BRPI0903439A2

BRPI0903439A2 - composições de toner

Info

Publication number: BRPI0903439A2
Application number: BRPI0903439-0A
Authority: BR
Inventors: Valerie M Farrugia; Barkev Keoshkerian; Kristin M Pouw
Original assignee: Xerox Corp
Priority date: 2008-07-22
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2010-07-20
Also published as: JP2010026515A; US20100021839A1

Abstract

A presente invenção refere-se a métodos para modificação do valor ácido de uma resina de poliéster insaturado adequada para uso na formação de partículas de toner. Em modalidades, os métodos podem incluir contato de pelo menos uma resina de poliéster insaturado com pelo menos um monómero de enxertagem, polimerização do monómero de enxerto e da resina de poliéster insaturado para formar um copolímero de enxerto e, então, utilização do copolímero de enxerto para formar partículas de toner através de combinação do copolimero de enxerto com um colorante opcional, pelo menos um tensoativo e uma cera opcional. Toners produzidos através desses métodos também são proporcionados.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÕES DE TONER".

ANTECEDENTES

A presente invenção refere-se a toners adequados para apare-lhos eletrofotográficos.

Numerosos processos estão dentro da visão daqueles versadosna técnica para o preparo de toners. Agregação de emulsão (EA) é um detais métodos. Esses toners podem ser formados através de agregação deum colorante com um polímero de látex formado através de polimerizaçãode emulsão. Por exemplo, a Patente U.S. N° 5.853.943, a divulgação da qualé aqui incorporada por referência em sua totalidade, é dirigida a um proces-so de polimerização de emulsão semicontínua para a preparação de um lá-tex primeiro através de formação de um polímero de semente. Outros exem-plos de processos de emulsão/agregação/coalescência para a preparaçãode toners são ilustrados nas Patentes U.S. N°s 5.403.693, 5.418.108,5.364.729 e 5.346.797, as descrições de cada uma das quais são aqui in-corporadas por referência em sua totalidade. Outros processos são descritosnas Patentes U.S. N°s 5.527.658, 5.585.215, 5.650.255, 5.650.256 e5.501.935, as divulgações de cada uma das quais são aqui incorporadas porreferência em sua totalidade.

Toners fundido ultrabaixo de EA de poliester (ULM) foram prepa-rados utilizando resinas de poliester cristalinas e amorfas. Para essas resi-nas, grupos iônicos os quais podem ser usados para dispersar poliésteresem emulsões e emulsões de poliester em agregado em partículas de tonerincluem grupos funcionais sulfonato e ácido carboxílico. Embora grupos sul-fonato proporcionem carga à partícula, eles podem ser muito hidrofílicos epodem absorver muita umidade em ambientes com alta umidade (zona A),resultando em bloqueio e resistividade diminuída.

Alternativamente, poliésteres podem ser utilizados na formaçãode toners em que os grupos de resina das cadeias poliméricas foram modifi-cados através da adição de um anidrido ácido. Por exemplo, essa aborda-gem pode adicionar anidrido trimelítico (TMA) no final da polimerização parareagir com os grupos terminais hidroxila na cadeia de poliéster, quer amorfaou cristalina, a fim de proporcionar duas porções de ácido carboxílico porfinal da cadeia. Infelizmente, a funcionalidade ácida pode estar limitada aosgrupos terminais hidroxila. Também descobriu-se, através de ionização pordesabsorção a laser matriz-assistida/time of flight ("MALDI-TOF") que, quan-do de reação com TMA, o poliéster do tipo cristalino pode degradar e produ-zir uma grande quantidade de fragmentos com grupos terminais ácido-álcoole uma nova série de fragmentos revestidos com um ácido sobre ambas asextremidades. A degradação a qual ocorre pode surgir de condições rigoro-sas durante tratamento do TMA (isto é, alta temperatura), as quais criam umambiente adequado para acidólise ou algum outro mecanismo de degrada-ção, ao invés de funcionalização.

Resinas tendo capacidade aprimorada para serem dispersas ememulsões para formação de partículas de toner continuam desejáveis.

SUMÁRIO

Processos para a produção de resinas são proporcionados. Asresinas resultantes podem ser dispersas em emulsões para a formação departículas de toner. Em modalidades, um processo da presente divulgaçãopode incluir contato de pelo menos uma resina de poliéster insaturado compelo menos um monômero de enxertagem, tal como ácidos carboxílicos, a-nidridos carboxílicos, estirenos, alfa metil estireno, alquil ésteres de ácidoacrílico, alquil ésteres de ácido metacrílico e combinações dos mesmos, po-limerização do monômero de enxerto e da resina de poliéster insaturado pa-ra formar um copolímero de enxerto possuindo um número ácido de cercade 10 miliequivalentes de hidróxido de potássio por grama de resina a cercade 1000 miliequivalentes de hidróxido de potássio por grama de resina, con-tato do copolímero de enxerto com um colorante opcional, pelo menos umtensoativo e uma cera opcional para formar pequenas partículas em umadispersão, agregação das partículas pequenas, coalescencia das partículasagregadas para formar partículas de toner e recuperação das partículas detoner.

Em modalidades, um processo da presente divulgação pode in-cluir contato de pelo menos uma resina de poliéster insaturado tais comoresinas de poliéster amorfas, resinas de poliéster cristalinas, resinas de poli-éster semicristalinas e combinações das mesmas, com pelo menos um mo-nômero de enxertagem tal como ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumári-co, ácido citracônico, ácido mesacônico, anidrido maleico, ácido 4-metil ci-clo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, anidrido 4-metil ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarbo-xílico, ácido biciclo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido biciclo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido biciclo(2.2.1 )hept-5-eno-2,3-dicarboxílico,anidrido biciclo(2.2.1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido tetra-hidroftálico,anidrido tetra-hidroftálico, ácido metilbiciclo(2.2.1) hept-5-eno-2,3-dicarbo-xílico, anidrido metilbiciclo(2.2.1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido nádi-co, anidrido metil nádico, anidrido hímico, anidrido metil hímico, ácido meta-crílico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilatode etila, acrilato de propila, metacrilato de propila, acrilato de butila, metacri-lato de butila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, metacrilatode hidroxipropila, acrilonitrila, metilacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida ecombinações dos mesmos e pelo menos um iniciador, tal como peróxidos,persulfatps, pares redox, compostos azo, ultrassom, luz ultravioleta, radiaçãoionizante e combinações dos mesmos e polimerização do monômero de en-xerto e resina de poliéster insaturado durante um período de tempo de cercade 30 minutos a cerca de 5 horas em uma temperatura de cerca de 60°C acerca de 100°C para formar um copolímero de enxerto possuindo um núme-ro ácido de cerca de 10 miliequivalentes de hidróxido de potássio por gramade resina a cerca de 1000 miliequivalentes de hidróxido de potássio porgrama de resina. O copolímero de enxerto pode estar contatado com umcolorante opcional, pelo menos um tensoativo e uma cera opcional para for-mar pequenas partículas em uma dispersão, as quais podem, então, ser a-gregadas para formar partículas agregadas e coalescência das partículasagregadas para formar partículas de toner. As partículas de toner podem,então, ser recuperadas.

Partículas de toner incluindo essas resinas são também propor-cionadas. Em modalidades, um toner pode incluir pelo menos uma resinaincluindo um copolímero de enxerto incluindo pelo menos uma resina de po-liéster insaturada possuindo monômeros polimerizáveis etilenicamente insa-turados tais como acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila,acrilato de t-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de dodecila, metacrilatode metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobuti-la, metacrilato de t-butila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de laurila,estireno, a-metilestireno, viniltolueno, p-t-butilestireno, acrilonitrila, metacrilo-nitrila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilato de 2-hidroxietila,acrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 1 -metil-2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 1-metil-2-hidroxi-etila, monometacrilato de polipropileno glicol, monometacrilato de glicerol,h metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidocrotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, acrilamida, metacri-lamida, N-metilolacrilamida, N-alcoximetilacrilamida tendo uma porção alqui-Ia de 1 a 14 átomos de carbono, diacetona acrilamida, hidroximetildiacetonaacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-alcoximetilmetacrilamida tendo umaporção alquila de 1 a 14 átomos de carbono, o produto da adição entre umcomposto de poli-isocianato tendo pelo menos um grupo isocianato livre epelo menos um grupo isocianato bloqueado por um agente de bloqueio e umcomposto etilenicamente insaturado tendo pelo menos um grupo hidroxila, ecombinações dos mesmos, presentes em uma quantidade de cerca de 1%em mol a cerca de 20% em mol da resina e pelo menos um monômero deenxertagem, tal como ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidocitracônico, ácido mesacônico, anidrido maleico, ácido 4-metil ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, anidrido 4-metil ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, áci-do biciclo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido biciclo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido biciclo(2.2.l)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidridobiciclo(2.2.1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido tetra-hidroftálico, anidridotetra-hidroftálico, ácido metilbiciclo(2.2.1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, ani-drido metilbiciclo(2.2.1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido nádico, anidri-do metil nádico, anidrido hímico, anidrido metil hímico, ácido metacrílico, a-crilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila,acrilato de propila, metacrilato de propila, acrilato de butila, metacrilato debutila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hi-droxipropila, acrilonitrila, metilacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida e combi-nações dos mesmos. Partículas de toner podem também incluir um coloran-te opcional, pelo menos um tensoativo e uma cera opcional, em que a pro-porção em peso da pelo menos uma resina de poliéster insaturado para pelomenos um monômero de enxertagem é de cerca de 95:5 a cerca de 50:50 eem que o número ácido da resina de poliéster é de cerca de 10 miliequiva-lentes de hidróxido de potássio por grama de resina a cerca de 1000 milie-quivalentes de hidróxido de potássio por grama de resina e em que partícu-las incluindo o toner têm um diâmetro médio volumétrico de cerca de 3 um acerca de 15 um e uma circularidade de cerca de 0,9 a cerca de 1.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Várias modalidades da presente divulgação serão descritas aquiabaixo com referência à figura, em que:

A Figura é uma representação da reação de um monômero deenxertagem com uma cadeia de poliéster de acordo com a presente divulga-ção e o copolímero de enxerto resultante.

DESCRIÇÃO DETALHADA

A presente divulgação proporciona processos para aumento donúmero ácido de resinas de poliéster insaturada para aplicações de tonerEA. Em modalidades, monômeros de enxertagem possuindo grupos ácidospodem ser enxertados sobre cadeias de poliéster insaturado via ligaçõesduplas ao longo da cadeia polimérica. Diferente dos métodos tradicionais demodificação do número ácido, os quais incluem tratamento com ácido trime-lítico (TMA) via grupos terminais hidroxila, o processo da presente divulga-ção pode ser uma forma eficaz de acidificação porque ele pode ser realizadoao longo da cadeia polimérica. Além disso, utilizando poliesteres de iniciaçãocom insaturação suficiente, as resinas modificadas da presente divulgaçãopodem se tornar dispersíveis em água.

Resinas

Qualquer resina de látex pode ser utilizada na formação de umtoner da presente divulgação, na medida em que ela tenha insaturação sufi-ciente para permitir a reação de enxertagem descrita aqui e a formação re-sultante de um copolímero de enxerto. Tais resinas, por sua vez, podem serfeitas de qualquer monômero adequado. Monômeros adequados úteis naformação da resina incluem, mas não estão limitados a, estirenos, acrilatos,metacrilatos, butadienos, isoprenos, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos,acrilonitrilas, diol, diácido, diamina, diéster, misturas dos mesmos e simila-res. Qualquer monômero empregado pode ser selecionado dependendo dopolímero a ser utilizado em particular. Em modalidades, qualquer resina ten-do insaturação na estrutura principal do polímero pode ser utilizada.

Em modalidades, o polímero utilizado para formar a resina podeser uma resina de poliester, incluindo as resinas descritas nas Patentes U.S.N°s 6.593.049 e 6.756.176, as divulgações de cada uma das quais são aquiincorporadas por referência em sua totalidade. Resinas adequadas podemtambém incluir uma mistura de uma resina de poliester amorfa e uma resinade poliester cristalina, conforme descrito na Patente U.S. N° 6.830.860, adivulgação da qual é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

Em modalidades, a resina pode ser uma resina de poliester for-mada através de reação de um diol com um diácido na presença de um ca-talisador opcional. Para formação de um poliester cristalino, dióis orgânicosadequados incluem dióis alifáticos com cerca de 2 a cerca de 36 átomos decarbono, tais como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-penta-nodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, etileno glicol, combinações dos mesmos esimilares. O diol alifático pode ser, por exemplo, selecionado em uma quan-tidade de cerca de 40 a cerca de 60 mois por cento, em modalidades de cer-ca de 42 a cerca de 55 mois por cento, em modalidades de cerca de 45 acerca de 53 mois por cento e o diol sulfo-alifático alcalino pode ser selecio-nado em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 10 mois por cento, emmodalidades de cerca de 1 a cerca de 4 mois por cento da resina.

Exemplos de diácidos orgânicos ou diésteres selecionados parao preparo das resinas cristalinas incluem ácido oxálico, ácido succínico, áci-do glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido fumárico,ácido maleico, ácido dodecanodioico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácidoisoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido naftaleno-2,7-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano dicarboxílico, ácido malônico e ácidomesacônico, um diéster ou anidrido do mesmo e combinações dos mesmos.O diácido orgânico pode ser selecionado em uma quantidade, por exemplo,em modalidades, de cerca de 40 a cerca de 60 rnols por cento, em modali-dades de cerca de 42 a cerca de 55 rnols por cento, em modalidades de cer-ca de 45 a cerca de 53 rnols por cento.

Exemplos de resinas cristalinas incluem poliésteres, poliamidas,poli-imidas e poliolefinas. Em modalidades, a resina pode ser insaturada, porh exemplo, pode incluir polialcenos. Polialcenos os quais podem ser utilizadospodem conter insaturação em algum ponto ao longo da estrutura principal dopolímero e pode incluir, por exemplo, polietileno, polibutileno, poli-isobutirato,copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-acetato de vinila,polipropileno, misturas dos mesmos e similares. Resinas cristalinas específi-cas podem ser baseadas em poliéster, tais como adipato de (poli)etileno,adipato de (poli)propileno, adipato de (poli)butileno, adipato de (poli) pentile-no, adipato de poli(poli)hexileno, adipato de (poli)octileno, succinato de (po-li)etileno, succinato de (poli)propileno, succinato de (poli)butileno, succinatode (poli)pentileno, succinato de (poli)hexileno, succinato de (poli)octileno,sebacato de (poli)etileno, sebacato de (poli)propileno, sebacato de (po-li)butileno, sebacato de (poli)pentileno, sebacato de (poli)hexileno, sebacatode (poli)octileno, adipato de co(poli)5-sulfoisoftaloíla alcalino-adipato de co(poli)etileno, sebacato de (poli)decileno, decanoato de (poli)decileno, deca-noato de (poli)etileno, dodecanoato de (poli)etileno, sebacato de (poli) noni-leno, decanoato de (poli)nonileno, fumarato de co(poli)etileno-sebacato deco(poli)etileno, fumarato de co(poli)etileno-decanoato de co(poli)etileno efumarato de co(poli)etileno-dodecanoato de co(poli)etileno. A resina cristali-na pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 5 acerca de 50 por cento em peso dos componentes do toner, em modalidadesde cerca de 10 a cerca de 35 por cento em peso dos componentes do toner.A resina cristalina pode possuir vários pontos de fusão, por exemplo, de cer-ca de 30°C a cerca de 120°C, em modalidades de cerca de 50°C a cerca de90°C. A resina cristalina pode ter um peso molecular numérico médio (Mn),conforme medido através de cromatografia por permeação em gel (GPC),por exemplo, de cerca de 1.000 a cerca de 50.000, em modalidades de cer-ca de 2.000 a cerca de 25.000 e um peso molecular médio (Mw), por exem-plo, de cerca de 2.000 a cerca de 100.000, em modalidades de cerca de3.000 a cerca de 80.000, conforme determinado através de cromatografiapor permeação em gel usando padrões de poliestireno. A distribuição de pe-so molecular (Mw/Mn) da resina cristalina pode ser, por exemplo, de cerca de2 a cerca de 6, em modalidades de cerca de 3 a cerca de 4.

Exemplos de diácido ou diesteres selecionados para a prepara-ção de poliésteres amorfos incluem ácidos dicarboxílicos ou diesteres taiscomo ácido tereftálico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácidomaleico, ácido succínico, ácido itacônico, ácido succínico, anidrido succínico,ácido dodecilsuccínico, anidrido dodecilsuccínico, ácido glutárico, anidridoglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, do-decano diácido, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, isoftalato de di-metila, isoftalato de dietila, ftalato de dimetila, anidrido itálico, ftalato de dieti-la, succinato de dimetila, fumarato de dimetila, maleato de dimetila, glutaratode dimetila, adipato de dimetila, dodecilsuccinato de dimetila e combinaçõesdos mesmos. O diácido orgânico ou diéster pode estar presente, por exem-plo, em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60 mois por cento da re-sina, em modalidades de cerca de 42 a cerca de 55 mois por cento da resi-na, em modalidades de cerca de 45 a cerca de 53 mois por cento da resina.

Exemplos de dióis utilizados na geração do poliéster amorfo in-cluem 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol, 2,2,3-trimetil-hexanodiol, heptanodiol, dodecanodiol, bis(hidroxietil)-bisfenol A, bis(2-hidro-xipropil)-bisfenol A, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo-hexanodimetanol,xilenodimetanol, ciclo-hexanodiol, dietileno glicol, oxido de bis(2-hidroxietila),dipropileno glicol, dibutileno e combinações dos mesmos. A quantidade dediol orgânico selecionado pode variar e pode estar presente, por exemplo,em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60 rnols por cento da resina,em modalidades de cerca de 42 a cerca de 55 rnols por cento da resina, emmodalidades de cerca de 45 a cerca de 53 rnols por cento da resina.

Catalisadores de policondensação os quais podem ser utilizadospara os poliésteres cristalinos ou amorfos incluem titanatos de tetra-alquila,óxidos de dialquilestanho, tal como oxido de dibutilestanho, tetra-alquiles-tanhos, tal como dilaurato de dibutilestanho e hidróxido de oxido de dialqui-lestanho, tal como hidróxido de oxido de butilestanho, alcóxidos de alumínio,alquil zinco, dialquil zinco, oxido de zinco, oxido estanoso ou combinaçõesdos mesmos. Tais catalisadores podem ser utilizados em quantidades, porexemplo, de cerca de 0,01 mol por cento a cerca de 5 rnols por cento, base-ado no diácido ou diéster de iniciação usado para gerar a resina de poliester.

Em modalidades, resinas amorfas adequadas incluem poliéste-res, poliamidas, poli-imidas, poliolefinas, polietileno, polibutileno, poli-isobutirato, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-acetatode vinila, polipropileno, combinações dos mesmos e similares. Exemplos deresinas amorfas as quais podem ser utilizadas incluem resinas de (poli) esti-reno-acrilato reticuladas, por exemplo, de cerca de 10 por cento a cerca de70 por cento, resinas de (poli)estireno-acrilato, resinas de (poli)estireno-metacrilato, resinas reticuladas de (poli)estireno-metacrilato, resinas de (po-li)estireno-butadieno, resinas reticuladas de (poli)estireno-butadieno, resinasde poliester alcalinas sulfonadas, resinas de poliester alcalinas sulfonadasramificadas, resinas de poli-imida alcalinas sulfonadas, resinas de poli-imidaalcalinas sulfonadas ramificadas, resinas de (poli)estireno-acrilato alcalinassulfonadas, resinas de (poli)estireno-acrilato alcalinas sulfonadas reticula-das, resinas de (poli)estireno-metacrilato, resinas de (poli)estireno-meta-crilato alcalinas sulfonadas reticuladas, resinas de (poli)estireno-butadienoalcalinas sulfonadas e resinas de (poli)estireno-butadieno alcalinas sulfona-das reticuladas. Resinas de poliester sulfonadas alcalinas podem ser úteisem modalidades, tais como os sais de metal ou alcalinos de tereftalato deco(poli)etileno-sulfo-isoftalato de co(poli)etileno, tereftalato de co(poli) propi-leno-5-sulfo-isoftalato de co(poli)propileno, tereftalato de co(poli)dietileno-5-sulfo-isoftalato de co(poli)dietileno, tereftalato de co(poli)propilenodietileno-5-sulfo-isoftalato de co(poli)propilenodietileno, tereftalato de co(poli) propileno-butileno-5-sulfo-isoftalato de co(poli)propilenobutileno e fumarato de bisfenolA co(poli)propoxilado-5-sulfo-isoftalato de bisfenol A co(poli)propoxilado.

Exemplos de outras resinas de látex adequadas ou polímeros osquais podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, (poli) estire-no-butadieno, (poli)metilestireno-butadieno, metacrilato de (poli)metil-buta-dieno, metacrilato de (poli)etila-butadieno, metacrilato de (poli)propila-buta-dieno, metacrilato de (poli)butila-butadieno, acrilato de (poli)metila-butadieno,acrilato de (poli)etila-butadieno, acrilato de (poli)propila-butadieno, acrilato de(poli)butila-butadieno, (poli)estireno-isopreno, (poli)metilestireno-isopreno,metacrilato de (poli)metila-isopreno, metacrilato de (poli)etila-isopreno, meta-crilato de (poli)propila-isopreno, metacrilato de (poli)butila-isopreno, acrilatode (poli)metila-isopreno, acrilato de (poli)etila-isopreno, acrilato de (poli) pro-pila-isopreno, acrilato de (poli)butila-isopreno; (poli)estireno-acrilato de propi-la, (poli)estireno-acrilato de butila, (poli)estireno-butadieno-ácido acrílico,(poli)estireno-butadieno-ácido metacrílico, (poli)estireno-butadieno-acrilonitri-la-ácido acrílico, (poli)estireno-acrilato de butila-ácido acrílico, (poli)estireno-acrilato de butila-ácido metacrílico, (poli)estireno-acrilato de butila-acrilonitrilae (poli)estireno-acrilato de butila-acrilonitrila-ácido acrílico e combinaçõesdos mesmos. Os polímeros podem ser copolímeros em bloco, aleatórios oualternados.

Em modalidades, uma resina de poliéster insaturado pode serutilizada como uma resina de látex. Exemplos de tais resinas incluem aque-las divulgadas na Patente U.S. N° 6.063.827, a divulgação da qual é aquiincorporada por referência em sua totalidade. Resinas de poliéster insatura-do exemplificativas incluem, mas não estão limitadas a, cofumarato de bisfe-nol (poli)propoxilado, cofumarato de bisfenol (poli)etoxilado, cofumarato debisfenol (poli)butiloxilado, cofumarato de bisfenol (poli)copropoxilado bisfenolcoetoxilado, fumarato de (poli)1,2-propileno, comaleato de bisfenol (poli)propoxilado, comaleato de bisfenol (poli)etoxilado, comaleato de bisfenol(poli)butiloxilado, comaleato de bisfenol (poli)copropoxilado bisfenol coetoxi-lado, maleato de (poli)1,2-propileno, coitaconato de bisfenol (poli) propoxila-do, coitaconato de bisfenol (poli)etoxilado, coitaconato de bisfenol (poli) buti-loxilado, coitaconato de bisfenol (poli)copropoxilado bisfenol coetoxilado,itaconato de (poli)1,2-propileno e combinações dos mesmos.

Em modalidades, uma resina de poliéster amorfa adequada po-de ser um cofumarato de bisfenol A (poli)propoxilado tendo a seguinte fór-mula (I):

<formula>formula see original document page 12</formula>

em que m pode ser de cerca de 5 a cerca de 1000.

Um exemplo de uma resina de fumarato de bisfenol A propoxila-do linear a qual pode ser utilizada como uma resina de látex está disponívelsob a marca comercial SPARII da Resana S/A Industrias Químicas, SãoPaulo, Brasil. Outras resinas de fumarato de bisfenol A propoxilado que po-dem ser utilizadas e estão comercialmente disponíveis incluem GTUF eFPESL-2 da Kao Corporation, Japão e EM181635 da Reichhold, ResearchTriangle Park, Carolina do Norte e similares.

Resinas cristalinas adequadas incluem aquelas divulgadas naPublicação de Pedido de Patente U.S. N° 2006/0222991, a divulgação daqual é aqui incorporada por referência em sua totalidade. Em modalidades,uma resina cristalina adequada pode ser composta de etileno glicol e umamistura de comonômeros de ácido dodecanodioico e ácido fumárico com aseguinte fórmula:<formula>formula see original document page 13</formula>

em que b é de 5 a 2000 e d é de 5 a 2000.

Uma, duas ou mais resinas de toner podem ser usadas. Em mo-dalidades onde duas ou mais resinas de toner são usadas, as resinas detoner podem estar em qualquer proporção adequada (por exemplo, propor-ção em peso) tal como, por exemplo, cerca de 10% da primeira resina/90%da segunda resina a cerca de 90% da primeira resina/10% da segunda resi-na. Em modalidades, a resina amorfa utilizada pode ser linear.

Em modalidades, a resina pode ser formada através de métodosde polimerização de emulsão. Em outras modalidades, uma resina pré-formada pode ser utilizada para formar o toner.

A resina descrita acima pode ser utilizada para formar composi-ções de toner. Tais composições de toner podem incluir colorantes opcio-nais, ceras e outros aditivos. Toners podem ser formados utilizando qualquermétodo dentro da visão daqueles versados na técnica.

As resinas utilizadas para formar o toner podem ter um peso mo-lecular numérico médio (Mn) de menos do que cerca de 500.000, por exem-plo, de cerca de 1.000 a cerca de 450.000, em modalidades de cerca de2.000 a cerca de 250.000 e um peso molecular médio (Mw) de menos decerca de 600.000, por exemplo, de cerca de 2.000 a cerca de 550.000, emmodalidades de cerca de 3.000 a cerca de 300.000, conforme determinadoatravés de cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões depoliestireno. Por exemplo, em modalidades, uma resina de cofumarato debisfenol A (poli)propoxilado conforme descrito acima pode ser utilizada naformação do toner. Tal resina pode ter um Mn de cerca de 5.000 a cerca de500.000, em modalidades de cerca de 10.000 a cerca de 250.000 e um Mwde cerca de 7.000 a cerca de 600.000, em modalidades de cerca de 20.000a cerca de 300.000. Em outras modalidades, uma resina cristalina pode in-cluir uma resina composta de etileno glicol e uma mistura de comonômerosde ácido dodecanodioico e ácido fumárico e pode ser utilizada na formaçãodo toner. Tal resina de poliéster pode ter um Mn de cerca de 1.000 a cerca e50.000, em modalidades de cerca de 2.000 a cerca de 25.000 e um Mw decerca de 2.000 a cerca de 100.000, em modalidades de cerca de 3.000 acerca de 80.000.

Em modalidades, a resina utilizada no toner pode ter uma tem-peratura de transição do vidro de cerca de 40°C a cerca de 80°C, em moda-lidades de cerca de 50°C a cerca de 70°C.

Em modalidades, conforme notado acima, uma resina de poliés-ter insaturado pode ser utilizada para formar um toner. Tal resina pode pos-suir unidades polimerizáveis etilenicamente insaturadas, por exemplo: éste-res de ácido acrílico e ácido metacrílico com alcanóis tendo de cerca de 1 acerca de 15 átomos de carbono, incluindo acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de t-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrila-to de dodecila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de t-butila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de laurila e combinações dos mesmos; estireno e seusderivados, incluindo estireno, a-metilestireno, viniltolueno, p-t-butilestireno ecombinações dos mesmos; acrilonitrila e metacrilonitrila; carboxilatos de gli-cidila etilenicamente insaturados, incluindo acrilato de glicidila, metacrilato deglicidila; monômeros etilenicamente insaturados tendo pelo menos um grupohidroxila, incluindo acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, acri-lato de 1-metil-2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 1 -metil-2-hidroxietila, monometacrilato de poli-propileno glicol, monometacrilato de glicerol, metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila; ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, incluindo áci-do acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumári-co, ácido maleico; compostos etilenicamente insaturados tendo pelo menosum grupo isocianato bloqueado, tal como o produto da adição entre umcomposto de poli-isocianato, incluindo di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de tolileno, di-isocianato de isoforona, adutos de poli-isocianato esimilares tendo pelo menos um grupo isocianato livre e pelo menos um gru-po isocianato bloqueado por um agente de bloqueio convencional, tal comofenóis, lactames, compostos de metileno ativos, álcoois, aminas, oximas,combinado com um composto etilenicamente insaturado tendo pelo menosum grupo hidroxila, incluindo metacrílato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, ácido acrílico, ácido metacrílico,ácido itacônico, N-metilolacrilamida, bem como o produto da adição entre umcomposto etilenicamente insaturado tendo pelo menos um grupo isocianatolivre e um agente de bloqueio; acrilamida e metacrilamida e seus derivados,incluindo N-metilolacrilamida, N-alcoximetilacrilamida tendo uma porção al-quila de 1 a 14 átomos de carbono, diacetona acrilamida, hidroximetildiace-tona acrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-alcoximetilmetacrilamida tendouma porção alquila de cerca de 1 a cerca de 14 átomos de carbono e/oucombinações dos mesmos. O nível desejado de insaturação pode ser obtido,em modalidades, através da adição de um monômero ácido contendo umaligação 1,2-etilenicamente insaturada, tal como ácido fumárico, após o está-gio de transesterificação do processo de síntese do poliester, de modo que onível de insaturação pode ser de cerca de 1% em mol a cerca de 20% emmol da resina, em modalidades de cerca de 4% em mol a cerca de 10% emmol da resina.

Enxertagem

De acordo com a presente divulgação, um processo para a mo-dificação de uma resina de poliester é proporcionado via ligações duplasdentro da estrutura principal de poliester. O processo da presente divulgaçãopode introduzir grupos ácidos ao longo da cadeia da estrutura principal, des-se modo, aumentando o número ácido da resina de poliester. Esse aumentono número de grupos ácidos pode intensificar a dispersibilidade da resinaem uma emulsão e a agregação da emulsão em partículas de toner.

Em modalidades, monômeros de enxertagem os quais podemser utilizados para modificar a resina de poliester insaturada podem incluirgrupos funcionais tais como ácidos carboxílicos. Exemplos de tais monôme-ros incluem, mas não estão limitados a, ácidos ou anidridos carboxílicos,ácidos estirênicos, ácidos alfa metil estirênicos, alquil ésteres de ácido acríli-co, alquil ésteres de ácido metacrílico, combinações dos mesmos e simila-res. Ácidos ou anidridos carboxílicos exemplificativos os quais podem serúteis como monômeros de enxertagem incluem compostos tais como ácidoacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido mesacônico,anidrido maleico, ácido ou anidrido 4-metil ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico,ácido ou anidrido biciclo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido ou anidridobiciclo(2.2.1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido ou anidrido tetra-hidroftálico,ácido ou anidrido metilbiciclo(2.2.1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidridonádico, anidrido metil nádico, anidrido hímico e anidrido metil hímico, ácidometacrílico, acrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de metila, acri-lato de etila, acrilato de propila, metacrilato de propila, acrilato de butila, me-tacrilato de butila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, metacri-lato de hidroxipropila, acrilonitrila, metilacrilonitrila, acrilamida, metacrilamidae monômeros copolimerizáveis com os mesmos, tais como estireno, p-metil-estireno e mono-olefinas inferiores, combinações dos mesmos e similares.Em modalidades, a funcionalização de grupos insaturados dentro da estrutu-ra principal de poliester não promove a acidólise dentro da estrutura principaldo poliester e assegura distribuição adequada da funcionalidade de ácidocarboxílico por toda a cadeia de poliester.

Os monômeros de enxertagem podem ser combinados com re-sinas de poliester de modo que a proporção em peso (algumas vezes referi-da aqui como proporção em massa) de poliester para monômero de enxer-tagem é de cerca de 95:5 a cerca de 50:50, em modalidades de cerca de90:10 a cerca de 60:40.

Os copolímeros de enxerto da presente divulgação podem serfeitos através da polimerização dos monômeros insaturados na cadeia depoliester e dos monômeros de enxertagem. Embora uma variedade de rea-ções de competição possam ocorrer a qualquer momento e em qualquerdada seqüência, os copolímeros de enxerto produzidos de acordo com apresente divulgação podem ser obtidos submetendo-se uma emulsão con-tendo os monômeros de enxertagem e o poliester, seja um poliester amorfo,um poliéster cristalino, um poliéster semicristalino ou qualquer combinaçãodos mesmos, à condições tais que a polimerização entre os monômeros deenxertagem e a cadeia de poliéster possa ocorrer.

Em modalidades, a enxertagem de um monômero possuindogrupos ácidos ao longo da estrutura principal de poliéster em um ponto deinsaturação pode ocorrer na presença de um iniciador. Exemplos de inicia-dores adequados incluem, mas não estão limitados a, iniciadores de radicallivre incluindo peróxidos, persulfatos, pares redox, compostos azo, combina-ções dos mesmos e similares. Em modalidades, iniciadores os quais podemser usados no preparo de composições de vinila ou acrílico incluem um inici-ador de persulfato, tal como persulfato de sódio. Outros iniciadores adequa-dos para uso incluem persulfato de amônio, persulfato de potássio, peróxi-dos, compostos azo e iniciadores redox conhecidos, tais como peróxido deterc-butil hidróxi/sulfoxilato de formaldeído sódico, combinações dos mes-mos e similares.

Peróxidos orgânicos e, especialmente, aqueles que geram radi-cais alcóxi, podem ser utilizados em algumas modalidades. Peróxidos e-xemplificativos incluem peróxidos de acila, tais como peróxidos de benzoilae dibenzoíla; peróxidos de dialquila e aralquila, tais como peróxido de di-terc-butila, peróxido de dicumila, peróxido de cumil butila, 1,1-di-terc-butilperóxi-3,5,5-trimetilciclo-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperóxi-hexano e bis (al-fa-terc-butil peróxi-isopropil-benzeno); peróxi ésteres, tais como terc-butilpe-róxi pivalato, perbenzoato de terc-butila, peroctoato de terc-butila; 2,5-di(per-benzoato) de 2,5-dimetil-hexila, di(perftalato) de terc-butila, hexanoato deterc-butilperóxi-2-etila; hexanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilperóxi-2-etila;peróxi carbonates, tais como di(2-etil-hexil) peróxi dicarbonato, di(n-propil)peróxi dicarbonato e di(4-terc-butilciclo-hexil)peróxi dicarbonato; combina-ções dos mesmos e similares. Peróxi ésteres podem ser úteis em algumasmodalidades.

Em modalidades, um iniciador o qual pode ser utilizado pode ser2-2'-azobis(dimetil-valeronitrila), azobis(isobutironitrila), azobis(ciclo-hexano-nitrila), azobis(metil-butironitrila), peróxido de benzoila, peróxido de lauroíla,peróxido de metil etil cetona, isopropil peróxi-carbonato, 2,5-dimetil-2,5-bis(2-etil-hexanoil-peróxi)hexano, peróxido de di-terc-butila, hidroperóxido de cu-meno, peróxido de diclorobenzoíla, persulfato de potássio, persulfato de a-mônio, combinações dos mesmos e similares.

Outros mecanismos de iniciação podem ser utilizados incluindo,por exemplo, mecanismos de iniciação não-químicos, tais como ultrassom,luz ultravioleta, radiação ionizante, combinações dos mesmos e similares.

Em modalidades, o copolímero de enxerto pode ser formado a-través de uma polimerização de radical livre, opcionalmente na presença deum iniciador de radical livre.

Onde um iniciador é utilizado, o iniciador pode estar presente emuma quantidade de cerca de 0,001 por cento em peso a cerca de 10 porcento em peso dos monomeros utilizados para formar o copolímero de en-xerto, em modalidades de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 5 porcento em peso dos monomeros utilizados para formar o copolímero de en-xerto.

Em modalidades, agentes de transferência de cadeia podemtambém ser utilizados na enxertagem de um monômero sobre uma estruturaprincipal de poliéster em um ponto de insaturação. Agentes de transferênciade cadeia adequados incluem, mas não estão limitados a, álcoois, tais comoisopropanol e álcool de diacetona, tióis, tais como octanotiol (o qual podetambém ser referido, em modalidades, como octil mercaptano), mercaptoe-tanol, organo-haletos, tal como clorofórmio, dímeros de alfa-metil estireno,tetracloreto de carbono, brometos de alquila, compostos tiopropiônicos,combinações dos mesmos e similares.

Onde um agente de transferência de cadeia é utilizado, o agentede transferência de cadeia pode estar presente em uma quantidade de cercade 0,1 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso dos monomerosutilizados para formar o copolímero de enxerto, em modalidades de cerca de0,5 por cento em peso a cerca de 2 por cento em peso dos monomeros utili-zados para formar o copolímero de enxerto.

Em modalidades, a reação de enxertagem pode ocorrer na pre-sença de um solvente. Solventes adequados incluem, mas não estão limita-dos a, tetra-hidrofurano (THF), metiletil cetona (MEK), isopropanol (IPA), sul-fóxido de dimetila (DMSO), dimetilformamida (DMF), piridina, acetato de eti-la, acetona, combinações dos mesmos e similares. Onde utilizados, os mo-nômeros de enxertagem e resinas de poliéster podem estar presentes nosolvente em uma concentração de cerca de 10 a 95% em peso da solução,em modalidades de cerca de 70 a cerca de 90% em peso da solução.

A reação de enxertagem pode ocorrer através de combinaçãodos monômeros de enxertagem e resinas de poliéster insaturado durante umperíodo de tempo de cerca de 30 minutos a cerca de 5 horas, em modalida-des de cerca de 1 hora a cerca de 4 horas, em uma temperatura de cerca de60°C a cerca de 100°C, em modalidades de cerca de 70°C a cerca de 80°C.Em algumas modalidades, a reação pode ocorrer em uma temperatura decerca de 75°C durante um período de cerca de 3 horas. Em algumas moda-lidades, os monômeros de enxertagem e resinas de poliéster podem sercombinados através de mistura em uma velocidade de cerca de 75 rpm acerca de 1000 rpm, em modalidades de cerca de 100 rpm a cerca de 500rpm.

Em modalidades, um monômero acrílico, tal como ácido acrílico,pode ser enxertado na estrutura principal de um poliéster insaturado possu-indo unidades de ácido fumárico. Com uma carga alta o bastante de unida-des de ácido fumárico, as quais são convertidas em grupos carboxila apósenxertagem, os poliésteres de copolímero de enxerto resultantes podem serdispersos em água para formar uma dispersão aquosa estável. As partículasde poliéster resultantes podem incluir um núcleo contendo o poliéster circun-dado por um envoltório carboxila-funcionalizado o qual estabiliza as partícu-las em água.

Por exemplo, variação da carga molar do monômero insaturadona resina de poliéster pode influenciar a dispersibilidade da resina enxertadaem água. Por exemplo, um poliéster contendo cerca de 1% em mol de ácidofumárico com porções caboxílicas enxertadas não dispersará facilmente emágua. Poliésteres contendo mais de cerca de 3% em mol de ácido fumáricoque são enxertados com ácido acrílico podem formar partículas de pequenodiâmetro as quais tornarão o poliéster dispersível em água. Um poliéstercontendo cerca de 5% em mol de ácido fumárico pode ter uma quantidadesuficiente de grupos ácido carboxílico para permitir dispersibilidade ótima emágua. Portanto, aumento da quantidade de ácido fumárico copolimerizado nacadeia de poliéster pode diminuir o diâmetro das partículas. O aumento nosmonômeros insaturados na cadeia de poliéster pode, assim, aumentar aquantidade de ligações insaturadas na estrutura principal de poliéster, dessemodo, intensificando a disponibilidade de sítios de enxertagem para o ácido.

Em modalidades, um processo de enxertagem exemplificativopode incluir o seguinte. Monômeros acrílicos, tais como ácido acrílico (AA) eácido metacrílico (MAA), podem ser enxertados sobre um poliéster utilizando2,2'-azobis(isobutironitrila) (AIBN) como um iniciador em um esforço paraaumentar o valor ácido ou funcionalidade carboxílica ao longo da estruturaprincipal polimérica de um poliéster o que, por sua vez, aumenta a dispersi-bilidade do poliéster em água. O mecanismo de enxertagem em geral, o qualpode ser iniciado através de ataque de radical polimérico e/ou primário sobrea estrutura principal e as partículas resultantes possuindo um envoltório decarboxila conforme descrito acima, são resumidos na Figura.

Uma resina de poliéster que foi submetida à reação de enxerta-gem da presente divulgação pode ter um número ácido de cerca de 10 mili-equivalentes de hidróxido de potássio por grama de resina a cerca de 1000miliequivalentes de hidróxido de potássio por grama de resina, em modali-dades de cerca de 12 miliequivalentes de hidróxido de potássio por gramade resina a cerca de 100 miliequivalentes de hidróxido de potássio por gra-ma de resina.

O maior número ácido obtido pode exercer um papel importantena dispersibilidade da resina em água e pode resultar em partículas de látextendo um pequeno diâmetro de partícula de cerca de 20 nm a cerca de 1000nm, em modalidades de cerca de 100 nm a cerca de 300 nm. Uma vez que omaior número ácido resulta nas resinas de látex da presente divulgaçãosendo autodispersíveis em água, o uso de tal resina de látex pode reduzir anecessidade de e/ou a quantidade de solventes usados na fabricação departículas de toner, assim, resultando em processos mais seguros ambien-talmente. O maior número ácido das resinas de látex também correspondeao excelente desempenho de carregamento para toners produzidos comessas resinas e pode resultar em toners tendo excelentes características deresistividade e coesão.

Toner

Tensoativos

Em modalidades, colorantes, ceras e outros aditivos utilizadospara formar composições de toner podem ser dispersões incluindo tensoati-vos. Além disso, partículas de toner podem ser formadas através de méto-dos de agregação de emulsão onde a resina e outros componentes do tonersão colocados em um ou mais tensoativos, uma emulsão é formada, partícu-las de toner são agregadas, coalescidas, opcionalmente lavadas e secas erecuperadas.

Um, dois ou mais tensoativos podem ser utilizados. Os tensoati-vos podem ser selecionados de tensoativos iônicos e tensoativos não-iônicos. Tensoativos aniônicos e tensoativos catiônicos são abrangidos pelotermo "tensoativos iônicos". Em modalidades, o tensoativo pode ser utilizadode modo que ele esteja presente em uma quantidade de cerca de 0,01% acerca de 5% em peso da composição de toner, por exemplo, de cerca de0,75% a cerca de 4% em peso da composição de toner, em modalidades decerca de 1 % a cerca de 3% em peso da composição de toner.

Exemplos de tensoativos não-iônicos que podem ser utilizadosincluem, por exemplo, ácido poliacrílico, metalose, metil celulose, etil celulo-se, propil celulose, hidróxi etil celulose, carbóxi metil celulose, cetil éter depolioxietileno, lauril éter de polioxietileno, octil éter de polioxietileno, octilfeniléter de polioxietileno, oleil éter de polioxietileno, monolaurato de sorbitano depolioxietileno, estearil éter de polioxietileno, nonilfenil éter de polioxietileno,dialquilfenóxi (poli)etilenóxi etanol, disponível da Rhone-Poulenac como I-GEPAL CA-210®, IGEPAL CA-520®, IGEPAL CA-720®, IGEPAL CO-890®,IGEPAL CO-720®, IGEPAL CO-290®, IGEPAL CA-210®, ANTAROX 890®e ANTAROX 897®. Outros exemplos de tensoativos não-iônicos adequadosincluem um copolímero em bloco de oxido de polietileno e oxido de polipropi-leno, incluindo aqueles comercialmente disponíveis como SYNPERONICPE/F, em modalidades SYNPERONIC PE/F 108.

Tensoativos aniônicos os quais podem ser utilizados incluemsulfatos e sulfonatos, dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfo-nato de sódio, dodecil naftaleno sulfato de sódio, sulfatos e sulfonatos dedialquil benzenoalquila, ácidos, tal como ácido abítico disponível da Aldrich,NEOGEN R®, NEOGEN SC® obtido da Daiichi Kogyo Seiyaku, combina-ções dos mesmos e similares. Outros tensoativos aniônicos adequados in-cluem, em modalidades, DOWFAX® 2A1, um dissulfonato de oxido de al-quildifenila da The Dow Chemical Company e/ou TAYCA POWER BN2060da Tayca Corporation (Japão), os quais são dodecil benzeno sulfonatos desódio ramificados. Combinações desses tensoativos e qualquer um dos ten-soativos aniônicos precedentes podem ser utilizadas em modalidades.

Exemplos dos tensoativos catiônicos os quais são usualmentecarregados positivamente incluem, por exemplo, cloreto de alquilbenzil dime-til amônio, cloreto de dialquil benzenoalquil amônio, cloreto de lauril trimetilamônio, cloreto de alquilbenzil metil amônio, brometo de alquil benzil dimetilamônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil piridínio, brometos de C12,C15, C-17 trimetil amônio, sais de haleto de polioxietilalquilaminas quaterniza-das, cloreto de dodecilbenzil trietil amônio, MIRAPOL® e ALKAQUAT®, dis-poníveis da Alkaril Chemical Company, SANIZOL® (cloreto de benzalcônio),disponível da Kao Chemicals e similares e misturas dos mesmos.

Colorantes

Como o colorante a ser adicionado, vários colorantes adequadosconhecidos, tais como corantes, pigmentos, misturas de corantes, misturasde pigmentos, misturas de corantes e pigmentos e similares podem ser in-cluídos no toner. O colorante pode ser incluído no toner em uma quantidade,por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso do toner oude cerca de 1 a cerca de 15 por cento em peso do toner ou de cerca de 3 acerca de 10 por cento em peso do toner.

Como exemplos de colorantes adequados, menção pode serfeita a negro-de-fumo, tal como REGAL 330®; magnetitas, tais como asmagnetitas da Mobay MO8029®, MO8060®; magnetitas da Columbian; MA-PICO BLACKS® e magnetitas com superfície tratada; magnetitas da PfizerCB4799®, CB5300®, CB5600®, MCX6369®; magnetitas da Bayer, BAY-FERROX 8600®, 8610®; magnetitas da Northern Pigments, NP-604®, NP-608®; magnetitas da Magnox TMB-100® ou TMB-104®; e similares. Comopigmentos coloridos, podem ser selecionados ciano, magenta, amarelo,vermelho, verde, marrom, azul ou misturas dos mesmos, geralmente, pig-mentos ou corantes ciano, magenta ou amarelo ou misturas dos mesmossão usados. O pigmento ou pigmentos são geralmente usados como disper-sões de pigmento baseadas em água.

Exemplos específicos de pigmentos incluem dispersões de pig-mento baseadas em água SUNSPERSE 6000, FLEXIVERSE e AQUATONEda SUN Chemicals, HELIOGEN BLUE L6900®, D6840®, D7080®, D7020®,PYLAM OIL BLUE®, PYLAM OIL YELLOW®, PIGMENT BLUE 1® disponí-veis da Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1®, PIGMENT RED48®, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026®, E.D. TOLUIDINE RED® eBON RED C® disponíveis da Dominion Color Corporation, Ltda., Toronto,Ontário, NOVAPERM YELLOW FGL®, HOSTAPERM PINK E® da Hoechste CINQUASIA MAGENTA® disponíveis da E.l. DuPont de Nemours & Com-pany e similares. Geralmente, colorantes que podem ser selecionados sãopreto, ciano, magenta ou amarelo e misturas dos mesmos. Exemplos demagentas são o corantes de quinacridona e antraquinona 2,9-dimetil-substituídas identificados no Color Index como Cl 60710, Cl Dispersed Red15, o corante diazo identificado no Color Index como Cl 26050, Cl SolventRed 19 e similares. Exemplos ilustrativos de cianos incluem tetra(octadecilsulfonamido) ftalocianina de cobre, o pigmento de ftalocianina de x-cobrelistado no Color Index como Cl 74160, Cl Pigment Blue, Pigment Blue 15:3 eAnthrathrene Blue, identificado no Color Index como Cl 69810, Special BlueX-2137 e similares. Exemplos ilustrativos de amarelos são amarelo de diari-lida de 3,3-diclorobenzideno acetoacetanilidas, um pigmento de monoazoidentificado no Color Index como Cl 12700, Cl Solvent Yellow 16, uma nitro-fenil amina sulfonamida identificada no Color Index como Foron YellowSE/GLN, Cl Dispersed Yellow 33, 2,5-dimetóxi-4-sulfonanilida fenilazo-4'-cloro-2,5-dimetóxi acetoacetanilida e Permanent Yellow FGL. Magnetitascoloridas, tais como misturas de MAPICO BLACK® e componentes cianotambém podem ser selecionadas como colorantes. Outros colorantes co-nhecidos podem ser selecionados, tais como Levanyl Black A-SF (Miles, Ba-yer) e Sunsperse Carbon Black LHD 9303 (Sun Chemicals) e corantes colo-ridos, tais como Neopen Blue (BASF), Sudan Blue OS (BASF), PV Fast BlueB2G01 (American Hoechst), Sunsperse Blue BHD 6000 (Sun Chemicals),Irgalite Blue BCA (Ciba-Geigy), Paliogen Blue 6470 (BASF), Sudan III (Ma-theson, Coleman, Bell), Sudan II (Matheson, Coleman, Bell), Sudan IV (Ma-theson, Coleman, Bell), Sudan Orange G (Aldrich), Sudan Orange 220(BASF), Paliogen Orange 3040 (BASF), Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhli-ch), Paliogen Yellow 152,1560 (BASF), Lithol Fast Yellow 0991K (BASF),Paliotol Yellow 1840 (BASF), Neopen Yellow (BASF), Novoperm Yellow FG1 (Hoechst), Permanent Yellow YE 0305 (Paul Uhlich), Lumogen YellowD0790 (BASF), Sunsperse Yellow YHD 6001 (Sun Chemicals), Suco-GelbL1250 (BASF), Suco-Yellow D1355 (BASF), Hostaperm Pink E (AmericanHoechst), Fanal Pink D4830 (BASF), Cinquasia Magenta (DuPont), LitholScarlet D3700 (BASF), Toluidine Red (Aldrich), Scarlet for Thermoplast NSDPS PA (Ugine Kuhlmann of Canadá), E.D. Toluidine Red (Aldrich), Lithol Ru-bine Toner (Paul Uhlich), Lithol Scarlet 4440 (BASF), Bon Red C (DominionColor Company), Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlich), Oracet Pink RF(Ciba-Geigy), Paliogen Red 3871K (BASF), Paliogen Red 3340 (BASF), Li-thol Fast Scarlet L4300 (BASF), combinações dos precedentes e similares.

Cera

Opcionalmente, uma cera também pode ser combinada com aresina e um colorante na formação de partículas de toner. Quando incluída,a cera pode estar presente em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 1por cento a cerca de 25 por cento em peso das partículas de toner, em mo-dalidades de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 20 por cento em pesodas partículas de toner.

Ceras que podem ser selecionadas incluem ceras tendo, porexemplo, um peso molecular médio de cerca de 500 a cerca de 20.000, emmodalidades de cerca de 1.000 a cerca de 10.000. Ceras que podem serusadas incluem, por exemplo, poliolefinas, tais como ceras de polietileno,polipropileno e polibuteno, tal como comercialmente disponível da AlliedChemical e Petrolite Corporation, por exemplo, ceras de polietileno POLI-WAX® da Baker Petrolite, emulsões de cera disponíveis da Michaelman, Inc.e da Daniels Products Company, EPOLENE N-15® comercialmente disponí-vel da Eastman Chemical Products, Inc. e VISCOL 550-P®, um polipropilenode baixo peso molecular médio disponível da Sanyo Kasei K. K.; ceras ba-seadas em vegetal, tais como cera de carnaúba, cera de arroz, cera candeli-la, cera sumacs e óleo de jojoba; ceras baseadas em animal, tal como cerade abelha; ceras baseadas em mineral e ceras baseadas em petróleo, taiscomo cera Montan, ozoquerita, ceresina, cera de parafina, cera microcristali-na e cera de Fischer-Tropsch; ceras de éster obtidas a partir de ácido graxosuperior e álcool superior, tais como estearato de estearila e beenato de be-enila; ceras de éster obtidas a partir de ácido graxo superior e álcool inferiormonovalente ou multivalente, tais como estearato de butila, oleato de propi-la, monoestearato de glicerídeo, diestearato de glicerídeo e tetrabeenato depentaeritritol; ceras de éster obtidas de ácido graxo superior e multímeros deálcool multivalente, tais como monoestearato de dietilenoglicol, diestearatode dipropilenoglicol, diestearato de diglicerila e tetraestearato de triglicerila;ceras de sorbitano éster de ácido graxo superior, tais como monoestearatode sorbitano e ceras de éster de ácido graxo superior de colesterol, tal comoestearato de colesterila. Exemplos de ceras funcionalizadas que podem serusadas incluem, por exemplo, aminas, amidas, por exemplo, AQUA SU-PERSLIP 6550®, SUPERSLIP 6530® disponíveis da Micro Powder Inc., ce-ras fluorinadas, por exemplo, POLIFLUO 190®, POLIFLUO 200®, POLISILK19®, POLISILK 14® disponíveis da Micro Powder Inc., ceras de amida fluo-rinadas misturadas, por exemplo, MICROSPERSION 19® também disponí-vel da Micro Powder Inc., imidas, ésteres, aminas quaternárias, ácidos car-boxílicos ou emulsão de polímero acrílico, por exemplo, JONCRYL 74®,89®, 130®, 537® e 538®, todas disponíveis da SC Johnson Wax e polipropi-lenos e polietilenos clorados disponíveis da Allied Chemical and PetroliteCorporation e cera SC Johnson. Misturas e combinações das ceras prece-dentes também podem ser usadas em modalidades. Ceras podem ser inclu-ída, por exemplo, como agentes de liberação do rolo fusor.

Preparo de Toner

As partículas de toner podem ser preparadas através de qual-quer método dentro da visão daqueles versados na técnica. Embora modali-dades referentes à produção da partícula de toner sejam descritas abaixocom relação a processos de emulsão-agregação, qualquer método adequa-do de preparo de partículas de toner pode ser usado, incluindo processosquímicos, tais como processos de suspensão e encapsulação divulgadosnas Patentes U.S. N°s 5.290.654 e 5.302.486, as divulgações de cada umadas quais são aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Em moda-lidades, composições de toner e partículas de toner podem ser preparadasatravés de processos de agregação e coalescência nos quais partículas deresina de pequeno tamanho são agregadas ao tamanho de partícula de to-ner apropriada e, então, coalescidas para obter o formato e morfologia dapartícula de toner final.

Em modalidades, composições de toner podem ser preparadasatravés de processos de emulsão-agregação, tal como um processo queinclui agregação de uma mistura de um colorante opcional, uma cera opcio-nal e quaisquer outros aditivos desejados ou requeridos e emulsões incluin-do as resinas de copolímero de enxerto descritas acima, opcionalmente emtensoativos conforme descrito acima e, então, coalescência da mistura agre-gada. Uma mistura pode ser preparada através da adição de um colorante eopcionalmente uma cera ou outros materiais, os quais também podem estaropcionalmente em (uma) dispersão(ões) incluindo um tensoativo, à emulsão,a qual pode ser uma mistura de duas ou mais emulsões contendo a resina.O pH da mistura resultante pode ser ajustado através de um ácido tal como,por exemplo, ácido acético, ácido nítrico ou similar. Em modalidades, o pHda mistura pode ser ajustado para cerca de 4 a cerca de 5. Adicionalmente,em modalidades, a mistura pode ser homogeneizada. Se a mistura é homo-geneizada, a homogeneização pode ser obtida através de mistura em tornode 600 a cerca de 4.000 revoluções por minuto. A homogeneização pode serrealizada através de qualquer meio adequado incluindo, por exemplo, umhomogeneizador de sonda IKA ULTRA TURRAX T50.

Após o preparo da mistura acima, um agente de agregação podeser adicionado à mistura. Qualquer agente de agregação adequado pode serutilizado para formar um toner. Agentes de agregação adequados incluem,por exemplo, soluções aquosas de um material de cátion divalente ou cátionmultivalente. O agente de agregação pode ser, por exemplo, haletos de poli-alumínio, tal como cloreto de polialumínio (PAC) ou o brometo, fluoreto ouiodeto correspondente, silicatos de polialumínio, tal como sulfossilicato depolialumínio (PASS) e sais de metal solúveis em água, incluindo cloreto dealumínio, nitreto de alumínio, sulfato de alumínio, sulfato de alumínio potás-sio, acetato de cálcio, cloreto de cálcio, nitrito de cálcio, oxilato de cálcio,sulfato de cálcio, acetato de magnésio, nitrato de magnésio, sulfato de mag-nésio, acetato de zinco, nitrato de zinco, sulfato de zinco, cloreto de zinco,brometo de zinco, brometo de magnésio, cloreto de cobre, sulfato de cobre ecombinações dos mesmos. Em modalidades, o agente de agregação podeser adicionado à mistura em uma temperatura que está abaixo da tempera-tura de transição do vidro (Tg) da resina.

O agente de agregação pode ser adicionado à mistura utilizadapara formar um toner em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 0,1% acerca de 8% em peso, em modalidades de cerca de 0,2% a cerca de 5% empeso, em outras modalidades de cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso, daresina na mistura. Isso proporciona uma quantidade suficiente de agentepara agregação.De forma a controlar a agregação e coalescência das partículas,em modalidades, o agente de agregação pode ser medido na mistura com otempo. Por exemplo, o agente pode ser medido na mistura durante um perí-odo de tempo de cerca de 5 a cerca de 240 minutos, em modalidades decerca de 30 a cerca de 200 minutos, embora mais ou menos tempo possaser usado conforme desejado ou requerido. A adição do agente pode tam-bém ser feita enquanto a mistura é mantida sob condições agitadas, em mo-dalidades de cerca de 50 rpm a cerca de 1.000 rpm, em outras modalidadesde cerca de 100 rpm a cerca de 500 rpm e em uma temperatura que estáabaixo da temperatura de transição do vidro da resina conforme discutidoacima, em modalidades de cerca de 30°C a cerca de 90°C, em modalidadesde cerca de 35°C a cerca de 70°C.

As partículas podem ser deixadas agregar e/ou coalescer atéque um tamanho de partícula desejado predeterminado seja obtido. Um ta-manho desejado predeterminado refere-se ao tamanho de partícula deseja-do a ser obtido conforme determinado antes para formação e o tamanho departícula sendo monitorado durante o processo de crescimento até que taltamanho de partícula seja atingido. Amostras podem ser tomadas durante oprocesso de crescimento e analisadas, por exemplo, com um Contador Coul-ter, com relação ao tamanho médio de partícula. A agregação/coalescênciaassim, podem se processar mantendo a temperatura elevada ou elevandolentamente a temperatura para, por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de100°C e mantendo a mistura nessa temperatura durante um tempo de cercade 0,5 horas a cerca de 6 horas, em modalidades de cerca de 1 hora a cercade 5 horas, enquanto se mantém a agitação, para proporcionar partículasagregadas. Uma vez que o tamanho de partícula desejado predeterminado éatingido, então, o processo de crescimento é parado. Em modalidades, otamanho de partícula desejado predeterminado está dentro das faixas detamanho de partícula de toner mencionadas acima.

O crescimento e formatação das partículas após adição do a-gente de agregação podem ser realizados sob quaisquer condições adequa-das. Por exemplo, o crescimento e formatação podem ser conduzidos sobcondições nas quais agregação ocorre separadamente da coalescência. Pa-ra estágios distintos de agregação e coalescência, o processo de agregaçãopode ser conduzido sob condições de cisalhamento em uma temperaturaelevada, por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 90°C, em modalidadesde cerca de 45°C a cerca de 80°C, a qual pode estar abaixo da temperaturade transição do vidro da resina, conforme discutido acima.

Resina do envoltório

Em modalidades, um envoltório opcional pode ser aplicado àspartículas de toner agregadas formadas antes de coalescência. Qualquerresina descrita acima como adequadas para a resina de toner pode ser utili-zada como a resina de envoltório. A resina de envoltório pode ser aplicadaàs partículas agregadas através de qualquer método dentro da visão daque-les versados na técnica. Em modalidades, a resina de envoltório pode estarem uma emulsão, incluindo qualquer tensoativo descrito acima. As partículasagregadas descritas acima podem ser combinadas com a referida emulsãode modo que a resina forme um envoltório sobre os agregados formados.Em modalidades, um poliéster amorfo pode ser utilizado para formar um en-voltório sobre os agregados para formar partículas de toner tendo uma con-figuração de núcleo-envoltório.

Uma vez que o tamanho final desejado das partículas de toner éobtido, o pH da mistura pode ser ajustado com uma base para um valor decerca de 3 a cerca de 10 e, em modalidades, de cerca de 5 a cerca de 9. Oajuste do pH pode ser utilizado para congelar, isto é, parar, o crescimento detoner. A base utilizada para cessar o crescimento de toner pode incluir qual-quer base adequada tal como, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino taiscomo, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido deamônio, combinações dos mesmos e similares. Em modalidades, ácido eti-leno diamina tetra-acético (EDTA) pode ser adicionado para ajudar a ajustaro pH para os valores desejados mencionados acima.

Após agregação ao tamanho de partícula desejado e formaçãoopcional de um envoltório, as partículas podem, então, ser coalescidas aoformato final desejado, a coalescência sendo obtida, por exemplo, atravésde aquecimento da mistura para uma temperatura de cerca de 65°C a cercade 105°C, em modalidades de cerca de 70°C a cerca de 95°C, a qual podeestar em ou acima da temperatura de transição do vidro da resina e/ou au-mento da agitação, por exemplo, para de cerca de 400 rpm a cerca de 1.000rpm, em modalidades de cerca de 500 rpm a cerca de 800 rpm. Temperatu-ras maiores ou menores podem ser usadas, sendo entendido que a tempe-ratura é uma função das resinas usadas para o aglutinante. A coalescênciapode ser realizada durante um período de cerca de 0,1 a cerca de 9 horas,em modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 4 horas.

Após agregação e/ou coalescência, a mistura pode ser esfriadapara a temperatura ambiente, tal como de cerca de 20°C a cerca de 25°C. Oresfriamento pode ser rápido ou lento, conforme desejado. Um método deresfriamento adequado pode incluir introdução de água fria a uma camisaem torno do reator. Após resfriamento, as partículas de toner podem ser op-cionalmente lavadas com água e, então, secas. Secagem pode ser realizadaatravés de qualquer método para secagem incluindo, por exemplo, liofilização.

Aditivos

Em modalidades, as partículas de toner também podem conteroutros aditivos opcionais, conforme desejado ou requerido. Por exemplo, otoner pode incluir agentes de controle de carga positiva ou negativa, por e-xemplo, em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento empeso do toner, em modalidades de cerca de 1 a cerca de 3 por cento empeso do toner. Exemplos de agentes de controle de carga adequados inclu-em compostos de amônio quaternário, incluindo haletos de alquil piridínio;bissulfatos; compostos de alquil piridínio, incluindo aqueles divulgados naPatente U.S. N° 4.298.672, a divulgação da qual é aqui incorporada por refe-rência em sua totalidade; composições de sulfato e sulfonato orgânico, inclu-indo aquelas divulgadas na Patente U.S. N° 4.338.390, a divulgação da qualé aqui incorporada por referência em sua totalidade; tetrafluoroboratos decetil piridínio; metil sulfato de diestearil dimetil amônio; sais de alumínio, taiscomo BONTRON E84® ou E88® (Hodogaya Chemical); combinações dosmesmos e similares. Tais agentes de controle de carga podem ser aplicadossimultaneamente com a resina de envoltório descrita acima ou após aplica-ção de resina de envoltório.

Também podem ser misturadas com as partículas de toner par-tículas de aditivos externos, incluindo aditivos auxiliares de fluxo, aditivos osquais podem estar presentes sobre a superfície das partículas de toner. E-xemplos desses aditivos incluem óxidos de metal, tais como oxido de titânio,oxido de silício, oxido de estanho, misturas dos mesmos e similares; sílicascoloidais e amorfas, tal como AEROSIL®, sais de metal e sais de metal deácidos graxos, incluindo estearato de zinco, óxidos de alumínio, óxidos decério e misturas dos mesmos. Cada um desses aditivos externos pode estarpresente em uma quantidade de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de5 por cento em peso do toner, em modalidades de cerca de 0,25 por centoem peso a cerca de 3 por cento em peso do toner. Aditivos adequados in-cluem aqueles divulgados nas Patentes U.S. N°s 3.590.000, 3.800.588 e6.214.507, as divulgações de cada uma das quais são incorporadas por refe-rência aqui em sua totalidade. Novamente, esses aditivos podem ser aplica-dos simultaneamente com a resina de envoltório descrita acima ou após a-plicação da resina de envoltório.

Em modalidades, os toners da presente divulgação podem serutilizados como toners de fusão ultra baixa (ULM). Em modalidades, as par-tículas de toner secas, excluindo os aditivos de superfície externos, podemter as seguintes características:

(1) Diâmetro médio volumétrico (também referido como "diâme-tro médio volumétrico de partícula") de cerca de 3 a cerca de 20 um, emmodalidades de cerca de 4 a cerca de 15 um, em outras modalidades decerca de 5 a cerca de 9 um.

(2) Desvio Padrão Geométrico Numérico Médio (GSDn) e/ouDesvio Padrão Geométrico Volumétrico Médio (GSDv) de cerca de 1,05 acerca de 1,55, em modalidades de cerca de 1,1 a cerca de 1,4.

(3) Circularidade de cerca de 0,9 a cerca de 1 (medido, por e-xemplo, com um analisador Sysmex FPIA 2100), em modalidades de cercade 0,95 a cerca de 0,985, em outras modalidades de cerca de 0,96 a cercade 0,98.

(4) Temperatura de transição do vidro de cerca de 40°C a cercade 65°C, em modalidades de cerca de 55°C a cerca de 62°C.

As características das partículas de toner podem ser determina-das através de qualquer técnica e aparelho adequados. O diâmetro de partí-cula volumétrico médio D5ov, GSDv e GSDn podem ser medidos por meio deum instrumento de medição, tal como um Beckman Coulter Multisizer 3, ope-rado de acordo com as instruções do fabricante. Amostragem representativapode ocorrer como segue: uma pequena quantidade de amostra de toner,cerca de 1 grama, pode ser obtida e filtrada através de uma peneira de 25micrômetros, então, colocada em solução isotônica para obter uma concen-tração de cerca de 10%, com a amostra, então, passada em um BeckmanCoulter Multisizer 3.

Os toners produzidos de acordo com a presente divulgação po-dem possuir excelentes características de carga quando expostos à condi-ções de umidade relativa extrema (RH). A zona de baixa umidade (zona C)pode ser cerca de 10°C/RH de 15%, enquanto que a zona de alta umidade(zona A) pode ser cerca de 28°C/RH de 85%. Os toners da presente divul-gação também podem possuir uma carga de toner precursor por proporçãoem massa (Q/M) de cerca de -3 uC/g a cerca de -35 uC/g e um carregamen-to de toner final após mistura do aditivo de superfície de -10 uC/g a cerca de-45 uC/g.

De acordo com a presente divulgação, o carregamento das par-tículas de toner pode ser intensificado, de modo que menos aditivos de su-perfície possam ser requeridos e o carregamento de toner final possa, as-sim, ser maior para ir de encontro aos requisitos de carregamento da máquina.

Reveladores

As partículas de toner podem ser formuladas em uma composi-ção reveladora. As partículas de toner podem ser misturadas com partículas-veículo para obter uma composição reveladora com dois componentes. Aconcentração de toner no revelador pode ser de cerca de 1 % a cerca de25% em peso do peso total do revelador, em modalidades de cerca de 2% acerca de 15% em peso do peso total do revelador.

Veículos

Exemplos de partículas-veículo que podem ser utilizadas paramistura do toner incluem aquelas partículas que são capazes de obter triboe-letricamente uma carga de polaridade oposta àquela das partículas de toner.Exemplos ilustrativos de partículas-veículo adequadas incluem zircônio gra-nular, silício granular, vidro, aço, níquel, ferritas, ferritas de ferro, dióxido desilício e similares. Outros veículos incluem aqueles divulgados nas PatentesU.S. N°s 3.847.604, 4.937.166 e 4.935.326.

As partículas-veículo selecionadas podem ser usadas com ousem um revestimento. Em modalidades, as partículas-veículo podem incluirum núcleo com um revestimento sobre o mesmo o qual pode ser formado deuma mistura de polímeros que não estão em proximidade uns com os outrosna série triboelétrica. O revestimento pode incluir fluoropolímeros, tais comoresinas de fluoreto de polivinilideno, terpolímeros de estireno, metacrilato demetila e/ou silanos, tal como trietóxi silano, tetrafluoroetilenos, outros reves-timentos conhecidos e similares. Por exemplo, revestimentos contendo fluo-reto de polivinilideno disponíveis, por exemplo, como KYNAR 301F® e/oupolimetilmetacrilato, por exemplo, tendo um peso molecular médio de cercade 300.000 a cerca de 350.000, tal como comercialmente disponível da So-ken, podem ser usados. Em modalidades, fluoreto de polivinilideno e polime-tilmetacrilato (PMMA) podem ser misturados em proporções de cerca de 30a cerca de 70% em peso a cerca de 70 a cerca de 30% em peso, em moda-lidades de cerca de 40 a cerca de 60% em peso a cerca de 60 a cerca de40% em peso. O revestimento pode ter um peso do revestimento, por exem-plo, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso do veículo, em modalidades decerca de 0,5 a cerca de 2% em peso do veículo.

Em modalidades, PMMA pode, opcionalmente, ser copolimeri-zado com qualquer monômero desejado, na medida em que o copolímeroresultante retenha um tamanho de partícula adequado. Comonômeros ade-quados podem incluir monoalquil ou dialquil aminas, tais como metacrilatode dimetilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila, metacrilato de di-isopropilaminoetila ou metacrilato de t-butilaminoetila e similares. As partícu-las-veículo podem ser preparadas através de mistura do núcleo veículo como polímero em uma quantidade de cerca de 0,05 a cerca de 10 por cento empeso, em modalidades de cerca de 0,01 por cento a cerca de 3 por cento empeso, baseado no peso das partículas-veículo revestidas, até aderência dasmesmas ao núcleo veículo através de impacto mecânico e/ou atração ele-trostática.

Vários meios adequados eficazes podem ser usados para apli-car o polímero à superfície das partículas-veículo de núcleo, por exemplo,mistura com rolo em cascata, turbilhonamento, trituração, agitação, pulveri-zação em névoa com energia eletrostática, leito fluidizado, processamentoem disco eletrostático, cortina eletrostática, combinações dos mesmos e si-milares. A mistura de partículas de núcleo do veículo e polímero pode, en-tão, ser aquecida para permitir que o polímero derreta e se funda às partícu-las de núcleo do veículo. As partículas-veículo revestidas podem, então, serresfriadas e, após, classificadas em um tamanho de partícula desejado.

Em modalidades, veículos adequados podem incluir um núcleode aço, por exemplo, de cerca de 25 a cerca de 100 um de tamanho, emmodalidades de cerca de 50 a cerca de 75 um de tamanho, revestidos comcerca de 0,5% a cerca de 10% em peso, em modalidades de cerca de 0,7%a cerca de 5% em peso, de uma mistura polimérica condutiva incluindo, porexemplo, metacrilato e negro-de-fumo usando o processo descrito nas Pa-tentes U.S. N°s 5.236.629 e 5.330.874.

As partículas-veículo podem ser misturadas com as partículasde toner em várias combinações adequadas. As concentrações podem serde cerca de 1 % a cerca de 20% em peso da composição de toner. Contudo,diferentes percentuais de toner e veículo podem ser usados para obter umacomposição reveladora com as características desejadas.

Formação de Imagem

Os toners podem ser utilizados para processos eletrostatográfi-cos ou xerográficos, incluindo aqueles divulgados na Patente U.S. N°4.295.990, a divulgação da qual é aqui incorporada por referência em suatotalidade. Em modalidades, qualquer tipo conhecido de sistema de revela-ção de imagem pode ser usado em um dispositivo de revelação de imagemincluindo, por exemplo, revelação com escova magnética, revelação com umúnico componente de salto, revelação sem depurador híbrido (HSD) e simila-res. Esses e sistemas de revelação similares estão dentro da visão daquelesversados na técnica.

Processos de formação de imagem incluem, por exemplo, pre-paro de uma imagem com um dispositivo xerográfico, incluindo um compo-nente de carregamento, um componente de formação de imagem um com-ponente fotocondutivo, um componente de revelação, um componente detransferência e um componente de fusão. Em modalidades, o componentede revelação pode incluir um revelador preparado através de mistura de umveículo com uma composição de toner descrita aqui. O dispositivo xerográfi-co pode incluir uma impressora de alta velocidade, uma impressora de altavelocidade em branco e preto, uma impressora colorida e similares.

Uma vez que a imagem é formada com toners/reveladores viaum método de revelação de imagem adequado, tal como qualquer um dosmétodos antes mencionados, a imagem pode, então, ser transferida para ummeio de recebimento de imagem, tal como papel e similares. Em modalida-des, os toners podem ser usados na revelação de uma imagem em um dis-positivo de revelação de imagem utilizando um elemento de rolo fusor. Ele-mentos de rolo fusor são dispositivos de fusão por contato que estão dentroda visão daqueles versados na técnica, nos quais calor e pressão do rolopodem ser usados para fundir o toner ao meio de recebimento de imagem.Em modalidades, o elemento fusor pode ser aquecido para uma temperaturaacima da temperatura de fusão do toner, por exemplo, para temperaturas decerca de 70°C a cerca de 160°C, em modalidades de cerca de 80°C a cercade 150°C, em outras modalidades de cerca de 90°C a cerca de 140°C, apósou durante fusão sobre o substrato de recebimento de imagem.

Em modalidades onde a resina de toner é reticulável, tal reticu-lação pode ser realizada de qualquer maneira adequada. Por exemplo, aresina de toner pode ser reticulada durante fusão do toner ao substrato, on-de a resina de toner é reticulável na temperatura de fusão. Reticulação tam-bém pode ser realizada através de aquecimento da imagem fundida a umatemperatura na qual a resina de toner será reticulada, por exemplo, em umaoperação de pós-fusão. Em modalidades, a reticulação pode ser realizadaem temperaturas de cerca de 160°C ou menos, em modalidades de cerca de70°C a cerca de 160°C, em outras modalidades de cerca de 80°C a cerca de 140°C.

Os Exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar modalidadesda presente divulgação. Esses Exemplos se destinam a ser ilustrativos ape-nas e não se destinam a limitar o escopo da presente divulgação. Também,as partes e percentuais são em peso, a menos que de outro modo indicado.Conforme usado aqui, "temperatura ambiente" refere-se a uma temperaturade cerca de 20°C a cerca de 25°C.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Cerca de 150 gramas de metiletil cetona e cerca de 50 gramasde isopropanol foram carregados em um vaso de reação com cerca de 200gramas de uma resina de poliéster cristalino insaturado ("UCPE") de etilenoglicol e uma mistura de comonômeros de ácido dodecanodioico e ácido fu-márico com a seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 36</formula>

em que b é de 5 a 2000 e d é de 5 a 2000 em uma emulsão (resina a cercade 19,98% em peso), sintetizado seguindo os procedimentos descritos naPublicação de Pedido de Patente U.S. N° 2006/0222991, a divulgação daqual é aqui incorporada por referência em sua totalidade. O vaso foi coloca-do em uma manta de aquecimento e equipado com um agitador de metal,termômetro, dispositivo de refluxo e funil de gotejamento para entrada. Amistura foi agitada sob refluxo em torno de 75°C até que o UCPE estivessecompletamente dissolvido.

Uma mistura de cerca de 66,67 gramas de ácido acrílico, cercade 4 gramas de azobisisobutironitrila e cerca de 3,33 gramas de octil mer-captano (1-octanotiol) (obtido da Sigma-AIdrich) em cerca de 50 gramas demetiletil cetona e cerca de 16,67 gramas de isopropanol foi, então, adiciona-da gota a gota durante cerca de 2 horas em uma taxa de cerca de 1 gra-ma/minuto, com uma velocidade do eixo de agitação de cerca de 130 revo-luções por minuto (rpm). A mistura de reação foi ainda reagida durante cercade 3 horas para obter uma solução do produto de reação enxertado. Umaamostra do produto de reação enxertado foi removida da caldeira e lavadaem água para remover quaisquer impurezas e o homopolímero de ácido a-crílico restante. O número ácido para essa amostra foi determinado atravésde titulação dos grupos ácidos, para verificar a presença de porções ácidocarboxílico. O número ácido era o número de miligramas de hidróxido depotássio necessário para neutralizar os ácidos livres em 1 grama de resina.

O material resultante era um poliester cristalino insaturado en-xertado (UCPE) contendo cerca de 3,92% em mol de monômero de ácidofumárico tendo uma proporção em massa de poliester para ácido acrílico decerca de 67:33.

EXEMPLO 2

Uma reação de enxertagem similar ao Exemplo 1 foi realizadapara obter um UCPE contendo cerca de 3,92 rnols por cento de monômerode ácido fumárico com uma proporção em massa de poliester para ácidoacrílico de cerca de 95:5.

Cerca de 200 gramas do UCPE descrito acima no Exemplo 1,cerca de 150 gramas de metiletil cetona e cerca de 50 gramas de isopropa-nol foram carregados em um vaso de reação. O vaso foi colocado em umamanta de aquecimento e equipado com um agitador de metal, termômetro,dispositivo de refluxo e funil de gotejamento para entrada. A mistura foi agi-tada sob refluxo em torno de 75°C até que o UCPE estivesse completamen-te dissolvido. Então, uma mistura de cerca de 10 gramas de ácido acrílico,cerca de 0,6 gramas de azobisisobutironitrila e cerca de 0,5 gramas de octilmercaptano (1-octanotiol) em cerca de 7,5 gramas de metiletil cetona e cer-ca de 2,5 gramas de isopropanol foi adicionada gota a gota durante cerca de1,5 horas em uma taxa de cerca de 0,25 gramas/minuto com uma velocida-de do eixo de agitação de cerca de 250 rpm. A mistura de reação foi aindareagida durante cerca de 3 horas para obter uma solução do produto de rea-ção enxertado.

Uma amostra do produto de reação enxertado foi removida dacaldeira e lavada em água para remover quaisquer impurezas e homopolí-mero de ácido acrílico. O número ácido foi determinado para essa amostraconforme descrito acima no Exemplo 1 para verificar a evidência de porçõesácido carboxílico.

EXEMPLO 3

Uma reação de enxertagem similar ao Exemplo 1 foi realizadapara obter um UCPE contendo cerca de 3,92 rnols por cento de monômerode ácido fumárico com uma proporção em massa de poliéster para ácidoacrílico de cerca de 90:10.

Cerca de 200 gramas do UCPE descrito acima no Exemplo 1,cerca de 150 gramas de metiletil cetona e cerca de 50 gramas de isopropa-nol foram carregados em um vaso de reação. O vaso foi colocado em umamanta de aquecimento e equipado com um agitador de metal, termômetro,dispositivo de refluxo e funil de gotejamento para entrada. A mistura foi agi-tada sob refluxo em torno de 75°C até que o UCPE estivesse completamen-te dissolvido. Então, uma mistura de cerca de 20 gramas de ácido acrílico,cerca de 1,2 gramas de azobisisobutironitrila e cerca de 1 grama de octilmercaptano (1-octanotiol) em cerca de 15 gramas de metiletil cetona e cercade 5 gramas de isopropanol foi adicionada gota a gota durante cerca de 1,5horas em uma taxa de cerca de 0,5 gramas/minuto com uma velocidade doeixo de agitação de cerca de 250 rpm.

A mistura de reação foi ainda reagida durante cerca de 3 horaspara obter uma solução do produto de reação enxertado. A mistura foi entor-nada em uma panela de metal para resfriar/secar. Uma vez seca, a resina foitriturada em um triturador para escala de laboratório. A resina triturada foiaquecida em água em torno de 95°C para dissolver as impurezas e, então,lavada com água e metanol através de um funil Buchner para remover osmonômeros residuais e homopolímero de ácido acrílico. Uma amostra daresina triturada e lavada foi avaliada com relação ao número ácido conformedescrito acima no Exemplo 1 para verificar a evidência de porções ácidocarboxílico.

EXEMPLO 4

Uma reação de enxertagem similar ao Exemplo 1 foi realizadapara obter um UCPE contendo cerca de 3,92 mois por cento de monômerode ácido fumárico com uma proporção em massa de poliéster para ácidoacrílico de cerca de 90:10.

Cerca de 200 gramas do UCPE descrito acima no Exemplo 1,cerca de 150 gramas de metiletil cetona e cerca de 50 gramas de isopropa-nol foram carregados em um vaso de reação. O vaso foi colocado em umamanta de aquecimento e equipado com um agitador de metal, termômetro,dispositivo de refluxo e funil de gotejamento para entrada. A mistura foi agi-tada sob refluxo em torno de 75°C até que o UCPE estivesse completamen-te dissolvido. Então, uma mistura de cerca de 20 gramas de ácido metacríli-co, cerca de 1,2 gramas de azobisisobutironitrila e cerca de 1 grama de octilmercaptano (1-octanotiol) em cerca de 15 gramas de metiletil cetona e cercade 5 gramas de isopropanol foi adicionada gota a gota durante cerca de 2horas em uma taxa de cerca de 1 grama/minuto com uma velocidade do eixode agitação de cerca de 130 rpm.

A mistura de reação foi ainda reagida durante cerca de 3 horaspara obter uma solução do produto de reação enxertado. Ao final do tempode reação de 3 horas, a mistura foi entornada em uma panela de metal pararesfriar/secar. Uma vez seca, a resina foi triturada em um triturador para es-cala de laboratório. A resina triturada foi aquecida em água em torno de95°C para dissolver as impurezas e, então, lavada com água e metanol atra-vés de um funil Buchner para remover os monômeros residuais e homopolí-mero de ácido acrílico. Uma amostra da resina triturada e lavada foi avaliadacom relação ao número ácido conforme descrito acima no Exemplo 1 paraverificar a evidência de porções ácido carboxílico.

A Tabela 1 abaixo mostra os resultados obtidos para as resinasproduzidas nos Exemplos 1-4 aqui as quais foram enxertadas com porçõesácido carboxílico para intensificar sua dispersibilidade em água. O númeroácido de um UCPE não-tratado do Exemplo 1 foi utilizado como um controle.

Tabela 1

<table>table see original document page 40</column></row><table>

O número ácido forneceu uma indicação de quão fácil uma resi-na de poliéster poderia ser emulsificada em água. A resina ótima seria capazde dispersar diretamente em água sem usar um processo de inversão defase ou solvente, o qual requereria dissolução da resina em solventes taiscomo metiletil cetona, isopropanol ou acetato de etila. Conforme pode serobservado a partir dos dados acima, as amostras produzidas nos Exemplos3 e 4 tinham boa reprodutibilidade quando ao valor ácido quando a mesmacarga de monômero acrílico foi usada, mesmo após alterar o tipo de monô-mero acrílico de ácido acrílico para ácido metacrílico. O Exemplo 1 tinha omaior número ácido, uma vez que ele foi reagido com a maior proporção deácido acrílico. Essa resina era parcialmente dispersível em água via um pro-cesso de inversão com uma distribuição de tamanho de partícula bimodalem torno de 97 nm e cerca de 614 nm.

Dispersibilidade ótima em água será obtida quando o % molarde ácido fumárico no poliéster insaturado é aumentado de 3,92% em molpara mais de 5% em mol. O aumento na quantidade de ligações insaturadasna estrutura principal de poliéster intensifica a eficiência de enxertagem pararadicais acrílicos. Maior eficiência de enxertagem permitirá dispersões emágua com pequenos diâmetros de partícula.

Será apreciado que várias das características e funções acimadivulgadas e outras ou alternativas das mesmas podem, desejavelmente, sercombinadas em muitos outros sistemas ou aplicações diferentes. Também,que várias alternativas, modificações, variações ou aprimoramentos presen-temente imprevistos ou inesperados aqui podem ser subseqüentemente fei-tas por aqueles versados na técnica os quais se destinam a serem abrangi-dos pelas reivindicações a seguir. A menos que especificamente menciona-do em uma reivindicação, etapas ou componentes de reivindicação não de-verão ser implicados ou importados da especificação ou quaisquer outrasreivindicações em qualquer ordem, número, posição, tamanho, formato, ân-gulo, cor ou material em particular.

Claims

1. Processo compreendendo:contato de pelo menos uma resina de poliéster insaturado compelo menos um monômero de enxertagem selecionado do grupo consistindoem ácidos carboxílicos, anidridos carboxílicos, estirenos, alfa metil estireno,alquil ésteres de ácido acrílico, alquil ésteres de ácido metacrílico e combi-nações dos mesmos; epolimerização do monômero de enxerto e resina de poliéster in-saturado para formar um copolímero de enxerto possuindo um número ácidode cerca de 10 miliequivalentes de hidróxido de potássio por grama de resi-na a cerca de 1000 miliequivalentes de hidróxido de potássio por grama deresina;contato do copolímero de enxerto com um colorante opcional,pelo menos um tensoativo e uma cera opcional para formar pequenas partí-culas em uma dispersão;agregação das pequenas partículas;coalescência das partículas agregadas para formar partículas detoner; erecuperação das partículas de toner.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a pelomenos uma resina de poliéster insaturado é selecionada do grupo consistin-do em resinas de poliéster amorfo, resinas de poliéster cristalino, resinas depoliéster semicristalino e combinações das mesmas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a pelomenos uma resina de poliéster insaturado possui monômeros polimerizáveisetilenicamente insaturados selecionados do grupo consistindo em acrilato deetila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de t-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de dodecila, metacrilato de metilá, metacrilato de etila,metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de t-butila, meta-crilato de 2-etil-hexila, metacrilato de laurila, estireno, a-metilestireno, vinilto-lueno, p-t-butilestireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilato de glicidila, meta-crilato de glicidila, acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, acri-lato de 1-metil-2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 1 -metil-2-hidroxietila, monometacrilato de poli-propileno glicol, monometacrilato de glicerol, metacrilato de 3-cloro-2-hidro-xipropila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico,ácido fumárico, ácido maleico, acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilami-da, N-alcoximetilacrilamida tendo uma porção alquila de 1 a 14 átomos decarbono, diacetona acrilamida, hidroximetildiacetona acrilamida, N-metilol-metacrilamida, N-alcoximetilmetacrilamida tendo uma porção alquila de 1 a-14 átomos de carbono, o produto da adição entre um composto de poli-isocianato tendo pelo menos um grupo isocianato livre e pelo menos umgrupo isocianato bloqueado por um agente de bloqueio e um composto etile-nicamente insaturado tendo pelo menos um grupo hidroxila e combinaçõesdos mesmos, em uma quantidade de cerca de 1% em mol a cerca de 20%em mol da resina.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que os monô-meros de enxertagem são selecionados do grupo consistindo em ácido acrí-lico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ani-drido maleico, ácido 4-metil ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, anidrido 4-metil ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, ácido biciclo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido biciclo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido bici-clo(2.2.1 )hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido biciclo(2.2.1 )hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido tetra-hidroftálico, anidrido tetra-hidroftálico, ácido metilbi-ciclo(2.2.1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido metilbiciclo(2.2.1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido nádico, anidrido metil nádico, anidrido hímico,anidrido metil hímico, ácido metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de me-tila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de propila, metacrilato depropila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de hidroxietila, meta-crilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, acrilonitrila, metilacriloni-trila, acrilamida, metacrilamida e combinações dos mesmos.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a pelomenos uma resina de poliéster insaturado e pelo menos um monômero deenxertagem são contatados com um iniciador selecionado do grupo consis-tindo em peróxidos, persulfatos, pares redox, compostos azo, ultrassom, luzultravioleta, radiação ionizante e combinações dos mesmos.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o iniciadoré selecionado do grupo consistindo em persulfato de sódio, persulfato deamônio, persulfato de potássio, peróxido de terc-butil hidróxi/sulfoxilato deformaldeído sódico, peróxido de benzoíla, peróxido de dibenzoíla, peróxidode di-terc-butila, peróxido de dicumila, peróxido de cumil butila, 1,1-di-terc-butilperóxi-3,5,5-trimetilciclo-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperóxi-hexa-no, bis(alfa-terc-butil peróxi-isopropil-benzeno), terc-butilperóxi pivalato, per-benzoato de terc-butila, peroctoato de terc-butila, 2,5-di(perbenzoato) de 2,5-dimetil-hexila, di(perftalato) de terc-butila, hexanoato de terc-butilperóxi-2-etila, hexanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilperóxi-2-etila, di(2-etil-hexil) pe-róxi dicarbonato, di(n-propil)peróxi dicarbonato, di(4-terc-butilciclo-hexil) pe-róxi dicarbonato e combinações dos mesmos, em uma quantidade de cercade 0,1 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso da resina de po-liéster insaturado e monômero de enxerto utilizados para formar o copolíme-ro de enxerto.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a pelomenos uma resina de poliéster insaturado e o pelo menos um monômero deenxertagem são contatados com um agente de transferência de cadeia sele-cionado do grupo consistindo em isopropanol, álcool de diacetona, octanoti-ol, mercaptoetanol, clorofórmio, dímeros de alfa-metil estireno, tetracloretode carbono, brometos de alquila, compostos tiopropiônicos e combinaçõesdos mesmos, em uma quantidade de cerca de 0,1 por cento em peso a cer-ca de 10 por cento em peso da resina de poliéster insaturado e monômerode enxerto utilizados para formar o copolímero de enxerto.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a propor-ção em peso da pelo menos uma resina de poliéster insaturado para o pelomenos um monômero de enxertagem é de cerca de 95:5 a cerca de 50:50.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a pelomenos uma resina de poliéster insaturado e o pelo menos um monômero deenxertagem são contatados durante um período de tempo de cerca de 30minutos a cerca de 5 horas em uma temperatura de cerca de 60°C a cercade 100°C.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a pelomenos uma resina de poliéster insaturado e pelo menos um monômero deenxertagem são contatados em um solvente selecionado do grupo consistin-do em tetra-hidrofurano, metiletil cetona, isopropanol, sulfóxido de dimetila,dimetilformamida, piridina, acetato de etila, acetona e combinações dosmesmos.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o copo-límero de enxerto possui um número ácido de cerca de 12 miliequivalentesde hidróxido de potássio por grama de resina a cerca de 100 miliequivalen-tes de hidróxido de potássio por grama de resina.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que as partí-culas de toner têm um tamanho de cerca de 3 um a cerca de 15 um e umacircularidade de cerca de 0,9 a cerca de 1.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o colo-rante opcional compreende corantes, pigmentos, combinações de corantes,combinações de pigmentos e combinações de corantes e pigmentos, pre-sentes em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em pesodo toner e a cera opcional é selecionada do grupo consistindo em poliolefi-nas, cera de carnaúba, cera de arroz, cera candelila, cera sumacs, óleo dejojoba, cera de abelha; cera Montan, ozoquerita, ceresina, cera de parafina,cera microcristalina, cera de Fischer-Tropsch, estearato de estearila, beena-to de beenila; estearato de butila, oleato de propila, monoestearato de glice-rídeo, diestearato de glicerídeo, tetrabeenato de pentaeritritol, monoesteara-to de dietilenoglicol, diestearato de dipropilenoglicol, diestearato de digliceri-la, tetraestearato de triglicerila, monoestearato de sorbitano, estearato decolesterila e combinações dos mesmos, presente em uma quantidade decerca de 1 por cento em peso a cerca de 25 por cento em peso do toner.

14. Processo compreendendo:contato de pelo menos uma resina de poliéster insaturado sele-cionada do grupo consistindo em resinas de poliéster amorfo, resinas de po-liéster cristalino, resinas de poliéster semicristalino e combinações dasmesmas, com pelo menos um monômero de enxertagem selecionado dogrupo consistindo em ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidocitracônico, ácido mesacônico, anidrido maleico, ácido 4-metil ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, anidrido 4-metil ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, áci-do biciclo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido biciclo(2.2.2)oct-5-eno--2,3-dicarboxílico, ácido biciclo(2.2.1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidridobiciclo(2.2.1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido tetra-hidroftálico, anidridotetra-hidroftálico, ácido metilbiciclo(2.2.1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, ani-drido metilbiciclo(2.2.1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido nádico, anidri-do metil nádico, anidrido hímico, anidrido metil hímico, ácido metacrílico, a-crilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila,acrilato de propila, metacrilato de propila, acrilato de butila, metacrilato debutila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hi-droxipropila, acrilonitrila, metilacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida e combi-nações dos mesmos e pelo menos um iniciador selecionado do grupo con-sistindo em peróxidos, persulfatos, pares redox, compostos azo, ultrassom,luz ultravioleta, radiação ionizante e combinações dos mesmos;polimerização do monômero de enxerto e resina de poliéster in-saturado durante um período de tempo de cerca de 30 minutos a cerca de 5horas em uma temperatura de cerca de 60°C a cerca de 100°C para formarum copolímero de enxerto possuindo um número ácido de cerca de 10 milie-quivalentes de hidróxido de potássio por grama de resina a cerca de 1000miliequivalentes de hidróxido de potássio por grama de resina;contato do copolímero de enxerto com um colorante opcional,pelo menos um tensoativo e uma cera opcional para formar pequenas partí-culas em uma dispersão;agregação das pequenas partículas;coalescência das partículas agregadas para formar partículas detoner; erecuperação das partículas de toner.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que a pelomenos uma resina de poliéster insaturado possui monômeros polimerizáveisetilenicamente insaturados selecionados do grupo consistindo em acrilato deetila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de t-butila, acrilato de-2-etil-hexila, acrilato de dodecila, metacrilato de metila, metacrilato de etila,metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de t-butila, meta-crilato de 2-etil-hexila, metacrilato de laurila, estireno, a-metilestireno, vinilto-lueno, p-t-butilestireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilato de glicidila, meta-crilato de glicidila, acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, acri-lato de 1-metil-2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 1 -metil-2-hidroxietila, monometacrilato de poli-propileno glicol, monometacrilato de glicerol, metacrilato de 3-cloro-2-hidro-xipropila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico,ácido fumárico, ácido maleico, acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilami-da, N-alcoximetilacrilamida tendo uma porção alquila de 1 a 14 átomos decarbono, diacetona acrilamida, hidroximetildiacetona acrilamida, N-metilol-metacrilamida, N-alcoximetilmetacrilamida tendo uma porção alquila de 1 a-14 átomos de carbono, o produto da adição entre um composto de poli-isocianato tendo pelo menos um grupo isocianato livre e pelo menos umgrupo isocianato bloqueado por um agente de bloqueio e um composto etile-nicamente insaturado tendo pelo menos um grupo hidroxila e combinaçõesdos mesmos, em uma quantidade de cerca de 1% em mol a cerca de 20%em mol da resina e em que a proporção em peso da pelo menos uma resinade poliéster insaturado para o pelo menos um monômero de enxertagem éde cerca de 95:5 a cerca de 50:50.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o inicia-dor é selecionado do grupo consistindo em persulfato de sódio, persulfato deamônio, persulfato de potássio, peróxido de terc-butil hidróxi/sulfoxilato deformaldeído sódico, peróxido de benzoíla, peróxido de dibenzoíla, peróxidode di-terc-butila, peróxido de dicumila, peróxido de cumil butila, 1,1-di-terc-butilperóxi-3,5,5-trimetilciclo-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperóxi-hexa-no, bis(alfa-terc-butil peróxi-isopropil-benzeno), terc-butilperóxi pivalato, per-benzoato de terc-butila, peroctoato de terc-butila, 2,5-di(perbenzoato) de 2,5-dimetil-hexila, di(perftalato) de terc-butila, hexanoato de terc-butilperóxi-2-etila, hexanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilperóxi-2-etila, di(2-etil-hexil) pe-róxi dicarbonato, di(n-propil)peróxi dicarbonato, di(4-terc-butilciclo-hexil) pe-róxi dicarbonato e combinações dos mesmos, presente em uma quantidadede cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso da resi-na de poliéster insaturado e monômero de enxerto utilizados para formar ocopolímero de enxerto.

17. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que a pelomenos uma resina de poliéster insaturado e o pelo menos um monômero deenxertagem são contatados com um agente de transferência de cadeia sele-cionado do grupo consistindo em isopropanol, álcool de diacetona, octanoti-ol, mercaptoetanol, clorofórmio, dímeros de alfa-metil estireno, tetracloretode carbono, brometos de alquila, compostos tiopropiônicos e combinaçõesdos mesmos, em uma quantidade de cerca de 0,1 por cento em peso a cer-ca de 10 por cento em peso da resina de poliéster insaturado e monômerode enxerto utilizados para formar o copolímero de enxerto.

18. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que as par-tículas de toner têm um diâmetro volumétrico médio de cerca de 3 um a cer-ca de 15 um e uma circularidade de cerca de 0,9 a cerca de 1.

19.Toner compreendendo pelo menos uma resina compreen-dendo um copolímero de enxerto compreendendo:pelo menos uma resina de poliéster insaturado possuindo mo-nômeros polimerizáveis etilenicamente insaturados selecionados do grupoconsistindo em acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acri-lato de t-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de dodecila, metacrilato demetila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila,metacrilato de t-butila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de laurila, esti-reno, a-metilestireno, viniltolueno, p-t-butilestireno, acrilonitrila, metacrilonitri-la, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilato de 2-hidroxietila, acri-lato de 2-hidroxipropila, acrilato de 1-metil-2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 1-metil-2-hidroxi-etila, monometacrilato de polipropileno glicol, monometacrilato de glicerol,metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidocrotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, acrilamida, metacri-lamida, N-metilolacrilamida, N-alcoximetilacrilamida tendo uma porção alqui-la de 1 a 14 átomos de carbono, diacetona acrilamida, hidroximetildiacetonaacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-alcoximetilmetacrilamida tendo umaporção alquila de 1 a 14 átomos de carbono, o produto da adição entre umcomposto de poli-isocianato tendo pelo menos um grupo isocianato livre epelo menos um grupo isocianato bloqueado por um agente de bloqueio e umcomposto etilenicamente insaturado tendo pelo menos um grupo hidroxila ecombinações dos mesmos, presentes em uma quantidade de cerca de 1%em mol a cerca de 20% em mol da resina;pelo menos um monômero de enxertagem selecionado do grupoconsistindo em ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracôni-co, ácido mesacônico, anidrido maleico, ácido 4-metil ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, anidrido 4-metil ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, ácido bici-clo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido biciclo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido biciclo(2.2.1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido bici-clo(2.2.1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido tetra-hidroftálico, anidrido tetra-hidroftálico, ácido metilbiciclo(2.2.1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidridometilbiciclo(2.2.1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido nádico, anidrido me-til nádico, anidrido hímico, anidrido metil hímico, ácido metacrílico, acrilato demetila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato depropila, metacrilato de propila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilatode hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, acri-lonitrila, metilacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida e combinações dosmesmos;um colorante opcional;pelo menos um tensoativo; euma cera opcional,em que a proporção em peso da pelo menos uma resina de poli-éster insaturado para o pelo menos um monômero de enxertagem é de cer-ca de 95:5 a cerca de 50:50 e em que o número ácido da resina de poliésteré de cerca de 10 miliequivalentes de hidróxido de potássio por grama de re-sina a cerca de 1000 miliequivalentes de hidróxido de potássio por grama deresina eem que partículas compreendendo o toner têm um diâmetro vo-lumétrico médio de cerca de 3 um a cerca de 15 um e uma circularidade decerca de 0,9 a cerca de 1.

20. Toner de acordo com a reivindicação 19, em que o coloranteopcional compreende corantes, pigmentos, combinações de corantes, com-binações de pigmentos e combinações de corantes e pigmentos, presentesem uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso dotoner e a cera opcional é selecionada do grupo consistindo em poliolefinas,cera de carnaúba, cera de arroz, cera candelila, cera sumacs, óleo de jojoba,cera de abelha; cera Montan, ozoquerita, ceresina, cera de parafina, ceramicrocristalina, cera de Fischer-Tropsch, estearato de estearila, beenato debeenila; estearato de butila, oleato de propila, monoestearato de glicerídeo,diestearato de glicerídeo, tetrabeenato de pentaeritritol, monoestearato dedietilenoglicol, diestearato de dipropilenoglicol, diestearato de diglicerila, te-traestearato de triglicerila, monoestearato de sorbitano, estearato de coleste-rila e combinações dos mesmos, presente em uma quantidade de cerca de 1por cento em peso a cerca de 25 por cento em peso do toner.