CN111180667A - 硫系正极活性物质、正极以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明制造提供可以在维持锂离子二次电池的充放电容量的同时提升循环特性的新型硫系正极活性物质、含有该活性物质的正极、以及包括该正极的锂离子二次电池。本发明为一种硫系正极活性物质，其为将含有链状有机化合物和硫的原料在氮原子掺杂气体气氛下进行了热处理的、掺杂有氮原子的硫系正极活性物质。

Description

硫系正极活性物质、正极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及可以用于锂离子二次电池的新型硫系正极活性物质、含有该硫系正极活性物质的电极、以及含有该电极的锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
作为一种非水电解质二次电池，锂离子二次电池的充放电容量较大，因此主要用作移动电子设备用的电池。另外，即使作为电动汽车用的电池，锂离子二次电池的使用量也在增加，期待其性能的提升。
作为锂离子二次电池的正极活性物质，一般使用的是含有钴、镍等稀有金属的正极活性物质。但是，由于稀有金属的流通量少、不易获取且高价，因此近年来，寻求使用了代替稀有金属的物质的正极活性物质。此外，氧化化合物系的正极活性物质中，由于过充电等，正极活性物质中的氧被放出，因此，存在有机电解液和集电体因氧化、燃烧而导致起火、爆炸等危险。
另一方面，作为正极活性物质，已知使用硫的技术。在将硫用作正极活性物质时，不仅是该硫比稀有金属容易获取且价廉，而且还具有可以增大锂离子二次电池的充放电容量的优点。已知例如：将硫用作正极活性物质的锂离子二次电池，其充放电容量可以达到使用了一般的正极材料之钴酸锂的锂离子二次电池的约6倍。此外，与氧相比，硫的反应性低，因过充电等而引起的起火、爆炸等危险性低。但是，将单体硫用作正极活性物质的锂离子二次电池，存在重复充放电时电池容量下降的问题。即，硫在放电时容易与锂生成化合物，生成的化合物可溶于锂离子二次电池的非水系电解液(例如，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等)，因此重复充放电的话，由于硫溶出到电解液中，充放电容量会逐渐下降。于是，为了抑制硫溶出到电解液中、提升循环特性(尽管重复充放电，但是仍保持充放电容量的特性)，提出了在硫中添加除硫以外的材料(例如，碳材料等)的正极活性物质的方案。例如，专利文献1中公开了使用以碳和硫为主要构成元素的规定的多硫化碳的技术。此外，专利文献2中公开了将聚异戊二烯和硫粉末的混合物进行热处理而得到的硫系正极活性物质。但是，锂离子二次电池的循环特性还存在提升的空间。
现有技术文献
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2002-154815号公报
【专利文献2】日本专利特开2012-150933号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于提供可以在维持锂离子二次电池的充放电容量的同时提升循环特性的新型硫系正极活性物质、含有该正极活性物质的正极、含有该正极的锂离子二次电池、以及它们的制造方法。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行深入研究后发现，在将含有链状有机化合物和硫的原料进行热处理、制造硫系正极活性物质时，使得热处理时的气氛为氮原子掺杂气体气氛的话，可以制造提供可以在维持充放电容量的同时提升循环特性的硫系正极活性物质，并通过进一步反复研究，完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]一种硫系正极活性物质，其为将含有链状有机化合物和硫的原料在氮原子掺杂气体气氛下进行了热处理的、掺杂有氮原子的硫系正极活性物质，
[2]根据上述[1]所述的硫系正极活性物质，其中，链状有机化合物为二烯系橡胶，
[3]根据上述[1]所述的硫系正极活性物质，其中，链状有机化合物为高顺式丁二烯橡胶，
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，氮原子掺杂气体为氨气，
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，热处理中的热处理温度为250℃～550℃，更优选300℃～450℃，
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，原料还含有导电性碳材料，
[7]根据上述[6]所述的硫系正极活性物质，其中，导电性碳材料是具有石墨结构的碳材料，
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，硫含量在45.0质量％以上，更优选50.0质量％以上，进一步优选51.0质量％以上，进一步优选52.0质量％以上，进一步优选53.0质量％以上，进一步优选54.0质量％以上，进一步优选55.0质量％以上，
[9]一种正极，其含有上述[1]～[8]中任一项所述的硫系正极活性物质，
[10]一种锂离子二次电池，其含有上述[9]所述的正极，
[11]一种硫系正极活性物质的制造方法，其中，所述硫系正极活性物质掺杂有氮原子，所述方法包括下述工序：
(1)准备含有链状有机化合物和硫的原料的工序，以及，
(2)将原料在氮原子掺杂气体气氛下进行热处理的工序，
[12]根据上述[11]所述的硫系正极活性物质的制造方法，其中，热处理中的热处理温度为250℃～550℃，更优选300℃～450℃，
[13]根据上述[11]或[12]所述的硫系正极活性物质的制造方法，其中，原料还含有导电性碳材料，
[14]一种正极的制造方法，在通过上述[11]～[13]中任一项所述的硫系正极活性物质的制造方法制造硫系正极活性物质后，还包括下述工序：
(3)使用该硫系正极活性物质，通过常规方法制作正极的工序，
[15]一种锂离子二次电池的制造方法，在通过上述[14]所述的正极的制造方法制造正极后，还包括下述工序：
(4)使用该正极，通过常规方法制作锂离子二次电池的工序。
发明的效果
根据本发明，可以制造提供可以在维持锂离子二次电池的充放电容量的同时提升循环特性的新型硫系正极活性物质、含有该活性物质的正极、以及含有该正极的锂离子二次电池。
本说明书中，“循环特性”指的是，尽管重复充放电但仍可保持二次电池的充放电容量的特性。因此，伴随充放电的重复，充放电容量的下降程度大、容量保持率低的二次电池的循环特性差，相反的，充放电容量的下降程度小、容量保持率高的二次电池的循环特性优异。
附图说明
【图1】示意性地显示实施例中用于制造硫系正极活性物质的反应装置的截面图。
【图2】通过X射线光电子能谱法(XPS，宽谱扫描(wide scan))对实施例2和比较例2的硫系正极活性物质进行分析而得到的结果。
【图3】将实施例2的氮原子1s轨道的峰放大、进行波形分析的结果。
【附图标记】
1 反应装置
2 原料
3 反应容器
4 硅酮制得的盖子
5 氧化铝保护管
6 气体导入管
7 气体排出管
8 电炉
9 热电偶
10 温度控制器
11 氢氧化钠水溶液
12 捕获槽
具体实施方式
以下详述本发明的构成。
＜硫系正极活性物质＞
一方面，本发明涉及一种硫系正极活性物质，其是将含有链状有机化合物和硫的原料在氮原子掺杂气体气氛下进行了热处理的、掺杂有氮原子的硫系正极活性物质。
另外，虽然并无局限于理论的想法，但在本发明中，硫系正极活性物质起到优异效果的原理可考虑如下。首先，硫系正极活性物质被认为是通过热处理工序中由链状有机化合物与硫反应生成硫化物的过程和通过固体硫(S8)的无定形化和汽化(硫改性)而进入活性物质的过程以协同反应方式进行而制造的，但通过使此时的气氛为氮原子掺杂气体，可以获得掺杂有氮原子的硫系正极活性物质。被认为，该掺杂有氮原子的硫系正极活性物质中，掺杂部位上存在极化等。此外，正极上产生的多硫化物离子容易吸附于该掺杂部位，吸附的多硫化物离子难以移动到负极，因此，多硫化物离子在正极有助于重复充放电反应。推测其结果就是可以进一步抑制容量保持率的下降。
为了将氮原子引入活性物质，虽然也可以将具有氮原子的化合物用作原料，但此时存在下述难点：可适用的化合物有限，另外可显示出效果的化合物非常有限。关于这一点，本发明中，具有下述优点：即使不选择具有氮原子的化合物用作原料，也可以将氮原子引入活性物质。
(链状有机化合物)
链状有机化合物，是由可具有侧链的碳主链形成的有机化合物。作为链状有机化合物，可举出例如，直链状或支链状的烷烃、烯烃、炔烃等烃。此外，链状有机化合物可被一个以上的惯用的官能团取代。作为此种惯用的官能团，可举出羧基、羟基、醛基、巯基、磺酰基、烷氧基羰基、氨基、氨基羰基等。
从确保与硫的反应性的角度考虑，优选链状有机化合物的沸点高于发生硫的自由基化的温度。发生硫的自由基化的温度通常为约160℃左右。链状有机化合物的沸点优选在170℃以上，优选180℃以上，优选200℃以上。另一方面，该沸点的上限并无特别限定，作为链状有机化合物，其分子量优选在700万以下，更优选600万以下，进一步优选500万以下，进一步优选300万以下，进一步优选100万以下。构成链状有机化合物的碳原子数，根据链状有机化合物所具有的官能团的种类而不同，例如，链状有机化合物为链状羧酸时，碳原子数优选在4以上。另外，碳原子数为4的链状羧酸指的是，例如，丁酸、巴豆酸。一般，链状有机化合物的碳原子数例如在5以上即可，更优选6以上，更优选8以上。另一方面，只要无损本发明的效果，则该碳原子数的上限并无特别限定，但通常优选在60万以下，更优选50万以下，进一步优选30万以下，进一步优选10万以下，进一步优选1万以下。
作为链状有机化合物，可举出有，由可具有侧链的碳主链形成的长链状有机化合物的集合体之橡胶(更详细的是未硫化橡胶)、或者在可具有侧链的碳主链上具有羧基作为取代基的化合物等。这些链状有机化合物可进一步被一个以上的上述官能团取代。
作为橡胶，优选天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等二烯系橡胶。橡胶可以1种或2种以上组合使用。其中，特别优选天然橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶。这两种橡胶容易形成分子链弯曲的不规则结构，可以使相邻分子链间的分子间作用力比较小，难以产生结晶化，因此可以提升硫系正极活性物质的柔软性、加工性。特别优选使用高顺式聚丁二烯橡胶等丁二烯橡胶。在这里，高顺式聚丁二烯橡胶指的是顺式1,4键含量多的聚丁二烯橡胶。顺式1,4键含量为例如，优选在95质量％以上，更优选96质量％以上，进一步优选97质量％以上，进一步优选98质量％以上。顺式1,4键含量通过红外吸收光谱分析算出。
作为在可具有侧链的碳主链上具有羧基作为取代基的化合物，可举出例如，脂肪酸。脂肪酸可以1种或2种以上组合使用。作为优选的脂肪酸的例子，是碳原子数4～30(优选碳原子数12～28)的脂肪酸，优选硬脂酸。
链状有机化合物可以1种或2种以上组合使用。
(硫)
作为硫，可以使用粉末硫、不溶性硫、沉降硫、胶体硫等各种形态中的任意，其中，优选沉降硫、胶体硫。相对于链状有机化合物100质量份，硫的添加量优选在250质量份以上，更优选300质量份以上。通过在250质量份以上，具有可以提升充放电容量和循环特性的趋势。另一方面，对于硫的添加量，其上限没有特别限定，但通常在1500质量份以下，优选1250质量份以下。即使超过1500质量份，也难以进一步提升充放电容量和循环特性，在1500质量份以下的话，对成本有利。
(导电性碳材料)
本发明中，基于提升所得到的硫系正极活性物质的导电性目的，在热处理的原料中，可进一步添加具有导电性的碳材料。作为此种导电性碳材料，优选具有石墨结构的碳材料。作为碳材料，可以使用例如，炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管(CNT)、碳纤维(CF)、石墨烯、富勒烯等具有缩合芳香环结构的碳材料。作为导电性碳材料，可以使用1种或2种以上。
其中，从价廉且分散性优异的角度考虑，优选乙炔黑、炭黑、科琴黑。此外，可在乙炔黑、炭黑、科琴黑等中，少量并用CNT、石墨烯等。通过此种并用，可以在不会大幅提升成本的情况下，进一步提升锂离子二次电池的循环特性。另外，CNT、石墨烯等的并用量优选在导电性碳材料总量的8质量％以上、12质量％以下。
相对于链状有机化合物100质量份，该导电性碳材料的添加量优选在5质量份以上，更优选10质量份以上。添加量在5质量份以上时，具有容易达成进一步提升充放电容量和循环特性的目的的趋势。另一方面，该添加量优选在50质量份以下，更优选40质量份以下。在50质量份以下时，硫系正极活性物质中的含硫结构的比例不会相对下降，具有容易达成进一步提升充放电容量和循环特性的目的的趋势。
(其他材料)
热处理的原料中，可以根据需要添加该领域通常所使用的其他材料。
(掺杂有氮原子的硫系正极活性物质)
掺杂有氮原子的硫系正极活性物质指的是，在通过原料热处理形成硫系正极活性物质的过程中，通过从氮原子掺杂气体中掺入氮原子，从而含有氮原子的硫系正极活性物质。本发明的硫系正极活性物质的初期容量在500mAh/g以上。
[氮原子掺杂气体]
氮原子掺杂气体指的是，用作热处理的气氛气体时，通过该热处理而由原料生成硫系正极活性物质时，发挥将氮原子掺入硫系正极活性物质这样的作用的气体，只要是此种气体，则都可以合适地用作氮原子掺杂气体。作为氮原子掺杂气体，可举出例如，氨气、一氧化二氮气体等，其中，优选氨气。
[氮原子掺杂气体气氛下的热处理]
氮原子掺杂气体气氛下的热处理，可以通过该领域的常规方法实施，例如，可以根据下述的热处理工序的记载实施。此时，热处理的温度优选250℃～550℃的范围。在250℃以上的话，具有可以避免硫化反应不充分、防止目标物充放电容量下降的趋势。另一方面，在550℃以下的话，具有可以防止原料分解、防止收率下降和充放电容量下降的趋势。热处理的温度更优选300℃以上，更优选450℃以下。热处理的时间根据原料的种类、热处理温度等适当设定即可，例如，优选1～6小时。在1小时以上的话，具有可以充分进行热处理的趋势，在6小时以下的话，具有可以防止构成成分过度热分解的趋势。
(硫系正极活性物质)
本发明的硫系正极活性物质，以碳和硫为主要成分，硫量多的话具有充放电容量和循环特性提升的趋势。因此，硫含量越多越优选。一般，作为硫量的优选范围，在硫系正极活性物质中，优选45.0质量％以上，更优选50.0质量％以上，进一步优选51.0质量％以上，进一步优选52.0质量％以上，进一步优选53.0质量％以上，进一步优选54.0质量％以上，进一步优选55.0质量％以上。但是，添加导电性碳材料时，由于构成该导电性碳材料的碳的影响，即使硫的含量稍有下降，也可以期待充放电容量和循环特性的提升效果。此时的硫含量可比上述的硫量低约5.0质量％。
此外，通过热处理，链状有机化合物与硫反应，放出硫化氢。因此，硫系正极活性物质的氢含量优选在1.6质量％以下。在1.6质量％以下时，出现热处理(硫化反应)充分的趋势。因此，此时出现充放电容量提升的趋势。氢含量更优选1.0质量％以下，进一步优选0.5质量％以下，进一步优选0.3质量％以下，进一步优选0.2质量％以下，进一步优选0.1质量％以下。
硫系正极活性物质中，基于良好的容量保持率的角度考虑，氮含量优选在1.0质量％以上，更优选1.5质量％以上，进一步优选2.0质量％以上，进一步优选2.5质量％以上，进一步优选3.0质量％以上，进一步优选3.5质量％以上。此外，基于良好的初期容量的角度考虑，氮含量优选在15质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选7.5质量％以下。
本说明书中，元素的含量根据常规方法，通过元素分析测定。
＜硫系正极活性物质的制造＞
另一方面，本发明涉及一种硫系正极活性物质的制造方法，所述硫系正极活性物质掺杂有氮原子，所述方法包括下述工序：(1)准备含有链状有机化合物和硫的原料的工序(工序(1))，以及(2)将原料在氮原子掺杂气体气氛下进行热处理的工序(工序(2))。
(工序(1))
工序(1)是准备用于供给至热处理的含有链状有机化合物和硫的原料的工序。热处理时，优选将含有链状有机化合物和硫的原料在下一工序前预先混炼和/或预先微细化。原料化合物的混炼可以根据常规方法实施。此外，混炼物的微细化可以通过例如将原料用研钵粉碎为粉状或者用剪刀剪碎等而实施。混炼以及微细化是提升热处理中反应性的有效方法。
(工序(2))
工序(2)是将上述得到的原料在氮原子掺杂气体气氛下进行热处理的工序。
[氮原子掺杂气体]
氮原子掺杂气体指的是，用作热处理的气氛气体时，通过该热处理由原料生成硫系正极活性物质时，发挥将氮原子掺入硫系正极活性物质这样作用的气体，只要是此种气体，则都可以合适地用作氮原子掺杂气体。作为氮原子掺杂气体，可举出例如，氨气、一氧化二氮气体等，其中，优选氨气。
[热处理]
热处理指的是，将原料在氮原子掺杂气体气氛下进行热处理的工序。在这里，热处理的温度指的是，是原料升温完成后达到的温度，是为了原料的热处理而维持一定时间的温度。热处理的温度优选250℃～550℃的范围。在250℃以上的话，具有可以避免硫化反应不充分，防止目标物充放电容量下降的趋势。另一方面，在550℃以下的话，具有可以防止原料分解、防止收率下降和充放电容量下降的趋势。热处理的温度更优选300℃以上，更优选450℃以下。热处理的时间根据原料的种类、热处理温度等适当设定即可，例如，优选1～6小时。在1小时以上的话，具有可以充分进行热处理的趋势，在6小时以下的话，具有可以防止构成成分过度热分解的趋势。热处理在例如氮原子掺杂气体气氛下的石英管中实施。
[装置]
热处理工序可以使用该领域中通常使用的热处理用装置进行，作为此种装置，可举出例如，图1所示的装置。此外，热处理工序也可以使用双轴挤出机等连续式装置实施。此时，在该装置内，一边将原料混炼并粉碎、混合，一边进行热处理等，具有可以通过一系列的操作连续制造硫系正极活性物质的优点。
(残留物除去工序)
热处理后得到的处理物中，残留有热处理时升华的硫冷却而析出的未反应硫等。这些残留物是造成循环特性下降的主要原因，因此优选尽可能除去这些残留物。残留物的除去可以通过例如减压加热干燥、暖风干燥、溶剂清洗等常规方法实施。
(粉碎、分级)
将得到的硫系正极活性物质粉碎为规定的粒度，进行分级，可以制得适于制造电极的尺寸的粒子。作为粒子的优选粒度分布，中值粒径方面为5～25μm左右。另外，之前说明的使用了双轴挤出机的热处理方法中，通过混炼时的剪切，可以在制造硫系正极活性物质的同时，也对制得的硫系正极活性物质进行粉碎。
＜正极＞
另一方面，本发明涉及含有上述硫系正极活性物质的正极。该正极可以用作锂离子二次电池用正极。
锂离子二次电池用正极，除了将上述硫系正极活性物质用作正极活性物质以外，还可以与一般的锂离子二次电池用正极同样地制作。例如，该正极可以通过下述方法制作：将粒子状的硫系正极活性物质与导电助剂、粘合剂以及溶剂混合，调制糊状的正极材料，将该正极材料涂布于集电体后，使其干燥。此外，作为其他方法，该正极也可以通过其他方法制作：例如，用研钵等将硫系正极活性物质与导电助剂、粘合剂以及少量的溶剂共同混炼，并且制为膜状后，用冲压机等压接于集电体。
[导电助剂]
作为导电助剂，可举出例如，气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、碳粉末、炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨、或者铝、钛等在正极电位下稳定的金属的微粉末等。这些导电助剂可以使用1种或2种以上。
[粘合剂]
作为粘合剂，可例示有，聚偏氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride：PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、羧甲基纤维素(CMC)、聚氯乙烯(PVC)、甲基丙烯酸树脂(PMA)、聚丙烯腈(PAN)、改性聚苯醚(PPO)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。这些粘合剂可以使用1种或2种以上。
[溶剂]
作为溶剂，可例示有，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醛、乙醇、己烷、水等。这些溶剂可以使用1种或2种以上。
[添加量]
这些构成正极的材料的添加量并无特别限定，优选例如，相对于硫系正极活性物质100质量份，添加导电助剂2～100质量份、粘合剂2～50质量份、以及适量的溶剂。
[集电体]
作为集电体，使用锂离子二次电池用正极中通常使用的集电体即可。例如，作为集电体，可例示有，由铝箔、铝网、冲孔铝片、铝板网(铝扩张网；Aluminum expanded sheet)、不锈钢箔、不锈钢网、冲孔不锈钢片、不锈钢板网(Stainless steel expanded sheet)、发泡镍、镍无纺布、铜箔、铜网、冲孔铜片、铜板网(Copper expanded sheet)、钛箔、钛网、碳无纺布、碳织布等形成的集电体。其中，由由石墨化度高的碳构成的碳无纺布和碳织布形成的集电体，由于不含氢，与硫的反应性低，因此适宜作为将本发明的硫系正极活性物质作为正极活性物质时的集电体。作为石墨化度高的碳纤维的原料，可以使用作为碳纤维的材料的各种沥青(即，石油、煤、煤焦油等的副产物)和聚丙烯腈纤维(PAN)等。
＜锂离子二次电池＞
另一方面，本发明涉及含有上述正极的锂离子二次电池。
锂离子二次电池，除了将上述正极用作正极以外，还可以与制作一般的锂离子二次电池时相同地制作。例如，在含有上述硫系正极活性物质的正极中，使用负极以及电解质、以及进一步根据需要的隔膜等部件，根据常规方法，可以制作该锂离子二次电池。如此制作的锂离子二次电池的充放电容量大，循环特性优异。
(负极)
作为负极材料，可以使用公知的金属锂、石墨等碳系材料、硅薄膜等的硅系材料、铜-锡和钴-锡等合金材料。作为负极材料，使用不含锂的材料，例如，上述的负极材料中，使用碳系材料、硅系材料、合金材料等时，难以产生因产生树枝状晶体而引起的正负极间的短路，这一点是有利的。其中，将这些不含锂的负极材料与本发明的正极组合使用时，正极和负极均不含锂。因此，必须进行预先将锂插入负极和正极中的任意一方、或者两者的锂预掺杂处理。作为锂的预掺杂方法，使用公知的方法即可。可举出例如，负极中掺杂锂时，在对电极使用金属锂组成半电池，通过电气化学掺杂锂的电解掺杂法插入锂的方法；将金属锂箔贴附于电极后，放置在电解液中，利用锂扩散至电极，进行掺杂的贴附预掺杂法而插入锂的方法。此外，正极中预掺杂锂时，也可以利用上述的电解掺杂法。作为不含锂的负极材料，特别优选高容量的负极材料之硅系材料，其中，更优选电极厚度薄、单位体积容量上有利的薄膜硅。
(电解质)
作为锂离子二次电池中使用的电解质，可以使用有机溶剂中溶解有电解质之碱金属盐而得到的电解质。作为有机溶剂，优选使用选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、γ-丁内酯、乙腈等非水系溶剂中的至少一种。作为电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等。电解质的浓度为0.5mol/L～1.7mol/L左右即可。另外，电解质不限于液状。例如，锂离子二次电池为锂聚合物二次电池时，电解质为固体状(例如，高分子凝胶状)。
(隔膜)
锂离子二次电池除了上述的负极、正极、电解质以外，也可具备隔膜等部件。隔膜介于正极和负极之间，在容许离子在正极与负极之间移动的同时，防止正极与负极的内部短路。锂离子二次电池为密闭型的话，还要求隔膜具有保持电解液的功能。作为隔膜，优选使用以聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、玻璃等为材料的薄壁且微多孔性或无纺布状的膜。
(形状)
锂离子二次电池的形状并无特别限定，可以为圆筒型、层叠型、硬币型、纽扣型等各种形状。
＜发明的清楚性＞
本发明中，硫系正极活性物质具有“在氮原子掺杂气体气氛下进行了热处理”的技术特征，本申请的说明书的表1中显示，即使使用了相同的原料，但根据热处理温度的不同，得到的硫系正极活性物质的性能也不同，即，使用这些硫系正极活性物质制造锂离子二次电池并评价时，放电容量和容量保持率有较大不同(450℃温度下热处理的实施例2与200℃温度下处理的比较例3以及600℃温度下处理的比较例4的比较)。即，很明显的，根据热处理的温度，所得到的硫系正极活性物质是不同的物质。但是，像这样地作为物而各自不同的硫系正极活性物质不通过制造方法，而是通过其结构和特性等进行准确鉴定可以说是不切实际的，几乎是不可能的。因此，要求保护该硫系正极活性物质的发明是清楚的。
【实施例】
基于实施例说明本发明，但本发明不仅仅限于实施例。
以下，汇总显示本说明书中使用的各种化学品。各种化学品根据需要依照常规方法进行精制。
＜试验使用的材料＞
链状有机化合物1：高顺式丁二烯橡胶(BR150L，顺式1,4键含量：98质量％，可从宇部兴产株式会社获取)
链状有机化合物2：硬脂酸(可从东京化成工业株式会社获取)
硫：沉降硫(可从鹤见化学工业株式会社获取)
导电性碳材料：乙炔黑(Denka Black，可从电气化学工业株式会社获取)
NH3：氨气(可从住友精化株式会社获取)
N2：氮气(可从日本Air Liquide株式会社获取)
实施例1
＜硫系正极活性物质的制造＞
(原料的调制)
将根据表1的配方添加的材料用混炼机(混炼试验装置MIX-LABO，森山株式会社制造)混炼，由此调制原料。将如此得到的原料再用研钵制为粉状，供给向热处理工序。
(反应装置)
原料的热处理中使用图1所示的反应装置1。反应装置1具有：用于容纳原料2进行热处理的形成有底筒状的石英玻璃制成的外径60mm、内径50mm、高300mm的反应容器3；关闭该反应容器3的上部开口的硅酮制成的盖子4；贯穿该盖子4的1根氧化铝保护管5(株式会社NIKKATO制造的“Alumina SSA-S”，外径4mm、内径2mm、长250mm)、2根气体导入管6和气体排出管7(均为株式会社NIKKATO制造的“Alumina SSA-S”，外径6mm、内径4mm、长150mm)；以及从底部侧加热反应容器3的电炉8(坩埚炉，开口宽度
Figure BDA0002234836470000121
加热高度100mm)。
氧化铝保护管5，从盖子4起其下方形成为可以到达装在反应容器3底部的原料2的长度，内部插通有热电偶9。氧化铝保护管5用作热电偶9的保护管。在用氧化铝保护管5的封闭的前端保护着热电偶9的前端的状态下，将热电偶9的前端插入原料2，用于测定该原料2的温度。热电偶9的输出如图中实线箭头所示，输入电炉8的温度控制器10，温度控制器10基于来自该热电偶9的输入，控制电炉8的加热温度。
气体导入管6与气体排出管7的下端从盖子4向下方突出3mm。此外，反应容器3的上部从电炉8突出，露出在外界空气中。因此，通过反应容器3的加热而从原料中产生的硫蒸气，虽然如图中单点划线箭头所示地向反应容器3的上方上升，但中途会被冷却而成为液滴，如图中的虚线箭头所示地滴下而回流。因此，反应体系中的硫不会通过气体排出管7而泄露到外部。
持续地从图示中未示出的气体供给系统中，向气体导入管6供给气氛气体。此外，气体排出管7与装有氢氧化钠水溶液11的捕获槽12相连。想要从反应容器3中通过气体排出管7排出到外部的排气会先通过捕获槽12内的氢氧化钠水溶液11后再排放到外部。因此，即使排气中含有硫化反应产生的硫化氢气体，也会与氢氧化钠水溶液中和而从排气中被除去。
(热处理工序)
热处理的工序是：首先将原料2装在反应容器3的底部，在此状态下，通过气体的供给系统，以100ml/分钟的流量持续供给气氛气体，在供给开始30分钟后，开始用电炉8加热。然后，在原料温度到达450℃的时点，一边维持450℃，一边进行2小时热处理。接着，一边调节气氛气体的流量，一边使得气氛气体的气氛下生成物的温度自然冷却至25℃后，从反应容器3中取出该生成物。
(未反应硫的除去)
为了除去热处理工序后的生成物中残存的未反应硫(游离状态的单体硫)，进行以下的工序。即，将该生成物用研钵粉碎，将2g粉碎物装入玻璃管烘箱，一边进行真空抽取，一边在250℃温度下加热3小时，得到除去了未反应硫的(或着仅含有微量未反应硫的)硫系正极活性物质。升温速度为10℃/分钟。
＜锂离子二次电池的制作＞
(正极)
将上述得到的硫系正极活性物质3mg、乙炔黑2.7mg与聚四氟乙烯(PTFE)0.3mg的混合物，一边加入适量的己烷，一边用玛瑙制成的研钵混炼至膜状，得到膜状的正极材料。用冲压机将该正极材料全部压接于直径14mm的圆形冲孔的铝网(网粗细度#100)，在80℃温度下干燥一晩，得到正极。
(负极)
作为负极，使用金属锂箔(直径14mm、厚度500μm的圆盘状，本城金属株式会社制造)。
(电解液)
作为电解液，使用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解了LiPF6的非水电解质。碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以体积比1：1混合。电解液中的LiPF6的浓度为1.0mol/l。
(锂离子二次电池)
使用上述正极、负极以及电解液，制作纽扣电池。详细的，在干燥间内，将隔膜〔Celgard公司制造的Celgard(注册商标)2400，厚度25μm的聚丙烯微孔膜〕和玻璃无纺布过滤层〔厚度440μm，ADVANTEC公司制造，GA100〕夹装在正极与负极之间，制为电极体电池。将该电极体电池收纳在不锈钢容器制成的电池壳(CR2032型纽扣电池用部件，宝泉株式会社制造)中。向电池壳中注入电解液。将电池壳用填缝机密闭，得到纽扣型的锂离子二次电池。
实施例2～3和比较例1～4
除了根据表1的配方以及热处理工序条件以外，其余与实施例1同样的处理，制作原料、硫系正极活性物质以及锂离子二次电池。
＜元素分析＞
对实施例、比较例所制造的硫系正极活性物质进行元素分析。
对于碳(C)、氢(H)以及氮(N)，根据使用艾力蒙塔公司(Elementar)制造的全自动元素分析装置vario MICRO cube测定的质量，算出其在硫系正极活性物质总量中所占的质量比(％)。此外，对于硫(S)，根据使用戴安(Dionex)公司制造的离子色谱装置DX-320、相同公司制造的色谱柱(IonPac AS12A)测定的质量，算出其在硫系正极活性物质总量中所占的质量比(％)。
＜放电容量以及容量保持率的测定＞
对于各实施例、比较例中制作的纽扣型锂离子二次电池，在试验温度30℃的条件下，使其进行相当于每1g硫系正极活性物质为33.3mA的电流值的充放电。
使放电终止电压为1.0V，充电终止电压为3.0V。另外，重复进行充放电，测定每次的放电容量(mAh/g)，同时以第2次的放电容量(mAh/g)为初期容量。初期容量越大，可评价为锂离子二次电池的充放电容量越大而越优选。此外，根据第10次的放电容量DC10(mAh/g)和第30次的放电容量DC30(mAh/g)，通过
式(a)：容量保持率(％)＝(DC30/DC10)×100
求得容量保持率(％)。可以说，如之前说明的，容量保持率越高，锂离子二次电池的循环特性越优异。
＜X射线光电子能谱法(XPS)＞
对于硫系正极活性物质，使用KRATOS AXIS-ULTRA(株式会社岛津制作所制造)，通过X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定所引入的氮原子的状态。结果如图2及图3所示。
【表1】
Figure BDA0002234836470000151
根据元素分析可以确认，通过在氨气气氛中进行热处理，硫系正极活性物质中引入有氮原子。
图2是关于实施例2和比较例2的硫系正极活性物质的基于XPS(宽谱扫描(widescan))的数据。根据图2可以确认，比较例2中未见到约400eV左右的氮原子的1s轨道的峰(N1s)，但在氨气气氛中进行了热处理的实施例2中出现了此峰，引入有氮原子。
图3是放大显示实施例2的N1s，通过波形分析，将该峰分离为N1sNo.1(398.271eV)、吡啶型(398.919eV)、吡咯型(400.281eV)以及N1sNo.2(401.263eV)的各峰的结果。该结果提示，引入到该硫系正极活性物质中的氮原子包括构成吡啶和吡咯之类的杂环芳香族化合物那样的π共轭结构的氮原子。
根据上表1，本发明的硫系正极活性物质的初期容量优选在500mAh/g以上，容量保持率优选在87％以上。
工业可利用性
根据本发明，可以制造提供在维持锂离子二次电池的充放电容量的同时可以提升循环特性的新型硫系正极活性物质、含有该活性物质的正极、以及含有该正极的锂离子二次电池。

Claims (15)

1.一种硫系正极活性物质，其为将含有链状有机化合物和硫的原料在氮原子掺杂气体气氛下进行了热处理的、掺杂有氮原子的硫系正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的硫系正极活性物质，其中，链状有机化合物为二烯系橡胶。
3.根据权利要求1所述的硫系正极活性物质，其中，链状有机化合物为高顺式丁二烯橡胶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，氮原子掺杂气体为氨气。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，热处理中的热处理温度为250℃～550℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，原料还含有导电性碳材料。
7.根据权利要求6所述的硫系正极活性物质，其中，导电性碳材料是具有石墨结构的碳材料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的硫系正极活性物质，其中，硫含量在45.0质量％以上。
9.一种正极，其含有权利要求1～8中任一项所述的硫系正极活性物质。
10.一种锂离子二次电池，其含有权利要求9所述的正极。
11.一种硫系正极活性物质的制造方法，其中，所述硫系正极活性物质掺杂有氮原子，所述方法包括下述工序：
(1)准备含有链状有机化合物和硫的原料的工序，以及，
(2)将原料在氮原子掺杂气体气氛下进行热处理的工序。
12.根据权利要求11所述的硫系正极活性物质的制造方法，其中，热处理中的热处理温度为250℃～550℃。
13.根据权利要求11或12所述的硫系正极活性物质的制造方法，其中，原料还含有导电性碳材料。
14.一种正极的制造方法，在通过权利要求11～13中任一项所述的硫系正极活性物质的制造方法制造硫系正极活性物质后，还包括下述工序：
(3)使用该硫系正极活性物质，通过常规方法制作正极的工序。
15.一种锂离子二次电池的制造方法，在通过权利要求14所述的正极的制造方法制造正极后，还包括下述工序：
(4)使用该正极，通过常规方法制作锂离子二次电池的工序。
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