CN101387836B - 电荷调节剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电荷调节剂的制造方法及含有该电荷调节剂的碳粉。技术方案为在水系媒体中，偶氮化合物与作为络合剂的水杨酸系铬络合物反应，合成特定的偶氮系含铬络合物，以拥有以上络合物合成工程为特征。本发明的碳粉以含有上述制造方法得到的电荷调节剂。本发明提供可以简单的得到上述电荷调节剂的制造方法，以及拥有优秀的带电起电特性，即使在高印刷速度形成图像的场合也不会发生飞散与底灰，并且不受温度、湿度等使用环境变化的影响，可以在长时间内稳定得到高画质图像的碳粉。

Description

电荷调节剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电荷调节剂的制造方法，以及含有该电荷调节剂的碳粉。 
背景技术
过去，由偶氮系金属络合物构成的电荷调节剂在各个领域广泛使用，比如在构成电子照相法等使用的显影剂的碳粉领域，其作为碳粉构成材料的一种而被使用(比如：特公昭63-61347号公报、特公平2-16916号公报、特开2002-53539号公报、专利第2531957号公报)。特别是近年来，伴随着电子照相法的利用用途扩大，在轻印刷领域的应用展开，其作为在轻印刷领域中使用的碳粉的构成材料也得到应用。 
在轻印刷领域中，要求印字速度更加高速化，另外，在包括轻印刷领域在内的印刷领域中，评价的并不是印刷过程本身，而是通过印刷形成的图像，也就是印刷物，因此，在所谓的复印领域，形成的图像——也就是复印件必须是在长时间内画质稳定的图像。 
但是，在印字速度高速化时为了使得形成的图像得到稳定性，作为显影剂必须将新补给的碳粉在短时间内混合使其带电，随着印字速度的高速化，碳粉的补给速度也随之高速化，但是，如果碳粉拥有的带电起电特性不充分，则作为显影剂的碳粉的带电起电性能不充分，会导致该碳粉的带电量不均一、未充分带电的碳粉会导致碳粉的飞散与底灰等问题。 
另外，在长时间内使用显影剂时，随着图像形成装置的使用环境变化，作为显影剂的碳粉拥有的带电性发生变化，由此会导致得到的图像，特别是全黑或者半色调图像时会发生浓度变化等问题。 
另一方面，由偶氮系金属络合物构成的电荷调节剂的制造方法比较广泛使用的是以偶氮化合物为原料合成金属络合物的手法，通过这样的手法得到的电荷调节剂由于无法完全除去为了合成偶氮系金属络合物的络合形成反应所使用的络合剂以及反应媒体，因此会有残留成分存在。为了合成偶氮系金属络合物，通常作为络合剂使用的为甲酸铬，另外，反应媒体一般使用乙二醇单乙醚 以及乙二醇单甲醚等有机溶剂，由于甲酸铬会产生皮肤刺激性较大的甲酸，而乙二醇单乙醚以及乙二醇单甲醚被怀疑是有害性物质，因此，从安全性的观点来看，需要尽快的开发特别是不使用乙二醇单乙醚以及乙二醇单甲醚而制造由偶氮系金属络合物构成的电荷调节剂的方法。 
发明内容
本发明基于以上背景，对偶氮系金属络合物构成的电荷调节剂制造方法进行研究，并对电荷调节剂的带电起电特性等带电控制性能进行深入研究，发现在其制造工程中，偶氮系金属络合物的合成中所使用的反应媒体的残留成分对带电控制性能会发生很大影响，从而完成了该发明。 
本发明的目的是提供一种电荷调节剂的制造方法。供给为了得到偶氮系含铬络合物的反应系统的反应媒体即使存在残留成分，其残留成分也不会对电荷调节剂带来弊端，该发明的制造方法可以简单的得到上述电荷调节剂。 
本发明的另一目的是提供一种为了得到拥有优秀带电控制性能的电荷调节剂的电荷调节剂制造方法。 
进一步的，本发明的另一目的是提供拥有优秀的带电起电特性，即使在高印刷速度形成图像的场合也不会发生飞散与底灰，并且不受温度、湿度等使用环境变化的影响，可以在长时间内稳定得到高画质图像的碳粉。 
本发明的电荷调节剂制造方法是一种为了得到由偶氮系铬络合物构成的电荷调节剂的电荷调节剂制造方法，其特征为，在水系媒体中，通过偶氮化合物与作为络合剂的水杨酸系铬络合物的反应，合成以下通式(1)表示的偶氮系含铬络合物。
通式(1) 
Figure G2008101973652D00031
式中，R1～R4分别独立代表氢原子、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烯基、碳原子数1～18的烷氧基、磺酸基、甲基磺酰基(Methyl sulfonyl)、磺酸氨基、有碳原子数1～18的烷基氨磺酰基(alkylamino sulfonyl)、羟基、羧基、-COOR5基(其中，R5表示碳原子数1～18的烷基。)、乙酰氨基、溴原子、氯原子、碘原子、氟原子、硝基。Z1以及Z2分别独立表示氢原子、羧基、羟基、-COOR6基(其中，R6表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)、-CONHR7基(其中，R7表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)、-NHCOR8基(其中，表示R8无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)；另外，Am+表示1～6价的阳离子；m表示1～6的整数、n1～n4表示0～4的整数(需要满足n1+n2＝4以及n3+n4＝4的条件。)。 
本发明的电荷调节剂制造方法中，构成络合剂的水杨酸系铬络合物以铬水杨酸碱金属盐为好。
本发明的电荷调节剂制造方法中，在络合物合成工程中，偶氮化合物与作为络合剂的水杨酸系铬络合物的反应是在从长链烷基铵盐、芳基铵盐、冠醚(crown ether)类构成的群中选择的化合物或者强极性溶媒、无机碱化合物的存在下进行为好。 
本发明的电荷调节剂制造方法中，偶氮化合物通过芳香族重氮化合物与萘酚化合物的耦合反应合成得到，往通过该耦合反应得到的反应液中作为络合剂添加水杨酸系铬络合物为好。 
本发明的碳粉含有通过上述电荷调节剂制造方法得到的电荷调节剂。 
根据本发明的电荷调节剂的制造方法，在为了得到偶氮系铬络合物的偶氮化合物与络合剂的反应系中，通过反应媒体有选择的使用水系媒体，即使在合成偶氮系铬络合物的工程中所使用的反应媒体无法完全除去，有残留成分存在，由于该反应媒体的残留成分存在也不会带来弊端，并且由于构成反应媒体的水系媒体的主成分的水的氢结合，能够发挥偶氮系铬络合物拥有的特性，从而得到拥有优秀带电控制性能的电荷调节剂。 
在该电荷调节剂的制法方法中，作为偶氮系铬络合物的原料偶氮化合物，当使用芳香族重氮化合物与萘酚化合物的耦合反应合成物时，无需从得到的反应液中回收目的反应生成物的偶氮化合物，往该反应液中添加络合剂，由此便可形成为了合成偶氮系铬络合物的反应系统，因此可以容易的得到电荷调节剂。 
另外，在该电荷调节剂的制法方法中，将偶氮化合物与络合剂在从长链烷基铵盐、芳基铵盐、冠醚(crown ether)类构成的群中选择的化合物或者强极性溶媒、无机碱化合物的存在下进行，一方面可以使得络合物形成反应容易的进行，另一方面可以使得带电性安定化，因此可以容易的制造拥有优秀带电控制性能的电荷调节剂。 
本发明的碳粉由于含有上述拥有优秀带电控制性能的电荷调节剂，因此不受使用环境的影响而得到高画质的图像，另外，即使在高印刷速度下形成图像时，由于可以得到优秀的带电起电特性，因此不会发生起因于碳粉带电量不均一而产生的碳粉的飞散与底灰，从而得到高画质的图像。
以下就本发明进行详细说明。 
本发明的电荷调节剂的制造方法的目的是得到上述通式(1)表示的偶氮系铬络合物(以下称为“特定偶氮系铬络合物”)构成的电荷调节剂，制造方法中包含络合物合成工程(以下称作“特定络合物合成工程”)，具体内容为：在水系媒体中，将偶氮化合物(以下称为“原料偶氮化合物”)与作为络合剂的水杨酸系铬络合物反应，从而合成特定偶氮系铬络合物。 
在这里，所谓“水系媒体”表示主成分为水构成，具体的说，水的含有比例必须为50质量％以上，最好为80质量％以上。 
在表示特定偶氮系铬络合物的通式(1)中，R1～R4分别独立代表氢原子、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烯基、碳原子数1～18的烷氧基、磺酸基、甲基磺酰基(Methyl sulfonyl)、磺酸氨基、有碳原子数1～18的烷基氨磺酰基(alkyl amino sulfonyl)、羟基、羧基、-COOR5基(其中，R5表示碳原子数1～18的烷基)、乙酰氨基、溴原子、氯原子、碘原子、氟原子、硝基。 
这些R1～R4可以相同，也可以不同。 
基R1～基R4表示的无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基比如有甲基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基已基、t-十二烷基等。 
基R1～基R4表示的碳原子数2～18的烯基比如有十二烯基、辛烯基等。 
基R1～基R4表示的碳原子数1～18的烷氧基比如有CH3O-基、C2H 5O-基、C8H17O-基、C12H25O-基、C15H31O-基等。 
基R1～基R4表示的磺酸基比如有-SO3H基等。 
基R1～基R4表示的有碳原子数1～18的烷基氨磺酰基(alkyl aminosulfonyl)比如有CH3NHSO3-基、(CH3)2NSO3-基、(C2H5)2NSO3-基、(C8H 17)2NSO3-基、(C12H25)2NSO3-基等。 
基R1～基R4表示的-COOR5基比如有CH3COO-基、C2H5COO-基、C3H7COO-基、C4H9COO-基、C8H17COO-基、C12H25COO-基、C 15H31COO-基等。
另外，在通式(1)中，Z1以及Z2分别独立表示氢原子、羧基、羟基、-COOR6基(其中、R6表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)、-CONHR7基(其中、R7表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)、-NHCOR8基(其中，R8表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)。 
Z1以及Z2可以相同，也可以不同。 
基Z1以及基Z2表示的-COOR6基，如CH3COO-基、C2H5COO-基、C 3H7COO-基、C4H9COO-基、C8H17COO-基、C12H25COO-基、C15H 31COO-基等。 
基Z1以及基Z2表示的-CONHR7基，如-CONHC6H5基、-CONH(Cl)C6H4基、-CONH(CH3O)2C6H3基、-CONH(NO2)C6H4基、-CONH(CH3)(Cl)C6H3基、-CONH(CH3O)2(Cl)C6H2基、-CONH((CH3)2CH)2C6H3基、-CONH(C3H7)C6H4基、-CONH(C8H17)C6H4基、-CONH(C 12H25)C6H4基、-CONH(C18H37)C6H4基、-CONH((C8H17O)C3H4)C6H4基、-CONH(C3H5)C6H4基、-CONH(C12H23)C6H4基等。 
基Z1以及基Z2表示的-NHCOR8基，如-NHCOCH3基、-NHCOC8H17基等。 
另外，在通式(1)中，Am+表示1～6价的阳离子、m表示1～6的整数。 
这里Am+表示的阳离子既可以是无机阳离子，也可以是有机阳离子。 
在通式(1)中，Am+表示的无机阳离子，如H+、K+、Li+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、SR2+、Zn2+、Cu2+、CO2+、Ti2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Sn2+、Si2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Si4+、Te4+、Ti4+、Zr4+、Ge4+、NH4+、W5+、MO5+、W6+、MO6+等、另外，有机阳离子如(H3NCH2CH2CH2NH3)2+、(H 17C8HNCH2CH2CH2NH3)2+、(H33C16HCOHCH2NH2CH2CH2NH3)2+、(H29C14HCOHCH2HNC2H5CH2CH2NH2C2H5)2+、 (H3NCH2CH2CH2NH2CH2CH2CH2NH3)3+、(H5C2HNC2H5CH2CH2CH2HNC2H 5CH2CH2CH2HNC2H5C2H5)3+、(H3NCH2CH2CH2N(CH3)2CH2CH2CH2N(CH3)2CH3)3+、(H3NCH2CH2CH2NH2CH2CH2CH2NH2CH2CH2CH2NH3)4+、(H2N(C2H 5)CH2CH2CH2N(C2H5)2CH2CH2CH2N(C2H5)2CH2CH2CH2N(C2H5)2CH2CH2CH2NH3)5+、(H3CHNCH3CH2CH2N(C2H5)2CH2CH2N(C2H5)2CH2CH2N(C2H5)2CH2CH2N(C2H5)2CH2CH2HNCH3CH3)6+等。 
另外，在通式(1)中，n1～n4分别表示0～4的整数，必须满足n1+n2＝4以及n3+n4＝4的条件。 
特定偶氮系铬络合物较好的举例，如下述通式(2)表示的偶氮系铬络合物。 
该通式(2)表示的特定偶氮铬系络合物在通式(1)中是n1～n4为1、m为1的物质。 
通式(2) 
Figure G2008101973652D00071
式中，R8以及R9分别独立代表氢原子、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数1～18的烷氧基、磺酸基、甲基磺酰基(Methyl sulfonyl)、磺酸氨基、有碳原子数1～18的烷基氨磺酰基 (alkyl amino sulfonyl)、羟基、羧基、-COOR5基(其中，R5表示碳原子数1～18的烷基。)、乙酰氨基、溴原子、氯原子、碘原子、氟原子、硝基。 
Z3表示氢原子或者-NHCOR7基(其中，R7表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)。另外，X表示H、Na、K、Li或者NH4。 
通过本发明的电荷调节剂制造方法得到的电荷调节剂由通式(1)表示的特定偶氮系铬络合物构成，只要是经过特定络合物合成工程所得到的物质均可，既可以是单一偶氮系铬络合物构成，也可以是由在该通式(1)中，Am+表示2种类以上不同阳离子的偶氮系铬络合物的混合体构成。 
本发明的电荷调节剂为拥有不同种类的反离子2种类以上的偶氮系铬络合物的混合体构成时，可以得到优秀的摩擦带电性，并且在碳粉用的树脂中可以得到高分散性，从而得到更加优秀的特性。 
在这里，由拥有不同种类的反离子2种类以上的偶氮系铬络合物混合体构成的电荷调节剂可以得到优秀的特性的理由尚不明确，但是可以推定为，由于其混合体化，使得结晶构造变缓，其结果为容易一次粒子化，从而分散性得到提高。 
在为了合成这样的特定偶氮系铬络合物的特定络合物合成工程中，原料偶氮化合物与由水杨酸系铬络合物构成的络合剂在水系媒体中进行络合形成反应。 
在这里，络合形成反应得到的反应生成物根据必要可以在酸性水溶液或者无机氨水溶液中进行反离子交换处理。通过该反离子交换处理，构成反应生成物的的偶氮系铬络合物的反离子可以全部转换为其他物质，另外也可以调制拥有不同反离子的2种类以上的偶氮系铬络合物的混合体。另外，在拥有不同反离子的2种类以上的偶氮系铬络合物混合体中，也可以调整其混合比例。 
供给特定络合物合成工程，也就是络合形成反应的原料偶氮化合物既可以是干燥的物质，也可以是水分含有比例大的湿物质，但是通常都是用干燥物质，其水分含有量在5％以下为好。 
供应络合反应的原料偶氮化合物根据需要合成的偶氮系铬络合物可以进行 适宜选择，比如说，将下述通式(3)表示的芳香族化合物以及下述通式(4)表示的芳香族化合物分别使用常见方法重氮化，将得到的芳香族重氮化合物分别与下述通式(5)所表示的萘酚化合物或者下述通式(6)所表示的萘酚化合物使用常用方法偶合，可以得到下述通式(7)所表示的化合物以及下述通式(8)所表示的化合物等。 
在这里，为了合成原料偶氮化合物的芳香族重氮化合物与萘酚化合物的耦合反应中，通常反应媒体使用水系媒体。 
通式(3) 
Figure G2008101973652D00091
R1以及R2分别独立表示氢原子、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数1～18的烷氧基、磺酸基、甲基磺酰基(Methyl sulfonyl)、磺酸氨基、有碳原子数1～18的烷基氨磺酰基(alkyl aminosulfonyl)、羟基、羧基、-COOR5基(其中，R5表示碳原子数1～18的烷基。)、乙酰氨基、溴原子、氯原子、碘原子、氟原子、硝基。n1以及n2表示0～4的整数(必须满足n1+n2＝4的条件。)。 
通式(4) 
Figure G2008101973652D00092
R3以及R4分别独立表示氢原子、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数1～18的烷氧基、磺酸基、甲基磺酰基 (Methyl sulfonyl)、磺酸氨基、有碳原子数1～18的烷基氨磺酰基(alkyl aminosulfonyl)、羟基、羧基、-COOR5基(其中，R5表示碳原子数1～18的烷基。)、乙酰氨基、溴原子、氯原子、碘原子、氟原子、硝基。n3以及n4表示0～4的整数(必须满足n3+n4＝4的条件。)。 
通式(5) 
Figure G2008101973652D00101
式中，Z1表示氢原子、羧基、羟基、-COOR6基(其中，R6表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)、-CONHR7基(其中，R7表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)、-NHCOR8基(其中，R8表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)。 
通式(6) 
Figure G2008101973652D00102
式中，Z2表示氢原子、羧基、羟基、-COOR6基(其中，R6表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)、-CONHR7基(其中，R7表示 无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)、-NHCOR8基(其中，R8表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)。 
通式(7) 
式中，R1以及R2分别独立代表氢原子、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数1～18的烷氧基、磺酸基、甲基磺酰基(Methyl sulfonyl)、磺酸氨基、有碳原子数1～18的烷基氨磺酰基(alkyl amino sulfonyl)、羟基、羧基、-COOR5基(其中，R5表示碳原子数1～18的烷基。)、乙酰氨基、溴原子、氯原子、碘原子、氟原子、硝基。Z1表示氢原子、羧基、羟基、-COOR6基(其中，R6表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)、-CONHR7基(其中，R7表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)、-NHCOR8基(其中，R8表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)；n1以及n2表示 0～4的整数(必须满足n1+n2＝4的条件。)。 
通式(8) 
Figure G2008101973652D00121
式中，R3以及R4分别独立代表氢原子、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数1～18的烷氧基、磺酸基、甲基磺酰基(Methyl sulonyl)、磺酸氨基、有碳原子数1～18的烷基氨磺酰基(alkyl amino sulfonyl)、羟基、羧基、-COOR5基(其中，R5表示碳原子数1～18的烷基。)、乙酰氨基、溴原子、氯原子、碘原子、氟原子、硝基。Z2表示氢原子、羧基、羟基、-COOR6基(其中，R6表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)、-CONHR7基(其中，R7表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)、-NHCOR8基(其中，R8表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基。)；n3以及n4表示0～4的整数(必须满足n3+n4＝4的条件。)。 
这里，通式(3)表示的化合物以及通式(4)表示的化合物的具体例子分别有：4-氯-2-氨基苯酚、3，5-二氯-2-氨基苯酚、3，4，6-三氯-2-氨基苯酚、6-氯-4-硝基-2-氨基苯酚、4，6-二硝基-2-氨基苯酚、6-溴-4-硝基-2-氨基苯酚、4-硝基苯酚、5-硝基-2-氨基苯酚、4-氟化-2-氨基苯酚、4-璜基-5-硝基-2-氨基苯酚、4-磺酰胺-2- 氨基苯酚、4-甲基-2-氨基苯酚、4，5-二甲基-2-氨基苯酚、5-甲基-4-硝基-2-氨基苯酚、4-辛基-2-氨基苯酚、4-乙醛氨基-2-氨基苯酚、2-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚(2-Aminothiophenol)、氨基苯甲酸、4-氯-2-氨基苯甲酸、5-氯-2-氨基苯甲酸等。 
这里，通式(5)表示的化合物以及通式(6)表示的化合物的具体例子分别有：2-萘酚、2-羟基-3-萘甲酸、2-萘甲酸、2-羟基-3-甲酯、2-羟基-3-(n)-丁酯、2-羟基-3-辛酯、2-羟基-3-十八酯、2-氨基萘酚、2-单甲基酰胺萘酚、2-萘硫酚、3-羟基-2-萘甲酰苯胺、3-羟基-4′-氯-2-萘甲酰苯胺、3-羟基-2′，5′-二甲氧基-2-萘甲酰苯胺、3-羟基-3′-硝基-2-萘甲酰苯胺、3-羟基-2′-甲基-4′-氯-2-萘甲酰苯胺、3-羟基-2′，4′-二甲氧基-5′-氯-2-萘甲酰苯胺、3-羟基-2-N-2′，6′-二异丙基苯基氨基甲酰-萘、3-羟基-N-4′-辛苯基-萘、3-羟基-2-N-丙基氨基甲酰-萘、3-羟基-2-N-辛基氨基甲酰-萘、3-羟基-2-N-十二基氨基甲酰-萘、3-羟基-2-N-十八基氨基甲酰-萘、3-羟基-2-N-辛氧基丙基氨基甲酰-萘、3-羟基-2-N-环丙基氨基甲酰-萘、3-羟基-2-N-环己基氨基甲酰-萘、3-羟基-2-N-环十二基氨基甲酰-萘、2-羟基-3-辛酰胺-萘等。 
供应络合形成反应的络合剂可以使用水杨酸系铬络合物。 
作为水杨酸系铬络合物可以使用铬水杨酸金属盐，构成该铬水杨酸金属盐的构成金属盐比如有锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、镁盐等碱土类金属盐等，从反应性的观点来看，以碱金属盐为好。 
另外，水杨酸系铬络合物的水杨酸部位可以拥有置换基。 
在这里，作为络合剂使用铬水杨酸碱金属盐可以提高反应性的理由推定为：在水系媒体中其反应性优秀，在水系媒体中可以很容易的进行络合物交换。 
供应络合形成反应的络合剂使用量以超过能够充分确实进行络合反应理论量的过剩量为好，具体说来，对于原料偶氮化合物1mol，1.0～1.6mol为好，更好为1.05～1.30mol。
另外，在络合形成反应中，作为反应媒体，必须使用水系媒体。 
作为水系媒体主成分的水以外的成分，可以为后述含有适宜供给络合形成反应的强极性溶媒的物质。 
具体的说，作为水系媒体，由于为了合成原料偶氮化合物的芳香族重氮化合物与萘酚化合物的耦合反应所使用的反应媒体的主成分为水，因此通过该耦合反应得到的反应液中的液体成分，也就是作为耦合反应的反应液而得到的目的反应生成物的原料偶氮化合物作为固形成分分散于其中的分散液可以很好的使用。 
另外，该络合形成反应在从长链烷基铵盐、芳基铵盐、冠醚(crownether)类构成的群中选择的化合物或者强极性溶媒、无机碱化合物的存在下进行为好。 
如上所述，通过将原料偶氮化合物与络合剂的络合形成反应在特定添加化合物与无机碱化合物存在下，或者强极性溶媒与无机碱化合物的存在下进行，可以在该络合形成反应系统中，通过特定添加化合物或者强极性溶媒与无机碱化合物的组合起到反应促进剂的作用，通过该反应促进剂可以使得水与有机物之间得到很大的相互作用，其结果就是络合形成反应可以比较容易的进行。 
另外，无机碱化合物通过有选择性的混合使用不同种类的化合物，作为络合形成反应得到的反应生成物，可以得到拥有不同反离子2种类以上的偶氮系铬络合物的混合体。 
特定添加化合物是可以在水以及有机溶剂中可溶的物质，构成该特定添加化合物的长链烷基铵盐比如为四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐、苯甲基二甲基十八烷基铵盐等、芳基铵盐比如为烷基苯基铵盐等，另外，冠醚(crown ether)类比如为18-冠-6等。 
特定添加化合物可以适宜使用长链烷基铵盐或者芳基铵盐。 
特定添加化合物的具体例有(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵、氯化乙酰胆碱、苯酰氯化胆碱、苯甲基十六基二甲基氯化铵水和物、苯甲基二甲基苯基氯化铵、苯甲基二甲基硬脂酰氯化铵水和物、苯甲基三丁基氯化铵、苯甲基三乙基氯化 铵、苯甲基三甲基氯化铵、氯化胆碱、二甲基二硬脂酰氯化铵、DL-肉碱(carnitine)盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、六癸基三甲基氯化铵、六甲基氯化铵(hexa methonium chloride)、甲基三-n-辛基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、n-癸基三甲基氯化铵、n-辛基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基苯基氯化铵、三甲基硬脂酰氯化铵、苯甲基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、二月桂基(Dilauryl)二甲基溴化铵、六癸基三甲基溴化铵、n-辛基三甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、四-n-癸基溴化铵、三甲基硬脂酰溴化铵、苯甲基三甲基氢氧化铵等。 
另外，特定添加化合物的使用量以对于络合剂的水杨酸系铬络合物1～30质量％为好，更好为5～20质量％。 
强极性溶媒的例子有：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基丙酰胺(DMA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、二甲基咪唑烷(dimethylimidazolidine)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(butyrolactone)、二丙酮醇(Diacetone Alcohol)等。 
在这其中，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基丙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性溶媒为好。 
强极性溶媒的使用量相对于络合剂的水杨酸系铬络合物以0.5～30质量％为好，更好为1～10质量％。 
无机碱化合物可以使用无机强碱化合物以及无机弱碱化合物。 
无机强碱化合物比如有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等、无机弱碱化合物有炭酸钠、炭酸氢钠、氨、氢氧化镁、氢氧化铜、氢氧化铁等无机弱碱化合物等。 
无机碱化合物使用无机强碱化合物时，其使用量相对于络合剂的水杨酸系铬络合物以0.5～30质量％为好，更好为1～10质量％。 
另一方面，无机碱化合物使用无机弱碱化合物时，其使用量相对于络合剂的水杨酸系铬络合物使用1～30质量％为好，更好为2～15质量％。 
络合形成反应的条件比如说使用特定添加化合物或者极性溶媒与无机碱化合物时，反应温度为100～160℃，反应时间为2～15小时。
在以上电荷调节剂的制造方法中，在络合形成反应中，由于络合剂使用水杨酸系铬络合物，因此得到的反应生成物中，除了偶氮系铬络合物，在反应系统中超过化学理论数量过剩加入的络合剂中，其中必然会含有实际没有反应的部分，由于该水杨酸系铬络合物如果高比例含有会对带电控制性能带来坏影响，因此为了降低该水杨酸系铬络合物的含有比例，比如说优选可以通过大量使用水等洗净液，多次反复进行洗净操作等洗净处理来精制。 
另外，本发明的电荷调节剂中，水杨酸系铬络合物的含有比例为150～300ppm(质量比)的场合，可以充分发挥偶氮系铬络合物所拥有的带电控制性能。 
在精制工程中的洗净处理比如说可以使用称为“离心分离方式”的方法，具体为通过离心分离装置从络合反应的反应液中分离出固形部分并回收、将该固形部分再次在水中分散，通过与水充分相容后，将不纯物在水中充分分散或者溶解之后，再次通过离心分离装置分离固形部分并回收，反复进行洗净操作。另外还有称作“压滤”方式的方法，具体为通过压滤装置使得络合反应的反应液中固形部分分离出来并回收，将该固形部分再次在水中分散，通过与水充分相容后，将不纯物在水中充分分散或者溶解之后，再次通过压滤装置分离固形部分并回收，反复进行洗净操作。 
洗净无论使用离心分离方式或者压滤方式，当洗净液使用自来水或者井水时，由于自来水或者井水中存在各种离子，因此受到这些离子的影响，甲酸铬和铬水杨酸金属盐对水的溶解度会降低，因此难以有效的除去这些特定金属盐，其结果就是发生需要更加大量的洗净液进行水洗的问题，因此在使用水作为洗净液时，最好使用离子交换水。 
离子交换水的制造方法并不特别限定，通常使用离子交换树脂与高精度的过滤器与活性炭的组合，经过对自来水处理的工程可以得到，其电导率在5μS/cm以下为好，最好为1μS/cm以下。 
这里的电导率的测定方法并不特别限定，比如说可以通过导电计进行测定。 
另外，在洗净处理中，反复进行的洗净操作中，最终的洗净操作得到的洗 净残液的电导率在1000μS/cm以下为好。 
该洗净残液的电导率可以判定含有特定金属盐的有导电性不纯物被除去的程度，当该电导率在1000μS/cm以下时，得到的电荷调节剂中含有的不纯物的量可以减少到所期望的比例，因此，该电荷调节剂中特定金属盐的含有比例可以在所期望的范围之内。 
洗净残液的电导率过大时，得到的电荷调节剂中有导电性的不纯物，也就是说特定金属盐的含有量过大，因此在含有该电荷调节剂的碳粉中，虽然带电的起电特性有可能良好，但是由于容易发生带电的泄露，因此，带电量的绝对值可能发生偏低的问题。 
根据以上本发明的电荷调节剂制造方法，在为了得到特定偶氮系铬络合物的原料偶氮化合物与由水杨酸系铬络合物构成的络合剂的反应系中，通过反应媒体有选择的使用水系媒体，可以使得即使无法完全除去合成特定偶氮系铬络合物的特定络合物合成工程所使用的反应媒体残留成分存在，也不会由于该反应媒体的残留成分存在而造成弊端。 
也就是说，过去众所周知的制造方法中，原料偶氮化合物与络合剂的络合形成反应的反应媒体使用乙二醇单乙醚以及乙二醇单甲醚等醚系溶剂时，由于乙二醇单乙醚以及乙二醇单甲醚为有害性物质，会对由此得到的电荷调节剂的安全性产生疑问，于此同时，还会发生无法得到充分的带电起电性能等弊害，在本发明的方法中不会发生这样的弊害。 
在这里，反应媒体使用乙二醇单乙醚以及乙二醇单甲醚等醚系溶剂，其醚系溶剂的残留成分导致电荷调节剂无法得到充分的带电起电特性的理由推定为，由于该醚系溶剂拥有配位能，因此对于偶氮系铬络合物的中心金属铬为配位状态，因此会对起因于中心金属作用的带电起电特性带来坏影响。 
另外，得到的电荷调节剂中，作为反应媒体的残留成分存在的水系媒体的主成分的水的氢结合会发生电荷发生能，因此可以发挥偶氮系铬络合物拥有的特性，从而得到有优秀的带电控制性能的电荷调节剂。 
进一步的，在本发明的电荷调节剂制造方法中，除了反应媒体使用水系媒体之外，作为络合剂使用水杨酸系铬络合物，该水杨酸系铬络合物与过去作为 络合剂使用的甲酸铬等可能产生有皮肤刺激性的甲酸等对人体发生坏影响的物质不同，不会产生环境污染与健康问题。 
另外，在本电荷调节剂的制法方法中，作为偶氮系铬络合物的原料偶氮化合物，当使用通过芳香族重氮化合物与萘酚化合物的耦合反应而合成的物质时，该耦合反应的反应媒体为水系媒体，得到的反应液也是在水系媒体中，目的反应生成物的偶氮化合物分散其中构成的，因此不需要从反应液中回收作为目的反应生成物的偶氮化合物，往该反应液中添加络合剂，由此可以形成为了合成偶氮系铬络合物的反应系统，因此可以容易的得到电荷调节剂。 
另外，在本发明的电荷调节剂的制造方法中，由于是将偶氮化合物与络合剂在特定添加化合物或者极性溶媒、无机碱化合物的存在下进行反应，因此，络合形成反应比较容易进行的同时，通过有选择的使用无机碱化合物可以供给阳离子，也就是说，通过混合使用不同种类的化合物，作为络合形成反应得到的反应生成物，可以得到拥有不同反离子的2种类以上的偶氮系铬络合物的混合体，通过构成该混合体，可以使得带电性稳定化，因此可以容易的制造出拥有优秀带电控制性能的电荷调节剂。 
通过本发明的电荷调节剂制造方法得到的电荷调节剂可以很好的应用到作为构成电子照相法等使用的显影剂的碳粉的构成材料中。 
本发明的碳粉中，由以上偶氮系铬络合物构成的电荷调节剂作为必须成分含有，其构成成分除了必须成分的电荷调节剂以外，还比方含有树脂以及着色剂，根据必要还可以含有作为定影性改良剂的离型剂、外添剂等添加剂，单色碳粉以及彩色碳粉都可以使用。 
在这里，构成本发明碳粉的除电荷调节剂以外的构成成分并不限定，可以适宜使用过去众所周知的各种物质。 
具体的说，树脂可以使用苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等热可塑性树脂，这些树脂可以单独或者2种以上组合使用。 
另外，着色剂可以使用碳黑、磁铁(magnetite)、颜料以及染料。着色剂的含有比例相对于树脂100质量份，以0.5～10质量份为好。 
另外，离型剂可以使用临界表面张力低，融点低的结晶性物质，具体的说 可以为低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、费托蜡(Fischer-Tropsch wax)、微晶蜡(microcrystalline wax)、石蜡(paraffin wax)等碳氢化合物系蜡、廿二酸硬脂酰醇酯等的长链羧酸酯类、季戊四醇廿二酸酯等的长链羧酸酯类、巴西棕榈蜡(carnauba wax)等天然蜡。离型剂的添加量相对于树脂100质量份，以1～3质量％为好。 
本发明碳粉中电荷调节剂的含有比例相对于树脂100质量份，以0.1～10质量份为好。 
电荷调节剂的含有比例过小的场合，碳粉又可能无法得到充分的带电性；另一方面，电荷调节剂的含有比例过大时，由于该电荷调节剂拥有的导电性，会发生电荷泄露，碳粉无法得到充分带电性，与此同时，会污染显影套筒(sleeve)等画像形成装置的构成部件，特别是碳粉被作为双组分显影剂的构成材料而被使用时，污染载体会导致碳粉无法得到充分的带电性。 
本发明的碳粉制造方法并不特别限定，制造碳粉一般使用的方法，可以选择比如说溶融混炼粉碎法、以及聚合法这样一些现有的手法进行适宜使用。 
以上所述本发明的碳粉既可以作为磁性或者非磁性单组分显影剂使用，也可以和载体混合作为双组分显影剂使用。 
将这一碳粉作为磁性单组分显影剂使用时，黑色着色剂可以合适的使用磁铁(magnetite)，特别是使用数字平均一次粒径为80～200nm的较为理想。磁铁(magnetite)有立方晶状、球状、八面体状等各种形状，如果希望使得碳粉偏红像则使用球状的比较理想，如果希望使得碳粉偏蓝像则使用立方晶状的较为理想。构成磁性单组分显影剂的碳粉中着色剂的添加量根据显影方式不同而各异，非接触显像方式的场合相对于碳粉全体35～45质量％为好，这一添加量过小的场合，有可能会发生碳粉的飞散；另一方面，添加量过大的场合则有可能无法得到良好的显影性。 
另外，作为双组分显影剂使用时，着色剂使用炭黑为好，其添加量相对于碳粉全体以5～10质量％为好，为了控制碳粉的色象，可以与彩色颜料并用。 
作为双组分显影剂使用时，作为构成当该双组分显影剂的载体，可以从铁、铁酸盐、磁铁(magnetite)等金属、以及这些金属和铝、铅等金属的合金等 现有的金属材料中选择使用，但是使用铁酸盐较为理想，更为理想的是不含有铜和锌等而含有碱金属或碱土类金属的轻金属铁酸盐。另外，作为载体，使用以这些金属材料为核，在其表面使用硅树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、含氟树脂等树脂覆盖构成的载体较好，其粒径：体积基准中值径在30～100μm为好。 
以上本发明的碳粉由于含有拥有优秀的带电控制性能的电荷调节剂，所以即使在低温低湿的使用环境下，也可以在长期间内得到稳定高画质的图像，另外，在高印刷速度形成图像时，无论该碳粉作为单组份显影剂或者双组分显影剂的构成材料使用，其都可以得到优秀的带电起电特性，因此不会发生起因于碳粉带电量不均一而产生的飞散与底灰，能够得到高画质的图像。 
具体实施方式
以下说明本发明的实施例，但是本发明并不限定在此之内。 
电荷调节剂制造例1 
在室温下，往250ml三口烧瓶内加入60ml水与17g37％盐酸以及15g的2-氨基-4-氯苯酚，搅拌0.5小时，使得4-氯-2-氨基苯酚在盐酸中溶解，将该水溶液的温度降低到5℃后，加入35％NaNO2的水溶液11g，控制温度不超过5℃，在0-5℃之间保温，反应2小时，得到重氮盐溶液。 
另一方面，在500ml三口烧瓶中加入50ml水、25％NaOH水溶液18g以及2-萘酚8g，搅拌0.5小时后，得到2-萘酚溶解于氢氧化钠水溶液的萘酚溶液。 
将得到的萘酚溶液温度降低到20℃后，将重氮盐溶液滴入其中，并控制温度不超过25℃。然后，控制系统温度为20±5℃的范围内，使用5小时，使4-氯-2-氨基苯酚的重氮盐与2-萘酚发生耦合反应，作为反应液得到含有偶氮化合物的悬浊液(以下称为“原料偶氮化合物悬浊液(1)”。)。 
在得到的原料偶氮化合物悬浊液(1)中作为络合剂滴下10％的铬水杨酸铬钠水溶液95.5g后，添加特定添加化合物苄基三乙基氯化铵1g以及无机弱碱化合物炭酸钠1g，然后，将系统温度升温到100℃、在反应温度100℃的条 件下使用10小时进行络合形成反应后，将系统温度降低到60℃，通过将得到的反应液过滤，回收反应生成物，将该反应生成物用水进行洗净处理，得到湿滤饼，然后在80℃温度下干燥得到下述化学式(A)表示的偶氮系铬络合物构成的电荷调节剂(以下称为“电荷调节剂(1)”。)17.5g。 
化学式(A) 
Figure G2008101973652D00211
电荷调节剂制造例2 
在实施例1中，将得到的湿滤饼加入到水125g与浓度37％的盐酸构成的酸性水溶液中，在温度55℃条件下使用1小时进行离子交换处理后滤过、用水洗净处理以及在温度80℃条件下进行干燥处理，得到上述化学式(A)表示的偶氮系铬络合物30质量％与下述化学式(B)表示的偶氮系铬络合物70质量％混合而成的混合体构成的电荷调节剂(以下称为“电荷调节剂(2)”。)17.0g。
化学式(B) 
Figure DEST_PATH_G200810197365201D00011
电荷调节剂制造例3 
在室温下在250ml三口烧瓶中加入60ml水、37％盐酸17g以及4，6-二硝基-2-氨基苯酚11.6g，搅拌0.5小时后，将该水溶液的温度降低到5℃，然后一边冷却保持系统温度在15℃以下，一边加入浓度35％NaNO2水溶液11g，在10℃保温反应4小时，得到重氮盐悬浊液。 
另一方面，在500ml三口烧瓶中加入水50ml、浓度25％NaOH水溶液18g以及3-羟基-2-萘甲酰苯胺14.5g，搅拌0.5小时后，得到3-羟基-2-萘甲酰苯胺溶解于氢氧化钠水溶液的萘甲酰苯胺溶液。 
将得到的萘甲酰苯胺溶液的温度降低到20℃之后，将重氮盐悬浊液一边控制系统温度不超过30℃一边滴下，然后控制提供温度在25±5℃，使用5小时，使得4，6-二硝基-2-氨基苯酚的重氮盐与3-羟基-2-萘甲酰苯胺进行耦合反应，作为反应液得到含有偶氮化合物的悬浊液(以下称为“原料偶氮化合物悬浊液(2)”。) 
在得到的原料偶氮化合物悬浊液(2)中，滴下作为络合剂的浓度10％的水杨酸铬酸钠水溶液95.5g后，添加强极性溶媒N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 5ml与无机弱碱化合物的碳酸钠1g，然后，将系统温度升温到100℃，在反应温度100℃的条件下使用12小时进行络合形成反应后，将系统的温度降低到60℃，通过将得到的反应液过滤，回收反应生成物，将该反应生成物使用水进行洗净处理，得到湿滤饼，然后在温度80℃的条件下进行干燥处理，得到下述化学式(C)表示的偶氮系铬络合物构成的电荷调节剂(以下称为“电荷调节剂(3)”。)26.0g。 
化学式(C) 
Figure G2008101973652D00231
电荷调节剂的制造例4 
在实施例3中，将得到的湿滤饼加入到水125g与乙醇26g和氯化铵19.5g构成的无机氨水溶液中，在温度80℃条件下使用1小时进行离子交换处理后，滤过、用水洗净处理以及在温度90℃条件下进行干燥处理，得到上述化学式(D)表示的偶氮系铬络合物构成的电荷调节剂(以下称为“电荷调节剂(4)”。)25.5g。
化学式(D) 
Figure G2008101973652D00241
比较用电荷调节剂制造例1 
将4-氯-2-氨基苯酚15g加入到盐酸35g溶解到水180g的溶液中，当溶液温度降低为5℃后，加入浓度35％的亚硝酸钠溶液22g，在反应温度5℃条件下反应1小时，得到反应溶液，将上述反应溶液滴到2-萘酚15.1g与水190g与氢氧化钠(固体)8.5g组成的碱溶液中，在反应温度3℃条件下通过偶合反应得到反应生成物。将得到的反应生成物通过分离处理精制后，洗净干燥，得到偶氮化合物(以下称为“原料偶氮化合物(a)”)30.4g。将得到的原料偶氮化合物(a)全量作为溶剂投入到乙二醇单乙醚74g中，在该原料偶氮化合物(a)被投入的溶剂中加入甲酸铬11g，在反应温度130℃的高温下进行络合反应后，将溶液分离处理、回收反应生成物，分散在5N盐酸中，通过压滤装置将固形部分分离。然后，将得到的固形部分使用水进行洗净处理以及在温度60℃条件下进行干燥处理，作为比较用得到上述化学式(A)表示的偶氮系铬络合物构成的电荷调节剂(以下称为“比较用电荷调节剂(1)”。)17.0g。
比较用电荷调节剂的制造例2 
在比较例1中，作为络合剂，将甲酸铬11g更改为铬水杨酸钠17.5g，将络合形成反应反应温度更改为125℃，除此之外与比较例1同样、作为比较用得到上述化学式(A)表示的偶氮系铬络合物构成的电荷调节剂(以下称为“比较用电荷调节剂(2)”。)。 
比较用电荷调节剂的制造例3 
在比较例1中，作为络合剂，将甲酸铬11g更改为乳酸铬19g，作为反应媒体，将乙二醇单乙醚更改为乙二醇单甲醚，除此以外和比较例1同样，作为比较用，得到上述化学式(A)表示的偶氮系铬络合物构成的电荷调节剂(以下称为“比较用电荷调节剂(3)”。)。 
使用实施例1～4以及比较例1～3各自得到的电荷调节剂，按照下述方法制造碳粉，再用得到的碳粉制造双组分显影剂。 
首先，将电荷调节剂1质量份和苯乙烯丙烯酸树脂(苯乙烯：丙烯酸丁酯：异丁烯酸甲酯＝70：20：5(质量比)、软化点128℃)100质量份、碳黑“MOGUL L”(cabot公司制)8质量份和低分子量聚丙烯“660P”(三洋化成工业社制)6质量份在亨舍尔混合机中混合，将得到的混合物用二轴押出机溶融混炼、冷却后、用气流粉碎机粉碎，然后用旋流式分级机分级，得到体积基准中值径为8.5μm的着色粒子。 
然后，在得到的着色粒子100质量份中添加数量平均一次粒径12nm、疏水化度67的疏水性二氧化硅0.8质量份，用亨舍尔混合机混合，得到碳粉。 
以下，将使用电荷调节剂(1)～电荷调节剂(4)的碳粉分别称为碳粉(1)～碳粉(4)，另外，使用比较用电荷调节剂(1)～比较用电荷调节剂(3)的碳粉分别称为比较用碳粉(1)～比较用碳粉(3)。 
将得到的各碳粉和体积平均粒径为65μm的覆盖硅树脂的轻金属铁酸盐构成的载体混合，得到碳粉浓度为8％的双组分显影剂。 
以下，将使用碳粉(1)～碳粉(4)的双组分显影剂分别称为显影剂(1)～显影剂(4)，另外，将使用比较用碳粉(1)～比较用碳粉(3)的双组分显影剂分别称为比较用显影剂(1)～比较用显影剂(3)。
这样得到显影剂(1)～显影剂(4)以及比较用显影剂(1)～比较用显影剂(3)，我们使用以下方法对碳粉的带电起电特性以及形成图像的画质进行了评价。结果如表1所示。 
(1)带电起电特性 
在容积20ml的玻璃管内、分别称量并加入构成显影剂(1)～显影剂(4)以及比较用显影剂(1)～比较用显影剂(3)的碳粉1g和载体10g、在低温(低湿10℃、湿度10％RH)环境下、用YAYOI式(YAYOI为公司名)震荡机分别搅拌1分钟、2分钟、5分钟、10分钟、20分钟以及60分钟后、在常温常湿环境下、用带电量测定装置“T B-200”(东芝公司制)测定其带电量。 
(2)画像画质 
分别使用显影剂(1)～显影剂(4)以及比较用显影剂(1)～比较用显影剂(3)通过接触显像方式，使用在每分钟120张纸速度下能够形成画像的复印机，在低温常湿(温度10℃、湿度50％RH)环境下印刷A4尺寸覆盖率5％的画像、采用A4尺寸复印纸每50张连续画像形成后，画像形成动作休止1分钟的画像形成模式，合计在50万张复印纸上形成画像，在初次画像形成动作开始后形成的初期画像(表2中使用“初期”表示)和第50万张形成的画像(表2中使用“50万张”表示)的全黑画像的浓度(表2以及表3中用“画像浓度”表示)以及白底部分的底灰浓度分别用Macbeth公司制的“RD-918”进行测量，测量时以复印纸的反射浓度为“0”，测定其相对反射浓度。 
另外，初次画像和第50万张形成的画像上的文字的解析度用目视确认的同时分别测定了初期画像形成后和第50万张画像形成后各自碳粉的带电量。
表1 
Figure DEST_PATH_G200810197365201D00021
表2 
Figure DEST_PATH_G200810197365201D00022
由表1以及表2的结果来看，含有由在水系媒体中合成的偶氮系铬络合物构成的电荷调节剂的实施例1～实施例4的碳粉作为显影剂使用时，即使在低温环境下，也可以得到优秀的带电起电特性，在长期间内也可以稳定的得到高画质的图像。 
另一方面，比较例1～比较例3的碳粉作为显影剂使用的场合，构成电荷调节剂的偶氮系铬络合物并非在水系媒体中，而是在有机溶剂中合成，因此， 碳粉充分带电需要较长时间，并且无法得到稳定的经时的带电量，无法在较长期间内稳定得到高画质的图像。

Claims (4)

1.一种由偶氮系含铬络合物构成的电荷调节剂的制造方法，其特征为，在水系媒体中，通过偶氮化合物与作为络合剂的水杨酸系铬络合物的反应，合成以下通式(1)表示的偶氮系含铬络合物，
通式(1)
Figure F2008101973652C00011
式中、R1～R4分别独立代表氢原子、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烯基、碳原子数1～18的烷氧基、磺酸基、甲基磺酰基、磺酸氨基、有碳原子数1～18的烷基的烷基氨磺酰基、羟基、羧基、-COOR5基且其中R5表示碳原子数1～18的烷基、乙酰氨基、溴原子、氯原子、碘原子、氟原子、硝基；Z1以及Z2分别独立表示氢原子、羧基、羟基、-COOR6基且其中R6表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基、-CONHR7基且其中R7表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基、-NHCOR8基且其中R8表示无置换或者有置换基的苯基、无置换或者有置换基的碳原子数1～18的烷基、无置换或者有置换基的碳原子数3～12的环状烷基；另外，Am+表示1～6价的阳离子；m表示1～6的整数、 n1～n4表示0～4的整数且需要满足n1+n2＝4以及n3+n4＝4的条件。
2.如权利要求1所述的电荷调节剂的制造方法，其特征为，所述构成络合剂的水杨酸系铬络合物是铬水杨酸碱金属盐。
3.如权利要求1或2所述的电荷调节剂的制造方法，其特征为，在络合物合成工程中，偶氮化合物与作为络合剂的水杨酸系铬络合物的反应是在从长链烷基铵盐、芳基铵盐、冠醚类构成的群中选择的化合物或者强极性溶媒、无机碱化合物的存在下进行的。
4.如权利要求1或2所述的电荷调节剂的制造方法，其特征为，所述偶氮化合物通过芳香族重氮化合物与萘酚化合物的耦合反应合成得到，水杨酸系铬络合物作为络合剂添加到该耦合反应得到的反应液中。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102346390B (zh) * 2011-10-28 2013-05-01 湖北鼎龙化学股份有限公司 一种电荷调节剂及其制备方法以及碳粉
CN105974752A (zh) * 2016-05-17 2016-09-28 优彩科技(湖北)有限公司 一种多元混合树脂制作彩色激光打印黑色碳粉的方法
CN106990682B (zh) * 2017-04-29 2021-01-05 广州丽格新材材料科技有限公司 一种磁性单组份墨粉及其制备方法
CN107216268A (zh) * 2017-06-29 2017-09-29 广西壮族自治区化工研究院 一种制备偶氮金属络合物的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2778816A (en) * 1951-08-17 1957-01-22 Ciba Ltd Cobaltiferous and chromiferous azo-dyestuffs
US3185676A (en) * 1960-08-12 1965-05-25 Gen Aniline & Film Corp Method of azo dye chromation
US4180502A (en) * 1976-07-31 1979-12-25 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of concentrated solutions, having a low salt content, of cobalt and chromium 1:2 complex dyes which are free from sulfonic acid groups
EP0059814B1 (en) * 1981-02-27 1986-03-19 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Electrophotographic toner
EP0095441B1 (de) * 1982-05-14 1985-11-27 Ciba-Geigy Ag Asymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe
CH658252A5 (de) * 1984-03-08 1986-10-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 1:2-chromkomplexfarbstoffen.
DE3470349D1 (en) * 1984-11-05 1988-05-11 Hodogaya Chemical Co Ltd Electrophotographic toner
DE4130806A1 (de) * 1991-09-17 1993-03-18 Bayer Ag Unsymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffe
DE60033992T2 (de) * 1999-06-18 2007-11-08 Orient Chemical Industries, Ltd. Ladungssteuermittel, Herstellungsverfahren und Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder
US6548648B1 (en) * 1999-07-14 2003-04-15 Orient Chemical Industries, Ltd. Process for preparing a monoazo metal complex salt compound for charge control agent and toner for developing electrostatic images
US6656653B2 (en) * 1999-12-15 2003-12-02 Mitsubishi Chemical Corporation Toner for the development of electrostatic image and method for producing the same
US7135266B2 (en) * 2000-02-09 2006-11-14 Clariant Finance (Bvi) Limited Preparation of azo colorants in microreactors and their use in electrophotographic toners and developers, powder coatings, ink jet inks and electronic medias
US6902612B2 (en) * 2003-09-08 2005-06-07 Engelhard Corporation Heat stable laked monoazo red pigment
JP4344580B2 (ja) * 2003-10-15 2009-10-14 オリヱント化学工業株式会社 荷電制御剤の製造方法
CN1244641C (zh) * 2003-11-14 2006-03-08 湖北鼎龙化工有限责任公司 单偶氮2∶1型铬络合物染料的制备方法及用途
JP2005345975A (ja) * 2004-06-07 2005-12-15 Konica Minolta Business Technologies Inc 正帯電トナー、正帯電現像剤、画像形成方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平2-154277A 1990.06.13
JP特开2002-053539A 2002.02.19
JP特开2005-232234A 2005.09.02
JP特开平11-352723A 1999.12.24

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