CN100483263C - 一种电荷调节剂以及碳粉 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电荷调节剂以及含有该电荷调节剂的碳粉，解决了现有技术中起电特性不充分，碳粉的带电量不均一，会发生碳粉的飞散以及底灰等问题。本发明所述电荷调节剂由特定金属络合物构成。所述碳粉至少含有树脂、着色剂和本发明电荷调节剂。本发明的电荷调节剂具有优秀的带电控制性能，本发明得到的碳粉具有优秀起电特性，无论在任何使用环境下都可以得到稳定高画质画像，不会发生碳粉的飞散以及底灰等问题。

Description

一种电荷调节剂以及碳粉
技术领域
本发明涉及一种电荷调节剂以及含有该电荷调节剂的碳粉。
背景技术
一直以来，由金属络合物构成的电荷调节剂应用于各个领域中，比如在通过电子照相法形成画像过程中作为显影剂的碳粉领域，其作为碳粉的构成材料的一种被使用(参考特公昭63—61347号公报、特公平2—16916号公报、特开2002—53539号公报、专利第2531957号公报、特开平7—97530号公报、特开2005—121776号公报)。
在碳粉构成材料中用作电荷调节剂的金属络合物，众所周知的有偶氮系金属络合物以及水杨酸系金属络合物。
一方面，通过电子照相法形成画像的画像形成装置在该画像形成过程中通过对于记录材料上形成的碳粉像进行加热而定影。近年来，为了节省能源，希望定影温度低温化。
但是，偶氮系金属络合物以及水杨酸系金属络合物由于金属离子容易脱离，所以在将偶氮系金属络合物或者水杨酸系金属络合物作为电荷调节剂使用的碳粉中，脱离的游离金属离子与碳粉构成材料的树脂之间发生金属架桥，因此会导致碳粉软化点温度变高，所以在低定影温度下无法形成良好的画质的画像。另外，随着使用环境的湿度不同，形成的画像的画质会大幅变化等这些问题都还存在。
因此作为电荷调节剂，有使用杯芳烃(calixarene)等不含有金属原子结构的情况，将这样的电荷调节剂作为构成材料使用的碳粉与使用由金属络合物构成的电荷调节剂的碳粉相比，由于起电特性不充分，所以碳粉的带电量不均一，受到没有充分带电的碳粉的影响，会发生碳粉的飞散以及底灰等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有电荷调节剂结晶大小不均一、吸湿性高、树脂中分散性不好、金属离子容易游离等技术问题，为此进行锐意研究，提供了一种拥有优秀带电控制性能的电荷调节剂。
本发明的另一目的是提供拥有优秀起电特性，无论任何使用环境下都可以得到稳定高画质画像的碳粉。
本发明的电荷调节剂由通式(1)或者通式(2)表示的金属络合物构成，
通式(1)
Figure C200710051914D00051
式中，R1表示羟基或者氢原子；R2以及R3分别独立表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、硝基、氨基、卤素原子或者氢原子；R4表示氢原子、钠原子或钾原子；M表示2～4价的金属原子；A表示阳离子；m表示1～6的整数；
通式(2)
Figure C200710051914D00061
式中，R1表示羟基或者氢原子；R2以及R3分别独立表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、硝基、氨基、卤素原子或者氢原子；R4表示氢原子、钠原子或者钾原子；R5以及R6分别独立表示羟基、水分子或者卤素原子；M表示2～4价的金属原子；A表示阳离子；m表示1～6的整数。
本发明碳粉至少含有树脂、着色剂和本发明电荷调节剂，其中，所述电荷调节剂含有上述通式(1)或者上述通式(2)表示的金属络合物构成。
本发明的电荷调节剂中，构成该电荷调节剂的特定儿茶素没食子酸(catechin gallate)系金属络合物拥有结晶大小均一、起电速度快、热稳定性高、吸湿性小和树脂相溶性良好等特性，因此具有优秀的带电控制性能。
本发明的电荷调节剂是本发明者进行锐意研究的结果，发现现有的电荷调节剂的问题点在于结晶大小不均一、吸湿性高、树脂中分散性不好、金属离子容易游离等。为了解决这些问题点，进行锐意研究，从而完成发明。
本发明碳粉由于含有拥有以上优异带电控制性能的电荷调节剂，所以不受使用环境影响可以得到高画质画像，另外，由于拥有优异的起电特性，所以不会发生因碳粉带电量不均一而导致的碳粉的飞散以及底灰，可以得到高画质画像。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的电荷调节剂由以上通式(1)表示的化合物(以下也称作“特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)”)或者以上通式(2)表示的化合物(以下也称作“特定儿茶素没食子酸系金属络合物(2)”)构成。
在这里，本发明的电荷调节剂如果是由特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)或者特定儿茶素没食子酸系金属络合物(2)构成，则在表示该特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)的通式(1)以及表示特定儿茶素没食子酸系金属络合物(2)的通式(2)中，可以由仅A不同的复数种类的儿茶素没食子酸系金属络合物构成。
在表示特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)的通式(1)中，R1表示氢原子或者羟基，R1如果是氢原子时，特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)是表儿茶素没食子酸衍生物中有原本的配位子的物质；另一方面，R1如果是羟基时，特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)是表没食子儿茶素没食子酸(Epigallocatechin gallate)衍生物中有原本配位子的物质。
另外，在通式(1)中，R2以及R3分别独立表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、硝基、氨基、卤素原子或者氢原子。这里的R2以及R3可以相同，也可以不同。
表示R2以及R3的烷基比如说可以为甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、2—乙基已基、癸基、十二烷基等。
表示R2以及R3的烯基比如说可以为2—丙烯基、2—辛烯基、2—癸烯基、2—十二烯基等。
表示R2以及R3的烷氧基比如说可以为甲氧基(CH3O-)、乙氧基(C2H5O—)、丙氧基(C3H7O—)、丁氧基(C4H9O—)、苯氧基(C6H13O—)、辛氧基(C8H17O—)、癸氧基(C10H21O—)、十二氧基(C12H25O—)等。
表示R2以及R3的芳基比如说可以为苯基、4—甲苯基、4—叔丁基苯基、2，6—二甲苯基、2，4，6—三甲苯基等。
表示R2以及R3的卤素原子比如说可以为氯原子、溴原子以及碘原子等。
另外，在通式(1)中，R4表示氢原子、钠原子或者钾原子。
另外，在通式(1)中，M表示2～4价的金属原子。
M表示金属原子比如说可以为铝原子(Al)、铬原子(Cr)、锌原子(Zn)、锆原子(Zr)、铁原子(Fe)、钴原子(Co)、镍原子(Ni)、铜原子(Cu)等。
另外，在通式(1)中，A表示阳离子。
表示A的阳离子可以为钾离子、氢离子、铵离子、钠离子等。
特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)的较理想的具体例可以举出以下化合物。
(1—1)通式(1)中，R1为羟基、R2、R3以及R4为氢原子、M为锌原子、A为钠离子、m为1的化合物。
(1—2)通式(1)中，R1、R2、R3以及R4为氢原子、M为锌原子、A为钠离子、m为1的化合物。
(1—3)通式(1)中，R1为羟基、R2、R3以及R4为氢原子、M为铬原子、A为铵离子、m为1的化合物。
(1—4)通式(1)中，R1为羟基、R2、R3以及R4为氢原子、M为铁原子、A为钠离子、m为1的化合物。
(1—5)通式(1)中，R1、R2、R3以及R4为氢原子、M为铬原子、A为铵离子、m为1的化合物。
(1—6)通式(1)中，R1为羟基、R2以及R3为甲基、R4为氢原子、M为锌原子、A为钠离子、m为1的化合物。
(1—7)通式(1)中，R1为羟基、R2以及R3为辛基、R4为氢原子、M为锌原子、A为钠离子、m为1的化合物。
(1—8)通式(1)中，R1为羟基、R2以及R3为十二烷基、R4为氢原子、M为锌原子、A为钠离子、m为1的化合物。
(1—9)通式(1)中，R1为羟基、R2、R3以及R4为氢原子、M为锌原子、A为钾离子、m为1的化合物。
(1—10)通式(1)中，R1为羟基、R2、R3以及R4为氢原子、M为锆原子、A为钠离子、m为1的化合物。
(1—11)通式(1)中，R1为羟基、R2、R3以及R4为氢原子、M为铝原子、A为钠离子、m为1的化合物。
(1—12)通式(1)中，R1为羟基、R2为苯基、R3以及R4为氢原子、M为锌原子、A为钠离子、m为1的化合物。
(1—13)通式(1)中，R1为羟基、R2以及R3为氯原子、R4为氢原子、M为锌原子、A为钠离子、m为1的化合物。
(1—14)通式(1)中，R1为羟基、R2以及R3为甲基、R4为氢原子、M为铁原子、A为钠离子、m为1的化合物。
(1—15)通式(1)中，R1为羟基、R2以及R3为甲基、R4为氢原子、M为铝原子、A为钾离子、m为1的化合物。
在表示特定儿茶素没食子酸系金属络合物(2)的通式(2)中，R1表示氢原子或者羟基，R1如果是氢原子时，特定儿茶素没食子酸系金属络合物(2)是表儿茶素没食子酸(epicatechin gallate)衍生物中有原本的配位子的物质；另一方面，R1是羟基时，特定儿茶素没食子酸系金属络合物(2)是表没食子儿茶素没食子酸(Epigallocatechin gallate)衍生物中有原本配位子的物质。
另外，在通式(2)中，R2以及R3分别独立表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、硝基、氨基、卤素原子或者氢原子。这里的R2以及R3可以相同，也可以不同。
表示R2以及R3的烷基、烯基、烷氧基、芳基以及卤素原子分别可以为表示特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)的通式(1)中例示的那些基团。
另外，在通式(2)中，R4表示氢原子、钠原子或者钾原子。
另外，在通式(2)中，R5以及R6分别独立表示羟基、水分子或者卤素原子，它们的R9以及R10可以相同，也可以不同。
表示R5以及R6的卤素原子比如说可以为氯原子、溴原子以及碘原子等。
另外，在通式(2)中，M表示2～4价的金属原子。
M表示的金属原子分别可以为表示特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)的通式(1)中例示的那些基团。
另外，在通式(2)中，A表示阳离子。
A表示的阳离子分别可以为表示特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)的通式(1)中例示的那些基团。
特定儿茶素没食子酸系金属络合物(2)较理想的具体例可以举出以下化合物。
(2—1)通式(2)中、R1为羟基、R2、R3以及R4为氢原子、R5以及R6为水分子、M为钴原子、A为钠离子、m为1的化合物。
(2—2)通式(2)中、R1、R2、R3以及R4为氢原子、R5以及R6为水分子、M为钴原子、A为钠离子、m为1的化合物。
由特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)以及特定儿茶素没食子酸系金属络合物(2)构成的电荷调节剂可以通过下述反应制造。
首先，准备通式(3)表示的儿茶素没食子酸化合物(以下也称作“原料儿茶素没食子酸化合物”)在水或者醇类中溶解得到的原料儿茶素没食子酸化合物溶液和为了在原料儿茶素没食子酸化合物上配位而含有配位金属离子的金属离子溶液。
然后，将金属离子溶液和相对于该金属离子溶液1mol比例为2～3mol的原料儿茶素没食子酸化合物溶液混合，为了使得这一混合液在混合初期阶段为弱酸性，一边调整pH一边进行混合，然后，在混合状态下，将混合液的pH调整为弱碱性，在温度30～90℃的条件下加热搅拌6～48小时，使得金属离子配位，从而形成金属络合物。通过以上络合物形成工程的制造方法可以制得。
通式(3)
Figure C200710051914D00111
式中，R1表示氢原子或者羟基、R2以及R3分别独立表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、硝基、氨基、卤素原子或者氢原子；R4表示氢原子、钠原子或者钾原子。
络合物形成工程中使用的原料儿茶素没食子酸化合物以及金属离子溶液可以分别按照需要合成的儿茶素没食子酸系金属络合物而适宜选择。
具体的说，比如金属离子溶液可以使用氯化锌溶液、硫酸铬溶液、硫酸锌溶液等。
为了得到原料儿茶素没食子酸化合物溶液而使用的溶剂以水、甲醇、乙醇、n—丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、醋酸等为好。
原料儿茶素没食子酸化合物溶液和金属离子溶液的混合液的pH调整，在原料儿茶素没食子酸化合物溶液和金属离子溶液混合状态下的混合初期阶段的pH为弱酸性为好。具体的说，pH优选大于3，更为优选3.5以上。若pH低于上述值，则原料没食子酸化合物上的苯酚性羟基由于难以解离，所以溶解性低下，反应有可能被抑制。
在这一混合初期阶段的pH调整，作为构成金属离子溶液的溶剂，可以通过使用盐酸以及硫酸等来进行。
然后，在混合初期阶段的下一个阶段，即原料没食子酸化合物溶液和金属离子溶液被混合，进行络合物形成反应状态的络合物形成阶段，由于有必要使得苯酚性羟基离子化，所以pH优选小于11，更为优选小于10。在这种弱碱性下，可以使得苯酚性羟基离子化，络合物形成变得容易。
该络合物形成阶段的pH调整可以通过往混合液里添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等来进行。
另外，在原料儿茶素没食子酸化合物溶液以及金属离子溶液中，溶剂仅仅使用醇类时，在原料儿茶素没食子酸化合物溶液和金属离子溶液的混合液中无法进行pH调整，但是使用比如说乙醇钠，乙醇钾等碱金属醇化物，通过调整其添加量可以控制反应。
将以上络合物形成工程得到的反应生成物进行洗净处理以及干燥处理等后处理工程，可以得到由该络合物形成工程合成的金属络合物所构成的电荷调节剂。
在这里，洗净处理所使用的洗净液可以为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙基丙酮、n—丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、醋酸等。
以上所说的本发明的电荷调节剂，由于构成该电荷调节剂的特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)以及特定儿茶素没食子酸系金属络合物(2)拥有结晶大小均一、带电起电速度快、热稳定性高、吸湿性小和树脂相溶性良好等特性，所以可以得到优秀带电控制性能。
另外，特定儿茶素没食子酸系金属络合物(1)以及特定儿茶素没食子酸金属络合物(2)配位结合的结合强度大，构成金属络合物的金属离子的脱离难以发生，所以在作为碳粉构成材料使用的场合，由于脱离的游离金属离子作为不纯物存在而起因发生的各种弊端，比如说游离金属离子和树脂间形成金属架桥对于碳粉特性造成坏影响，或者根据使用环境湿度不同，形成的画像画质大幅发生变化等问题的发生可以得到抑制。
上述本发明的电荷调节剂可以作为构成电子照相法等使用的显影剂的碳粉的构成材料被很好使用。
本发明的碳粉中，以上特定儿茶素没食子酸系金属络合物构成的电荷调节剂作为必须成分含有，其构成成分除了必须成分的电荷调节剂以外，还含有树脂以及着色剂，根据必要还可以含有作为定影性改良剂的离型剂、外添剂等添加剂，单色碳粉以及彩色碳粉都可以使用。
在这里，构成本发明碳粉的除电荷调节剂以外的构成成分并不限定，可以适宜使用现有众所周知的各种物质。
具体的说，树脂可以使用苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等热可塑性树脂，这些树脂可以单独或者2种以上组合使用。
另外，着色剂可以任意使用碳黑、磁性体、染料、顔料等，碳黑可以使用槽法碳黑，炉法碳黑，乙炔黑，热裂法碳黑，灯法碳黑等。
磁性体可以使用铁、镍、钴等强磁性金属、含有这些金属的合金、铁酸盐、磁铁(magnetite)等强磁性金属的化合物、不含有强磁性金属但是通过热处理可以显示强磁性的合金比如锰—铜—铝、锰—铜—锡等被称为Huesler种类的合金、二氧化铬等。
染料可以使用溶剂红1、溶剂红49、溶剂红52、溶剂红58、溶剂红63、溶剂红111、溶剂红122；溶剂黄19、溶剂黄44、溶剂黄77、溶剂黄79、溶剂黄81、溶剂黄82、溶剂黄93、溶剂黄98、溶剂黄103、溶剂黄104、溶剂黄112、溶剂黄162；溶剂蓝25、溶剂蓝36、溶剂蓝60、溶剂蓝70、溶剂蓝93、溶剂蓝95等，也可以使用以上种类的混合物。
顔料可以使用颜料红5、颜料红48∶1、颜料红53∶1、颜料红57∶1、颜料红122、颜料红139、颜料红144、颜料红149、颜料红166、颜料红177、颜料红178、颜料红222、颜料红239；颜料橙31、颜料橙43；颜料黄14、颜料黄27、颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄138、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185；颜料绿7；颜料蓝15∶3、颜料蓝60，也可以使用以上种类的混合物。
着色剂的添加量对于碳粉全体2～10重量％为好、更好则为3～8重量％。
本发明的碳粉根据必要可以使用蜡(离型剂)，蜡从碳氢化合物系蜡类、酯系蜡类、天然物系蜡类、以及酰胺系蜡类中选择为好。
碳氢化合物系蜡类有低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、微晶蜡、费托合成蜡(Fischer-Tropsch)、石蜡等。
酯系蜡类有高级脂肪酸和高级醇类的酯等，具体的说有廿二酸山嵛醇酯、硬脂酸山嵛醇酯、廿二酸硬脂酰、季戊四醇硬脂酸酯、季戊四醇廿二酸酯等等。
天然物系蜡有巴西棕榈蜡、蜜蜡、雪蜡等等。
这些蜡可以使用1种或者将2种以上组合使用。
蜡的含有量在后述碳粉制造工程中使用的树脂粒子形成用组成物全体，可以为2～30重量％，优选3～25重量％较好，更为优选4～20重量％更好。
另外，本发明的碳粉出于流动性、清洁性、转印性的考虑可以添加各种外添剂。
这里的外添剂并不特别限定，可以使用各种无机微粒子、有机微粒子以及滑剂等。
无机微粒子使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机酸化物粒子为好，进一步的，这些无机微粒子使用硅烷偶合剂或者钛偶合剂进行疏水化处理为好。
这些二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等的无机微粒子使用数量平均一次粒径5～300nm为好。这里的粒径使用透过型电子显微镜扩大5万倍的照片观察粒子500个的定向径(Feret径)的平均值。
外添剂的添加量在碳粉中可以为0.1～5.0重量％，更好为0.5～4.0重量％。另外，作为外添剂可以将各种物质组合使用。
另外，从转印性和清洁性考虑来看，也可以添加高级脂肪酸金属盐。具体的说，可以使用硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钙等。这些物质的添加量0.01～0.5重量％为好。
相对于构成该碳粉的电荷调节剂以外的所有碳粉构成成分合计110重量份，本发明碳粉中电荷调节剂的含有比例，以0.1～3重量份为好，更好为0.5～2重量份。
电荷调节剂的含有比例过小时，碳粉可能无法得到充分的带电性；另一方面，电荷调节剂的含有比例过大时，由于该电荷调节剂拥有的导电性会发生电荷泄露，碳粉无法得到充分带电性，与此同时，会污染显影套筒(sleeve)等画像形成装置的构成部件，特别是碳粉被作为双组分显影剂的构成材料而被使用时，污染载体会导致碳粉无法得到充分的带电性。
本发明的碳粉制造方法并不特别限定，制造碳粉一般使用的方法，比如溶融混练粉碎法、以及悬浊聚合法、乳化聚合凝集法、微乳液(miniemulsion)聚合凝集法、聚酯伸张聚合法等聚合法这样一些现有众所周知的手法进行适宜使用。
在碳粉的制造方法选择溶融混练粉碎法时，由于本发明电荷调节剂和金属配位结合力强，所以金属离子的脱离难以发生，溶融混练粉碎法中的问题也就是和树脂的金属架桥不会发生，不会对定影性造成阻害。另外，分散性也很优秀，容易在树脂中分散。
另外，在聚合法中使用时，和上述相同，由于和金属的配位结合力强，所以在水系媒体中分散时，不会发生加水分解，因此电荷调节剂的分解难以发生。进一步的，由于有金属配位结合以及离子性结合，所以在水系媒体中的分散也很容易，可以很容易形成电荷调节剂微粒子。进一步的，在单体和溶媒中的分散性良好，可以很容易的分散。
制造本发明的碳粉的方法可以为以下叙述的方法：溶融混练粉碎法以及悬浊聚合法、乳化聚合凝集法、微乳液(miniemulsion)聚合凝集法、聚酯伸张聚合法。
(1)溶融混练粉碎法
将树脂及着色剂还有本发明的电荷调节剂(根据必要也可添加离型剂)以粉体状态进行干式混合(预备混合)，然后比如说使用二轴押出机等进行溶融混练，冷却后粉碎、分级，可以得到碳粉。粉碎可以使用机械式粉碎、气流式粉碎中任一种方法。
(2)乳化聚合凝集法及微乳液聚合凝集法
所谓的乳化会合法就是使得树脂粒子、着色剂粒子及本发明的电荷调节剂微粒子在水系媒体中凝集、融着从而碳粉化的制造方法。这一场合，可以根据必要添加离型剂粒子。
这种制造方法中，树脂粒子、着色剂粒子及本发明的电荷调节剂粒子以50～200nm的数量平均一次粒径使用较理想。
另外，树脂粒子在水系媒体中通过乳化聚合或者微乳液聚合等直接聚合法由单体在水系媒体中直接形成粒子较理想。通过采用这种方法，可以均一的形成粒子。
着色剂粒子可以通过着色剂在水中，在界面活性剂的存在下使用机械式分散机分散的方法粒子化。这里的分散机可以使用商品名为CLEARMIX的分散机或者球磨机等。
本发明的电荷调节剂也可以和着色剂一样使用机械式分散机进行分散较为理想。
(3)悬浊聚合法
这是一种将单体、着色剂、本发明的电荷调节剂及聚合开始剂(根据必要也可添加离型剂)进行混合，使用媒体式分散机在单体中使得着色剂及本发明的电荷调节剂(根据必要也可添加离型剂)进行分散，然后，在含有分散稳定剂的水系媒体中分散，形成油滴，然后使其聚合反应，在聚合反应后除去分散稳定剂，过滤干燥，形成碳粉的方法。分散稳定剂很容易被除去容易，优选磷酸三钙等难水溶性无机胶体。
(4)聚酯伸张聚合法
异氰酸(isocyanate)变性聚酯、作为分子伸张剂的多价胺、着色剂及本发明的电荷调节剂添加到溶媒中混合，这时可以根据必要添加离型剂。然后在水系媒体中将该分散液分散形成油滴，并加热使得分子伸张，然后加入脱溶剂及进行形状控制、过滤、干燥得到碳粉。
以上所述本发明的碳粉既可以作为磁性或者非磁性单组分显影剂使用，也可以和载体混合作为双组分显影剂使用。
将这一碳粉作为磁性单组分显影剂使用时，黑色着色剂可以合适的使用磁铁(magnetite)，特别是使用数量平均一次粒径为80～200nm的较为理想。磁铁有立方晶状、球状、八面体状等各种形状，如果希望使得碳粉偏红像时则使用球状的比较理想；如果希望使得碳粉偏蓝像则使用立方晶状的较为理想。构成磁性单组分显影剂的碳粉中着色剂的添加量，根据显影方式不同而各异，非接触现像方式的场合相对于碳粉全体35～45重量％为好，这一添加量过小时，有可能会发生碳粉的飞散；另一方面，添加量过大时则有可能无法得到良好的显影性。另外，作为双组分显影剂使用时，作为构成该双组分显影剂的载体，可以从铁、铁酸盐、磁铁等金属以及这些金属和铝、铅等金属的合金等现有众所周知的金属材料中选择使用，但是优选使用铁酸盐，更为优选的是不含有铜和锌等、而含有碱金属或碱土类金属的轻金属铁酸盐。另外，作为载体，使用以这些金属材料为核、在其表面使用硅树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、含氟树脂等树脂覆盖构成的载体较好，其粒径体积基准中值径在30～100μm为好。
上述本发明碳粉由于含有拥有优秀的带电控制性能的电荷调节剂，所以在高温高湿或者低温低湿等广泛使用环境下可以在长期间内得到稳定的高画质画像，另外，由于可以得到优秀的起电特性，所以不会发生因为碳粉带电量不均一导致的飞散和底灰，可以得到高画质画像。
在该碳粉中，构成电荷调节剂的儿茶素没食子酸系金属络合物配位结合的结合强度大，构成金属络合物的金属离子的脱离难以发生，所以由于脱离的游离金属离子作为不纯物存在而起因发生的各种弊端，比如说游离金属离子和树脂间形成金属架桥对于碳粉特性造成坏影响，或者根据使用环境湿度不同，形成的画像画质大幅发生变化等问题的发生可以得到抑制。因此本发明的碳粉即使是低温定影也可以得到良好画质的画像。
具体实施方式
以下说明本发明的实施例，但是本发明并不限定在此之内。
电荷调节剂的制造例1
将上述通式(3)中R1为羟基、R2～R4为氢原子的表没食子儿茶素没食子酸(以下也称作“原料化合物(1)”)187g溶解于甲醇制成浓度为2mol/L的原料化合物(1)溶液后备用。将氯化锌23g溶解于水制成浓度为3mol/L的溶液，通过添加含有乙醇钠浓度4mol/L的乙醇溶液调整pH为10.0，同时，滴加原料化合物(1)溶液，将该混合液在24小时内保温在90℃，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称为“电荷调节剂(1)”)173g。
得到的电荷调节剂(1)是在通式(1)中R1为羟基、R2～R4为氢原子、M为锌原子、A为钠、m为1的儿茶素没食子酸系金属络合物(例示化合物(1—1))。
电荷调节剂的制造例2
将上述通式(3)中R1～R4为氢原子的表儿茶素没食子酸(以下也称作“原料化合物(2)”)91g溶解于含有1％浓度乙醇钠的乙醇中制成150ml的原料化合物(2)溶液后备用。将氯化锌23g溶解于乙醇制成浓度为5mol/L的溶液，滴加原料化合物(2)溶液，将该混合液在30小时内保温在50℃，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称为“电荷调节剂(2)”)170g。
得到的电荷调节剂(2)是在通式(1)中，R1～R4为氢原子、M为锌原子、A为钠、m为1的儿茶素没食子酸系金属络合物(例示化合物(1—2))。
电荷调节剂的制造例3
将原料化合物(1)200g溶解于1.5L水中制成原料化合物(1)溶液后备用。将硫酸铬37g溶解于200mL水中制成溶液，通过添加浓度6mol/L的氨水溶液调整pH为8.0，同时添加上述原料化合物(1)溶液，将该混合液在24小时内保温在80℃，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称为“电荷调节剂(3)”)173g。
得到的电荷调节剂(3)是在通式(1)中、R1为羟基、R2～R4为氢原子、M为铬原子、A为NH4、m为1的儿茶素没食子酸系金属络合物(例示化合物(1—3))。
电荷调节剂的制造例4
将原料化合物(1)250g溶解于乙醇中制成浓度为1mol/L的原料化合物(1)溶液后备用。将硫酸铁30g溶解于40ml水中制成溶液，通过浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，调整pH为8.5，同时，添加上述原料化合物(1)溶液，调整该混合液pH为8.5，在15小时内保温在70℃，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称为“电荷调节剂(4)”)228g。
得到的电荷调节剂(4)是在通式(1)中、R1为羟基、R2～R4为氢原子、M为铁原子、A为钠、m为1的儿茶素没食子酸系金属络合物(例示化合物(1—4)。
电荷调节剂的制造例5
将原料化合物(2)200g溶解于1.5L水中制成原料化合物(2)溶液后备用。将硫酸铬37g溶解于200ml水中制成溶液，通过浓度6mol/L的氨水溶液调整pH为8.5，同时，添加上述原料化合物(2)溶液，将该混合液在24小时内保温在80℃，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称为“电荷调节剂(5)”)170g。
得到的电荷调节剂(5)是在通式(1)中R1～R4为氢原子、M为铬原子、A为铵离子、m为1的儿茶素没食子酸系金属络合物(例示化合物(1～5))。
电荷调节剂的制造例6
将原料化合物(1)200g溶解于1.5L水中制成原料化合物(1)溶液后备用。将氯化钴40g溶解于200ml水制成溶液，通过氢氧化钠溶液调整pH为9.5，同时，添加上述原料化合物(1)溶液，将该混合液在24小时内保温在80℃，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称为“电荷调节剂(6)”)170g。
得到的电荷调节剂(6)是在通式(2)中R1为羟基、R2～R4为氢原子、R5以及R6为水分子、M为钴原子、A为钠、m为1的儿茶素没食子酸系金属络合物(例示化合物(2—1))。
电荷调节剂的制造例7
将原料化合物(2)200g溶解于1.5L水中制成原料化合物(2)溶液后备用。将氯化钴40g溶解于200ml水制成溶液，同时，添加氢氧化钠溶液调整pH为9.5，同时，添加上述原料化合物(2)溶液，将该混合液在24小时内保温在80℃，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称为“电荷调节剂(7)”)170g。
得到的电荷调节剂(7)是在通式(2)中R1～R4为氢原子、R5以及R6为水分子、M为钴原子、A为钠、m为1的儿茶素没食子酸系金属络合物(例示化合物(2—2))。
电荷调节剂的制造例8
将上述通式(3)中R1为羟基、R2～R3为甲基，R4为氢原子的化合物(以下也称作“原料化合物(3)”)191g溶解于甲醇制成浓度为2mol/L的原料化合物(3)溶液后备用。将氯化锌23g溶解于水中制成浓度为3mol/L的溶液，通过添加含有乙醇钠浓度4mol/L的乙醇溶液调整pH为10.0，同时，滴加上述原料化合物(3)溶液，将该混合液在24小时内保温在90℃，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称为“电荷调节剂(8)”)173g。
得到的电荷调节剂(8)是在通式(1)中R1为羟基、R2～R3为甲基，R4为氢原子、M为锌原子、A为钠、m为1的儿茶素没食子酸系金属络合物(例示化合物(1—6))。
电荷调节剂的制造例9
将上述通式(3)中R1为羟基、R2～R3为氯原子，R4为氢原子的化合物(以下也称作“原料化合物(4)”)200g溶解于甲醇制成浓度为2mol/L的原料化合物(4)溶液后备用。将氯化锌23g溶解于水制成浓度为3mol/L的溶液，通过添加含有乙醇钠浓度4mol/L的乙醇溶液调整pH为10.0，同时，滴加上述原料化合物(4)溶液，将该混合液在24小时内保温在90℃，充分搅拌使得其反应，将生成的沉淀物滤取，通过洗净处理、干燥处理以及粉碎处理，得到粉末状金属络合物(以下也称为“电荷调节剂(9)”)173g。
得到的电荷调节剂(9)是在通式(1)中R1为羟基、R2～R3为氯基，R4为氢原子、M为锌原子、A为钠、m为1的儿茶素没食子酸系金属络合物(例示化合物(1—13))。
按照电荷调节剂制造例1～电荷调节剂制造例9分别得到的电荷调节剂使用以下方法制造碳粉，进一步的使用得到的碳粉制造了显影剂。
粉碎法碳粉制造例
将电荷调节剂(1)1重量份和苯乙烯丙烯酸树脂(苯乙烯：丙烯酸丁酯：异丁烯酸甲酯＝70：20：5(重量比)、软化点128℃)100重量份、碳黑[MOGUL L](cabot公司制)8重量份和低分子量聚丙烯[660P](三洋化成工业社制)6重量份在亨舍尔混合机中混合，将得到的混合物用二轴押出机溶融混练，冷却后，用气流粉碎机粉碎，然后用旋流式分级机分级，得到体积基准中值径为8.5μm的着色粒子。
然后，在得到的着色粒子100重量份中添加数量平均一次粒径12nm、疏水化度67的疏水性二氧化硅0.8重量份，用亨舍尔混合机混合，得到碳粉。
粉碎法碳粉制造例2～9以及比较用粉碎法碳粉制造例1～3
在粉碎法碳粉制造例1中，代替电荷调节剂(1)使用表1所示电荷调节剂，其它条件均与粉碎法碳粉制造例1相同，得到碳粉。
以下，电荷调节剂使用电荷调节剂(1)～电荷调节剂(9)的粉碎法碳粉分别如表1所示，命名为碳粉(1)～碳粉(9)。另外，比较用电荷调节剂使用水杨酸铬络合物[E—81](东方化学工业社制)、杯芳烃衍生物[E—88](东方化学工业社制)以及偶氮系铬络合物[S—34](东方化学工业社制)得到比较用粉碎法碳粉，分别如在表1中所示命名为比较用碳粉(1)～比较用碳粉(3)。
悬浊聚合法碳粉制造例1
将电荷调节剂(1)1重量份、苯乙烯单体75重量份、丙烯酸丁酯25重量份、碳黑[MOGUL L]5重量份、铜酞菁顔料(C.I.P.B.15:3)3重量份、偶氮二异戊腈2重量份混合，用砂磨机10000转30分钟良好分散，得到聚合性单体组成物。
然后，在装备有高速搅拌装置TK式均质机(特殊机化工业制)和折流板的2升用4口烧瓶中投入离子交换水600重量份和0.1mol/L的磷酸钠(Na3PO4)水溶液500重量份，调节为转数12000rpm，加温到65℃，再慢慢添加1.0mol/L的氯化钙(CaCL2)水溶液70重量份，调制含有微小难溶于水的分散稳定剂磷酸钙(Ca3(PO4)2)的水系分散媒体。
然后，在上述水系分散媒体中投入上述聚合性单体组成物，在内温65℃氮气环境下，保持高速搅拌器转数12000rpm搅拌15分钟，对该聚合性单体组成物造粒。然后，将搅拌器更换为螺旋搅拌叶片，通过搅拌叶片转数和折流板的角度控制粒子形状的同时，以同温度保持10小时完成聚合。聚合结束后，将悬浊液冷却，然后添加稀盐酸除去分散稳定剂，然后多次水洗净后、干燥、得到体积基准中值径8.2μm的着色粒子。
然后，在得到的着色粒子100重量份中添加数量平均一次粒径12nm，疏水化度67的疏水性二氧化硅0.8重量份，用亨舍尔混合机混合，得到碳粉。
悬浊聚合法碳粉制造例2～9以及比较用粉碎法碳粉制造例1～3
在悬浊聚合法碳粉制造例1中，代替电荷调节剂(1)使用表3所示电荷调节剂，其他条件均与悬浊聚合法碳粉制造例1相同，得到碳粉。
以下，将电荷调节剂使用电荷调节剂(1)～电荷调节剂(9)的悬浊聚合法碳粉分别如表3所示命名为碳粉(10)～碳粉(18)。另外，作为比较用电荷调节剂，将使用水杨酸铬络合物[E—81](东方化学工业社制)、杯芳烃衍生物[E—88](东方化学工业社制)以及偶氮系铬络合物[S—34](东方化学工业社制)得到的比较用悬浊聚合法碳粉分别如表3所示命名为比较用碳粉(4)～比较用碳粉(6)。
乳化聚合凝集法碳粉的制造例1
调制树脂粒子分散液
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，加入将十二烷基硫酸钠16重量份溶解于离子交换水1500重量份的溶液，在氮气气流下以230rpm的搅拌速度，一边搅拌一边升温到内温80℃，升温后，添加将过硫酸钾5重量份溶解于离子交换水100重量份的溶液，再次使得液温为80℃，然后在1小时内滴下由苯乙烯350重量份、n—丙烯酸丁酯125重量份、异丁烯酸25重量份以及n—十二硫醇4重量份组成的聚合性单体溶液，80℃加热2小时，通过搅拌进行聚合，调制树脂粒子分散液(1)。
这一树脂粒子分散液(1)中树脂粒子的粒径使用电气泳动光散乱光度计[ELS—800](大塚电子社制)进行测定，其体积基准中值径为110nm。
调制碳黑分散液
搅拌十二烷基硫酸钠10重量份溶解于离子交换水160重量份的溶液，慢慢添加碳黑[MOGUL L](CABOT公司制)40重量份，然后用商品名为CLEARMIX的搅拌装置(M technique公司制)分散处理，调制着色剂分散液(1)。
这一着色剂分散液(1)中着色剂微粒子粒径使用电气泳动光散乱光度计[ELS—800](大塚电子社制)测定，其体积基准中值径为120nm。
调制电荷调节剂分散液
搅拌十二烷基硫酸钠5重量份溶解于离子交换水200重量份的溶液，慢慢添加电荷调节剂(1)5重量份，然后，使用砂磨机分散处理，调制电荷调节剂分散液(1)。
使用电气泳动光散乱光度计[ELS—800](大塚电子社制)测定的该电荷调节剂分散液(1)分散粒径为110nm。
调制离型剂分散液
将硫酸钠6重量份溶解到离子交换水200重量份的溶液加热到90℃，一边搅拌一边慢慢添加加温到90℃的溶解了的巴西棕榈蜡40重量份，然后经过超音波振动乳化分散处理调制蜡分散液(1)。
用电气泳动光散乱光度计[ELS—800](大塚电子社制)测定的蜡分散液
(1)分散粒径为130nm。
会合(凝集)调制碳粉
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中投入上述树脂粒子分散液(1)、着色剂分散液(1)、电荷调节剂分散液(1)、离型剂分散液(1)以及离子交换水1400重量份，再加入聚氧乙烯—2—十二烷基醚硫酸钠10重量份溶解于离子交换水500重量份的溶液，调整液温为30℃后，加入5N的氢氧化钠水溶液调整pH为10。
然后，在搅拌下，在30℃的条件下，用10分钟添加将氯化镁100重量份溶解于离子交换水100重量份的水溶液，然后保持3分钟后开始升温，将该混合液用60分钟升温到90℃，保持90℃持续粒子成长反应。在这种状态下，用库尔特“Multisizer III”测定凝集粒子的粒径，在达到所希望的粒径时，添加氯化钠300重量份溶解于离子交换水1000重量份的水溶液使得粒子成长停止，然后，作为熟成工程在溶液温度98℃下加热搅拌，进行粒子间的融着，直到通过“FPIA—2100”测定平均圆形度达到0.965。然后将液温冷却到30℃，添加盐酸调整pH为4.0，停止搅拌得到碳粉。
乳化聚合凝集法碳粉制造例2～9以及比较用乳化聚合凝集法碳粉制造例1～3
在乳化聚合凝集法碳粉制造例1中，代替电荷调节剂(1)使用表5所示电荷调节剂，除此之外条件和乳化聚合凝集法碳粉制造例]相同，得到碳粉。
以下，将电荷调节剂使用电荷调节剂(1)～电荷调节剂(9)的乳化聚合凝集法碳粉分别如表5所示命名为碳粉(19)～碳粉(27)。另外，比较用电荷调节剂使用水杨酸铬络合物[E—81](东方化学工业社制)、杯芳烃衍生物[E—88](东方化学工业社制)以及偶氮系铬络合物[S—34](东方化学工业社制)得到的比较用乳化聚合凝集法碳粉分别如表5所示命名为比较用碳粉(7)～比较用碳粉(9)。
聚酯伸长聚合法碳粉的制造例1
异氰酸变性聚酯的合成
在安装有搅拌机以及氮气导入管的反应槽中，加入双酚A环氧乙烷2mol附加物724重量份、异邻苯二甲酸200重量份、富马酸70重量份、以及二丁基氧化物(dibutylin Oxide)2重量份，常压下230℃反应8小时，然后在12mmHg减压下反应5小时后冷却到160℃，添加无水邻苯二甲酸32重量份，反应2小时得到聚酯(al)。
得到的无定形聚酯(al)的玻璃转移点温度Tg为59℃、软化点温度为121℃、数量平均分子量为6000，重量平均分子量为28000。
然后，相对于该无定形聚酯(al)1000重量份添加醋酸乙酯2000重量份，再添加异佛乐酮二异氰酸酯(Isophorone Diisocyanate)120重量份，在80℃反应2小时，得到异氰酸变性聚酯(1)。
在安装有液封密封装置(环流器)、搅拌机的混合槽中，将醋酸乙酯450重量份、异氰酸变性聚酯(1)300重量份、异佛乐酮二胺14重量份、铜酞菁蓝4重量份、碳黑4重量份、巴西棕榈蜡15重量份、电荷调节剂(1)3重量份在混合温度20℃下，混合处理2小时，得到碳粉组成物(1)。
另一方面，在其它反应槽中，加入离子交换水600重量份、甲乙酮60重量份、磷酸三钙60重量份、十二烷基苯磺酸钠0.3重量份，通过TK式均质机(特殊机化工业社制)在温度30℃下以15000rpm搅拌3分钟，投入以上碳粉组成物(1)在水系媒体中分散，然后升温到80℃进行10小时尿素反应处理，这里得到的粒子体积基准中值径为5.5μm。
然后将尿素反应处理的碳粉组成物(1)移动到其他搅拌槽，在30℃添加十二烷基硫酸钠0.3重量份后，升温到50℃反应3小时，使得表面结合十二烷基，然后，急速升温到80℃除去醋酸乙酯，一直到醋酸乙酯被完全除去后，冷却到室温，添加35％浓盐酸150重量份，将碳粉表面的磷酸三钙溶出。
然后进行固液分离，将脱水的碳粉滤饼再分散到离子交换水中，固液分离操作重复进行3回洗净后40℃下24小时干燥，得到碳粉(碳粉粒子)。
聚酯伸长聚合法碳粉制造例2～9以及比较用聚酯伸长聚合法碳粉制造例1～3
在聚酯伸长聚合法碳粉的制造例1中代替电荷调节剂(1)，使用表7所示电荷调节剂，其他条件与聚酯伸长聚合法碳粉制造例1相同，得到碳粉。
以下，将电荷调节剂使用电荷调节剂(1)～电荷调节剂(9)的聚酯伸长聚合法碳粉分别如表7所示命名为碳粉(28)～碳粉(36)。另外，比较用电荷调节剂使用水杨酸铬络合物[E—81](东方化学工业社制)、杯芳烃衍生物[E—88](东方化学工业社制)以及偶氮系铬络合物[S—34](东方化学工业社制)的比较用聚酯伸长聚合法碳粉分别如表7所示命名为比较用碳粉(10)～比较用碳粉(12)。
实施例1～36以及比较例1～12
将得到的各碳粉和体积平均粒径为65μm的覆盖硅树脂的轻金属铁酸盐构成的载体混合，得到碳粉浓度为8％的双组分显影剂。
以下，将使用碳粉(1)～碳粉(36)的双组分显影剂分别命名为显影剂(1)～显影剂(36)。另外，将使用比较用碳粉(1)～比较用碳粉(12)的双组分显影剂分别命名为比较用显影剂(1)～比较用显影剂(12)
将这样得到的显影剂(1)～显影剂(36)以及比较用显影剂(1)～比较用显影剂(12)使用以下手法进行评价，结果如表1～表8所示。
(1)起电特性
在容积20ml的玻璃管内分别称量并加入构成显影剂(1)～显影剂(36)以及比较用显影剂(1)～比较用显影剂(12)的碳粉1g和载体10g，在温度20℃、湿度50％RH环境下用YAYOI式(YAYOI为公司名)震荡机分别搅拌1分钟、2分钟、5分钟、10分钟、20分钟以及60分钟后，在常温常湿环境下用带电量测定装置[TB—200](東芝公司制)测定其带电量。
(2)带电稳定性
在容积20ml的玻璃管内分别称量并加入构成显影剂(1)～显影剂(36)以及比较用显影剂(1)～比较用显影剂(12)的碳粉1g和载体10g，在常温常湿环境下用带电量测定装置[TB—200](東芝公司制)测定其带电量(表中使用“初期带电量”表示)。然后在温度35℃、湿度85％RH环境下放置一昼夜，再次进行带电量(表中使用“放置后带电量”表示)测定。
(3)画像画质
分别使用显影剂(1)～显影剂(36)以及比较用显影剂(1)～比较用显影剂(12)通过接触现像方式，使用在每分钟105张纸速度下能够形成画像的复印机(理光公司制imagil Neo1050Pro)在温度20℃、湿度50％Rh环境下，以及在温度35℃、湿度85％RH环境下分别印刷A4尺寸像素率5％的画像，采用A4尺寸复印纸每50张连续画像形成后，画像形成动作休止1分钟的画像形成模式，合计在50万张复印纸上形成画像，在初次画像形成动作开始后形成的初期画像(表中使用“初期”表示)和第50万张形成的画像(表中使用“50万张”表示)的全黑画像的浓度(表中用“画像浓度”表示)以及白底部分的底灰浓度分别用Macbeth公司制的“RD—918”进行测量，测量时以复印纸的反射浓度为“0”，测定其相对反射浓度。
另外，初次画像和第50万张形成的画像上的文字的解析度用10倍的放大镜观察，目视确认的同时，分别测定了初期画像形成后和第50万张画像形成后各自碳粉的带电量。
【表1】
Figure C200710051914D00281
【表2】
Figure C200710051914D00282
【表3】
Figure C200710051914D00291
【表4】
Figure C200710051914D00292
【表5】
【表6】
Figure C200710051914D00302
【表7】
Figure C200710051914D00311
【表8】
Figure C200710051914D00312

Claims (2)

1、一种电荷调节剂，其特征在于由通式(1)或者通式(2)表示的金属络合物构成，
通式(1)
Figure C200710051914C00021
式中，R1表示羟基或者氢原子；R2以及R3分别独立表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、硝基、氨基、卤素原子或者氢原子；R4表示氢原子、钠原子或钾原子；M表示2～4价的铝原子、铬原子、锌原子、锆原子、铁原子、钴原子、镍原子或铜原子；A表示钾离子、氢离子、铵离子或钠离子；m表示1～6的整数；
通式(2)
Figure C200710051914C00031
式中，R1表示羟基或者氢原子；R2以及R3分别独立表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、硝基、氨基、卤素原子或者氢原子；R4表示氢原子、钠原子或者钾原子；R5以及R6分别独立表示羟基、水分子或者卤素原子；M表示2～4价的铝原子、铬原子、锌原子、锆原子、铁原子、钴原子、镍原子或铜原子；A表示钾离子、氢离子、铵离子或钠离子；m表示1～6的整数。
2、一种碳粉，其特征在于至少含有树脂、着色剂和权利要求1所述的电荷调节剂。
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