JPS61287915A - ブロック共重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体の１種ま
たは２種以上を主成分とする重合体主鎖中に、ペルオキ
シ基を有する共重合体Ａと、それと単量体組成が異なり
、かつペルオキシ基を含まない（共）重合体Ｂとからな
る、樹脂の改質などに有用なブロック共重合体組成物に
関する。

近年、ポリマーブレンドの新技術開発にともない、重合
体に官能基を付与する試みがさかんに検討されている。

なかでも、ペルオキシ基を重合体主鎖中に付与したもの
は、高い反応性を有するため、非常に興味ある素材であ
る。

（従来の技術） 例えば、「プラスチ　ラント　カラチェック」（Ｐｌａ
ｓｔｅ　ｕｎｄ　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｕ、２６　（３）
　１２１　（Ｉ９７９））　　に、（メタ）アクリル型
二重結合を有するペルオキシドを（メタ）アクリル酸エ
ステル屯量体と共重合せしめ、重合体主鎖中にペルオキ
シ基を導入したものが提案されている。

また、同様なものとして、特公昭５５−３０７９０号公
報には、下記一般式（ｎ）で示されるアリル型二重結合
を有するラジカル共重合性ペルオキシカーボネートが提
案されている。

前記一般式（ＩＩ）で示されるラジカル共重合性ペルオ
キシカーボネートとは、 （式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１−４のアルキル
基、Ｒ７，Ｒ１１は炭素数１−４のアルキル基、Ｒ９は
炭素数１−１２のアルキル基または炭素数３−１２のシ
クロアルキル基を示す。） そして、このアリル型二重結合を有するラジカル共重合
性ペルオキシカーボネートについては、特公醒５７−２
６６１７号公報、特公昭５７−２６６１９号公報におい
て塩化ビニルとの共重合体、特開昭５６−１３９５１４
号公報においてエチレン−酢酸ビニルとの共重合体、特
公昭５７−５０８０２号公報においてジアリルフタレー
トとの共重合体、特公昭５７−４２０８３号公報におい
て酢酸ビニルとの共重合体がそれぞれ提案されており、
これらの共重合体が、自己架橋性、グラフト性能を有す
ることもすでに確認されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの共重合体を他の樹脂とブレンド
しようとする場合、一般に樹脂間には相溶性がないため
、グラフト反応が局在的に起こり、ブレンド樹脂の機械
的強度の低下、相分離現象による物性の低下を引き起こ
すという欠点があった。

さらにまた、前記一般式（ｎ）で示されるラジカル共重
合性ペルオキシカーボネートは、その有する二重結合が
アリル型であるため、非共役型二重結合を有する単量体
との共重合性は良好であるが、芳香族ビニル単量体や、
（メタ）アクリル酸エステル単量体などの共役型単量体
とは共重合しないという欠点がある。さらに、この欠点
を改良するために、共重合可能な単量体を添加、含有さ
せる試みがなされているが、そのため意図した物性を発
現しにくい問題もあった。

一方、近年種々のブロック共重合体組成物の製造法が開
発され、得られたブロック共重合体組成物と、他の樹脂
とをたとえば溶融下にブレンドして、新たな性質を有す
るブレンド樹脂を製造することが試みられている。この
方法によるとブロック共重合体組成物の性質により、ブ
レンド樹脂中の大きな相分離は消失し、均一なブレンド
樹脂が得られる。しかしながら、なおブレンド樹脂相互
の界面においては、化学結合が存在しないため、特に、
ブレンド樹脂に機械的強度が大幅に低下するという欠点
があった。

本発明者らは、これらの欠点を改善する。ものとして、
さきに公開技報第８３−６６０３号において、共重合体
イと（共）重合体口とからなり、共重合体イにのみペル
オキシカーボネート基が導入されたブロック共重合体組
成物を開示した。このブロック共重合体組成物は、ポリ
マーブレンドの際における良好な分散安定性、ブレンド
樹脂間の界面強度向上という、°優れた性質を有してい
る。しかしながら、使用される二重結合を有するペルオ
キシドが、前記一般式（ｎ）で示されるラジカル共重合
性ペルオキシカーボネートであるために、共重合体イの
単量体組成が、酢酸ビニル、塩化ビニル等の非共役系二
重結合を有する単量体に限定され、そのため、ブレンド
樹脂の耐熱性、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性などに悪
影響を及ぼすという欠点があった。また、（共）重合体
口がスチレン重合体であるため、たとえば、剛性、表面
光沢などの付与は可能であるが、耐衝撃性、耐候性など
の付与は困難であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、さらに、これら従来の欠点を解消すべく
鋭意研究を進めた結果、以下に示す本発明のブロック共
重合体組成物が、これら従来の欠点を全て解消し得るこ
との知見を得て、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体の１種または２種以上を５０−９９．４重量％
、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単
量体を０．１−３０重量％、下記一般式（Ｉ）で示され
るラジカル共重合性ペルオキシカーボネートを０．５−
２０重量％、をラジカル重合してなる共重合体Ａ　５−
９５重量％と、（ｂ）　　ラジカル（共）重合性単量体
の１種または２種以上からなり、かつ下記一般式（Ｉ）
で示されるラジカル共重合性ペルオキシドカーボネート
を含まず、かつ前記共重合体Ａと単量体組成の異なる（
共）重合体Ｂ　９５−５重量％とからなるブロック共重
合体組成物である。

ここで、前記一般式（Ｉ）で示されるラジカル共重合性
ペルオキシカーボネートとは、 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子１ないし２のア
ルキル基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３
およびＲ４はそれぞれ炭素数１−４のアルキル基を、Ｒ
５は炭素数１−１２のアルキル基、フェニル基、および
炭素数３−１２のシクロアルキル基からなる群の中から
選ばれた基を示す。ｎは１ないし２の整数を示す。）で
表される化合物である。

本発明において、共重合体Ａ中の（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体から誘導される構成単位は必須成分である
。その理由は、（メタ）アクリル酸エステル重合体は、
耐熱性、耐候性、加工性が優れて゛いるからである。さ
らにまた、長鎖のアルコールから誘導°される（メタ）
アクリル酸エステル重合体は、ゴム弾性を有しているた
め、耐衝撃性改良剤などとしても有効であるからである
。

本発明において、使用される（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチノペ　（メタ）アクリル酸−１−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−フチル、（メタ）アクリル酸−２−エチル
ヘキシルヘ（メタ）アクリル酸うウリノペ　（メタ）ア
クリル酸ステアリルなどを例示することができる。好ま
しくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシルである。

その使用量は、５０−９９．４重量％、好ましくは、６
０−９８．５重量％である。５０重量％未満であると、
共重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル共重合体の性
質を失い好ましくない。さらに、必然的に一般式（Ｉ）
で表わされるラジカル共重合性ペルオキシカーボネート
が２０重量％を越え好ましくない。また、９９．４重量
％を越えると、必然的に一般式（Ｉ）で表わされるラジ
カル共重合性ペルオキシカーボネートが０．５重量％未
満となり好ましくない。さらにこの量では、本発明のブ
ロック共重合体組成物の活性酸素量が０．００２重量％
未満となり好ましくない。すなわち、他樹脂とのブレン
ド時において、活性酸素量が少ないため、他樹脂と、本
発明のブロック共重合体組成物のグラフト効率が極度に
低下する。

さらにまた、本発明において、共重合体Ａ中、一般式（
Ｉ）で表されるラジカル共重合性ペルオキシカーボネー
トも必須成分である。なぜなら、このラジカル共重合性
ペルオキシカーボネートが共重合体Ａ中に導入されるこ
とにより、たとえば、溶融時に熱分解してラジカルを発
生し、グラフト反応するからである。

使用されるラジカル共重合性ペルオキシカーボネートと
しては、具体的には、ｔ−プチルペルオキシアクリロイ
ロキシェチルカーボネ、−）、１−ヘキシルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、１．１．３．３
−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルベル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
、１、１．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ
−へキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカニボネート、ｔ−プチルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカニボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート、１−ヘキシルペルオキシ
アクリルロイロキシイソプロピルカーボネー）、１，１
．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシアク
リロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−プチルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート
、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、１．１．３．３−テトラメチルブチル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート
、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカー
ボネート等を例示することができる。好ましくは、ｔ−
ブチルアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
ｔ−プチルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネートを例示することができる
。

その使用量は、共重合体Ａに対して０．５−２０重量％
である。好ましくは、１−１５重量％である。０．５重
量％未満であると共重合体Ａに導入されるペルオキシカ
ーボネート基が少なく、ブロック共重合体組成物中の活
性酸素量が０．００２重量％未満となる。従って、本発
明の目的とする他の樹脂とのグラフト化能が充分発揮さ
れず好ましくない。また２０重量％を越えると、重合中
のゲル化あるいは共重合体Ａが（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体の物性を失う可能性があり好ましくない。

本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル単量体
と共重合可能なラジカル共重合性単量体を共重合体Ａの
成分とする。なぜならば、（メタ）アクリル酸エステル
重合体のガラス転移温度の調整のためである。その量は
０．１−３０重量％、好ましくは０．５−２５重量％で
ある。３０重量％を越えると共重合体Ａは急速に（メタ
）アクリル酸エステル系重合体としての物性を失うから
である。また０、１重量％未満であるとアクリル酸エス
テル重合体のガラス転移温度の調整が十分でない。具体
的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレンなどの芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸−ローブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体、アクリロニトリノペメタクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル単量体、ブタジェン、イソプレンな
どの共役ジエン単量体、アクリル酸、メタクリル酸など
の不飽和脂肪酸単量体、エチレン、プロピレン、ブテン
−１などのα−オレフィン単量体、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体などを例示する
ことができるが、目的によって選定される。

本発明において、共重合休日に用いる単量体としては、
共重合体Ａの単量体組成が異なれば、特に制限はない。

なんとならば、本発明で得られるブロック共重合体組成
物に対する要求特性、他樹脂の改質目的によって、単量
体の選定が行われるからである。

一般的には、ラジカル重合性単量体が好ましく、具体的
には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル単壷体、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
の不飽和ニトリル単量体、ブタジェン、イソプレンなど
の共役ジエン単量体、アクリル酸、メタクリル酸などの
不飽和脂肪酸単量体、エチレン、プロピレン、ブテン−
１などのα−オレフィン単量体、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニル単量体などを例示するこ
とができる。

本発明のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体
特有の性質、たとえば、他の樹脂への良好な分散安定性
などを有していなければならない。

したがって、ブロック共重合体組成物中の共重合体Ａは
５−９５重量％、（共）重合体Ｂは９５−５重量％とす
べきである。共重合体へが５重量％未満で（共）重合体
Ｂが９５重量％を越える場合、または、共重合体Ａが９
５重量％を越え、（共）共重合体Ｂが５重量％未満であ
る場合は、生成したブロック共重合体組成物がホモ、ま
たはランダム（共）重合体としての性質を帯び、他の樹
脂への分散性、分散安定性は著しく低下し、ブロック共
重合体特有の性質を失い好ましくない。

ブロック共重合体組成物の製造方法としては、一般式（
Ｉ）で示されるラジカル共重合性ペルオキシカーボネー
トが、触媒などにより分解されない限りいかなる方法に
よって製造してもよい。具体的には、アニオンリビング
法、逐次添加法、高分子圧・方法、ポリメリックペルオ
キシド（ポリメリックアゾ化合物）法などが例示される
が、最も好ましいのはポリメリックペルオキシド（ポリ
メリックアゾ化合物）法である。この方法で製造する際
、注意すべきことは、一般式（Ｉ）で示されるラジカル
共重合性ペルオキシカーボネートの選定１０時間半減期
温度が９５−１０５℃であ呂ため、このペルオキシ基を
分解させないで共重合させるためには、重合温度９０℃
以下、さらに好ましくは８５℃以下にすべきである。ま
た、その場合、重合方法としては、塊状重合法、懸濁重
合法、乳化重合法、溶液重合法などのいずれの方法を採
用してもよい。

本発明のブロック共重合体組成物中の共重合体Ａ成分の
化学構造は、赤外線吸収スペクトル（特性赤外吸収帯）
、ヨードメトリー法による活性酸素量の測定から、ペル
オキシカーボネート基の存在、および量を確認し、熱分
解ガスクロマトグラフィーおよび核磁気共鳴スペクトル
によるアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基の構
造を明らかにすることによって、単量体組成を明らかに
することができる。

さらにまた、ブロック共重合体組成物のブロック効率の
測定は、抽出法、分別沈澱法により可能であり、分子量
、分子量分布の測定は、ゲルバーミエイションクロマト
グラフィー（以下ＧＰＣと略す。）により求めることが
できる。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明のブロック共重合体組成物
は、共重合体Ａと共重合体Ｂとからなり、かつ、共重合
体Ａが（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、し
かも、共重合体Δ主鎖中にペルオキシド結合がペンダン
ト結合していることを特徴とするブロック共重合体組成
物である。したがって、他の樹脂、たとえば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−
ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体などのオレフィン（共）重合体、ボ
リフエニシンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポ
リエステルなどの縮合系エンジニアリングプラスティッ
ク、セルロース類、シリコン樹脂などの改質に使用する
ことができる。

その方法は、重合あるいは縮合反応時に本発明のブロッ
ク共重合体組成物を単量体に溶解して用いてもよいが、
好ましくは、押し出し機、射出成型機、混練機などの成
形機中本発明のブロック共重合体組成物と他の樹脂を溶
融ブレンドする際、同時にグラフト化反応をさせるのが
好ましい。この時、溶融温度は１５０−３００℃が好ま
しい。

以上のような操作をした場合、ブロック共重合体の特性
により、ブロック共重合体組成物が他の樹脂（マ）　Ｉ
Ｊフックス脂）中に均一に分散し、かつブロック共重合
体組成物中に局在しているペルオキシカーボネート基が
分解することにより、ブロック共重合体組成物がマトリ
ックス樹脂にグラフト化するため、マトリックス樹脂と
ブロック共重合体組成物間の界面強度が向上し、またブ
ロック共重合体組成物のマ）　ＩＪソックス脂中への分
散粒径もさらに小さくなる。

さらに、共重合体へが（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体であるため、耐熱性、耐候性、成形加工性が向上
することも期待される。

以上のように、本発明のブロック共重合体組成物は、マ
）　ＩＪフックス脂の機械的物性を低下させることなく
、その改質を行うことができる。

（実施例、比較例および参考例）。

以下、実施例、比較例および参考例により、本発明を具
体的に説明する。

実施例１ 共重合体Ａを重合するのに際し、メタクリル酔メチル６
０重量％、スチレン３５重量％、ラジカル共重合性ペル
オキシカーボネートとしてｔ−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート５重量％を混合して３
０重量部とした。次いで次式４式％ で示されるポリメリックペルオキシド５重量部を重合開
始剤として加え、よく攪拌した後、１重量％ポリ−ビニ
ルアルコール水溶液６００重量部の入った冷却器付き４
つロフラスコ中、攪拌しながら温度６０℃−８０℃で５
時間懸濁重合を行い、重合転化率が９５％以上となり重
合が完結したことを確認して重合を止め、共重合体Ａを
得た。

次いで（共）重合体Ｂとなるべき単量体として、スチレ
ン７０重量部を、前記共重合体Ａの懸濁液中に加え、重
合温度７０℃−８５℃で重合を継続し、重合が完了した
後、重合物をろ過、水洗、乾燥して、目的とするブロッ
ク共重合体組成物を得た。

このブロック共重合体組成物の試験結果は次のとおりで
あった。

活性酸素量　　　　０．０８８％ 数平均分子量　　　８５．０００ ブロツク効率　　　５９％ 重合転化率　　　　９８％ ブロック化していないスチレン重合体（く共）重合体Ｂ
）の活性酸素量　ｏ、　ｏｏｏ％なお、試験方法として
は、ヨードメトリー法により活性酸素量を、ＧＰＣ測定
により数平均分子量を、またソックスレー抽出器により
、シクロヘキサンを溶媒としてブロック化していないポ
リスチレンを抽出することによりブロック効率を求めた
。

重合転化率は、重量法により次式により算出した。

生成したブロック共重合体組成物の重量Ｘ１００使用し
た全単量体の重量 さらに、このブロック共重合体組成物の熱変形温度をＪ
ＩＳ　Ｋ−７２０７法に準拠して測定した結果、１１０
℃であった。

比較例１ 実施例１において、共重合体Ａとなるべき単量体として
、メタクリル酸メチル６５重量％、スチレン３５重量％
を用い、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネートを添加しないことを除いては、実施例１
に準じて実施し、ブロック共重合体組成物を得た。その
試験結果は、活性酸素量　　　　０．０００％ 数平均分子量　　　８３．０００ ブロツク効率　　　６１％ 重合転化率　　　　９８．０％ であった。

実施例２−１０．比較例２−５ 実施例１において、共重合体Ａおよび（共）重合体Ｂと
なるべき単量体の種類、組成ならびにｔ−プチルベルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネートの量、また
共重合体Ａと（共）重合体Ｂの配合比率を、実施例２−
７については表１、実施例８−１０については表２、比
較例２−５については表３に示されるように変化させる
以外は、実施例１に準じて実施し、それぞれのブロック
共重合体組成物を得た。

なお、ブロック効率は、ブロック共重合体組成物をベン
ゼンに溶解させた後、石油エーテル中に投入する分別沈
澱法で測定した。また、共重合体Ｂを重合する際、連鎖
移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタンを用いた。

また、表１，２および表３においては、ｔ−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネートをＭＢＣ
，メタクリル酸メチルをＭＭＡ。

アクリル酸−ｎ−ブチルをＢＡ、メタクリル酸−ｎ−ブ
チルをＢＡ１スチレンをＳＴ、アクリロニトリルをＡＮ
と略記した。

この表１．２および３から次のことがわかる。

すなわち、比較例２においては共重合体Ａ中ＭＢＣを０
．１重量％しか添加していないので、ブロック共重合体
組成物中の活性酸素量が０．００１重量％しかない。ま
た比較例３においては、共重合体Ａ中ＭＥＣを３０重量
％添加したために、重合時にゲル化を起こして好ましく
ない。また比較例４及び５においては、共重合体Ａまた
は共重合体８が５重量％以下なので、溶液とした場合、
明らかにブロック共重合体組成物としての特性を失して
いる。

実施例１１ 実施例１において製造したブロック共重合体組成物の分
解温度を熱天秤により測定した結果、分解温度は２２５
℃であった。

比較例６ 実施例１中、共重合体Ａの単量体として、酢酸ビニル９
５重１％、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート５
重量％とし、他は実施例１に準じてブロック共重合体組
成物を得た。このブロック共重合体組成物は、 活性酸素量　　　　０．２１８％ 数平均分子量　　　９５．０００ ブーロツク効率　　　　６８％ 重合転化率　　　　９８．０％ ブロック化していないスチレン重合体 Ｂの活性酸素量　　ｏ、　ｏｏｏ％ であり、熱天秤による分解温度は１６５℃であった。

参考例１ マトリックス樹脂として、エチレン−酢酸ビニル（「フ
ローバック　Ｋ−２０１０Ｊ製鉄化学工業（株）製）９
０重量部に対し、実施例１で製造したブロック共重合体
組成物１０重量部を、バンバリーミキサ−中、２３０℃
で溶融下にブレンドし、そのグラフト効率および曲げ弾
性率、伸びを測定した。

尚、グラフト効率は、ベンゼン−アセトン系による分別
沈澱法により求めた。

グラフト効率　　　６４％ 曲げ弾性率　　　３５５　　ｋｇ／ｃｍ２伸び率　　　
　　７７０％ フローバック　Ｋ−２０１０の曲げ弾性率は、２０５　
ｋｇ／ｃｍ”　、伸び率は、７９５％であった。

参考例２ 参考例１と同様にして、マトリックス樹脂としてフロー
バック　Ｋ−２０１０９０重量部　ブロック共重合体組
成物として比較例１で製造したもの１０重量部をブレン
ドした。参考例１と同様にして測定した結果、 グラフト効率　　　７％ 曲げ弾性率　　　２７０　　ｋｇ／ｃｍ２伸び率　　　
　　２５０％ であった。

参考例３ ブロック共重合体組成物として、比較例２で製造したも
のを用い、他は参考例１に準じてグラフト化反応を行っ
た。その結果、グラフト効率は１５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体の１種ま
   たは２種以上を５０−９９．４重量％、（メタ）アクリ
   ル酸エステル単量体と共重合可能な単量体を０．１−３
   ０重量％、下記一般式（ I ）で示されるラジカル共重
   合性ペルオキシカーボネートを０．５−２０重量％、を
   ラジカル共重合してなる共重合体Ａ５−９５重量％、 （ｂ）ラジカル（共）重合性単量体の１種または２種以
   上からなり、かつ下記一般式（ I ）で示されるラジカ
   ル共重合性ペルオキシカーボネートを含まず、かつ前記
   共重合体Ａと単量体組成の異なる（共）重合体Ｂ９５−
   ５重量％からなるブロック共重合体組成物。 前記一般式（ I ）で示されるラジカル共重合性ペルオ
   キシカーボネートとは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１ないし２のア
   ルキル基を表わし、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基、
   Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ炭素数１−４のアルキル
   基を、Ｒ＿５は炭素数１−１２のアルキル基、フェニル
   基、アルキル置換フェニル基、および炭素数３−１２の
   シクロアルキル基からなる群の中から選ばれた基を示す
   。ｎは１ないし２の整数を示す。）で表される化合物で
   ある。 ２、活性酸素量が０．００２重量％以上であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体
   組成物。 ３、一般式（ I ）で表されるラジカル共重合性ペルオ
   キシカーボネートがｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
   ロキシエチルカーボネートであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記載のブロ
   ック共重合体組成物。 ４、共重合体Ａに使用される（メタ）アクリル酸エステ
   ル単量体のうち少なくとも１種がアクリル酸−ｎ−ブチ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。 ５、共重合体Ａに使用される（メタ）アクリル酸エステ
   ル単量体のうち少なくとも１種がメタクリル酸メチルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。 ６、共重合体Ａに使用される（メタ）アクリル酸エステ
   ル単量体のうち少なくとも１種がメタクリル酸−ｎ−ブ
   チルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。 ７、共重合体Ｂが、少なくとも芳香族ビニル単量体の１
   種または２種以上を５０重量％以上含む単量体を重合し
   てなることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ６項のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。 ８、共重合体Ｂが、少なくとも（メタ）アクリル酸エス
   テル単量体の１種または２種以上を５０重量％以上を含
   む単量体を重合してなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のブロック共重
   合体組成物。