KR20110062401A - 하이브리드 코어-쉘 토너 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제조공정에 유기용제를 전혀 사용하지 않고 수계 매체에서 토너입자 조성물을 제조하므로 토너에 잔존하는 휘발성유기화합물(VOC)이 100PPM 이하인 환경친화적이며 경제적인 방법으로 폴리에스테르 수지 코어 10~90중량%, 에틸렌성비닐계공중합수지 쉘 10~90중량% 구조로 형성되는 하이브리드 코어-쉘 토너 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 토너는 빠른 개시성 및 에너지 절감성이 우수한 저압정착시스템 및 고속현상시스템에서도 대전안정성, 유동성, 정착성, 클리닝성, 고온 내오프셋성이 우수하다. 또한 주위환경 변화에 관계없이 현상안정성, 내열보존성이 우수하며, 저온에서 고온까지 넓은 온도범위에서 정착이 가능할 뿐만 아니라 장기간 사용하여도 양호한 화상을 재현할 수 있는 토너가 제공된다.

토너, 코어-쉘, 하이브리드

Description

하이브리드 코어-쉘 토너 및 그 제조방법 { Hybrid Core-Shell Toner and method for making the toner}

본 발명은 하이브리드 코어-쉘 토너에 관한 것으로 폴리에스테르계 토너는 저연화점, 저용융점도로 컬러발색성, 투명성, 정착성 등에서는 우수하지만 흡습성으로 인한 주위 환경변화에 따른 대전안정성에 다소 문제점이 있고, 에틸렌성비닐계공중합 토너는 대전 안정성, 내열보존성이 우수하나 고연화점, 고용융점도로 인한 정착성, 컬러재현성, 투명성에 열등한 문제점이 있다. 상기의 제반 문제점을 해소하기 위하여 코어는 폴리에스테르, 쉘은 에틸렌성비닐계공중합체 구조로 각각의 장점만을 취할 수 있는 코어-쉘 하이브리드 토너및 그 제조방식에 관한 것이다.

전자사진방식과 정전기록방식등은 재전, 노광에 의한 잠상을 현상제로 가시화하여 형성된 토너상을 전사체에 옮겨서 정착시켜서 화상을 형성한다. 이러한 정전 화상 현상법을 채택한 프린터 또는 복사기등은 오염이 없는 정교한 현상과 가열롤러에 의한 압착용융정착과정에서 절전 및 고속화가 요구된다. 이런 요구는 현상부 과정에서는 토너의 전기적 특성과 입자경이 미세하고 좁은 분포도를 갖고 토너 입자주위에 첨가제가 잘 분산되어 함유되어 있어야 정교한 화상이 형성될 수 있으며 정착 부 과정에서는 토너의 용융특성과 내옵셋성의 정도에 의해서 화질이 결정된다. 때문에 이런 관점에 중점을 두고 토너성능의 연구개발이 진행되어 왔다. 여기에 사용되는 토너 조성물은 결착수지, 착색제, 전하제어제, 이형제등을 함유하여 분쇄법 또는 중합법으로 제조된다. 결착수지는 토너중의 주성분으로 토너의 성능을 좌우한다. 이러한 토너용 결착수지 원재료는 폴리스티렌, 아크릴공중합수지, 에폭시수지, 폴리에스테르, 스티렌-아크릴레이트공중합라텍스등이 사용되지만 최근에는 저용융점탄성, 부착성, 내박리성등 저온정착특성이 우수한 폴리에스텔수지가 주목받게 되었다. 분쇄법은 결착수지와 착색제, 전하제어제, 이형제등을 가열에 의해서 용융혼합하고 분쇄하여 원하는 입자경을 분급하여 토너를 만든다.이 방법은 가열에 의한 유동상태에서 원재료를 혼합함으로 비효율적이며 분산이 완전하지 못하여 첨가제의 기능이 제대로 발휘되지 않으며 토너입자의 분포도가 넓기 때문에 필요없는 입자가 많이 생기게 되어 생산수율이 낮고 분쇄중에 착색제, 왁스, 첨가제가 외부로 노출되어 화상불량, 보존안정성등의 문제가 발생하여 성능이 미흡한 토너가 만들어지는 방법이다.

중합법에는 에멀젼응집법, 현탁중합법, 침전중합법이 있다. 그 중 에멀젼응집법은 주로 에틸렌성비닐계모노마를 계면활성제로 유화시켜서 중합하여 바인다를 만든 후 여기에 착색제, 전하제어제, 이형제등을 혼합하여 가열하면서 교반을 장시간 계속하여 에멀젼입자를 응집시켜 1차적인 입자를 만들고 계속해서 반복조작으로 이를 다시 2차 입자로 양생시켜서 원하는 토너입자를 만드는데 이 과정에서 수시간 동안 교반으로 인하여 원하는 범위를 벗어나는 불량품이 만들어질 위험성이 많은 불안정 한 제조법이고 현탁중합법은 에틸렌성비닐계모노머에 착색제, 전하제어제, 이형제, 분산안정제(인산칼슘, 시리카)등을 혼합하여 고속교반기 등으로 고전단력을 가하여 원하는 입자경을 갖는 모노마 액적을 먼저 만든 후 중합개시제를 사용하여 현탁중합시켜서 토너입자를 만드는 방법으로 일부 첨가제는 중합 반응을 방해하고 장시간 반응 때문에 큰입자로 응집될 위험성이 많고 용융점도가 높기 때문에 정착성의 문제가 많고 컬러토너에 부적합하다.

폴리에스테르 수지중합토너의 종래기술은 미국 특허 5593807, 미국특허 6001524에 제안되어 있으나 전자는 토너입자생성이 불안정하여 응집이 심하며 큰 덩어리가 형성될 위험이 크고 후자는 빈용매중에서 수지의 용융점온도보다 높은 온도로 가열하여 수지를 녹여서 서서히 냉각시켜 석출된 입자를 수득하고 이를 염료로 염색시켜 착색시킨 후 별도로 전하제를 함유하는 수지용액을 만들어 이것을 사용하여 토너입자를 코팅시키는등 여러단계로 공정이 비능률적이고 생성된 토너 조성물로부터 석유계 용제를 제거해야 함으로 환경문제등이 대두된다.

또한 일본 특개평 8-211655는 폴리에스텔수지를 산가 2∼50mgKOH/g, 중량평균 분량 2,000∼100,000을 갖는 중합체로 만들어 용제인 태트라하이드로푸란에 용해시키고 이것을 암모니아수또는 트리에틸아민으로 중화반응시켜 중화염 구조를 갖는 폴리에스테르의 테트라하이드로푸란 용액을 만들어 여기에 안료 및 첨가제를 혼합시켜서 이론교환수를 적하하여 전상유화조성물을 만든다음 함유된 용제를 감압증류시켜 테트라하이드로푸란을 제거함으로서 토너 입자 생성시간이 수시간 내지 수십시간이 소요되며 토너 원체입자를 만들어 여과하고 웨트케이크는 물세척한 후 묽은 염산을 가하여 역중화를 행하고 입자표면에 존재한 중화염 구조를 산형으로 변화 시킨후에 마무리 물 세척하고 건조하여 토너원체를 얻는 기술이다. 이 기술은 용제를 사용하여 토너입자를 만드는 방법으로 물속에 포함된 용제는 제거하기가 힘들고 그 폐수는 정수처리가 극히 어렵다. 또한 대한민국 특허출원 10-2007-0000301은 제 1양태에서 폴리에스테르수지, 안료, 대전제어제, 왁스등을 압출기에 용융, 혼합하고 분쇄하여 미립자를 만든 후에 알콜이 함유된 증류수에 가하여 고속교반기로 분산시켜 코어분산액을 제조한 후에 스티렌-아크릴레이트 단량체, 계면활성제, 거대단량체, 중합개시제 등을 가하고 반응시켜 코어-쉘구조를 갖는 토너를 제조하는 방법과 제 2양태에서 폴리에스테르 수지를 유기용제에 용해시키고 계면활성제, 폴리비닐알콜을 가하여 분산시켜 분산액을 만든 후 안료, 폴리에스테르왁스, 전하제어제를 가하여 고속교반시켜 착색수지분산액 조성물을 만들어 이를 물을 이용하여 침전 및 세척하여 폴리에스테르코어 입자를 제조한 후에 스티렌-아크릴레이트 단량체, 계면활성제, 거대단량체, 중합개시제 등을 가하고 반응시켜 코어-쉘구조를 갖는 토너를 제조하지만 이 역시 유기용제를 사용하는 단점이 있다.

상기 언급된 제조방법은 모두 제조공정에 유기용제를 사용하기 때문에 물속에 포함된 유기용제는 제거하기가 힘들뿐만 아니라 그 폐수는 정수처리가 극히 어렵고 고비용이 소요되므로 환경문제를 해결못하는 현실적으로 실현 불가능한 제조방법 중의 하나에 속한다.

본 발명은 유기용제를 사용하지 않는 경제적이고 환경친화적인 방법으로 제조된 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 빠른 워밍업으로 개시성 및 에너지 절감성이 우수한 저압정착시스템 및 고속현상시스템에서도 대전안정성 및 유동성, 컬러발색성, 투명성, 클리닝성, 내열보관성, 고온내오프셋성등이 우수하고 저온에서 고온까지 넓은 온도범위에서 정착이 가능한 토너를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 주변 환경에 관계없이 현상안정성이 우수하고 또한 장기간 사용하여도 양호한 화상을 얻을 수 있는 폴리에스테르 수지 코어, 에틸렌성비닐계공중합 수지 쉘 구조로 형성되는 하이브리드 코어-쉘 토너 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 토너를 수용하여 정교한 고화질의 풀컬러 화상형성이 가능한 화상형성장치를 제공하는 것이다.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여

본 발명은 제 1양태에서

(a) 다염기산과 다가알콜을 반응시켜 저분자량 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한 후에 여기에 다염기산을 가하고 부가반응시켜 말단에 카르복실기를 갖는 Tg 40~70℃, 산가 10∼100㎎KOH/g, 수평균분자량 2,000~9,000 폴리에스테르 조성물을 제조 하는 단계;

(b) 단계 (a) 조성물의 말단 카르복실기를 염기성 화합물을 가하여 반응시켜 폴리에스테르 수지염 조성물을 제조한 후에 증류수를 가하여 수용성 및(또는) 수분산 폴리에스테르 수지 용액 조성물을 제조하는 단계;

(c) 단계 (b) 조성물에 착색제, 전하제어제, 이형제 등을 가하고 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 분산액 조성물을 제조하는 단계;

(d) 단계 (c)의 착색수지 분산액 조성물을 산성화합물을 용해한 수중에 서서히 투입함과 동시에 고속교반기로 고전단력을 가하여 현탁 처리시켜 수계 매체에서 순간적으로 1~5㎛ 부피평균 입자경 폴리에스테르 착색수지미립자를 생성시켜 여과, 수세하여 폴리에스테르 착색수지 미립자 슬러리 조성물을 제조하는 단계;

(e) 단계(d)의 착색수지 미립자 슬러리 조성물에 증류수를 가하고 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 미립자 분산액 조성물을 제조하여 이를 코어로 하고 여기에 에틸렌성비닐계모노머, 매크로모노머(거대단량체), 반응성계면활성제를 가하고 고속교반기로 분산시켜 쉘구조를 갖는 모노머 유적을 형성시킨 후에 여기에 중합개시제를 가하고 중합시켜 코어-쉘 구조를 갖는 착색미립자조성물을 생성한 후 여과, 수세, 건조시켜 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균 입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98의 착색 토너 미립자 조성물을 제조하는 단계;

(f) 단계(e)의 착색 토너 미립자 조성물에 외첨제(소수성 시리카, 소수성 산화티타늄)를 첨가하여 파우더믹서로 혼합하여 폴리에스테르 코어- 에틸렌성비닐계공중합 수지 쉘 토너를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법을 제공한다.

(g) 상기 본 발명의 제조방법 중 단계(e)의 착색 토너 미립자 조성물에 실란화합물을 첨가하여 실란카플링된 착색 토너 미립자 조성물을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법을 제공한다.

제 2양태에서

(a) 다염기산과 다가알콜을 반응시켜 저분자량 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한 후에 여기에 다염기산을 첨가하고 부가반응시켜 말단에 카르복실기를 갖는 Tg 40~70℃, 산가 10∼100㎎KOH/g, 수평균분자량 2,000~9,000 폴리에스테르 조성물을 제조하는 단계;

(b) 단계 (a) 조성물의 말단 카르복실기를 염기성 화합물을 가하여 반응시켜 폴리에스테르 수지염 조성물을 제조한 후에 증류수를 가하여 수용성 및(또는) 수분산 폴리에스테르 수지용액 조성물을 제조하는 단계;

(c) 단계 (b) 조성물에 착색제, 전하제어제, 이형제 등을 가하고 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 분산액 조성물을 제조하는 단계;

(d) 단계 (c)의 착색수지 분산액 조성물을 산성화합물을 용해한 수중에 서서히 투입함과 동시에 고속교반기로 고전단력을 가하여 현탁 처리시켜 수계 매체에서 순간적으로 1~5㎛ 부피평균 입자경 폴리에스테르 착색수지 입자를 생성시켜 여과, 수세하여 폴리에스테르 착색수지 미립자 슬러리 조성물을 제조하는 단계;

(e) 단계(d)의 착색수지 미립자 슬러리 조성물에 증류수를 가하고 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 미립자 분산액 조성물을 제조하여 이를 코어로 하고 여기에 달리 제조된 에틸렌성비닐계 공중합에멀젼 라텍스를 가하고 교반하여 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 코어, 에틸렌성비닐계 공중합에멀젼 라텍스 쉘로 형성되는 분산액 조성물을 제조한 후에 여기에 응집제용액을 가하고 응집시킨 후에 계속해서 일정시간 가열하고 교반하여 입자를 성장시키고 형상제어하여 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균 입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98의 착색 토너 미립자 조성물을 제조하는 (e)-(1)단계와 상기 (e)-(1)단계를 변형시킨 추가 양태로 단계(d)의 착색수지 미립자 슬러리 조성물에 증류수를 가하고 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 미립자 분산액 조성물을 제조하여 이를 코어로 하고 여기에 달리 제조된 에틸렌성비닐계 공중합에멀젼 라텍스에 착색제, 전하제어제, 이형제 등을 가하고 교반하여 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 코어, 에틸렌성비닐계 공중합에멀젼라텍스 착색수지 쉘로 형성되는 착색수지 미립자 분산액 조성물을 제조한 후에 여기에 응집제용액을 가하고 응집시킨 후에 계속해서 일정시간 가열하고 교반하여 입자를 성장시키고 형상제어하여 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균 입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98의 착색 토너 미립자 조성물을 제조하는 (e)-(2)단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

(f) 단계(e)-(1), 단계(e)-(2)의 착색 토너 미립자 조성물에 외첨제(소수성 시리 카, 소수성 산화티타늄)를 첨가하여 파우더믹서로 혼합하여 폴리에스테르 코어- 에틸렌성비닐계공중합수지 쉘 토너를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법을 제공한다.

(g) 상기 본 발명의 제조방법 중 단계(e)-(1) 및 단계(e)-(1)의 착색 토너 미립자 조성물에 실란화합물을 첨가하여 실란카플링된 착색 토너 미립자 조성물을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 대전안정성, 클리닝성, 내열보존성, 저온 및 고온 정착성, 내구성등이 우수하고 고속공정에서도 고화질을 얻을 수 있는 폴리에스테르수지 코어, 에틸렌성비닐계공중합수지 쉘 구조로 형성된 하이브리드 코어-쉘 토너를 제공한다.

본 발명의 제조방법에 따르면 폴리에스테르수지의 장점인 저연화점, 저용융점도, 투명성, 컬러발색성, 저온정착성을 확보할 수 있고 에틸렌성비닐계공중합수지의 장점인 저흡수성, 대전안정성, 내열성, 저장안정성을 확보할 수 있어서 고속인쇄공정과 넓은 온도 영역에서 정착성이 우수하고 주위 환경변화에 관계없이 현상안정성이 우수하고 또한 장기간 사용하여도 양호한 화상을 재현할 수 있는 토너를 제공한다. 또한 본 발명은 제조공정에 유기용제를 사용하지 않아 경제적이고 환경친화적인 방법으로 제조된 토너를 제공한다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 코어, 에틸렌성비닐계공중합수지 쉘을 갖는 하이브리드 코어-쉘 토너를 제조함에 있어서 먼저 코어용 폴리에스테르 수지는 수용성 및(또는) 수분산이 가능하도록 말단에 카르복실기를 갖도록 다염기산과 다가알콜을 축중합반응시켜 제조한다. 사용할 수 있는 다염기산은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수마레인산, 후말산, 이타곤산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 벤조산, 디메틸5-소디움술포이소프탈레이트(DMSSIP), 5-소디움술포이소프탈레이트(SSIP), 다이머산, C6~C36지방산 군중에서 단독 또는 혼합하여 사용됨이 바람직하다. 이들은 수지조성물 전체량 중에서 1∼70중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

사용할 수 있는 다가알콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필펜글리콜, 디프로필렌글리콜, 1.3프로판디올, 1.3부탄디올, 1.6헥산디올, 1.4-사이클로헥산디메탄올, 2-메틸-1.3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1.3프로판디올, 1.5펜탈디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에필렌글리콜, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, ε-카프로락톤, 부틸로락톤, 지방산모노글리세라이드, 지방산모노폴리하이드록시알콜라이드, 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드군중에서 단독 또는 혼합하여 사용됨이 바람직하다. 이들은 수지조성물 전체량 중에서 1∼70중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 지방산모노글리세라이드, 지방산모노폴리하이드록시알콜라이드, 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드는 C6~C36지방산을 함유하는 화합물로써 대한민국 특허 출원 10-2004-0081160에 기재되어 있는 〈합성예 3〉, 〈합성예 5〉,〈합성예 6〉방법으로 제조한다. 코어로 사용되는 폴리에스테르 수지가 분자내에 C6~C36지방산을 함유함으로써 저용융점도, 내부가소성, 접착성을 갖는 장점이 있다.

촉매는 유기산금속 또는 주석계 촉매를 사용한다. 사용량은 수지조성물 전체량에 대하여 0.05∼0.5중량%이다. 말단에 도입시킬 카르복실산은 무수트리메리트산, 트리메리트산, 무수피로메리트산. 피로메리트산, 무수마레인산, 마레인산, 푸말산, 아디핀산군중에서 단독 또는 혼합하여 사용됨이 바람직하다. 수지 조성물에 1∼50중량%의 양으로 사용됨이 바람직하다.

사용할 수 있는 염기성화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화리튬, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올군중에서 단독 또는 혼합하여 사용됨이 바람직하다. 수지 조성물 전체량에 5∼30중량%의 양으로 사용됨이 바람직하다.

본 발명의 수용성 및(또는) 수분산 폴리에스테르수지 조성물은 자체계면활성제 기능을 가지기 때문에 착색제, 전하제어제, 이형제등을 용이하게 분산시킬 수 있음으로 분산불량으로 야기되는 토너의 성능저하의 문제점을 해소할 수 있다.

사용할 수 있는 산성화합물은 염산, 황산, 질산, 불산, 인산, 브롬산, 초산, 의산, 수산, P-토루엔슬픈산등이고 사용량은 착색수지 분산액 조성물에 대하여 3∼30중량%사용함이 바람직하다.

본 발명에서 쉘용 에틸렌성 비닐계 공중합 수지 제조용으로 사용할 수 있는 에틸렌성비닐계 모노머는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스틸렌, 할로겐화스틸렌, 메틸메타 크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 부타디엔 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니크릴, 디비닐벤젠, 글리시딜메타아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트등이다. 수지 조성물 전체량에 10∼70중량%의 양으로 사용됨이 바람직하다. 상기 모노머는 토너의 정착성, 용융점탄성의 영향을 주는 연화점, 유리전이점, 수평균분자량을 조절하도록 조성비율을 설계하는 것이 바람직하다.

매크로모노머(거대단량체)는 폴리에텔렌글리콜-에틸에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-하이드록시에틸메타크릴레이트, 카르복시폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-개질우레탄군중에서 단독 또는 혼합하여 사용됨이 바람직하다. 상기 매크로모노머(Macromonomer)는 수지 조성물 전체량에 1~20중량%의 양으로 사용됨이 바람직하다.

본 발명에 있어서 매크로모노머(거대단량체)는 친수성기 및 소수성기를 함께 가지며 말단에 반응성관능기를 갖는 폴리머 또는 올리고머이다. 친수성기는 에멀젼라텍스입자의 안정성과 크기를 조절하고, 소수성기는 에멀젼중합반응을 촉진시키고 에틸렌성비닐계 모노머와 그래프트화 가교결합과 같은 형태로 반응하여 공중합체를 형성한다. 때문에 계면활성제의 역할을 하면서 그로인한 부작용을 방지할 수 있다.

본 발명의 중합개시제는 포타슘퍼술페이트, 암모늄퍼술페이트, 벤조일퍼옥사이드, 2.2아조비스이소부티로니트릴, 디멜2.2아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2.2-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 디-t-부틸퍼록사이드, 디쿠밀퍼록사이드, 라우로일 퍼록사이드, t-부탈퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 소디움비술페이트군중에서 선택하여 사용함이 바람직하다. 이들 사용량은 모노머 조성물 전체량에 0.01∼5중량%의 양으로 사용됨이 바람직하다.

분자량 조정제는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, 사염화탄소, 사브름화탄소군중에서 선택하여 사용함이 바람직하다. 사용량은 모노머 조성물 전체량에 대하여 0.01∼10중량%의 양으로 사용됨이 바람직하다.

본 발명의 반응성 계면활성제는 알킬폴리에톡시(메트)아크릴레이트, 아릴폴리에톡시(메트)아크릴레이트, 상품명 SE-101(아사히케미칼), HS-10, RN-10(다이이치고교세이야쿠)중에서 선택하여 사용함이 바람직하다. 사용량은 모노머 조성물 전체량에 대하여 1~20중량%의 양으로 사용됨이 바람직하다.

일반 계면활성제는 흡습성 때문에 토너에 미량이라도 존재하면 화상형성에서 대전안정성, 보관안정성의 저해등의 문제를 일으키므로 이를 제거하기 위하여 수세과정을 수차례 반복하는 등의 단점을 지니고 있지만 상기 반응성 계면활성제는 반응중에 모노머조성물과 그래프트화되거나 가교결합되어 공중합체를 형성함으로 흡습성의 문제가 발생하지 않아 단 한번의 수세과정으로 만족할 만한 효과를 얻을 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 응집제는 염화마그네슘, 염화알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화나트륨중에서 선택하여 사용함이 바람직하다. 사용량은 착색수지미립자분산액 조성물에 대하여 1~5중량%의 양으로 사용됨이 바람직하다.

착색제는 카본블랙, 아닐린블랙 등 흑색안료. 산화철황, 한자옐로우, 퍼마넌트옐로 우등 황색안료. 구리프탈로시아닌블루, 바이오렛 등 청색안료. 산화철적, 마젠타, 퀴나크리돈레드등 적색안료 등이 사용되고 착색제 사용량은 수지 조성물 전체량에 대하여 1∼40중량%이다.

착색제는 고속교반기, 온도계를 갖춘 반응기에 증류수, 착색제, 매크로모노머, 반응성계면활성제를 넣고 혼합하여 분산시킨 착색제분산액 조성물을 제조하여 사용한다.

전하제어제는 아조계금속착염, 살리실산계금속착염, 비스디페닐글리콜산의 붕소착염등이고 대표적 상품명은 BONTRON S-34, BONTRON E-84, BONTRON E-88, BONTRON E-101(오리엔트화학)이고 전하제어제 사용량은 수지 조성물 전체량에 대하여 0.5∼5중량%사용이 바람직하다.

이형제는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 고급지방산에스테르, 고급지방족알콜, 카나바왁스, 몬탄왁스등을 단독 또는 혼합하여 수지 조성물 전체량에 대하여 0.5∼10중량%사용이 바람직하다.

이형제는 고속교반기, 온도계를 갖춘 반응기에 증류수, 왁스, 매크로모노머, 반응성계면활성제를 넣고 혼합하여 분산시킨 착색제분산액 조성물을 제조하여 사용한다.

산성화합물은 염산, 황산, 질산, 불산, 인산, 브롬산, 초산, 의산, 수산, P-토루엔슬픈산등이고 사용량은 착색수지 조성물에 대하여 3∼30중량%사용함이 바람직하다.

실란카플링제는 디메틸디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 메틸트리알콕시실란, 이소프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 메틸트리스(디에틸아미녹시)실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜록시프로필메틸디에톡시실란,

3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군중에서 단독 또는 혼합하여 착색수지미립자 조성물 전체량에 대하여 1∼10중량% 사용이 바람직하다.

본 발명의 토너 제조방법은

제 1양태에서 폴리에스테르 수지 제조에 있어서 교반기, 온도계, 콘덴서, 질소주입구를 갖춘 반응기에 상기의 다염기산과 다가알콜을 넣고 200~250℃, 3~10시간 반응시켜 저분자량폴리에스테르 조성물을 제조한 후에 다염기산을 가하고 160~200℃, 1~5시간 부가 반응시켜 산가가 10∼100㎎KOH/g에 도달하면 반응을 종료하고 냉각하여 말단에 카르복실기를 갖는 Tg 40~70℃, 수평균분자량 2,000~9,000 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고 90~120℃에서 이 수지에 염기성 화합물을 가하고 반응하여 수지염조성물을 제조한 후에 70~90℃ 유지하면서 물을 가하고 용해하여 코어용 수용성 및(또는) 수분산 폴리에스테르 수지조성물을 제조하여 여기에 착색제, 전하제어제, 이형제 등을 가하고 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 분산액 조성물을 제조한 후에 착색수지 분산액 조성물을 산성화합물을 용해한 20~50℃ 수계매체 중에 서서히 투입함과 동시에 고속교반기로 고전단력을 가하여 현탁 처리시켜 수계 매체에서 순간적으로 1~5㎛ 부피평균 입자경 폴리에스테르 착색수지 입자를 생성시켜 여과, 수세하여 폴리에스테르 착색수지 미립자 슬러리 조성물을 제조한 후에 증류수를 가하고 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 미립자 분산액 조성물을 제조하여 이를 코어로 하고 여기에 조성비율이 스티렌 20∼90중량%, 아크릴레이트 모노머 5∼90중량%, 매크로 모노머 1~20중량%, 반응성 계면활성제 1∼20중량%인 쉘용 에틸렌성비닐계모노머 혼합물을 가하고 고속교반기로 분산시켜 모노머 유적을 형성시킨 후에 중합개시제 0.01~5중량%를 가하고 반응시켜 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균 입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98의 착색 토너 미립자 조성물을 제조한다.

제 2양태에서 에틸렌성비닐계공중합 라텍스는 에멀젼중합법으로 제조한다. 교반기, 온도계, 콘덴서, 질소주입구를 갖춘 반응기에 증류수 50~90중량%, 반응성 계면활성제 1∼20중량%을 혼합하여 용해된 수계매체에 스티렌 20∼90중량%, 아크릴레이트 모노머 5∼90중량%, 매크로 모노머 1~20중량% 조성비율의 에틸렌성비닐계모노머 혼합물을 가하고 고속교반기로 분산시켜 프레에멀젼을 형성시킨 후에 중합개시제로 포타슘퍼술페이트 또는 암모늄퍼술페이트를 0.01~5중량%를 가하고 60~90℃, 3~7시간 반응시켜 Tg 40~70℃, 겔함량 3~30중량%, 중량평균분자량 100,000~1,000,000인 에틸렌성비닐계공중합라텍스를 제조한다.

제 2양태에서 폴리에스테르 수지 제조에 있어서 교반기, 온도계, 콘덴서, 질소주입구를 갖춘 반응기에 상기의 다염기산과 다가알콜을 넣고 200~250℃, 3~10시간 반응시켜 저분자량폴리에스테르 조성물을 제조한 후에 다염기산을 가하고 160~200℃, 1~5시간 부가 반응시켜 산가가 10∼100㎎KOH/g에 도달하면 반응을 종료하고 냉각하 여 말단에 카르복실기를 갖는 Tg 40~70℃, 수평균분자량 2,000~9,000 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고 90~120℃에서 이 수지에 염기성 화합물을 가하고 반응하여 수지염조성물을 제조한 후에 70~90℃ 유지하면서 물을 가하고 용해하여 코어용 수용성 및(또는) 수분산 폴리에스테르 수지조성물을 제조하여 여기에 착색제, 전하제어제, 이형제 등을 가하고 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 분산액 조성물을 제조한 후에 착색수지 분산액 조성물을 산성화합물을 용해한 20~50℃ 수계매체 중에 서서히 투입함과 동시에 고속교반기로 고전단력을 가하여 현탁 처리시켜 수계 매체에서 순간적으로 1~5㎛ 부피평균 입자경 폴리에스테르 착색수지 입자를 생성시켜 여과, 수세하여 폴리에스테르 착색수지 미립자 슬러리 조성물을 제조한 후에 증류수를 가하고 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 미립자 분산액 조성물을 제조하여 이를 코어로 하고 여기에 달리 제조된 에틸렌성비닐계 공중합에멀젼 라텍스를 가하고 교반하여 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 코어, 에틸렌성비닐계 공중합에멀젼 라텍스 쉘로 형성되는 분산액 조성물을 제조한 후에 여기에 염화마그네슘을 증류수에 용해시킨 응집제용액을 가하고 응집시킨 후에 20~70℃에서 계속해서 일정시간 교반하여 원하는 입자를 성장시키고 형상제어하여 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균 입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98의 착색 토너 미립자 조성물을 제조한다.

상기 제조방법을 변형시킨 추가 양태로 폴리에스테르 착색수지 미립자 슬러리 조성물에 증류수를 가하고 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 미립자 분산액 조성물을 제 조하여 이를 코어로 하고 여기에 달리 제조된 에틸렌성비닐계 공중합에멀젼 라텍스에 착색제, 전하제어제, 이형제 등을 가하고 교반하여 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 코어, 에틸렌성비닐계 공중합에멀젼라텍스 착색수지 쉘로 형성되는 착색수지 미립자 분산액 조성물을 제조한 후에 여기에 염화마그네슘을 증류수에 용해시킨 응집제용액을 가하고 응집시킨 후에 20~70℃에서 계속해서 일정시간 교반하여 원하는 입자를 성장시키고 형상제어하여 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균 입자경 6~8㎛, 구형도 0.95 이상의 착색 토너 미립자 조성물을 제조한다.

상기 제 1양태 , 제 2양태, 제 2양태를 변형시킨 추가양태에 있어서 어느 한 방법으로 제조된 착색 토너 미립자에 실란화합물을 첨가하여 실란카플링된 착색 토너 미립자 조성물을 제조하는 것을 더 포함한다.

상기의 생성된 착색 토너 미립자 조성물 100중량부에 대하여 외첨제(소수성 시리카, 소수성 산화티타늄)를 1~5중량부를 첨가하여 파우더믹서로 혼합하여 폴리에스테르 코어- 에틸렌성비닐계공중합수지 쉘 토너를 제조하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 코어로 사용되는 폴리에스테르 수지는 분자내에 C6~C36지방산을 함유함으로써 저용융점도, 내부가소성, 접착성을 갖고 또한 유기용제를 함유하지 않는 수용성 및(또는) 수분산 폴리에스테르수지용액 조성물은 자체계면활성제 기능을 가지기 때문에 착색제, 전하제어제, 이형제등을 용이하게 분산시킬 수 있음으로 분산불량으로 야기되는 토너의 성능저하의 문제점을 해소할 수 있으며 쉘용 에틸렌성비닐 계공중합수지와의 결합에 있어서도 유기용제를 사용하지 않는 방법으로 성능이 우수하고 경제적이며 환경친화적인 하이브리드 코어-쉘 토너를 제조할 수 있다.

실시예에 의해 상세히 설명하지만 이 실시예에 의해 본 발명이 한정되지는 않는다

본 발명의 물성을 측정하는 방법은 다음과 같다.

산가는 KS M 2715-:2006,

연화점은 KS M 2250:2007,

유리전이온도(Tg)는 KS M ISO 11357-2:2003

분자량(수평균, 중량평균)은 US EPA 3640A(GPC)

등의 방법으로 한국화학시험연구원에 의뢰하여 측정하였다.

<합성예 1> 수용성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조

교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 주입구를 갖춘 반응기에 테레프탈산 200g, 아디픽산 40g, 이소프탈산 125g, 네오펜틸글리콜 100g, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물 100g, 디부틸틴옥사이드 0.5g을 넣고 질소 분위기 하에서 250℃로 가열하여 5시간 축중합 반응시킨 후, 감압하여 반응수를 제거하면서 산가 15㎎KOH/g에 도달할 때 150℃로 냉각하여 무수트리멜리틱산 65g을 가하고 200℃로 승온하여 2시간 부가반응시켜서 산가 70㎎KOH/g에 도달할 때 반응을 종료한다. 상기와 같은 과정을 거쳐서 Tg 57℃, 수평균 분자량 5,000의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다. 120 ℃의 상기 수지 조성물에 수산화나트륨 50g이 증류수 1,500g에 용해된 수용액을 가하여 90℃에서 30분간 교반한 후 상온으로 냉각하여 수용성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다(수지용액 A라 칭한다).

〈합성예 2〉 수분산 폴리에스테르 수지 조성물의 제조

테레프탈산 200g, 이소프탈산 130g, 지방산모노글리세라이드 50g, 2-메틸-1.3-프로판디올 100g, 비스페놀A프로필렌옥사이드 부가물 100g, 디부틸틴옥사이드 0.5g을 반응물로 사용하여 축중합시키고 고분자 말단에 카르복실기를 도입시키기 위한 카르복실산으로 무수트리멜리틱산 대신에 무수마레인산 60g을 넣고 반응시켜 산가 60㎎KOH/g, Tg 55℃, 수평균 분자량 4,500의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 <합성예 1>과 동일한 방법으로 제조하여 수분산 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.(수지용액 B라 칭한다).

〈합성예 3〉수용성 폴리에스테르 수지의 제조

테레프탈산 300g, 아디픽산 35g, 마레인화검로진 100g, 2-부틸-2-에틸-1.3프로판디올 50g, 비스페놀A프로필렌옥사이드 부가물 170g, 티탄n-부톡사이드 0.5g을 사용하여 산가 65㎎KOH/g, Tg 50℃, 수평균 분자량 3,500의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 <합성예 1>과 동일한 방법으로 제조하여 수용성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.(수지용액 C라 칭한다).

〈합성예 4〉 수분산 폴리에스테르 수지의 제조

테레프탈산 150g, 아디픽산 150g, 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 50g, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 100g, 디에틸렌글리콜 50g, 디부틸틴옥사이드 0.5g을 사용하여 산가 50㎎KOH/g, Tg 45℃, 수평균 분자량 4,000의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는 <합성예 2>과 동일한 방법으로 제조하여 수분산 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.(수지용액 D라 칭한다).

〈합성예 5> 쉘용 에멀젼 라텍스의 제조

교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 스티렌 150g, N-부틸메타크릴레이트 100g, 부틸아크릴레이트 50g, 아크릴산 20g, 디비닐벤젠 10g, 폴리에틸렌글리콜-에틸에테르메타크릴레이트 10g을 혼합하여 이를 반응성계면활성제(HS-10) 5g, 증류수 190g을 혼합한 용액에 적가하여 프레에멀젼을 만든 후 80℃로 가열하여여기에 포타슘퍼술페이트 1.5g, 증류수 100g을 혼합한 수용액을 3시간동안 적가하여 중합반응을 시키면서 소디움비술페이트 1g, 증류수 30g을 혼합한 수용액을 3시간동안 적가하면서 계속 반응시켜서 Tg 60℃, 중량평균분자량 300,000, 겔함량 30% 에틸렌성 비닐계공중합 에멀젼 라텍스를 제조한다.

〈실시예 1〉 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조

고속교반기, 온도계를 갖춘 반응기에 카본블랙(데구사 FW200) 5g, 전하제어제(BONTRON S-34) 0.5g, <합성예 1>의 수지용액A 150g에 넣고 고속교반기로 분산시 켜서 착색수지 분산액을 만들고, 여기에 이형제를 혼합하여 또다시 분산시켜서 착색수지 분산액 조성물을 만든다. 또다른 반응기에 염산 5g, 증류수 150g을 넣고 혼합한 수용액을 만들어 여기에 상기의 착색수지 분산액 조성물을 서서히 첨가하여 20℃에서 고속 교반하면서 현탁처리를 통해 부피평균입자경 1~5㎛ 착색수지미립자조성물을 얻어 이를 여과 및 수세하여 코어용 폴리에스테르 착색수지미립자슬러리조성물을 제조하였다. 생성된 폴리에스테르 착색수지미립자슬러리에 증류수 100g을 가하고 교반하여 분산시켜 폴리에스테르 착색수지미립자 분산액 조성물을 만들어 이를 코어로 하고 여기에 스티렌 10g, 메틸메타크릴레이트 10g, 부틸아크릴레이트 5g, 아크릴산 2g, 폴리에틸렌글리콜-에틸에테르메타크릴레이트 1g을 혼합한 쉘용 모노머를 가하고 고속교반하여 분산시켜 모노머 액적을 제조한 후에 중합개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2g을 넣고 80℃로 가열하고 중합하여 쉘을 형성시켰다. 생성된 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균 입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98의 착색수지코어-쉘미립자조성물을 수세, 여과, 건조시켜 착색 토너 미립자 조성물을 제조하였다. 건조된 착색토너 미립자 조성물 100중량부에 대하여 소수성실리카(데구사R972) 1~5중량부를 파우더믹서로 혼합하여 검정색 하이브리드 코어-쉘 토너를 제조하였다. 이 토너를 시판되고 있는 후지제록스 Docuprint-C1110B 기종을 현상부와 정착부를 분리시켜 개조하여 만든 카트리지에 넣고 화상을 형성시킨 후에 정착부를 개조하여 압착가열롤러의 온도가 120~200℃로 조절될 수 있도록 온도컨트롤러를 장착한 정착장치를 이용하여 다양한 온도에서 정착시켜 고 온내옵셋성, 클리닝성을 시험한 결과 오염이 없는 정교한 고화질의 화상을 얻을 수 있었다.

〈실시예 2〉 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조

황색안료(한자옐로우), 청색안료(시안블루), 적색안료(퀴나크리돈레드)를 사용한 이외는 〈실시예1〉과 동일한 방법으로 황색, 청색, 적색 하이브리드 코어-쉘 토너를 제조하여 동일한 방법으로 성능시험하여 양호한 결과를 얻었다.

〈실시예 3〉하이브리드 코어-쉘 토너의 제조

고속교반기, 온도계를 갖춘 반응기에 카본블랙(데구사 FW200) 5g, 전하제어제(BONTRON E-88) 0.5g, <합성예 2>의 수지용액B 150g에 넣고 고속교반기로 분산시켜서 착색수지 분산액을 만들고, 여기에 이형제를 혼합하여 또다시 분산시켜서 착색수지 분산액 조성물을 만든다. 또다른 반응기에 염산 5g, 증류수 150g을 넣고 혼합한 수용액을 만들어 여기에 상기의 착색수지 분산액 조성물을 서서히 첨가하여 20℃에서 고속 교반하면서 현탁처리를 통해 부피평균입자경 1~5㎛ 착색수지미립자조성물을 얻어 이를 여과 및 수세하여 코어용 폴리에스테르 착색수지미립자슬러리조성물을 제조하였다. 생성된 폴리에스테르 착색수지미립자슬러리에 증류수 100g을 가하고 교반하여 분산시켜 폴리에스테르 착색수지미립자 분산액 조성물을 만들어 이를 코어로 하고 여기에 또다른 반응기에 〈합성예 5〉의 쉘용에멀젼라텍스 50g, 증류수 100g을 넣고 희석하여 제조된 에멀젼라텍스 분산액을 가하고 교반하여 쉘을 형성시킨 다음 염화마그네슘 3g을 증류수 40g에 용해한 응집제수용액조성물을 20℃에서 서서히 적가하여 50℃에서 1시간이상 교반하고 쿨터카운터를 이용하여 6㎛입자경이 측정될때 염화나트륨 5g, 증류수 50g, 수용액을 가하고 계속 교반시켜 입자를 성장시키고 형상제어하여 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균 입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98 이상의 착색수지코어-쉘미립자조성물을 수세, 여과, 건조시켜 착색 토너 미립자 조성물을 제조하였다. 건조된 착색토너 미립자 조성물 100중량부에 대하여 소수성실리카(데구사R972) 1~5중량부를 파우더믹서로 혼합하여 검정색 하이브리드 코어-쉘 토너를 제조하였다. 이 토너를 시판되고 있는 후지제록스 Docuprint-C1110B 기종을 현상부와 정착부를 분리시켜 개조하여 만든 카트리지에 넣고 화상을 형성시킨 후에 정착부를 개조하여 압착가열롤러의 온도가 120~200℃로 조절될 수 있도록 온도컨트롤러를 장착한 정착장치를 이용하여 다양한 온도에서 정착시켜 고온내옵셋성, 클리닝성을 시험한 결과 오염이 없는 정교한 고화질의 화상을 얻을 수 있었다.

〈실시예 4〉 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조

황색안료(한자옐로우), 청색안료(시안블루), 적색안료(퀴나크리돈레드)를 사용한 이외는 〈실시예3〉과 동일한 방법으로 황색, 청색, 적색 하이브리드 코어-쉘 토너를 제조하여 동일한 방법으로 성능시험을 하여 양호한 결과를 얻었다.

〈실시예 5〉하이브리드 코어-쉘 토너의 제조

고속교반기, 온도계를 갖춘 반응기에 카본블랙(데구사 FW200) 5g, 전하제어제(BONTRON E-88) 0.5g, <합성예 3>의 수지용액C 150g에 넣고 고속교반기로 분산시켜서 착색수지 분산액을 만들고, 여기에 이형제를 혼합하여 또다시 분산시켜서 착색수지 분산액 조성물을 만든다. 또다른 반응기에 염산 5g, 증류수 150g을 넣고 혼합한 수용액을 만들어 여기에 상기의 착색수지 분산액 조성물을 서서히 첨가하여 20℃에서 고속 교반하면서 현탁처리를 통해 부피평균입자경 1~5㎛ 착색수지미립자조성물을 얻어 이를 여과 및 수세하여 코어용 폴리에스테르 착색수지미립자슬러리조성물을 제조하였다. 생성된 폴리에스테르 착색수지미립자슬러리에 증류수 100g을 가하고 교반하여 분산시켜 폴리에스테르 착색수지미립자 분산액 조성물을 만들어 이를 코어로 하고 여기에 또다른 반응기에 〈합성예 5〉의 쉘용에멀젼라텍스 50g, 카본블랙(데구사 FW200) 1g, 전하제어제 0.1g, 이형제 1g, 증류수 100g을 넣고 교반하여 제조된 착색 에멀젼라텍스 분산액을 가하고 교반하여 쉘을 형성시킨 다음 염화마그네슘 3g을 증류수 40g에 용해한 응집제수용액조성물을 20℃에서 서서히 적가하여 50℃에서 1시간이상 교반하고 쿨터카운터를 이용하여 6㎛입자경이 측정될때 염화나트륨 5g, 증류수 50g, 수용액을 가하고 계속 교반시켜 입자를 성장시키고 형상제어하여 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균 입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98의 착색수지코어-쉘미립자조성물을 수세, 여과, 건조시켜 착색 토너 미립자 조성물을 제조하였다. 건조된 착색토너 미립자 조성물 100중량부에 대하여 소수 성실리카(데구사R972) 1중량부를 파우더믹서로 혼합하여 검정색 하이브리드 코어-쉘 토너를 제조하였다. 이 토너를 시판되고 있는 후지제록스 Docuprint-C1110B 기종을 현상부와 정착부를 분리시켜 개조하여 만든 카트리지에 넣고 화상을 형성시킨 후에 정착부를 개조하여 압착가열롤러의 온도가 120~200℃로 조절될 수 있도록 온도컨트롤러를 장착한 정착장치를 이용하여 다양한 온도에서 정착시켜 고온내옵셋성, 클리닝성을 시험한 결과 오염이 없는 정교한 고화질의 화상을 얻을 수 있었다.

〈실시예 6〉 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조

황색안료(한자옐로우), 청색안료(시안블루), 적색안료(퀴나크리돈레드)를 사용한 이외는 〈실시예5〉과 동일한 방법으로 황색, 청색, 적색 하이브리드 코어-쉘 토너를 제조하여 동일한 방법으로 성능시험을 하여 양호한 결과를 얻었다.

Claims (25)

1. 폴리에스테르수지염수용액, 착색제, 전하제어제, 이형제등을 혼합하고 분산시킨 착색수지 분산액 조성물을 산성화합물이 증류수에 용해되어 있는 PH 1~5 수계매체에 투입하여 생성된 폴리에스테르 착색수지 미립자 조성물을 코어로 하고 여기에 매크로모노머가 포함된 에틸렌성비닐계모노머를 가하여 코어표면에 쉘이 형성된 모노머 유적을 만들고 중합개시제를 가하여 중합시켜 폴리에스테르코어-에틸렌성비닐계공중합수지쉘 구조로 형성된 착색토너미립자조성물에 소수성실리카, 소수성티타늄옥사이드를 단독 또는 혼합하여 외첨시키는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
2. 청구항 1에 있어서 착색토너미립자조성물은 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98의 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
3. 청구항 1에 있어서 폴리에스테르 수지는 말단에 카르복실기를 갖는 산가 10~100mgKOH/g, Tg 40~70℃, 분자량 2,000~9,000인 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
4. 청구항 1에 있어서 폴리에스테르 수지는 분자내에 C6~C36지방산을 더 함유하며 지방산을 도입하기 위하여 지방산모노글리세라이드, 지방산모노폴리하이드록시알콜라이드, 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드군 중에서 단독 또는 혼합하여 수지조성물 전체량에 대하여 1∼30중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
5. 청구항 1에 있어서 폴리에스테르 수지는 술폰산기, 술폰산염기 중 어느 하나를 분자 구조내에 더 함유하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
6. 청구항 5에 있어서 술폰산기, 술폰산염기를 갖는 화합물은 5-소디움술포이소프탈레이트, 디메틸5-소디움술포이소프탈레이트인것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
7. 청구항 1에 있어서 상기 코어-쉘 구조의 착색수지 미립자조성물을 유기용제를 사용하지 않고 증류수 중에서 생성시키기 때문에 제조된 토너는 잔존하는 휘발성 유기화합물이 100PPM이하인 것이 특징인 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
8. 청구항 1에 있어서 폴리에스테르 수지 제조용 다염기산은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수마레인산, 후말산, 이타곤산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 벤조산, 디메틸5-소디움술포이소프탈레이트(DMSSIP), 5-소디움술포이소프탈레이트(SSIP), 다이머산, C6~C36지방산 군중에서 단독 또는 혼합하여 수지조성물 전체량에 대하여 1∼70중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
9. 청구항 1에 있어서 폴리에스테르 수지 제조용 다가알콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필펜글리콜, 디프로필렌글리콜, 1.3프로판디올, 1.3부탄디올, 1.6헥산디올, 1.4-사이클로헥산디메탄올, 2-메틸-1.3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1.3프로판디올, 1.5펜탈디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에필렌글리콜, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, ε-카프로락톤, 부틸로락톤, 지방산모노글리세라이드, 지방산모노폴리하이드록시알콜라이드, 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드군중에서 단독 또는 혼합하여 수지조성물 전체량에 대하여 1∼70중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
10. 청구항 1에 있어서 착색제는 증류수, 착색제, 매크로모노머, 반응성계면활성제를 혼합하여 분산시킨 착색제분산액조성물인 것이 특징인 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
11. 청구항 1에 있어서 이형제는 증류수, 왁스, 매크로모노머, 반응성계면활성제를 혼합하여 분산시킨 이형제분산액조성물인 것이 특징인 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
12. 청구항 1에 있어서 쉘용 에틸렌성비닐계 모노머 조성비율은 스티렌 20∼90중량%, 아크릴레이트 모노머 5∼90중량%, 매크로 모노머 1~20중량%, 반응성 계면활성제 1∼20중량%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
13. 청구항 1에 있어서 에틸렌성 비닐계 모노머는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스틸렌, 할로겐화스틸렌, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 부타디엔 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니크릴, 디비닐벤젠, 글리시딜메타아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트군중에서 단독 또는 혼합하여 수지 조성물 전체량에 대하여 10∼70중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
14. 청구항 1에 있어서 매크로모노머는 폴리에텔렌글리콜-에틸에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-하이드록시에틸메타크릴레이트, 카르복시폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-개질우레탄군중에서 단독 또는 혼합하여 수지 조성물 전체량에 대하여 1~20중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
15. 청구항 1에 있어서 염기성화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화리튬, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올군중에서 단독 또는 혼합하여 수지 조성물 전체량에 대하여 5∼30중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
16. 청구항 1에 있어서 산성화합물은 염산, 황산, 질산, 불산, 인산, 브롬산, 초산, 의산, 수산, P톨루엔솔폰산등이고 사용량은 착색수지분산액 조성물에 대하여 1∼50중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
17. 폴리에스테르 수지의 말단에 있는 카르복실기에 염기성화합물을 가하고 반응시켜 수용성 및(또는) 수분산성이 가능하도록 수지중화염 조성물로 제조한후 증류수를 가하여 계면활성제 기능을 갖는 폴리에스테르수지용액 조성물을 얻은 후 여기에 착색제, 전하제어제, 이형제를 가하고 고속교반기로 고전단력을 가하여 분산시켜 착색 수지 분산액 조성물을 제조하여 이를 산성 화합물이 함유된 수계매체에 투입시키고 고속교반기로 고전단력을 가하여 분산시켜 입자경 1~5㎛ 착색수지 미립자조성물을 생성시키고 여과 및 수세하여 생성된 착색수지미립자슬러리조성물에 증류 수를 가하고 교반하여 분산시켜 폴리에스테르 착색수지미립자 분산액 조성물을 만들어 이를 코어로 하고 여기에 에틸렌성비닐계모노머, 중합개시제를 가하고 중합시켜 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98의 코어-쉘 구조를 갖는 착색수지미립자 조성물을 제조하여 여과, 수세, 건조켜 착색 토너 미립자 조성물을 제조한 후에 여기에 금속산화물을 외첨시키는 것이 특징인 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
18. 폴리에스테르수지염수용액, 착색제, 전하제어제, 이형제등을 혼합하고 분산시킨 분산액 조성물을 산성화합물이 증류수에 용해되어 있는 PH 1~5 수계매체에 투입하여 생성된 폴리에스테르 착색수지 미립자 조성물을 코어로 하고 에틸렌성비닐계공중합에멀젼라텍스를 가하고 교반하고 분산시켜 코어표면에 쉘이 형성되는 분산액 조성물을 제조한 후에 여기에 응집제용액을 가하고 응집시킨 후에 계속해서 일정시간 가열하고 교반하여 입자를 성장시키면서 형상을 제어하여 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균 입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98의 착색 토너 미립자 조성물을 제조하고 생성된 착색 토너 미립자 조성물에 소수성실리카, 소수성티타늄옥사이드를 단독 또는 혼합하여 외첨시키는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
19. 폴리에스테르수지염수용액, 착색제, 전하제어제, 이형제등을 혼합하고 분산시킨 분산액 조성물을 산성화합물이 증류수에 용해되어 있는 PH 1~5 수계매체에 투입하여 생성된 폴리에스테르 착색수지 미립자 조성물을 코어로 하고 에틸렌성비닐계 공중합에멀젼 라텍스에 착색제, 전하제어제, 이형제 등을 가하고 교반하여 분산시켜 폴리에스테르 착색수지 코어, 에틸렌성비닐계공중합에멀젼라텍스착색수지 쉘 구조로 만들어 코어표면에 쉘이 형성되는 착색수지 미립자 분산액 조성물을 제조한 후에 여기에 응집제용액을 가하고 응집시킨 후에 계속해서 일정시간 가열하고 교반하여 입자를 성장시키고 형상을 제어하여 코어(중심부)는 폴리에스테르 10~90중량%, 코어를 둘러싼 쉘(껍질)은 에틸렌성비닐계공중합수지 10~90중량% 구조를 갖는 부피평균 입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98의 착색토너 미립자조성물을 제조하고 생성된 착색 토너 미립자조성물에 소수성실리카, 소수성티타늄옥사이드를 단독 또는 혼합하여 외첨시키는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
20. 청구항 18 및 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서 에틸렌성 비닐계 공중합 라텍스는 증류수 50~90중량%, 반응성 계면활성제 1∼20중량%을 혼합하여 용해된 수계매체에 스티렌 20∼90중량%, 아크릴레이트 모노머 5∼90중량%, 매크로 모노머 1~20중량% 조성비율의 에틸렌성비닐계모노머 혼합물을 가하고 고속교반기로 분산시켜 프레에멀젼을 형성시킨 후에 중합개시제를 0.01~5중량%를 가하고 중합시켜 제조되며 Tg 40~70℃, 겔함량 3~30중량%, 중량평균분자량 100,000~1,000,000인 것이 특징인 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
21. 청구항 1 , 청구항 17, 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서 중합개시제는 포타슘퍼술페이트, 암모늄퍼술페이트, 벤조일퍼옥사이드, 2.2아조비스이소부티로니트릴, 디멜2.2아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2.2-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 디-t-부틸퍼록사이드, 디쿠밀퍼록사이드, 라우로일퍼록사이드, t-부탈퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 소디움비술페이트군중에서 단독 또는 혼합하여 모노머 조성물에 대하여 0.01∼5중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
22. 청구항 18 및 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서 응집제는 염화마그네슘, 염화알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화나트륨등이고 사용량은 착색수지분산액조성물에 대하여 1∼5중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
23. 청구항 1, 청구항 17, 청구항 18 및 청구항 19중 어느 한 항에 있어서 전하제어제는 아조계금속착염, 살리실산계금속착염, 비스디페닐글리콜산의 붕소착염등이고 이들의 대표적 상품명은 BONTRON S-34, BONTRON E-84, BONTRON E-88, BONTRON E-101(오리엔트화학)등이고 사용량은 착색수지분산액조성물에 대하여 0.5∼5중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 코어-쉘 토너의 제조방법
24. 청구항1, 청구항17, 청구항 18 및 청구항 19 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 부피평균 입자경 6~8㎛, 구형도 0.91~0.98의 하이브리드 코어-쉘 토너
25. 청구항 1 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 하이브리드 코어-쉘 토너를 수용시키는 수단을 갖춘 대전 및 화상형성부, 정착부를 포함하는 구조로 제작된 화상형성장치