的で定着部のみを別に用意し、別途作成し
た転写紙上の未定着画像をこの定着器でローラー設定温
度を変えて定着テストを行なったところ、広い温度範囲
でオフセット現象も発生せず、定着性も優れていた。

実施例２〜５ 実施例１に於いて共重合体を右板例２〜５のものに置き
換えた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得ら
れたトナーについて実施例１と同様のテストを行なった
ところ、画像性、定着性とも充分な性能を示した。

実施例６〜９ 名城例６〜９の共重合体１００重量部、マグネタイト８
５重量部、低分子量ポリプロピレン４重量部からなる混
合物をロールミルにより加熱混練した。これを放冷後、
粗粉砕、微粉砕、分級の過程を経て平均粒径１２ＩＬの
トナー粒子を得た。

このトナーにコロイダルシリカを添加し、実施例１と同
様のテストを行なったところ、画像性、定着性ともに充
分な性能を示した。

比較例１ 合成例１の共重合体合成に用いたポリエステルと単独重
合体であるポリメタクリル酸メチルを重量比１　：　０
．９５で混合した。この混合物を実施例１と同様の方法
でトナー化した。得られたトナーについて実施例１と同
様のテストを行なったところ、本例のトナーは定着特性
において顕著な問題が発生した。つまり定着時の高温オ
フセットが発生し易く、明らかに熔融粘度特性が不良で
あった。

［発明の効果］ 本発明の電子写真用現像剤は上記のようにポリエステル
・ポリオレフィンまたはポリエステル・ポリビニル共重
合体を結着樹脂として含有するために、ビニル系樹脂と
ポリエステル系樹脂を混合した場合にみられる相溶性の
不充分さが克服され、それぞれが有する長所、すなわち
ポリエステルの低温定着性とビニル系樹脂の耐オフセッ
ト性が十分に発揮され、熱ローラ定着用の現像剤として
優れた特徴を有し、優れた画像を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル・ポリオレフィンまたはポリエステ
   ル・ポリビニル系共重合体を結着樹脂として含有する電
   子写真用現像剤。
2. （２）ポリエステル・ポリオレフィンまたはポリエステ
   ル・ポリビニル系共重合体が、末端に不飽和基を少なく
   とも１個有するポリエステルとオレフィンまたはビニル
   系モノマーを重量比１：９乃至７：３の割合で重合させ
   て得られる共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   電子写真用現像剤。
3. （３）末端に不飽和基を少なくとも１個有するポリエス
   テルが、ジカルボン酸ジハライドと二価フェノール化合
   物と不飽和基を有する化合物との反応により得られるポ
   リエステルである特許請求の範囲第２項記載の電子写真
   用現像剤。
4. （４）末端に不飽和基を少なくとも１個有するポリエス
   テルが、数平均分子量１０００〜１５０００のポリエス
   テルである特許請求の範囲第２項または第３項に記載の
   電子写真用現像剤。