JPS6253419A - 気相法炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維の製造方法に関し、さらに詳細には、
炭化水素類の熱分解を利用した気相法炭素繊維の製造方
法に関する。

（従来の技術） 気相法による炭素繊維の一般的製造法は、例えば「工業
材料、昭和５７年７月号、１０９頁（遠藤、小山）」に
示されているように、遷移金属からなる微粒子を散布し
た繊維生成用基材を電気炉の反応管内に設置し、炉温を
所定温度にした後、反応管内に炭化水素と水素の混合ガ
スを通して炭化させ、基材上に炭素繊維を生成せしめる
ものである。

しかしながら、このように基材を用いる方法は、基材の
表面だけしか炭素繊維の生成に関与しないため、空間の
利用率が小さいこと、また基材上に遷移金属の微粒子を
担持させてから繊維を生成し、その後繊維を基材から掻
き取るという工程が必要であることなどから生産性が低
く、工業的技術として有用なものとはいえなかった。

一方、特開昭５８−１８０６１５号公報には、９５０な
いし１３００℃において気化しない金属や、かかる金属
の酸化物、窒化物、塩類などの金属化合物の超微粉末を
炭化水素の熱分解帯域に浮遊するように存在させ、ここ
で炭化水素を気相法により熱分解させる炭素繊維の製造
方法が開示されている。この方法は、前記のように基材
に微粒子を散布し、生成した炭素繊維を掻き取るという
繁雑な方法から税印しようとするものであるが、この方
法では、加熱下で超微粒子が凝集し易く、触媒効果が発
揮されにくいこと、超微粒子そのものを加熱帯へ供給す
るのが技術的に困難なこと、超微粒子をアルコール等に
分散させた状態ですでにほとんどの粒子が凝集して二次
粒子を形成しているため、触媒効率が低いことなどから
、この方法も工業化技術に通しているとはいえなかった
。

また特開昭６０−５４９９８号公報には、炭素化合物の
ガスと有機遷移金属化合物のガスとキャリヤガスとの混
合ガスを加熱する炭素繊維の製造方法が記載されている
が、炭素化合物に対する有機遷移金属化合物の用いる量
が多く、触媒効率の低いものであった。

上記の従来技術に鑑み、本発明者らは、特願昭５９−２
３１９６７号において、炭化水素類とこれに可溶な金属
化合物とからなる液状物を、４０Ｏ℃以上の空間に導入
し、該炭化水素類を炭化させることを特徴とする炭素繊
維の製造方法を提案した。しかし、この方法では、単位
時間当たりの収量を増加させるために、単位時間当たり
加熱帯へ供給する原料液（炭化水素類と金属化合物とか
らなる液状物）の量を増加しても収量はほとんど増加し
ないことが判った。そこで種々検討を行ったところ、加
熱帯へ供給する液滴の大きさが収量を増加するための大
きな要因であることを見出した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、触媒効率が高く、生産性の高い気相法
炭素繊維の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、遷移金属化合物と炭化水素類からなる３０μ
以下の液滴をキャリヤガスとともに８００〜１８００℃
の加熱帯へ供給することを特徴とする気相法炭素繊維の
製造方法である。

本発明における遷移金属化合物とは、原子番号２１Ｓｃ
から３０Ｚｎまで、３９Ｙから４８Ｃｄまで、５７Ｌａ
から８０Ｈｇまで、８９Ａｃ以上の元素からなる遷移金
属の化合物であり、炭化水素類に対して０．０１ｗｔ％
以上可溶な化合物が好ましい、このような化合物として
は、有機遷移金属化合物や無機遷移金属化合物があり、
有機遷移金属化合物は炭素を有する化合物であるが、必
ずしも炭素−金属結合を有していなくてもよい。このよ
うな有機遷移金属化合物としては、例えばアルキル金属
、了り−ル金属、フェロセンその他のメタロセン等のπ
錯体、πアリル錯体、鉄カルボニル等のカルボニル化合
物、β−ジケトン錯体、β−ケト酸エステル錯体等のβ
−ジカルボニル化合物、メトキシド、エトキシド、アリ
ールオキシド等のアルコキシド化合物、カルボン酸塩、
チオメトキシド、チオアリールオキシド等のチオアルコ
キシド化合物、チオカルボン酸塩、アルキルスルホン酸
塩等があげられる。これらの内、特に鉄、ニッケル、コ
バルトの化合物が好ま″しく用いられる。

一方、無機遷移金属化合物としては、塩化鉄等のハロゲ
ン化物等が挙げられる。これら遷移金属化合物は、単独
で用いても、これらの混合物として用いてもよく１、ま
た他の金属化合物または硫黄化合物等と併用してもよい
。特に遷移金属化合物と炭化水素化合物からなる液滴に
硫黄化合物を混合することにより、触媒効率よく、単位
時間あたりの収量も高くすることができる。硫黄化合物
としては、例えば、メチルチオール、フェニルチオール
等のチオール化合物、ジメチルスルフィド、メチルフェ
ニルスルフィド等のスルフィド化合物、ジメチルスルホ
キシド等のスルホキシド化合物、スルフェン化合物、ス
ルフィン化合物、スルホン化合物、チオフェン、ベンゾ
チオフェン等の含硫黄芳香族化合物、硫化水素、二硫化
炭素などが挙げられるが、特に有機硫黄化合物が好まし
く用いられる。これら硫黄化合物を用いる量は遷移金属
化合物中の硫黄も含めて、遷移金属化合物に対して０．
０１〜５０原子、特に０．１〜１０原子となるように用
いるのが好ましい。硫黄化合物の供給方法は特に限定さ
れないが、加熱帯で遷移金属、炭化水素類、キャリヤガ
ス、硫黄化合物が均一に存在するように供給するのが好
ましく、このため、遷移金属化合物と炭化水素類からな
る液滴に硫黄化合物が熔解したものを用いるのが好まし
い。

本発明に用いる炭化水素類としては、基本的に炭素と水
素とからなる液体状物質であればよく、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、シクロペ
ンタジェン等が挙げられる。

またこれらの液体状炭化水素に固体状炭化水素、例えば
ナフタレン、アントラセン等の１種または２種以上を混
合、溶解したものでもよい、さらに室温で液体状である
ものの他に、室温で固体であるが、加熱して液状になる
ものや、冷却または加圧下で液状になるものも含まれる
。さらにハロゲン、窒素、酸素等で置換された炭化水素
類も含まれる。

キャリヤガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン等
の不活性ガス、水素ガス、窒素ガスまたはこれらの混合
ガスが用いられる。キャリヤガスの量は、導入する液滴
１ｇに対して１０ｍ１〜１ｏｏｌが好ましく、特に１０
０ｍ１−１０　Ｉｔが好ましい。用いるキャリヤガス量
が少ないと繊維への煤の混入が生じ、多すぎると得られ
る繊維の収量が減少する。

本発明において３０μ以下の液滴とは、８００〜１８０
０℃の加熱帯へ供給する時の遷移金属化合物と炭化水素
類からなる液滴であり、該液滴の平均粒径が３０μ以下
であることを意味する。該液滴が３０μより大きいと、
触媒効率が悪く、単位時間当たりの収量が増加しないし
、煤の混入が多くなる。また液滴は技術的に０．５μ以
下に制御するのが困難なため、液滴の好ましい粒径は０
．５〜３０μであり、特に０．５〜２０μが好ましい。

本発明では遷移金属化合物と炭化水素類とからなる液滴
を用いるため、気化しに（い安価な遷移金属化合物を用
いることができ、工業的に有利である。

液滴中の遷移金属化合物と炭化水素類の割合は炭化水素
類に対して遷移金属化合物が０．０１重量％以上、特に
０．１重量％以上含まれるのが好ましい。そして炭化水
素類に遷移金属化合物が溶解しているのが最も好ましい
。

炭素繊維の炭素源としては、該液滴中の炭化水素類以外
に、メタン、エタン、プロパン、エチレン、ブタジェン
、シクロペンタジェン、アセチレン、プロピン、ベンゼ
ン、トルエン、ナフタレン等の炭素化合物をガス状、液
体状、固体状いずれの形態でも８００〜１８００℃の加
熱帯へ供給してもよいが、ガス状または液体状で供給す
るのが簡単である。液滴中の炭化水素類と炭素化合物と
を合わせた炭素源に対して遷移金属化合物は０．０１重
量％以上、特に０．１〜５重量％存在させることが好ま
しい。遷移金属化合物の量が少なすぎると得られる繊維
の収量が低下し、煤の混入も多くなる。

加熱帯へ供給する液滴の量は、８００〜１８００℃の加
熱帯の最大断面積１ｄに対して１×１０−性ｇ〜ｌＸ１
０ｇが好ましく、特に１ｘｌＯ−３〜１ｇが好ましい。

供給量が少ないと得られる繊維の収率が低下し、多いと
煤の混入が生じる。

本発明における加熱帯温度は８００〜１８００℃、好ま
しくは１０００−１５００℃である。温度が８００℃未
満では得られる繊維の収量が非常に少なく、また１８０
０℃を超えると、触媒効率が低下し、得られる繊維の径
もばらつきが大きくなる。

本発明における３０μ以下の液滴を製造する方法は種々
あり特に限定されないが、例えば遷移金属化合物と炭化
水素類からなる液状物に超音波を放射させる方法、液状
物とキャリヤガスとをノズルから噴霧させる２流体ノズ
ル方法、ノズルに振動体を設ける振動造粒方法、液状物
に遠心力を与えてブレーカ−にぶつける遠心方法等があ
る。

（発明の効果） 本発明によれば、気相法炭素繊維を触媒効率よく、また
単位時間当たりの収量も高く製造することができる。

（実施例） 実施例１ 第１図に本発明を実施するための好ましい装置の一例を
示した反応管２として内径９０ｕ＋、長さ１．８鶴のア
ルミナ製炉管を第１図のように電気炉１内に設置した。

反応管の後部には炭素繊維を溜めるホッパー３が取りつ
けられている。反応管２の前部にはシール部（フッ素ゴ
ム製）４を通して原料および触媒を供給するためのステ
ンレスパイプ５．５Ａおよび５Ｂが挿入され、パイプ５
にはそれぞれバルブ６を介してプロパンガスボンベ７、
水素ガスボンベ８および窒素ガスボンベ９が、パイプ５
Ａには超音波式液滴発生器１１および水素ガスボンベ１
２が、またパイプ５Ｂはパルプ６を介して水素ガスボン
ベ１０が接続されている。またパイプ５と５Ａ間にはバ
ルブ６Ａを介してバイパスラインが設けられている。超
音波式液滴発生器１１としては、ウェットマスター社製
ウェットマスター２Ｎ４００Ｈを用い、１．７ＭＨｚの
超音波を液に当てて液滴を発生させた。原料液として、
アセチルアセトン鉄１ｗｔ％、チオフェン０．５　ｗｔ
％のトルエン溶液を液滴発生器１１内に循環させ、液滴
発生器内で原料液が加熱されないようにした。

まず、水素ボンベ１０より水素ガスを導入し、反応管２
内部を完全に水素ガス置換した後、反応管内を１２００
℃に昇温した。その後、ボンベ１２より水素ガスを３０
００ｍＡ／ｍ　ｉ　ｎ流し、液滴発生器１１より原料液
が３ｇ’／ｍｉｎで反応管に導入するように設定し、同
時にボンベ１０より水素ガスを１０１００Ｏ／ｍｉｎで
反応管内に導入した。この時に導入された液滴の平均粒
径は０゜９μであった。この反応を２０分間行った後、
ボンベ９より窒素ガスを導入して反応管内を窒素ガスで
置換し、炉を冷却後、ホッパー３および反応管内に存在
する炭素繊維を収集したところ、繊維径０．１〜０．３
μのものが３６．６　ｇ得られた。これらの結果を第１
表に示した。

実施例２ 触媒としてナフテン酸コバルトを用いた以外は実施例１
と同様に行った。その結果を第１表に示した。

実施例３ 反応管、ホッパーは実施例１と同様に設置し、その他は
第２図に示すように、原料液をキャリヤガスとともに噴
霧供給する二流体ノズル２６と、該ノズルに定量ポンプ
２１により原料液２３を供給するパイプ５と、原料液２
３の貯蔵容器２２と、二流体ノズル２６に連結されたキ
ャリヤガスの供給用パイプ５Ａと、反応管２内に直接挿
入された水素ガス供給用パイプ５Ａと、これらのパイプ
５Ａ、５Ｂにパルプ６を介して連結された水素ガスボン
ベ２４および窒素ガスボンベ２５とから構成されている
。二流体ノズル（二流体噴霧器）は、例えば中央部に原
料液の供給ノズル、その周囲に必要により旋回手段を備
えた多重管ノズルを有するもので、原料液が供給される
中央のノズル先端で外周の多重管ノズルから供給される
圧縮性のキャリヤガスを衝突混合させて原料液を微粒化
するものである。

原料液２３は定量ポンプ２１によって容器２２からノズ
ル２６に定量的に供給されて、ボンベ２４の水素ガスと
ともに反応管に浪曲として噴出される。原料液としてフ
ェロセン１ｗｔ％のベンゼン溶液を用い、反応管を水素
置換した後、１３００℃に昇温した。二流体ノズル２６
に水素ガス５０００ｍ１ｌ／介、原料液３ｇ／分で供給
し、反応管内に約２５μの原料液滴を２０分間噴出させ
た。

この際液滴が管壁に直接当たらないように留意した。こ
れらの結果を第１表に示した。

実施例４ ノズルに水素ガス３０００ｍＪ／分、原料液１ｇ／分を
供給し、約２０μの原料液滴を噴出した以外は実施例３
と同様に行った。これらの結果を第１表に示した。

比較例１ ノズルに水素ガス５０００ｍβ／分、原料液３ｇ／分を
供給し、約５０μの原料液滴を噴出した以外は実施例３
と同様に行った。これらの結果を第１表に示した。

比較例２ 原料液滴が約５０μになるように調整した以外は、実施
例４と同様に行った。これらの結果を第１表に示した。

比較例３ 実施例３で用いた原料液を気化発生器に３ｇ／分で供給
してガス化し、該ガスと水素ガス５００Ｑｍｌ／分とを
１３００℃に昇温した反応管内に導入し、２０分間反応
を行った。それ以外は実施例３と同様に行った。これら
の結果を第１表に示した。

比較例４ 比較例３において、原料液をＩｇ／分で気化して反応管
に導入した以外は、比較例３と同様に行った。これらの
結果を第１表に示した。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の実施例に用い
る装置の説明図である。 １・・・電気炉、２・・・反応管、３・・・ホッパー、
４・・・シールｓ、５．５Ａ、５Ｂ・・・ステンレスパ
イプ、６・・・バルブ、７．８．９．１０．１２．２４
．２５・・・ガスボンベ、１１・・・超音波式液滴発生
器、２１・・・定量ポンプ、２２・・・原料液貯蔵容器
、２３・・・原料液、２６・・・二流体式ノズル。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属化合物と炭化水素類からなる３０μ以下
   の液滴をキャリヤガスとともに８００〜１８００℃の加
   熱帯へ供給することを特徴とする気相法炭素繊維の製造
   方法。
2. （２）遷移金属化合物が炭化水素類に溶解している液滴
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気
   相法炭素繊維の製造方法。
3. （３）遷移金属化合物が有機遷移金属化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気相法炭素繊
   維の製造方法。