JP2003089511A

JP2003089511A - 炭素材の製造方法

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Publication number: JP2003089511A
Application number: JP2001276015A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Sasaki; 龍朗佐々木
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2003-03-28
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: JP4770094B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電容量が高く、優れた充放電効率を発揮
することができ、リチウム二次電池負極材として好適に
用いられる炭素材の製造方法【解決手段】ケイ素含有炭素前駆体および炭素質小球
体を含む原料を混合する工程、前記工程で得られた混合
物を熱処理する工程、炭素化処理する工程を有すること
を特徴とする炭素材の製造方法、あるいは、ケイ素含有
炭素前駆体および炭素質小球体を含む原料を混合する工
程、前記工程で得られた混合物を熱処理する工程、前記
熱処理したものを粉砕する工程、次いで前記粉砕物を炭
素化処理する工程を有することを特徴とする炭素材の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材の製造方法
に関する。特に、リチウム二次電池負極材として好適に
用いられる炭素材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、移動用電源として
小型高容量の二次電池に対する需要が高まり、リチウム
二次電池の使用が拡大されてきた。上記に示したリチウ
ム二次電池の負極材用炭素材としては、特開平５−７４
４５７号公報記載の黒鉛を使用しているものが挙げられ
る。黒鉛は、サイクル性が非常によいことが特長である
が、理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるため、こ
れ以上の充放電容量は望めないという欠点がある。ま
た、黒鉛材料以外では、特開平５−２８９９６号公報、
特開平７−７３８６８号公報に示されるピッチコークス
を使用した負極材が挙げられる。この材料は易黒鉛化炭
素材であるが、焼成温度が２０００℃を超える領域では
黒鉛化が進行する。黒鉛になってしまうと充放電容量が
決定されてしまう。また黒鉛化される前の温度域（１０
００〜１８００℃）においては充放電容量の高い炭素材
が得られている。しかしながら、サイクル性が乏しく、
ピッチコークスは不純物を多く含んでおり、電池特性に
悪影響を及ぼす。

【０００３】また、熱処理温度が５００℃〜７００℃程
度の低温で処理された炭素負極は、次世代の高容量型炭
素負極の有力候補の一つである。可逆容量で８５０ｍＡ
ｈ／ｇと、重量あたりの容量で黒鉛をこえる。また、低
温処理であるため、エネルギーメリットも高い。しかし
ながら、電位が高く、充放電での電位のヒステリシスが
大きいのが難点である。炭素以外のリチウムイオン負極
材として注目されているのが特開平５−１６６５３６号
公報に示される金属酸化物含有炭素材、及び特開平６−
２９０７８２号公報に示される窒素含有炭素材である。
しかしながら、これらの炭素材では充放電容量８００ｍ
Ａｈ／ｇと非常に大容量ではあるが、瞬間放電量が非常
に高いことからその制御が困難であるとされている。

【０００４】また、リチウムイオンのインターカレーシ
ョン能が非常に高い材料としてケイ素元素があり、それ
を用いたケイ素含有炭素材として、特開平０５−１４４
７４公報，特開平７−３１５８２２公報，再表９８／０
２４１３５公報，特開平０８−２３１２７３公報等があ
る。これらにおいて、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化
合物を使用している場合、ケイ素と結合している有機又
は無機元素の影響を受けケイ素元素が持っている充放電
容量が十分に活かされていない。また、ケイ素元素を使
用している場合でも、易黒鉛化炭素前駆体，難黒鉛化炭
素前駆体又は炭素材にケイ素元素を混合し炭化処理して
いる。この場合、ケイ素の炭素材への分散性は良い。し
かし、炭素材表面へのケイ素元素の露出により容量は高
いが、充放電効率が悪い。あるいは、ケイ素元素の炭素
材表面への露出は少ないが、ケイ素元素へのリチウムイ
オンのインターカレーションによるケイ素元素の膨張に
よる炭素材の破損を押える事が困難で、充放電効率を低
下させる傾向にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電容量が高く、優れた充放電効率を発揮することがで
き、リチウム二次電池負極材として好適に用いられる炭
素材の製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（８）の本発明により達成される。（１）ケイ素含有炭素前駆体および炭素質小球体を含む
原料を混合する工程、前記工程で得られた混合物を熱処
理する工程、炭素化処理する工程を有することを特徴と
する炭素材の製造方法。（２）ケイ素含有炭素前駆体および炭素質小球体を含む
原料を混合する工程、前記工程で得られた混合物を熱処
理する工程、前記熱処理したものを粉砕する工程、次い
で前記粉砕物を炭素化処理する工程を有することを特徴
とする炭素材の製造方法。（３）前記原料は、ケイ素含有炭素前駆体と炭素質小球
体とを重量比で２０：８０〜７０：３０で混合したもの
である前記（１）又は（２）記載の炭素材の製造方法。（４）前記熱処理工程は、最高温度４００〜７００℃で
熱処理するものである前記（１），（２）又は（３）記
載の炭素材の製造方法。（５）前記熱処理工程は、昇温速度１０〜２００℃／時
間で４００〜７００℃まで昇温し、該温度で０．５〜２
０時間熱処理するものである前記（４）記載の炭素材の
製造方法。（６）前記炭化処理工程は、最高温度８００〜１２００
℃で炭化するするものである前記（１）ないし（５）の
いずれかに記載の炭素材の製造方法。（７）前記炭化処理工程は、１０〜２００℃／時間で８
００〜１２００℃まで昇温し、該温度で１〜１０時間保
持するものである前記（６）記載の炭素材の製造方法。（８）前記原料を混合する工程の後に、前記原料を溶融
し、その後粉砕する工程を有するものである前記（１）
ないし（７）のいずれかに記載の炭素材の製造方法。

【０００７】以下、本発明の炭素材の製造方法について
詳細に説明する。本発明の炭素材の製造方法は、ケイ素
含有炭素前駆体および炭素質小球体を含む原料を混合す
る工程、前記工程で得られた混合物を熱処理する工程、
前記工程で得られたものを粉砕する工程、前記粉砕物を
炭素化処理する工程を有しているものである。

【０００８】本発明の炭素材の製造方法は、初めに、ケ
イ素含有炭素前駆体および炭素質小球体を含む原料を混
合する工程を有するものである。これにより、ケイ素含
有炭素前駆体と炭素質小球体を均一に分散させ、ケイ素
含有炭素前駆体中のケイ素のうち、炭素前駆体で被覆さ
れていないケイ素を少なくとも部分的に覆うことができ
る。その結果、本発明で得られる炭素材を二次電池に用
いた場合に充放電容量を維持しながら効率を高めること
ができる。前記原料を混合する方法は、例えばブレン
ド、粉砕混合、溶液混合、溶融混合等をあげることがで
きる。これらの中でも溶融混合が好ましい。これによ
り、原料を均一に混合することができる。その結果、本
発明で得られる炭素材を二次電池に用いた場合に充放電
効率を向上することができる。溶融混合する温度は、特
に限定されないが１５０〜２５０℃で行うことが好まし
く、特に１８０〜２２０℃が好ましい。混合時間は、前
記温度範囲で均一に混合される時間であればよく、特に
限定されるものではない。前記原料を溶融混合するに
は、具体的にはニーダー、二軸押し出し機等の装置を用
いることができる。

【０００９】本発明で用いる原料の一つであるケイ素含
有炭素前駆体としては、例えば、シロキサン，シラザン
等の有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物と石油ピッ
チ，石炭ピッチ等の易黒鉛化炭素前駆体又はフェノール
樹脂，フラン樹脂，エポキシ樹脂等の難黒鉛化炭素前駆
体との混合物、及びケイ素又はケイ素酸化物，ケイ素炭
化物等の無機ケイ素化合物と前記易黒鉛化炭素前駆体又
は難黒鉛化炭素前駆体との混合物等が挙げられ、特に限
定されない。これらの中でもケイ素粉末と易黒鉛化炭素
前駆体又は難黒鉛化炭素前駆体との混合物が好ましい。
これにより、本発明の炭素材を二次電池に用いた場合に
高充放電容量を発揮することができる。さらには、ケイ
素粉末とピッチとの混合物であることが好ましい。これ
により、酸素含有量が少なく、炭素化率を上がることが
できるので、上記の効果に加え、二次電池に用いた場合
に放電容量保持率を向上することができる。また、前記
ケイ素粉末は、前記ケイ素含有炭素前駆体の１５〜６０
重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。
前記ケイ素粉末が前記範囲内であると、ケイ素の特性を
損なうことなく、二次電池の高充放電容量を発揮するこ
とができる。

【００１０】また、前記ケイ素含有炭素前駆体は、特に
限定されないが、ケイ素粉末、アルミナ粉末およびピッ
チとの混合物であることが好ましい。これにより、本発
明で得られた炭素材を二次電池に用いた場合に充放電効
率の低下を抑制し、充放電効率を更に向上することがで
きる。この場合、前記ケイ素粉末及びアルミナ粉末の配
合量については、特に限定されないが、ケイ素粉末は、
前記ケイ素含有炭素前駆体の１５〜６０重量％が好まし
く、特に２０〜５０重量％が好ましく、ケイ素粉末とア
ルミナ粉末の合計量は、前記ケイ素含有炭素前駆体の１
６〜８０重量％が好ましく、特に２５〜７０重量％が好
ましい。前記範囲内であると二次電池に用いた場合に高
充放電容量を保持したまま、充放電効率が向上すること
ができる。

【００１１】本発明で用いる炭素質小球体は、炭素材と
して、あるいは炭化処理して炭素材となる球体又は曲面
を有する形状の粉末をいう。例えば、球状のフェノール
樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド，メソフェーズ小球体
等、あるいはこれらを炭化処理し得られる炭素質小球体
等の易黒鉛化炭素前駆体や難黒鉛化炭素前駆体、あるい
は前記易黒鉛化炭素前駆体や難黒鉛化炭素前駆体を炭化
処理した後、機械的に球体近い形状に粉砕処理した粉
末、又は紡糸し繊維化したものを炭化処理し粉砕した粉
末等が挙げられる。これらの中でもメソフェーズ小球
体、これを炭化処理して得られるメソフェーズ含有炭素
質小球体、あるいは黒鉛化処理して得られるメソカーボ
ンマイクロビーズが好ましく、この中でも特にメソカー
ボンマイクロビーズが好ましい。これにより、ケイ素の
リチウムとの反応による膨張収縮力を球体の曲面で分散
させることにより、二次電池に用いた場合に高い充放電
効率を発揮することができる。また、前記炭素質小球体
の粒径は、特に限定されないが、平均粒径１〜５０μｍ
が好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。前記炭素質
小球体の粒径が前記範囲内であると上述の効果に加え、
負極材作製時の取り扱い性が良く、また、作製後の負極
材塗布面が平滑となる。

【００１２】前記ケイ素含有炭素前駆体の混合割合は、
特に限定されないが、炭素材用原料の２０〜７０重量％
で有ることが好ましく、特に３０〜６０重量％が好まし
い。前記ケイ素含有炭素前駆体が前記範囲内であると二
次電池に用いた場合に高充放電容量を発揮することがで
きる効果に加え、放電容量保持率を向上することができ
る。また、前記炭素質小球体の混合割合は、特に限定さ
れないが、炭素材用原料全体の３０〜８０重量％が好ま
しく、特に４０〜７０重量％が好ましい。前記炭素質小
球体が前記範囲内であるとケイ素の高容量特性を維持し
ながら、二次電池に用いた場合に高充放電効率を発揮す
ることができる。また、前記原料は、特に限定されない
が、ケイ素含有炭素前駆体と炭素質小球体とを重量比で
２０：８０〜７０：３０で混合したものが好ましく、特
に３０：７０〜６０：４０が好ましい。前記範囲内であ
ると二次電池の高容量特性および高充放電効率の維持に
加え、充放電効率の劣化を抑制することができる。

【００１３】本発明では、前記工程で得られた混合物を
熱処理する工程を有する。これにより、揮発性成分を放
出し、最終炭化構造の骨格を制御することができる。前
記熱処理工程の昇温温度は、特に限定されないが、最高
温度４００〜７００℃にまで昇温するのが、好ましく、
特に５００〜６００℃が好ましい。これにより、上記効
果を良好に発現することができる。また、昇温速度は、
特に限定されないが、１０〜２００℃／時間で昇温する
のが好ましく、特に５０〜１２０℃／時間が好ましい。
また、昇温後は、特に限定されないが、前記昇温温度で
０．５〜２０時間保持することが好ましく、特に１〜１
０時間保持することが好ましい。これにより、揮発成分
が徐々に放出され、最終炭素材の細孔を小さく制御する
ことができる。その結果、二次電池の充放電効率を高く
することができる。また、前記熱処理工程は、特に限定
されないが、還元雰囲気下で行うことが好ましい。例え
ば、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素等の雰囲
気下で行う。

【００１４】本発明では、好ましくは、前記熱処理工程
で得られたものを粉砕する工程を有する。これにより、
負極材を作製し易くすることができる。粉砕する粒径
は、特に限定されないが、１００μｍ以下が好ましく、
特に１〜６０μｍが好ましい。これにより、負極材表面
を平滑とすることができる。また、粉砕する方法として
は、例えばボールミル、カッターミル、ジェットミル等
を用いる方法をあげることができる。

【００１５】次に、本発明では、前記粉砕物を炭素化処
理する工程を有する。これにより、炭素構造を固定する
とともに、二次電池の導電性を向上し、充放電容量、充
放電効率を向上することができる。前記炭素化処理工程
の昇温温度は、特に限定されないが、最高温度８００〜
１２００℃まで昇温するのが、好ましく、特に９００〜
１０００℃が好ましい。これにより、上記効果を良好に
発現することができる。また、昇温速度は、特に限定さ
れないが、１０〜２００℃／時間で昇温するのが好まし
く、特に８０〜１２０℃／時間が好ましい。また、昇温
後は、特に限定されないが、前記昇温温度で１〜１０時
間保持することが好ましく、特に１〜５時間保持するこ
とが好ましい。これにより、炭素構造のバラツキを押さ
え、一定の特性を発揮することができる。また、前記炭
素化処理工程は、特に限定されないが、還元雰囲気下で
行うことが好ましい。例えば、窒素、アルゴン、一酸化
炭素、二酸化炭素等の雰囲気下で行う。

【００１６】また、本発明では、特に限定されないが、
ケイ素含有炭素前駆体および炭素質小球体を混合する工
程後に、前記原料を溶融し、その後に粉砕する工程を加
えることが好ましい。これにより、次工程で均一な熱処
理が出来、特性のバラツキの少ない炭素材を得ることが
できる。前記粉砕は、特に限定されないが、５００μｍ
以下の粒径にするのが好ましく、特に１〜２００μｍが
好ましい。これにより、熱処理工程で均一な熱処理を容
易に行うことができ、その後の工程である粉砕も容易に
行いうる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１８】（実施例１）＜炭素材の製造＞ケイ素含有炭素前駆体の作製軟化点１２０℃の石油ピッチ５００重量部を１Ｌのフラ
スコに入れ、１８０〜２４０℃でピッチを溶解した。溶
解したピッチにケイ素粉末（平均粒径１０μｍ）１５０
重量部、アルミナ粉末（平均粒径１０μｍ）２５重量部
を徐々に逐添し、添加終了後、更に１時間攪拌した後、
室温まで冷却し、粗砕しケイ素含有炭素前駆体Ａを得
た。

【００１９】炭素材用原料の混合上記にて得られたケイ素含有炭素前駆体Ａを全体の４０
重量％使用し、炭素質小球体としてメソカーボンマイク
ロビーズであるＫＭＦＣ（川崎製鉄（株）製）を全体の
６０重量％使用し、Ｖ型ブレンダーを用いて３０分間混
合した。次いで、衝撃式粉砕機でスクリーン１ｍｍφで
１００μｍ以下に粉砕した。

【００２０】熱処理上記粉砕品を窒素雰囲気下で１００℃／時間で５５０℃
まで昇温して１．５時間保持した。その後、冷却して振
動ボールミルを用いて４５μｍ以下まで粉砕した。

【００２１】炭素化処理上記粉砕品を１００℃／時間で１０００℃まで昇温して
３時間保持した。その後、冷却して４５μｍ篩で篩い、
炭素材を得た。

【００２２】＜二次電池の製造＞上述の炭素材に結合剤としてポリフッ化ビニリデン１
０重量％、アセチレンブラック３重量％を添加し、希釈
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合
し、スラリー状の負極混合物を調整した。調整した負極
スラリー状混合物を１０μｍの銅箔の両面に塗布し、そ
の後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロ
ールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０
ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切り出し負極を作製し
た。但し、負極両端１０ｍｍの部分は銅箔が露出してお
り、この一方に負極タブを圧着した。

【００２３】正極は正極活物質をＬｉＣｏＯ₂３００
重量部、アセチレンブラック１５重量部、ポリフッ化ビ
ニリデン１５重量部を添加し、希釈溶媒としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の正
極混合物を調製した。得られた正極スラリー状混合物を
２５μｍのアルミ箔の両面に塗布し、その後、１１０℃
で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによ
って電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２８
０ｍｍの大きさに切り出し正極を作製した。但し、正極
両端１０ｍｍの部分はアルミ箔が露出しており、この一
方に正極タブを圧着した。前記正極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィ
ルム：幅４５ｍｍ、厚さ２５μｍ）、前記負極、セパレ
ータ、前記正極…の順で前記負極が外側になるよう渦巻
き状に捲回して電極を作製した。作製した電極を単三型
の電池缶に挿入し負極タブを缶底と溶接する。電解液と
して体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチレ
ンカーボネートの混合液に６フッ化リン酸リチウムを１
モル／リットル溶解させたものを電池缶に注入した後、
正極タブを正極蓋に溶接し、正極蓋をかしめ付けて二次
電池を作製した。

【００２４】（実施例２）実施例１で得たケイ素含有炭
素前駆体Ａの使用量を全体の３０重量％とし、ＫＭＦＣ
の使用量を全体の７０重量％とした以外は、実施例１と
同様に実施した。（実施例３）実施例１において、アルミナ粉末の添加量
をピッチ５００重量部及びケイ素粉末１５０重量部に対
して７０重量部としたケイ素含有炭素前駆体Ｂを使用し
た以外は、実施例１と同様にした。

【００２５】（実施例４）熱処理時の昇温速度を４０℃
／時間にした以外は、実施例１と同様に実施した。（実施例５）熱処理時の昇温速度を１８０℃／時間にし
た以外は、実施例１と同様に実施した。

【００２６】（実施例６）熱処理温度を４５０℃に、処
理時間を５時間にした以外は、実施例１と同様に実施し
た。（実施例７）熱処理温度を７００℃にした以外は、実施
例１と同様に実施した。

【００２７】（実施例８）炭素化時の昇温速度を２００
℃／時間にした以外は、実施例１と同様に実施した。（実施例９）炭素化時の昇温速度を５０℃／時間にした
以外は、実施例１と同様に実施した。

【００２８】（比較例１）炭素質小球体を使用しない以
外は、実施例１と同様にした。（比較例２）ケイ素含有炭素前駆体Ａを使用しない以外
は、実施例１と同様に実施した。

【００２９】（比較例３）ケイ素を含有しない炭素前駆
体（大阪化成製ＴＧＰ）を用いた以外は、実施例１と同
様に実施した。（比較例４）熱処理後に粉砕しなかった以外は、実施例
１と同様に実施した。

【００３０】上記の各実施例および比較例により得られ
た結果を表１に示す。なお、比表面積は、炭素材製造後
にユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ１２００を用いて、
窒素ガスＢＥＴ３点法で測定した。２．５Ｖ放電容量、
初回充放電効率および放電容量保持率については、二次
電池製造後に測定した。充電条件は、電流２５ｍＡ／ｇ
の低電流で１ｍＶになるまで保持し、その後、１．２５
ｍＡｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとした。また、放
電条件のカットオフ電位は２．５Ｖとした。放電容量保
持率は初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容
量の保持率とした。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示すように、実施例１〜９は、ケイ
素含有炭素前駆体を使用しているため放電容量に優れ
る。特に実施例１，３，４，６，は、熱処理時に不融化
又は炭素化が密に進行し、不要な細孔生成を制御するた
め充放電効率に優れる。また、実施例３，４，９は、炭
素化時の発生ガスによる新たな細孔生成が制御されるた
め放電容量保持率も優れる。

【００３３】

【発明の効果】本発明による炭素材の製造方法によれ
ば、得られた炭素材は、二次電池に使用した場合、高充
放電容量を発揮することができる。特に、ケイ素含有ピ
ッチとメソカーボンマイクロビーズからなる混合物を炭
化処理した炭素材を用いる場合、特に二次電池の放電容
量保持率を保持及び充放電効率を向上することができ
る。また、熱処理工程や炭素化処理工程を特定の条件に
て行うことにより、炭素材の細孔を制御することがで
き、更に放電容量保持率と充放電効率を向上することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G046 CA00 CB09 CC03 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL01 AL06 AL18 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 DJ16 HJ00 HJ01 HJ14 5H050 AA02 AA08 BA17 CA08 CB01 CB07 CB29 DA03 EA01 FA17 GA02 GA05 GA10 HA01 HA14 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素含有炭素前駆体および炭素質小球
体を含む原料を混合する工程、前記工程で得られた混合
物を熱処理する工程、炭素化処理する工程を有すること
を特徴とする炭素材の製造方法。
【請求項２】ケイ素含有炭素前駆体および炭素質小球
体を含む原料を混合する工程、前記工程で得られた混合
物を熱処理する工程、前記熱処理したものを粉砕する工
程、次いで前記粉砕物を炭素化処理する工程を有するこ
とを特徴とする炭素材の製造方法。
【請求項３】前記原料は、ケイ素含有炭素前駆体と炭
素質小球体とを重量比で２０：８０〜７０：３０で混合
したものである請求項１又は２記載の炭素材の製造方
法。
【請求項４】前記熱処理工程は、最高温度４００〜７
００℃で熱処理するものである請求項１，２又は３記載
の炭素材の製造方法。
【請求項５】前記熱処理工程は、昇温速度１０〜２０
０℃／時間で４００〜７００℃まで昇温し、該温度で
０．５〜２０時間熱処理するものである請求項４記載の
炭素材の製造方法。
【請求項６】前記炭化処理工程は、最高温度８００〜
１２００℃で炭化するするものである請求項１ないし５
のいずれかに記載の炭素材の製造方法。
【請求項７】前記炭化処理工程は、１０〜２００℃／
時間で８００〜１２００℃まで昇温し、該温度で１〜１
０時間保持するものである請求項６記載の炭素材の製造
方法。
【請求項８】前記原料を混合する工程の後に、前記原
料を溶融し、その後粉砕する工程を有するものである請
求項１ないし７のいずれかに記載の炭素材の製造方法。