JPH02185502A - 光学用樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学用樹脂の製造法及び光学樹脂に関する。

（従来の技術） 従来から９種々の七ツマ−を水性媒体中で懸濁重合させ
る方法が知られている（例えば、特公昭２９−１２９８
号公報、％公昭５１−１３５１５号公報、特公昭５１−
１３５１６号公報、特公昭５１−２９７５７号公報、特
公昭５１−４３８７７号公報、特公昭５４−３４７９７
号公報、特公昭６０−４９２０５号公報、特開昭５８−
２３０２号公報、特開昭５６−１５２８１２号公報１％
開昭５８−８９６０３号公報等）。

このような懸濁重合は２分散剤を含む水性媒体中に、油
溶性触媒を含むモノマーを分散させて重合を行うことを
基本に９分散助剤、可塑剤、塩等をさらに重合系に添加
して１重合の安定性９粒子径の調整、可塑剤の重合体へ
の分散２分散剤の巻き込みの少ない粒子を得ること等を
目的とするものある。

一方近年、メタクリル系共重合体を中心とする新しい透
明樹脂（例えば、特開昭５８−１２５７４２号公報、特
開昭５８−１６２６１４号公報、特開昭５８−５３１８
号公報、特開昭５８−１１３２１４号公報、特開昭６０
−９９１１１号公報）が、光学レンズ、光ディスク、光
ファイバー、光コネクタ−、光回路等に適用される光学
用樹脂として注目されるようになると共に、これらを製
造するプロセスとして、透明品質、多品種併産性、経済
性のバランスに優れている懸濁重合法が再び注目されつ
つある。例えば、特開昭６１−７３７０５号公報および
特開昭６１−８９２１４号公報には。

懸濁重合法により得た共重合体粒子を成形して光学素子
を製造する例が記載されている。寸た。特開昭６１−２
４７７０５号公報および特開昭６１］、　５９４０７号
公報には、光学的品質の高い樹脂を得るだめの懸濁重合
用分散剤や重合工程の未反応モノマーを大幅に低減する
懸濁重合法が記載されている。これらは、！！！濁重合
法により製造される光学用樹脂の短所とされていた分散
剤の混入や残留未反応モノマーによる光学的性能の低下
を改善するものである。

（発明が解決しようとする課題） しかし、前記公知の懸濁重合法を用いて、少なくとも２
種のモノマーの共重合より得た光学用樹脂は、単独重合
による光学用樹脂には見られない光学的”曇シ”を有し
易いという問題点があった。

このような”曇り”は、光学用樹脂として使用する場合
、透過光の散乱損失をもたらし、解像特性やコントラス
ト特性等にも悪影響を与えるため。

極力なくす必要がある。

本発明者は、”曇シ”は、正常な、大部分を占めるポリ
マー成分に対し、屈折率が異なり相溶性にも乏しい極微
量の高分子量の副生物による散乱が原因となって起こる
ことをつきとめた。そして。

この副生物は共重合に用いた少なくとも２種のモノマー
の内、水に対する溶解度が大きい方のモノマー成分をほ
とんど主体とする高分子量ボ１ツマであることがわかっ
た。このような高分子量の副生物は、懸濁重合の水性媒
体相にわずかに溶存する水に対する溶解度が大きい方の
モノマー成分が。

分散粒子相のゲル化に伴い粒子相に吸収されてゆく重合
末期過程において、水性媒体相で形成されつつ分散粒子
相に吸収されたものと推定される。

しかし一方、光学用途に好適な諸特性を有する種々の光
学用樹脂を開発することは、単独重合では難しく、共重
合による改質が必要である。また。

共重合に用いる各モノマー成分の水に対する溶解度は通
常異なることが多い。寸だ、水性媒体相に溶存している
モノマーが粒子相に吸収され始める以前の段階で懸濁重
合を止めることは１重合体の収率、残留未反応モノマー
、水性媒体の廃水処理などの点よシ好寸しくない。

本発明は、前記の問題点を解決し、透明性に優れた光学
用樹脂の製造法及び光学用樹脂の提供を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、水性媒体中、水性媒体に対し０．０００５〜
１重量％の水溶性の中性酸化剤及び油溶性触媒の存在下
に、少なくとも２種の油溶性モノマーを懸濁重合させる
ことを特徴とする光学用樹脂の製造法に関する。

また２本発明は、Ａ、ＳＴＭ　Ｄ　　１００３による曇
価率が１％未満である光学用樹脂に関する。

本発明における水性媒体とけ水である。水け。

脱イオン水であることが奸才しい。

本発明における油溶性モノマーとしては２例えば、メタ
クリル酸エステル系のものとして、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル等ノメタクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イ
ソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸
トリシクロデシル等のメタクリル酸シクロアルキルエス
テル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸芳香族エステル
、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸バー
フルオロｔ−ブチル。

メタクリル酸ペンタフルオロフェニル、メタクリル酸ペ
ンタクロルフェニル、メタク’）ル酸ペンタブロムフェ
ニル等のメタクリル酸ハロゲン化エステル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸２−シアンエチル、メタク
リル酸シアノノルボルニル、特公昭５１−２５１９号公
報、特公昭５６−４９３４０号公報及び特開昭６２−２
０９１１４号公報記載のメタクリル酸エステルなどがあ
る。

また、アクリル酸エステル系のものとして、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸インボルニル、ア
クリル酸アダマンチル。

アクリル酸トリシクロデシル等のアクリル酸シクロアル
キルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸芳香族エステル
、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸パーフル
オロｔ−ブチル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、
アクリル酸ヘンタクロルフェニル、アクリル酸ペンタフ
ロムフェニル等のアクリル酸ノ・ロゲン化エステル、ア
クリル酸グリシジル、アクリル酸２−シアノエチル。

アクリル酸シアノノルボルニル、特公昭５１−２５１９
号公報、特公昭５６−４９３４０号公報及び特開昭６２
−２０９１１４号公報記載のアクリル酸エステルなどが
ある。

また、他にスチレン、クロルスチレン、フロムスチレン
、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン。

α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等の芳香族ビニル化合物、α−クロルアクリ
ル酸メチル、α−フルオロアクリル酸メチル等のα−ハ
ロゲン化アクリル酸エステル。

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、
塩化ビニル、アクリロニトリル、メタシクロニトリル等
のシアン化ビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−ｉプロピルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソボルニルマレイミド
、Ｎ−アダマンチルマレイミド、Ｎ−メンチルマレイミ
ド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−）リシクロデシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ
−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニ
ルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、アクリル酸、メ
タクリル酸などがある。

これらは、単独でも２種以上に組み合わして用いてもよ
い。

このような油溶性モノマーの中でも、特にメタクリル酸
メチル又はスチレンを主成分とする組み合わせが、光学
用樹脂の透明性、耐熱性、吸湿性。

機械特性、成形加工性等の特性バランスと経済性の点よ
り好ましい。メタクリル酸メチルを主成分とする場合は
、エステル部分に炭素数３以上の炭化水素基を有するア
クリル酸又はメタクリル酸エステル、スチレン、α−メ
チルスチレン等の水に対する溶解性がメタクリル酸メチ
ルより小さいモノマ類又はＮ−置換マレイミドを共重合
成分として用いる場合において、特に本発明の効果が大
きい。

スチレンを主成分とする場合は、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸等の水に対する溶
解性がスチレンより大きいモノマー類を共重合成分とし
て用いる場合において、特に本発明の効果が大きい。

共重合可能な少なくとも２種の油溶性モノマーの成分比
は特に限定されないが、一般に最も成分比の高いモノマ
ー（主成分モノマー）が９５重量％以下であることが好
ましい。主成分モノマーが９５重量％を超える場合は、
単独重合の組成に近づくため概して光学的“曇り”がも
ともと少なく。

本発明の効果が顕著に現われない場合が多い。しかし、
主成分モノマーが９５重量％を超える場合でも、油溶性
モノマーの組み合わせによっては光学的”曇シ”が生じ
易い場合もあり、この場合は本発明の効果が顕著に現わ
れる。

本発明における油溶性触媒としては９例えば。

過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシへキサヒドロテレフタレート。

ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート。

１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキザンなどの有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサン−１
−カルボニトリル、アゾジベンゾイルなどのアゾ化合物
等が挙げられる。これらの重合触媒は、油溶性モノマー
の総量に対して００１〜１０１〜１重量％使用するのが
好ましい。

ｉｌｃ、Ｍ濁重合に際し、必要に応じドデシルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、チオグリコール、α−メ
チルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を使用してポリ
マーの分子量調節を行なってもよい。−！た。フェノー
ル系、ホスファイト系。

フェノリックホスファイ）・系等の抗酸化剤、脂肪族ア
ルコール、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグ
リセライド類、フッ素系界面活性剤。

高級脂肪酸金属塩等の離型剤及び滑剤、その他可塑剤、
帯電防止剤、紫外線安定剤、離燃剤２重金属不活性化剤
等を添加してもよい。

懸濁重合を行なう際の重合温度は、用いる油溶性触媒の
種類、量、油溶性モノマーの種類等に依存して変わるが
、一般に５０〜１５０℃の範囲が好ましい。

本発明の懸濁重合は水性媒体中で行なわれ、懸濁剤及び
必要に応じ懸濁助剤が添加される。

８Ｉ濁剤としては９例えば、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩。

ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸エステルの部分ケ
ン化物、特開昭５５−３８８６０号公報。

特開昭５７−１２０１０号公報及び特開昭６１−２４７
７０５号公報記載の懸濁分散剤等の水溶性ポリマー、り
ん酸カルシウム、ピロシん酸マグネシウム等の難溶性無
機物質などがあり、水溶性ポリマーは油溶性モノマーの
総量に対して０．０１〜１重量％及び難溶性無機物質は
モノマーの総量に対して０．０３〜３重量％使用するの
が好貰しい。

懸濁助剤としては９例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ等の界面活性剤、硫酸す）　ＩＪウム、塩化す
ｌ−１１ウム、特公昭３（１−６４９０号公報及び特公
昭５１−２９７５７号公報記載の緩衝剤等の無機塩など
が多）す、Ｗ、４ｉ剤と１〜で水溶性ボｊマーを使用す
る場合は、緩衝剤等の無機塩を併用し、難溶性無機物質
を１吏用する場合は、界面活性剤及び無機塩を併用する
ことが、懸濁安定性の点から好捷しくハ。この場合、界
面活性剤は油溶性モノマーの総量に対して０．０００５
〜０．０５５重量％び無機塩は油溶性モノマーの総量に
対して０．０１〜１，０重量係使用するのが一般的であ
る。

本発明における水溶性の中性酸化剤としては。

例えば、過酸化水素、過酸化ナトＩＪウム、過酸化カリ
ウム、過酸化バリウム等の金属過酸化物、炭酸カリウム
過酸化水素化物、ホウ酸ナトリウム過酸化水素化物、メ
タケイ酸す）　ＩＪウム過酸化水素化物等の過酸化水素
化物、パーオキシ２硫酸ナトリウム、パーオキシ２硫酸
カリウム、パーオキシ２硫酸バリウム、パーオキシはう
酸リチウム、パーオキシはう酸アンモニウム等のパーオ
キシ酸塩などが挙げられる。

〜１３ 水溶性の中性酸化剤は、水に容易に溶け、酸素又は過酸
化水素を発生し得る中性の酸化剤であり。

懸濁安定性や水性媒体の廃水処理等に著しい悪影響を及
ぼさないものであれば、特に限定されない。

これらの水溶性の中性酸化剤は、光学用樹脂の光学的不
純物となる高分子量の畠ｌ］生物が水性媒体相で形成さ
れるのを抑制する作用を有し、そのため得られる光学用
樹脂の光学的“曇り”をなくす効果をもつ。

これらの水溶性の中性酸化剤の中では、過酸化水素が、
懸濁分散剤、水性媒体の廃水処理２分散粒子相の重合、
樹脂物性などへの副作用が小さい点から好捷しい。

水溶性中性酸化剤の使用量は、水性媒体に対し０．００
０５〜０．１重量％の範囲で用いられる。これより少な
い場合は１本発明の効果が不十分となり。

これより多い場合は、懸濁分散剤１分散粒子相の重合、
水性媒体の廃水処理樹脂物性などへの悪影響が生じる。

水溶性中性酸化剤の水性媒体への添加の時期は。

光学的”曇ｐ”の原因物質となる高分子量の副生物が発
生する懸濁重合末期以前であれば特に限定はないが、Ｍ
濁分散剤１分子粒子相の重合などへの悪影響を極力避け
る点から懸濁重合の後半以降に懸濁系へ添加するのが特
に好ましい。また、この時の懸濁系の水性媒体相は、水
溶性中性酸化剤の作用効果を十分に発揮させる点から、
ｐＨが５〜９の範囲であることが好ましい。

本発明における懸濁重合法は、少なくとも２種の油溶性
モノマー同士の共重合のみならず、油溶性モノマーとこ
れと相溶する少量の水溶性モノマー（例えば（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル
、（メタ）アクリル酸フルフリル等）との共重合や微量
の水溶性の重合性不純物を含む油溶性モノマーの単独重
合などにも効果を有し得る。

また１本発明における懸濁重合法は、特に重合転化率の
高い（未反応モノマーの少ない）光学用樹脂の粒子を得
るために雰囲気中の酸素を極力排除したり、高温分解型
重合解媒を併用した）する必要がある場合において１重
合転化率をほとんど低下させることなく、シかも透明性
に優れた樹脂を得ることができるものである。

また、油溶性モノマーの種類、′懸濁分散剤等の種類に
よっては、水相で発生する高分子量の副生物が懸濁安定
性を低下させ９重合粒子の凝集を誘発し易い場合もある
が９本発明における懸濁重合法は懸濁安定性の低下を防
止することができる。

本発明における懸濁重合法は、特産メタクリル系及びス
チレン系光学用樹脂の製造に好適であり。

懸濁安定性９重合転化率、樹脂物性をほとんど損うこと
なく、光学的”曇り”のない透明な光学用樹脂を得るこ
とができる。また、得られた光学用樹脂は、射出成形、
圧縮成形等の公知の成形法によシワ一般カメラ用、ビデ
オカメラ用、レーザービーム用投影機・投射型テレビ用
、眼鏡用、太陽光集合用、光フアイバ用等のレンズ、プ
リズム。

光ファイバ、光コネクタ、光導波回路等の光伝送用粒子
、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、追記型
ディスク、書換型ディスク、光メモリ−カードなどの光
情報記録素子、ハーフミラ−等の光学ミラー、自動車用
ランプ、デイスプレィ等の光学部品に成形することがで
きる。

（作用） 水溶性の中性酸化剤は、共重合可能な少なくとも２種の
油溶性モノマーの懸濁重合中に、光学用樹脂に対し光学
的不純物となる微量の高分子副生物が水性媒体中で発生
するのを抑制し、該高分子副生物の混入による光学用樹
脂の光学的曇り”を防止する。

（実施例） 次に実施例によって本発明を説明する。なお。

以下１部は重量部を意味する。

実施例１ 耐圧５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの１００１のステンレス鋼製。

攪拌機、ジャケット付オートクレーブに脱イオン水６０
に９（２００部）、懸濁剤としてメタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチルとメタクリル酸カリウムの共重合物の１
０チ水溶液３０９（固形分０．０１〜１７ 部）、りん酸水素２ナトリウム・１２水塩６０９（０，
２部）、シん酸２水素ナトリウム・２水塩１．２９（０
，００４部）を加え、攪拌混合して懸濁媒体とすると共
に、系内に窒素を吹き込み溶存酸素０．ｌｐｐｍ以下、
気中酸素０．１％以下の状態になるまで窒素置換し窒素
雰囲気とした。これに油溶性モノマーとしてメタクリル
酸メチル１８に９（６０部）、メタクリル酸トリシクロ
デシル１０．５　ｋｇ（３５部）、アクリル酸メチル１
．５ｋｇ　（５部）。

重合触媒として過酸化ラウロイル１２０９（０，４部）
９分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン９０９
（０，３部）を加え、攪拌回転数１１゜ｒｐｍとし、上
配穿素雰囲気を維持しクク、６０℃で３時間保温した後
、水溶性の中性酸化剤として過酸化水素３チ水溶液２０
ｇ（純分０．００２部）を添加し、更に１１０℃で１時
間保温して９重合を完結させた。

得られた重合物を６４メツシユのＰ布で濾過して取部出
し、脱イオン水で水洗、遠心脱水機で脱水、乾燥（１ｏ
Ｔｏｒｒ、　８０°Ｃ，１２時間）シ、パ−ル状光択を
有する球状重合体粒子を得た。これを樹脂温度２３０℃
で射出成形して（東芝機械■ｌ５−５０ＥＰｅ用）厚さ
６柵の透明な平板を得た。

ついで、この成形された平板の曇価率をＡＳＴＭＤ　　
１００３に準じ、スガ試験機■製直読ヘイズコンピュー
ターＨＧＭ−２ＤＰ装置によって測定したところ０．５
％であった。また、この成形された平板をキャビン工業
■製カラーキャビン■投光器のランプ（１５ＱＷ）で照
らして肉眼で観察したところ、わずかな青または白の濁
りも見られず゛曇り″は全くなかった。

実施例２〜５ 実施例１において油溶性モノマー及び水溶性の中性酸化
剤を変えた以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行な
い、その結果を表１に捷とめて示した。

比較例１〜５ 実施例１〜５において水溶性中性酸化剤を加えないこと
とした以外は実、刈例１〜５と同様にして懸濁重合を行
ない、その結果を表１にまとめて示した。

実施例６〜８ 実施例１において懸濁剤として、塩基性りん酸カルシウ
ム１０％スラリー６００ｇ（固形分０．２部）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６９（０，００２
部）９重合触媒として、過酸化ラウロイル２１０ｇ（０
，７部）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート１５９（０，０５部）１分子量調節剤としてｔ−
ドデシルメルカプタン３０９（０，１部）を用い、モノ
マー及び水溶性の中性酸化剤を変えた以外は、実施例１
と同様にして懸濁重合を行ない、その結果を表１に丑と
めて示した。

比較例６〜８ 実施例６〜８において水溶性の中性酸化剤を加えないこ
ととした以外は、実施例６〜８と同様−して懸濁重合を
行ない、その結果を表１にまとめて示した。

以下余白 （発明の効果） 本発明により得られる光学用樹脂は光学的”曇り”が非
常に少ない透明性の高い優れた光学特性を有するもので
ある。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中、水性媒体に対し０．０００５〜１重量
   ％の水溶性の中性酸化剤及び油溶性触媒の存在下に、少
   なくとも２種の油溶性モノマーを懸濁重合させることを
   特徴とする光学用樹脂の製造法。 ２、水溶性の中性酸化剤が過酸化水素である請求項１記
   載の光学用樹脂の製造法。 ３、油溶性モノマーが、メタクリル酸メチル主成分とす
   る請求項１又は２記載の光学用樹脂の製造法。 ４、油溶性モノマーが、スチレンを主成分とする請求項
   １又は２記載の光学用樹脂の製造法。 ５、ＡＳＴＭＤ１００３による曇価率が１％未満である
   光学用樹脂。 ６、メタクリル酸メチル系である請求項５記載の光学用
   樹脂。 ７、スチレン系である請求項６記載の光学用樹脂。