KR20100125437A - 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매를 제공한다.　본 발명의 촉매는, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 티타늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 바나듐, 코발트, 세륨, 알루미늄 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 2종 함유하고, 지르코늄 및/또는 티타늄을 함유하는 금속 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도{CATALYST AND MANUFACTURING METHOD AND USE THEREFOR}
본 발명은 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
연료 전지에는, 전해질의 종류나 전극의 종류에 따라 다양한 타입으로 분류되고, 대표적인 것으로서는, 알칼리형, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 전해질형, 고체 고분자형이 있다. 이 중에서도 저온(-40℃ 정도) 내지 120℃ 정도에서 작동 가능한 고체 고분자형 연료 전지가 주목을 모으고, 최근, 자동차용 저공해 동력원으로서의 개발ㆍ실용화가 진행되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는, 차량용 구동원이나 정치형 전원이 검토되고 있지만, 이들 용도에 적용되기 위해서는, 장기간에 걸친 내구성이 요구되고 있다.
이 고분자 고체형 연료 전지는, 고분자 고체 전해질을 애노드와 캐소드 사이에 끼우고, 애노드에 연료를 공급하고, 캐소드에 산소 또는 공기를 공급하여, 캐소드에서 산소가 환원되어 전기를 취출하는 형식이다. 연료에는 수소 또는 메탄올 등이 주로 사용된다.
종래, 연료 전지의 반응 속도를 높이고, 연료 전지의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 연료 전지의 캐소드(공기극) 표면이나 애노드(연료극) 표면에는, 촉매를 포함하는 층(이하「연료 전지용 촉매층」이라고도 함)이 형성되어 있었다.
이 촉매로서, 일반적으로 귀금속이 사용되고 있고, 귀금속 중에서도 높은 전위에서 안정적이며, 활성이 높은 백금이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 백금은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있으므로, 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
또한, 캐소드 표면에 사용하는 귀금속은 산성 분위기 하에서는, 용해되는 경우가 있고, 장기간에 걸친 내구성이 필요한 용도에는 적절하지 않다는 문제가 있었다. 이로 인해 산성 분위기 하에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하고, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
백금을 대신하는 촉매로서, 탄소, 질소, 붕소 등의 비금속을 포함하는 재료가 촉매로서 최근 착안되어 있다. 이들 비금속을 포함하는 재료는, 백금 등의 귀금속과 비교하여 가격이 싸고, 또한 자원량이 풍부하다.
비특허문헌 1에서는, 지르코늄을 베이스로 한 ZrOxN 화합물에, 산소 환원능을 나타내는 것이 보고되고 있다.
특허문헌 1에서는, 백금 대체 재료로서 장주기표 4족, 5족 및 14족의 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 질화물을 포함하는 산소 환원 전극 재료가 개시되어 있다.
그러나, 이들 비금속을 포함하는 재료는, 촉매로서 실용적으로 충분한 산소 환원능이 얻어지고 있지 않다는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 탄화물, 산화물, 질화물을 혼합하여, 진공, 불활성 또는 비산화성 분위기 하에서, 500 내지 1500℃로 가열을 한 탄질산화물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에 개시되어 있는 탄질산화물은, 박막 자기 헤드 세라믹스 기판 재료이며, 이 탄질산화물을 촉매로서 사용하는 것은 검토되고 있지 않다.
또한, 백금은, 상기 연료 전지용 촉매로서뿐만 아니라, 배기 가스 처리용 촉매 또는 유기 합성용 촉매로서도 유용하지만, 백금은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있기 때문에, 이들 용도에 있어서도 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
일본 특허 공개 제2007-31781호 공보 일본 특허 공개 제2003-342058호 공보
S. Doi, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. kamiya, and K. Ota, Journal of The Electrochemical Society, 154(3) B362-B369(2007)
본 발명은 이러한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하고 있고, 본 발명의 목적은, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 적어도 지르코늄 또는 티타늄을 포함하고, 특정의 2종의 금속을 함유하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매가, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명은, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (16)에 관한 것이다.
(1)
주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 티타늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 바나듐, 코발트, 세륨, 알루미늄 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 2종 함유하고, 지르코늄 및/또는 티타늄을 함유하는 금속 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
(2)
상기 금속 원소 M이 탄탈, 지르코늄, 티타늄, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 세륨 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 촉매.
(3)
상기 금속 탄질산화물의 조성식이, ZraMbCxNyOz 또는 TiaMbCxNyOz(단, a, b, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤a＜1, 0＜b≤0.99, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.01≤z≤3, a+b=1, 또한 x+y+z≤5임)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 촉매.
(4)
연료 전지용 촉매인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(5)
주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 티타늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 바나듐, 코발트, 세륨, 알루미늄 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 2종 함유하고, 지르코늄 및/또는 티타늄을 함유하는 금속 탄질화물을, 산소 함유 불활성 가스 중에서 가열함으로써, 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻는 공정 (X)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
(6)
이하의 (a) 내지 (n) 중 어느 하나에 의해 상기 금속 탄질화물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 촉매의 제조 방법;
(a) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)을 함유하는 화합물과, 지르코늄을 함유하는 화합물과의 혼합물(단, 금속 원소 M을 함유하는 화합물 및 지르코늄을 함유하는 화합물 중 적어도 한쪽은 탄화물로 함)을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(b) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)을 함유하는 화합물과, 티타늄을 함유하는 화합물과의 혼합물(단, 금속 원소 M을 함유하는 화합물 및 티타늄을 함유하는 화합물 중 적어도 한쪽은 탄화물로 함)을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(c) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 산화지르코늄과, 탄소와의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(d) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 산화티타늄과, 탄소와의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(e) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 탄화지르코늄과, 질화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(f) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 탄화티타늄과, 질화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(g) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 탄화지르코늄과, 질화지르코늄과, 산화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(h) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 탄화티타늄과, 질화티타늄과, 산화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(i) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 탄화물과, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 질화물과, 산화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(j) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 탄화물과, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 질화물과, 산화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(k) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 탄화물과, 질화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(l) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 탄화물과, 질화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(m) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 질화물과, 탄화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(n) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 질화물과, 탄화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정.
(7)
상기 공정 (a) 내지 (n)에 있어서의 가열의 온도가 600 내지 2200℃의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 촉매의 제조 방법.
(8)
상기 공정 (X)에 있어서의 가열의 온도가 400 내지 1400℃의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
(9)
상기 공정 (X)에 있어서의 불활성 가스 중 산소 가스 농도가 0.1 내지 10용량%의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
(10)
상기 공정 (X)에 있어서, 불활성 가스가 수소 가스를 0.01 내지 5용량%의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
(11)
상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
(12)
전자 전도성 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 연료 전지용 촉매층.
(13)
연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 전극이며, 상기 연료 전지용 촉매층이 상기 (11) 또는 상기 (12)에 기재된 연료 전지용 촉매층인 것을 특징으로 하는 전극.
(14)
캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 상기 (13)에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
(15)
상기 (14)에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
(16)
상기 (14)에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명의 촉매는, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 안정적이며, 높은 산소 환원능을 갖고, 또한 백금과 비교하여 저렴하다. 따라서, 상기 촉매를 구비한 연료 전지는 비교적 저렴하고 성능이 우수하다.
도 1은 실시예 1에서 사용한 탄질화물 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 사용한 탄질화물 (2)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에서 사용한 탄질화물 (3)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 4에서 사용한 탄질화물 (4)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 5에서 사용한 탄질화물 (5)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 6에서 사용한 탄질화물 (6)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1의 촉매 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 2의 촉매 (2)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 3의 촉매 (3)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 4의 촉매 (4)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 5의 촉매 (5)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 6의 촉매 (6)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 13은 비교예 1의 촉매 (7)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 1의 연료 전지용 전극 (1)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 15는 실시예 2의 연료 전지용 전극 (2)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 16은 실시예 3의 연료 전지용 전극 (3)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 17은 실시예 4의 연료 전지용 전극 (4)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 18은 실시예 5의 연료 전지용 전극 (5)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 19는 실시예 6의 연료 전지용 전극 (6)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 20은 비교예 1의 연료 전지용 전극 (7)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 21은 실시예 7의 촉매 (8)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 22는 실시예 7의 연료 전지용 전극 (8)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 23은 실시예 8의 촉매 (9)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 24는 실시예 8의 연료 전지용 전극 (9)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 25는 실시예 9의 촉매 (10)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 26은 실시예 9의 연료 전지용 전극 (10)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 27은 실시예 10의 탄질화물 (11)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 28은 실시예 10의 촉매 (11)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 29는 실시예 10의 연료 전지용 전극 (11)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 30은 실시예 11의 촉매 (12)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 31은 실시예 11의 연료 전지용 전극 (12)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
도 32는 실시예 12의 촉매 (13)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 33은 실시예 12의 연료 전지용 전극 (13)의 산소 환원능을 평가한 그래프이다.
<촉매>
본 발명의 촉매는, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 티타늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 바나듐, 코발트, 세륨, 알루미늄 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 2종 함유하고, 지르코늄 및/또는 티타늄을 함유하는 금속 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 금속 원소 M은, 탄탈, 지르코늄, 티타늄, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 세륨 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소인 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 탄질산화물의 조성식은, ZraMbCxNyOz 또는 TiaMbCxNyOz(단, a, b, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤a＜1, 0＜b≤0.99, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.01≤z≤3, a+b=1, 또한 x+y+z≤5임)로 나타내어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 탄질산화물의 조성식이 ZraMbCxNyOz인 경우, M은 지르코늄(Zr) 이외의 금속 원소 M을 나타내고, 금속 탄질산화물의 조성식이 TiaMbCxNyOz인 경우, M은 티타늄(Ti) 이외의 금속 원소 M을 나타낸다.
상기 조성식에 있어서, 0.05≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.95(보다 바람직하게는 0.50≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.50, 더욱 바람직하게는 0.80≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.20), 0.02≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.04≤z≤3, 또한 0.07≤x+y+z≤5인 것이 바람직하다.
각 원자수의 비가 상기 범위이면, 산소 환원 전위가 높아지는 경향이 있어 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 금속 원소 M이 백금인 경우, 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있는 백금의 사용량을 억제하기 위하여, 금속 탄질산화물에 함유시키는 백금의 양은 금속 탄질산화물 중 전체 금속의 합계량의 절반 이하로 한다. 따라서, 금속 원소 M이 백금인 경우, 예를 들어, 상기 조성식(ZraMbCxNyOz 또는 TiaMbCxNyOz)에 있어서의 b는 0.50 이하이고, 바람직하게는 0.20 이하이다.
본 발명에 있어서「금속 원소 M을 2종 함유하고, 지르코늄 및/또는 티타늄을 함유하는 금속 탄질산화물」이라 함은, 단일의 화합물이어도 되고, 금속 원소 M의 산화물, 금속 원소 M의 탄화물, 금속 원소 M의 질화물, 금속 원소 M의 탄질화물, 금속 원소 M의 탄산화물, 금속 원소 M의 질산화물 등을 포함하는 혼합물(단, 단일 화합물을 포함하고 있어도 되고 없어도 됨)이어도 된다.
또한, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해 상기 화합물을 측정하였을 때에, 회절각 2θ=33°내지 43°사이에, 회절선 피크가 2개 이상 관측되는 것이 바람직하다.
회절선 피크라 함은, 시료(결정질)에 다양한 각도로 X선을 조사한 경우에, 특이적인 회절 각도 및 회절 강도로 얻어지는 피크를 말한다. 본 발명에 있어서는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)를 2 이상으로 검출할 수 있는 시그널을 하나의 회절선 피크로서 간주한다. 여기서, 노이즈(N)는 베이스라인의 폭으로 하였다.
X선 회절법의 측정 장치로서는, 예를 들어 분말 X선 해석 장치: 리가크 RAD-RX를 사용하여 행할 수 있고, 그 측정 조건으로서는, X선 출력(Cu-Kα): 50kV, 180mA, 주사축: θ/2θ, 측정 범위(2θ): 10°내지 89.98°, 측정 모드: FT, 스캔 폭: 0.02°, 샘플링 시간: 0.70초, DS, SS, RS: 0.5°, 0.5°, 0.15㎜, 고니오미터 반경: 185㎜로 행할 수 있다.
본 발명의 촉매는 연료 전지용 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의, 하기 측정법 (A)에 따라서 측정되는 산소 환원 개시 전위는, 가역 수소 전극을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5V(vs.NHE) 이상이다.
〔측정법 (A):
전자 전도성 입자인 카본에 분산시킨 촉매가 1질량%가 되도록, 상기 촉매 및 카본을 용제 내에 넣고, 초음파로 교반하여 현탁액을 얻는다. 또한, 카본으로서는, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g)(예를 들어 캐봇사제 XC-72)을 사용하고, 촉매와 카본이 질량비로 95:5가 되도록 분산시킨다. 또한, 용제로서는, 이소프로필알코올:물(중량비)=2:1을 사용한다.
상기 현탁액을, 초음파를 가하면서 30μl를 채취하여, 빠르게 글래시 카본 전극(직경: 5.2㎜) 상에 적하하고, 120℃에서 1시간 건조시킨다. 건조함으로써 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이 글래시 카본 전극 상에 형성된다.
계속해서 나피온[듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)]을 순수로 10배로 희석한 것을, 또한 상기 연료 전지용 촉매층 상에 10μl 적하한다. 이를 120℃에서 1시간 건조시킨다.
이와 같이 하여, 얻어진 전극을 사용하여, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/d㎥의 황산 용액 중, 30℃의 온도에서, 동일 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극이라고 하고, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극함으로써 전류-전위 곡선을 측정하였을 때의, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2μA/㎠ 이상의 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위라고 한다.〕
상기 산소 환원 개시 전위가 0.7V(vs.NHE) 미만이면, 상기 촉매를 연료 전지의 캐소드용 촉매로서 사용하였을 때에 과산화수소가 발생하는 경우가 있다. 또한 산소 환원 개시 전위는 0.85V(vs.NHE) 이상인 것이, 적절하게 산소를 환원하므로 바람직하다. 또한, 산소 환원 개시 전위는 높을수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 이론값인 1.23V(vs.NHE)이다.
상기 촉매를 사용하여 형성된 본 발명의 연료 전지용 촉매층은 산성 전해질 중에 있어서 0.4V(vs.NHE) 이상의 전위에서 사용되는 것이 바람직하고, 전위의 상한은, 전극의 안정성에 의해 결정되고, 산소가 발생하는 전위인 약 1.23V(vs.NHE)까지 사용 가능하다.
이 전위가 0.4V(vs.NHE) 미만인 경우, 화합물의 안정성이라는 관점에서는 전혀 문제는 없지만, 산소를 적절하게 환원할 수 없어, 연료 전지에 포함되는 막 전극 접합체의 연료 전지용 촉매층으로서의 유용성은 부족하다.
<촉매의 제조 방법>
본 발명의 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법은, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 티타늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 바나듐, 코발트, 세륨, 알루미늄 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 2종 함유하고, 지르코늄 및/또는 티타늄을 함유하는 금속 탄질화물을, 산소 함유 불활성 가스 중에서 가열함으로써, 상기 금속 원소 M을 2종 함유하고, 지르코늄 및/또는 티타늄을 함유하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻는 공정 (X)를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 공정 (X)를 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
상기 공정 (X)에 사용하는 상기 금속 탄질화물은, 이하의 (a) 내지 (n) 중 어느 하나의 공정에 의해 얻을 수 있다.
(a) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)을 함유하는 화합물과, 지르코늄을 함유하는 화합물과의 혼합물(단, 금속 원소 M을 함유하는 화합물 및 지르코늄을 함유하는 화합물 중 적어도 한쪽은 탄화물로 함)을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(b) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)을 함유하는 화합물과, 티타늄을 함유하는 화합물과의 혼합물(단, 금속 원소 M을 함유하는 화합물 및 티타늄을 함유하는 화합물 중 적어도 한쪽은 탄화물로 함)을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(c) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 산화지르코늄과, 탄소와의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(d) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 산화티타늄과, 탄소와의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(e) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 탄화지르코늄과, 질화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(f) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 탄화티타늄과, 질화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(g) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 탄화지르코늄과, 질화지르코늄과, 산화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(h) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 탄화티타늄과, 질화티타늄과, 산화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(i) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 탄화물과, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 질화물과, 산화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(j) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 탄화물과, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 질화물과, 산화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(k) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 탄화물과, 질화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(l) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 탄화물과, 질화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(m) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 질화물과, 탄화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
(n) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 질화물과, 탄화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정.
이하, 상기 공정 (a) 내지 (n)에 대하여 상세하게 설명한다.
[공정 (a) 및 (b)]
공정 (a)는, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)을 함유하는 화합물과, 지르코늄을 함유하는 화합물과의 혼합물(단, 금속 원소 M을 함유하는 화합물 및 지르코늄을 함유하는 화합물 중 적어도 한쪽은 탄화물로 함)을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이며, 공정 (b)는, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)을 함유하는 화합물과, 티타늄을 함유하는 화합물과의 혼합물(단, 금속 원소 M을 함유하는 화합물 및 티타늄을 함유하는 화합물 중 적어도 한쪽은 탄화물로 함)을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이다.
공정 (a) 및 (b)에 있어서의 가열의 온도는, 통상 600 내지 2200℃의 범위이며, 바람직하게는 800 내지 2000℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 높아지고, 또한 미반응물이 적어지는 경향이 있다. 상기 가열 온도가 600℃ 미만이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 낮아지고, 또한 미반응물이 많아지는 경향이 있고, 2200℃ 이상이면 보다 소결하여 얻어지는 금속 탄질화물의 결정이 커지는 경향이 있다.
원료의 금속 원소 M을 함유하는 화합물로서는, 산화물, 탄화물, 질화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 구연산염 등의 카르복실산염, 인산염 등을 들 수 있다. 산화물로서는, 산화주석, 산화인듐, 산화백금, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화구리, 산화철, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화하프늄, 산화바나듐, 산화코발트, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화니켈 등을 들 수 있다. 탄화물로서는, 탄화주석, 탄화인듐, 탄화백금, 탄화탄탈, 탄화지르코늄, 탄화티타늄, 탄화구리, 탄화철, 탄화텅스텐, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화코발트, 탄화세륨, 탄화알루미늄, 탄화니켈 등을 들 수 있다. 질화물로서는, 질화주석, 질화인듐, 질화백금, 질화탄탈, 질화니오븀, 질화지르코늄, 질화티타늄, 질화구리, 질화철, 질화텅스텐, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화하프늄, 질화바나듐, 질화코발트, 질화세륨, 질화알루미늄, 질화니켈 등을 들 수 있다. 탄산염으로서는, 탄산주석, 탄산인듐, 탄산백금, 탄산탄탈, 탄산지르코늄, 탄산티타늄, 탄산구리, 탄산철, 탄산텅스텐, 탄산크롬, 탄산몰리브덴, 탄산하프늄, 탄산바나듐, 탄산코발트, 탄산세륨, 탄산알루미늄, 탄산니켈 등을 들 수 있다. 금속 원소 M을 함유하는 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 병용해도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
원료의 지르코늄을 함유하는 화합물 또는 티타늄을 함유하는 화합물로서는, 산화물, 탄화물, 질화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 구연산염, 카르복실산염, 인산염, 옥시염화물 등을 들 수 있다.
예를 들어, ZrO, ZrO2, Zr2O5, ZrC, ZrN, ZrCl2O, Ti3O4, TiO2, TinO2n-1(단, n은 1 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 10의 정수임), TiC, TiN, TiCl2O 등을 들 수 있다.
원료에는, 탄소를 함유해도 된다. 탄소에는, 카본, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌을 들 수 있다. 카본의 분말의 입경이 보다 작으면, 비표면적이 커지고, 산화물과 반응하기 쉬워지므로 바람직하다. 예를 들어, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g, 예를 들어 캐봇사제 XC-72) 등이 적절하게 사용된다.
상기 어느 원료를 사용해도, 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)을 함유하는 화합물과, 지르코늄을 함유하는 화합물의 배합량(몰비), 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)을 함유하는 화합물과, 티타늄을 함유하는 화합물의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다.
상기 배합량(몰비)은, 최적의 배합량(몰비)으로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
[공정 (c) 및 (d)]
공정 (c)는 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 산화지르코늄과, 탄소와의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이며, 공정 (d)는, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 산화티타늄과, 탄소와의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이다.
공정 (c) 및 (d)에 있어서의 가열의 온도는 600 내지 2200℃의 범위이며, 바람직하게는 800 내지 2000℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 높아지고, 또한 미반응물이 적어지는 경향이 있다. 상기 가열 온도가 600℃ 미만이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 낮아지고, 또한 미반응물이 많아지는 경향이 있고, 2200℃ 이상이면 보다 소결하여 얻어지는 금속 탄질화물의 결정이 커지는 경향이 있다.
원료의 금속 원소 M의 산화물은, 산화주석, 산화인듐, 산화백금, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화구리, 산화철, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화하프늄, 산화바나듐, 산화코발트, 산화세륨, 산화알루미늄 또는 산화니켈 등을 들 수 있다. 금속 원소 M의 산화물은, 1종류 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 병용해도 된다.
원료의 산화지르코늄 또는 산화티타늄으로서는, ZrO, ZrO2, Zr2O5, Ti3O4, TiO2, TinO2n-1(단, n은 1 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 10의 정수임) 등을 들 수 있다.
원료의 탄소로서는, 카본, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌을 들 수 있다. 카본의 분말의 입경이 보다 작으면, 비표면적이 커지고, 산화물과 반응하기 쉬워지므로 바람직하다. 예를 들어, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g, 예를 들어 캐봇사제 XC-72) 등이 적절하게 사용된다.
상기 어느 원료를 사용해도, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 산화지르코늄과, 탄소와의 혼합물, 또는 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 산화티타늄과, 탄소와의 혼합물로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 산화지르코늄과, 탄소와의 배합량(몰비) 또는 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 산화티타늄과, 탄소와의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다.
상기 배합량(몰비)은, 통상, 산화지르코늄 또는 산화티타늄 1몰에 대하여, 상기 금속 원소 M의 산화물이 0.01 내지 1몰, 탄소가 1 내지 10몰이며, 바람직하게는, 산화지르코늄 또는 산화티타늄 1몰에 대하여, 상기 금속 원소 M의 산화물이 0.01 내지 4몰, 탄소가 2 내지 6몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합량(몰비)으로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
[공정 (e) 및 (f)]
공정 (e)는, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 탄화지르코늄과, 질화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이며, 공정 (f)는, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 탄화티타늄과, 질화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이다.
공정 (e) 및 (f)에 있어서의 가열의 온도는 600 내지 2200℃의 범위이며, 바람직하게는 800 내지 2000℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 높아지고, 또한 미반응물이 적어지는 경향이 있다. 상기 가열 온도가 600℃ 미만이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 낮아지고, 또한 미반응물이 많아지는 경향이 있고, 2200℃ 이상이면 보다 소결하여 얻어지는 금속 탄질화물의 결정이 커지는 경향이 있다.
원료로서는, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물, 탄화지르코늄 및 질화지르코늄, 또는 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물, 탄화티타늄 및 질화티타늄을 사용한다.
원료의 금속 원소 M의 산화물로서는, 산화주석, 산화인듐, 산화백금, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화구리, 산화철, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화하프늄, 산화바나듐, 산화코발트, 산화세륨, 산화알루미늄 또는 산화니켈 등을 들 수 있다. 금속 원소 M의 산화물은, 1종류 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 병용해도 된다.
원료의 탄화지르코늄 또는 탄화티타늄으로서는, ZrC, TiC 등을 들 수 있다.
원료의 질화지르코늄 또는 질화티타늄으로서는, ZrN, TiN 등을 들 수 있다.
상기 어느 원료를 사용해도, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 탄화지르코늄과, 질화지르코늄과의 혼합물, 또는 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 탄화티타늄과, 질화티타늄과의 혼합물로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 탄화지르코늄과, 질화지르코늄의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 질화지르코늄 1몰에 대하여, 탄화지르코늄이 0.01 내지 500몰, 상기 금속 원소 M의 산화물이 0.01 내지 50몰이며, 바람직하게는, 질화지르코늄 1몰에 대하여, 탄화지르코늄이 0.1 내지 300몰, 상기 금속 원소 M의 산화물이 0.1 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합량(몰비)으로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
또한, 질화지르코늄 및 탄화지르코늄 대신에, 금속 원소 M의 탄화물 및 금속 원소 M의 질화물을 사용하는 경우는, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물 대신에, 산화지르코늄을 사용한다.
금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 탄화티타늄과, 질화티타늄의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 질화티타늄 1몰에 대하여, 탄화티타늄이 0.01 내지 500몰, 상기 금속 원소 M의 산화물이 0.01 내지 50몰이며, 바람직하게는, 질화티타늄 1몰에 대하여, 탄화티타늄이 0.1 내지 300몰, 상기 금속 원소 M의 산화물이 0.1 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합량(몰비)으로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
또한, 질화티타늄 및 탄화티타늄 대신에, 금속 원소 M의 탄화물 및 금속 원소 M의 질화물을 사용하는 경우는, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물 대신에, 산화티타늄을 사용한다.
[공정 (g) 및 (h)]
공정 (g)는, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 탄화지르코늄과, 질화지르코늄과, 산화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이며, 공정 (h)는, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 탄화티타늄과, 질화티타늄과, 산화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이다.
공정 (g) 및 (h)에 있어서의 가열의 온도는 600 내지 2200℃의 범위이며, 바람직하게는 800 내지 2000℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 높아지고, 또한 미반응물이 적어지는 경향이 있다. 상기 가열 온도가 600℃ 미만이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 낮아지고, 또한 미반응물이 많아지는 경향이 있고, 2200℃ 이상이면 보다 소결하여 얻어지는 금속 탄질화물의 결정이 커지는 경향이 있다.
원료로서는, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물, 탄화지르코늄, 질화지르코늄 및 산화지르코늄, 또는 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물, 탄화티타늄, 질화티타늄 및 산화티타늄을 사용한다.
원료의 금속 원소 M의 산화물로서는, 산화주석, 산화인듐, 산화백금, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화구리, 산화철, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화하프늄, 산화바나듐, 산화코발트, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화니켈 등을 들 수 있다. 금속 원소 M의 산화물은, 1종류 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 병용해도 된다.
원료의 탄화지르코늄 또는 탄화티타늄으로서는, ZrC, TiC 등을 들 수 있다.
원료의 질화지르코늄 또는 질화티타늄으로서는, ZrN, TiN 등을 들 수 있다.
원료의 산화지르코늄 또는 산화티타늄으로서는, ZrO, ZrO2, Zr2O5, Ti3O4, TiO2, TinO2n-1(단, n은 1 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 10의 정수임) 등을 들 수 있다.
상기 어느 원료를 사용해도, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 탄화지르코늄과, 질화지르코늄과, 산화지르코늄과의 혼합물, 또는 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 탄화티타늄과, 질화티타늄과, 산화티타늄과의 혼합물로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 탄화지르코늄과, 질화지르코늄과, 산화지르코늄의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 질화지르코늄 1몰에 대하여, 탄화지르코늄이 0.01 내지 500몰, 상기 금속 원소 M의 산화물 및 산화지르코늄이 모두 0.01 내지 50몰이며, 바람직하게는, 질화지르코늄 1몰에 대하여, 탄화지르코늄이 0.1 내지 300몰, 상기 금속 원소 M의 산화물 및 산화지르코늄이 모두 0.1 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합량(몰비)으로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 탄화티타늄과, 질화티타늄과, 산화티타늄의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 질화티타늄 1몰에 대하여, 탄화티타늄이 0.01 내지 500몰, 상기 금속 원소 M의 산화물 및 산화티타늄이 모두 0.01 내지 50몰이며, 바람직하게는, 질화티타늄 1몰에 대하여, 탄화티타늄이 0.1 내지 300몰, 상기 금속 원소 M의 산화물 및 산화티타늄이 모두 0.1 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합량(몰비)으로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
[공정 (i) 및 (j)]
공정 (i)는, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 탄화물과, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 질화물과, 산화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이며, 공정 (j)는, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 탄화물과, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 질화물과, 산화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이다.
공정 (i) 및 (j)에 있어서의 가열의 온도는 600 내지 2200℃의 범위이며, 바람직하게는 800 내지 2000℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 높아지고, 또한 미반응물이 적어지는 경향이 있다. 상기 가열 온도가 600℃ 미만이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 낮아지고, 또한 미반응물이 많아지는 경향이 있고, 2200℃ 이상이면 보다 소결하여 얻어지는 금속 탄질화물의 결정이 커지는 경향이 있다.
원료로서는, 상기 금속 원소 M의 탄화물, 상기 금속 원소 M의 질화물 및 산화지르코늄 또는 산화티타늄을 사용한다.
원료의 금속 원소 M의 탄화물로서는, 탄화주석, 탄화인듐, 탄화백금, 탄화탄탈, 탄화지르코늄, 탄화티타늄, 탄화구리, 탄화철, 탄화텅스텐, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화코발트, 탄화세륨, 탄화알루미늄, 또는 탄화니켈 등을 들 수 있다. 금속 원소 M의 탄화물은, 1종류 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 병용해도 된다.
원료의 금속 원소 M의 질화물로서는, 질화주석, 질화인듐, 질화백금, 질화탄탈, 질화지르코늄, 질화티타늄, 질화구리, 질화철, 질화텅스텐, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화하프늄, 질화바나듐, 질화코발트, 질화세륨, 질화알루미늄, 또는 질화니켈 등을 들 수 있다. 금속 원소 M의 질화물은, 1종류 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 병용해도 된다.
원료의 산화지르코늄 또는 산화티타늄으로서는, ZrO, ZrO2, Zr2O5, Ti3O4, TiO2, TinO2n -1(단, n은 1 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 10의 정수임) 등을 들 수 있다.
상기 어느 원료를 사용해도, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 탄화물과, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 질화물과, 산화지르코늄과의 혼합물, 또는 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 탄화물과, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 질화물과, 산화티타늄과의 혼합물로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 탄화물과, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 질화물과, 산화지르코늄의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 상기 금속 원소 M의 질화물 1몰에 대하여, 상기 금속 원소 M의 탄화물이 0.01 내지 500몰, 산화지르코늄이 0.01 내지 50몰이며, 바람직하게는, 상기 금속 원소 M의 질화물 1몰에 대하여, 상기 금속 원소 M의 탄화물이 0.1 내지 300몰, 산화지르코늄이 0.1 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합량(몰비)으로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 탄화물과, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 질화물과, 산화티타늄의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 상기 금속 원소 M의 질화물 1몰에 대하여, 상기 금속 원소 M의 탄화물이 0.01 내지 500몰, 산화티타늄이 0.01 내지 50몰이며, 바람직하게는, 상기 금속 원소 M의 질화물 1몰에 대하여, 상기 금속 원소 M의 탄화물이 0.1 내지 300몰, 산화티타늄이 0.1 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합량(몰비)으로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
[공정 (k) 및 (l)]
공정 (k)는, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 탄화물과, 질화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이며, 공정 (l)은, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 탄화물과, 질화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이다.
공정 (k) 및 (l)에 있어서의 가열의 온도는 600 내지 2200℃의 범위이며, 바람직하게는 800 내지 2000℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 높아지고, 또한 미반응물이 적어지는 경향이 있다. 상기 가열 온도가 600℃ 미만이면 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 낮아지고, 또한 미반응물이 많아지는 경향이 있고, 2200℃ 이상이면 보다 소결하여 얻어지는 금속 탄질화물의 결정이 커지는 경향이 있다.
원료로서는, 상기 금속 원소 M의 탄화물 및 질화지르코늄 또는 질화티타늄을 사용한다.
원료의 금속 원소 M의 탄화물로서는, 탄화주석, 탄화인듐, 탄화백금, 탄화탄탈, 탄화지르코늄, 탄화티타늄, 탄화구리, 탄화철, 탄화텅스텐, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화코발트, 탄화세륨, 탄화알루미늄, 또는 탄화니켈 등을 들 수 있다. 금속 원소 M의 탄화물은, 1종류 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 병용해도 된다.
원료의 질화지르코늄 또는 질화티타늄으로서는, ZrN, TiN 등을 들 수 있다.
상기 어느 원료를 사용해도, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 탄화물과, 질화지르코늄과의 혼합물, 또는 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 탄화물과, 질화티타늄과의 혼합물로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 탄화물과, 질화지르코늄의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 질화지르코늄 1몰에 대하여, 상기 금속 원소 M의 탄화물이 0.01 내지 500몰이며, 바람직하게는, 질화지르코늄 1몰에 대하여, 상기 금속 원소 M의 탄화물이 0.1 내지 300몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합량(몰비)으로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 탄화물과, 질화티타늄의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 질화티타늄 1몰에 대하여, 상기 금속 원소 M의 탄화물이 0.01 내지 500몰이며, 바람직하게는, 질화티타늄 1몰에 대하여, 상기 금속 원소 M의 탄화물이 0.1 내지 300몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합량(몰비)으로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
[공정 (m) 및 (n)]
공정 (m)은, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 질화물과, 탄화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이며, 공정 (n)은, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 질화물과, 탄화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이다.
공정 (m) 및 (n)에 있어서의 가열의 온도는 600 내지 2200℃의 범위이며, 바람직하게는 800 내지 2000℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 높아지고, 또한 미반응물이 적어지는 경향이 있다. 상기 가열 온도가 600℃ 미만이면 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 낮아지고, 또한 미반응물이 많아지는 경향이 있고, 2200℃ 이상이면 보다 소결하여 얻어지는 금속 탄질화물의 결정이 커지는 경향이 있다.
원료로서는, 상기 금속 원소 M의 질화물 및 탄화지르코늄 또는 탄화티타늄을 사용한다.
원료의 금속 원소 M의 질화물로서는, 질화주석, 질화인듐, 질화백금, 질화탄탈, 질화지르코늄, 질화티타늄, 질화구리, 질화철, 질화텅스텐, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화하프늄, 질화바나듐, 질화코발트, 질화세륨, 질화알루미늄, 또는 질화니켈 등을 들 수 있다. 금속 원소 M의 질화물은, 1종류 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 병용해도 된다.
원료의 탄화지르코늄 또는 탄화티타늄으로서는, ZrC, TiC 등을 들 수 있다.
상기 어느 원료를 사용해도, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 질화물과, 탄화지르코늄과의 혼합물, 또는 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 질화물과, 탄화티타늄과의 혼합물로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높다.
금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 질화물과, 탄화지르코늄의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 상기 금속 원소 M의 질화물 1몰에 대하여, 탄화지르코늄이 0.01 내지 500몰이며, 바람직하게는 상기 금속 원소 M의 질화물 1몰에 대하여, 탄화지르코늄이 0.1 내지 300몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합량(몰비)으로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 질화물과, 탄화티타늄의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물을 얻을 수 있다. 상기 배합량(몰비)은, 통상, 상기 금속 원소 M의 질화물 1몰에 대하여, 탄화티타늄이 0.01 내지 500몰이며, 바람직하게는 상기 금속 원소 M의 질화물 1몰에 대하여, 탄화티타늄이 0.1 내지 300몰이다. 상기 범위를 만족하는 배합량(몰비)으로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 높은 금속 탄질산화물을 얻게 되는 경향이 있다.
또한, 상기 공정 (X)에 사용하는 상기 금속 탄질화물은, 이하의 공정 (o) 및 (p)에 의해서도 얻을 수 있다.
[공정 (o) 및 (p)]
공정 (o)는, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)을 갖는 물질을 용매에 용해한 용액에, 지르코늄의 탄질화물을 섞고, 상기 용매를 제거함으로써, 지르코늄의 탄질화물의 표면에 상기 금속 원소 M을 흡착시킴으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이며, 공정 (p)는 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)을 갖는 물질을 용매에 용해한 용액에, 티타늄의 탄질화물을 섞고, 상기 용매를 제거함으로써, 티타늄의 탄질화물의 표면에 상기 금속 원소 M을 흡착시킴으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정이다.
상기 금속 원소 M을 갖는 물질로서는, 예를 들어, 금속 원소 M의 질산염, 금속 원소 M의 염산염, 금속 원소 M의 염화물 등의 금속 원소 M의 할로겐화물, 금속 원소 M의 아세트산염 등의 금속 원소 M의 유기산염, 금속 원소 M의 알콕시드 등의 전구체 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 상기 금속 원소 M을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 물, 메탄올 등의 알코올류, 염산 등의 무기산 등을 들 수 있다.
지르코늄의 탄질화물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1) 지르코늄의 산화물과 탄소를 질소 가스 중에서 가열함으로써, 지르코늄의 탄질화물을 얻는 방법, 2) 지르코늄의 탄화물과 지르코늄의 질화물을 질소 가스 중에서 가열함으로써, 지르코늄의 탄질화물을 얻는 방법, 3) 지르코늄의 산화물, 지르코늄의 질화물 및 지르코늄의 탄화물을 질소 가스 중에서 가열함으로써, 지르코늄의 탄질화물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
티타늄의 탄질화물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1) 티타늄의 산화물과 탄소를 질소 가스 중에서 가열함으로써, 티타늄의 탄질화물을 얻는 방법, 2) 티타늄의 탄화물과 티타늄의 질화물을 질소 가스 중에서 가열함으로써, 티타늄의 탄질화물을 얻는 방법, 3) 티타늄의 산화물, 티타늄의 질화물 및 티타늄의 탄화물을 질소 가스 중에서 가열함으로써, 티타늄의 탄질화물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
(금속 탄질산화물의 제조 공정)
다음에, 상기 공정 (a) 내지 (p)에서 얻어진 금속 탄질화물을, 산소 함유 불활성 가스 중에서 가열함으로써, 금속 원소 M을 2종 함유하고, 지르코늄 및/또는 티타늄을 함유하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻는 공정 (X)에 대하여 설명한다.
상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 또는 라돈 가스 등을 들 수 있다. 질소 가스 또는 아르곤 가스가, 비교적 입수하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
당해 공정 (X)에 있어서의 산소 가스 농도는, 가열 시간과 가열 온도에 의존하지만, 0.1 내지 10용량%가 바람직하고, 0.5 내지 5용량%가 특히 바람직하다. 상기 산소 가스 농도가 상기 범위 내이면, 금속 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 산소 가스 농도가 0.1용량% 미만이면 미산화 상태가 되는 경향이 있고, 10용량%를 초과하면 산화가 지나치게 진행되어 버리는 경향이 있다.
당해 공정 (X)에 있어서, 상기 불활성 가스 중에, 산소 가스와 함께 수소 가스를 함유시켜도 된다. 상기 불활성 가스 중에 함유시키는 수소 가스의 농도는, 가열 시간과 가열 온도에 의존하지만, 0.01 내지 10용량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5용량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 수소 가스 농도가 상기 범위 내이면, 금속 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 점에서 바람직하다. 상기 수소 가스 농도가 10용량%를 초과하면 환원이 지나치게 진행되어 버리는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 가스 농도(용량%)는, 표준 상태에 있어서의 값이다.
당해 공정 (X)에 있어서의 가열의 온도는, 통상은 400 내지 1400℃의 범위이며, 바람직하게는 600 내지 1200℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 금속 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 점에서 바람직하다. 상기 가열 온도가 400℃ 미만이면 산화가 진행되지 않는 경향이 있고, 1400℃ 이상이면 산화가 진행되어, 결정 성장하는 경향이 있다.
당해 공정 (X)에 있어서의 가열 방법으로서는, 정치법, 교반법, 낙하법, 분말 포착법 등을 들 수 있다.
낙하법이라 함은, 유도로 중에 미량의 산소 함유 불활성 가스를 흐르게 하면서, 노를 소정의 가열 온도까지 가열하고, 상기 온도에서 열적 평형을 유지한 후, 노의 가열 구역인 도가니 중에 금속 탄질화물을 낙하시켜, 가열하는 방법이다. 낙하법의 경우에는, 금속 탄질화물의 입자의 응집 및 성장을 최소한도로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
분말 포착법이라 함은, 미량의 산소 함유 불활성 가스 분위기 중에서, 금속 탄질화물을 비말로 하여 부유시키고, 소정의 가열 온도로 유지된 수직의 관상로 중에 금속 탄질화물을 포착하여 가열하는 방법이다.
낙하법의 경우, 금속 탄질화물의 가열 시간은, 통상 0.5 내지 10분이며, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 금속 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 가열 시간이 0.5분 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 10분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
분말 포착법의 경우, 금속 탄질화물의 열처리 시간은, 0.2초 내지 1분, 바람직하게는 0.2 내지 10초이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 금속 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 가열 시간이 0.2초 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 1분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다. 관상로에서 행하는 경우, 금속 탄질화물의 가열 시간은, 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 금속 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 가열 시간이 0.1시간 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 10시간을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
본 발명의 촉매로서는, 상술한 제조 방법 등에 의해 얻어지는 금속 탄질산화물을 그대로 사용해도 되지만, 얻어지는 금속 탄질산화물을 더 해쇄하여, 보다 미세한 분말로 된 것을 사용해도 된다.
금속 탄질산화물을 해쇄하는 방법으로서는, 예를 들어, 롤 구름 이동 밀, 볼 밀, 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 조해기에 의한 방법 등을 들 수 있고, 금속 탄질산화물을 더욱 미립으로 할 수 있는 점에서는, 기류 분쇄기에 의한 방법이 바람직하고, 소량 처리가 용이해지는 점에서는, 유발에 의한 방법이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 촉매는 백금 촉매의 대체 촉매로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 연료 전지용 촉매, 배기 가스 처리용 촉매 또는 유기 합성용 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은 상기 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
연료 전지용 촉매층에는, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층이 있지만, 상기 촉매는 어느 쪽에나 사용할 수 있다. 상기 촉매는, 내구성이 우수하고, 산소 환원능이 크므로, 캐소드 촉매층에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층에는, 전자 전도성 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이 전자 전도성 입자를 더 포함하는 경우에는, 환원 전류를 더욱 높일 수 있다. 전자 전도성 입자는, 상기 촉매에 전기 화학적 반응을 일으키기 위한 전기적 접점을 발생시키므로, 환원 전류를 높인다고 생각된다.
상기 전자 전도성 입자는 통상 촉매의 담체로서 사용된다.
전자 전도성 입자를 구성하는 재료로서는, 탄소, 도전성 고분자, 도전성 세라믹스, 금속 또는 산화텅스텐 혹은 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 들 수 있고, 그들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 비표면적이 큰 탄소 입자 단독 또는 비표면적이 큰 탄소 입자와 그 밖의 전자 전도성 입자와의 혼합물이 바람직하다. 즉, 연료 전지용 촉매층으로서는, 상기 촉매와, 비표면적이 큰 탄소 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌 등을 사용할 수 있다. 카본의 입경은, 너무 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 너무 크면 연료 전지용 촉매층의 가스 확산성이 저하되거나, 촉매의 이용률이 저하되는 경향이 있으므로, 10 내지 1000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 100㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
전자 전도성 입자를 구성하는 재료가 탄소인 경우, 상기 촉매와 탄소의 질량비(촉매:전자 전도성 입자)는, 바람직하게는 4:1 내지 1000:1이다.
도전성 고분자로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리-1, 5-디아미노안트라퀴논, 폴리아미노디페닐, 폴리(o-페닐렌디아민), 폴리(퀴놀리늄)염, 폴리피리딘, 폴리퀴녹살린, 폴리페닐퀴녹살린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜이 바람직하고, 폴리피롤이 보다 바람직하다.
고분자 전해질로서는, 연료 전지용 촉매층에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체{예를 들어, 나피온[듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)] 등}, 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도프시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 중합체, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나피온[듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)]이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은, 애노드 촉매층 또는 캐소드 촉매층의 어디에나 사용할 수 있다. 본 발명의 연료 전지용 촉매층은 높은 산소 환원능을 갖고, 산성 전해질 중에 있어서 고전위라도 부식되기 어려운 촉매를 포함하므로, 연료 전지의 캐소드에 형성되는 촉매층(캐소드용 촉매층)으로서 유용하다. 특히 고체 고분자형 연료 전지가 구비하는 막 전극 접합체의 캐소드에 형성되는 촉매층에 적절하게 사용된다.
상기 촉매를, 담체인 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시키는 방법으로서는, 기류 분산, 액중 분산 등의 방법을 들 수 있다. 액중 분산은, 용매 중에 촉매 및 전자 전도성 입자를 분산한 것을, 연료 전지용 촉매층 형성 공정에 사용할 수 있으므로 바람직하다. 액중 분산으로서는, 오리피스 수축류에 의한 방법, 회전 전단류에 의한 방법 또는 초음파에 의한 방법 등을 들 수 있다. 액중 분산시, 사용되는 용매는 촉매나 전자 전도성 입자를 침식시키지 않고, 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 휘발성의 액체 유기 용매 또는 물 등이 일반적으로 사용된다.
또한, 촉매를 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시킬 때, 또한 상기 전해질과 분산제를 동시에 분산시켜도 된다.
연료 전지용 촉매층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을, 후술하는 전해질막 또는 가스 확산층에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을, 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 연료 전지용 촉매층을 형성한 후, 전사법으로 전해질막에 연료 전지용 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전극은, 상기 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 전극은 캐소드 또는 애노드 중 어느 전극에도 사용할 수 있다. 본 발명의 전극은, 내구성이 우수하고, 촉매능이 크므로, 캐소드에 사용하면 더욱 효과를 발휘한다.
다공질 지지층이라 함은, 가스를 확산하는 층(이하「가스 확산층」이라고도 함)이다. 가스 확산층으로서는, 전자 전도성을 갖고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이면 무엇이든 상관없지만, 일반적으로는 카본 페이퍼, 카본 크로스 등의 탄소계 다공질 재료나, 경량화를 위하여 스테인리스, 내식재를 피복한 알루미늄박이 사용된다.
본 발명의 막 전극 접합체는, 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 상기 전극인 것을 특징으로 하고 있다.
전해질막으로서는, 예를 들어 퍼플루오로술폰산계를 사용한 전해질막 또는 탄화수소계 전해질막 등이 일반적으로 사용되지만, 고분자 미다공막에 액체 전해질을 함침시킨 막 또는 다공질체에 고분자 전해질을 충전시킨 막 등을 사용해도 된다.
또한 본 발명의 연료 전지는, 상기 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
연료 전지의 전극 반응은 소위 3상 계면(전해질-전극 촉매-반응 가스)에서 일어난다. 연료 전지는 사용되는 전해질 등의 차이에 의해 수종류로 분류되고, 용융 탄산염형(MCFC), 인산형(PAFC), 고체 산화물형(SOFC), 고체 고분자형(PEFC) 등이 있다. 그중에서도, 본 발명의 막 전극 접합체는 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은, 하기의 방법에 의해 행하였다.
[분석 방법]
1. 분말 X선 회절
리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤제 로터 플렉스를 사용하여, 시료의 분말 X선 회절을 행하였다.
각 시료의 분말 X선 회절에 있어서의 회절선 피크의 개수는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)를 2 이상으로 검출할 수 있는 시그널을 1개의 피크로서 간주하여 세었다. 또한, 노이즈(N)는 베이스 라인의 폭으로 하였다.
2. 원소 분석
탄소: 시료 약 0.1g을 측량하고, 호리바 세이사꾸쇼제 EMIA-110으로 측정을 행하였다.
질소ㆍ산소: 시료 약 0.1g을 측량하고, Ni-Cup에 봉입 후, LECO사제 ON 분석 장치(TC600)로 측정을 행하였다.
지르코늄 또는 티타늄 및 다른 금속 원소 M: 시료 약 0.1g을 백금 접시에 측량하고, 산을 첨가하여 가열 분해하였다. 이 가열 분해물을 정용(定容)후, 희석하고, SII사제 ICP-MS(ICP-OES VISTA-PRO)로 정량을 행하였다.
[실시예 1]
1. 촉매의 제조
산화티타늄(IV)(TiO2) 2,87g(39.6㎜ol), 산화지르코늄(ZrO2) 0.49g(4㎜ol)에 카본(캐봇사제, Vulcan72) 1.2g(100㎜ol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에 있어서, 1800℃로 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 지르코늄(1몰%) 및 티타늄을 함유하는 탄질화물 (1) 3.05g을 얻게 되었다. 탄질화물 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 도시한다.
얻어진 탄질화물 (1) 1.02g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 1000℃에서 1시간 가열함으로써, 지르코늄(1몰%) 및 티타늄을 함유하는 탄질산화물[이하「촉매 (1)」이라고도 함] 1.10g을 얻게 되었다. 얻어진 촉매 (1)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
산소 환원능의 측정은 다음과 같이 행하였다. 촉매 (1) 0.095g과 카본(캐봇사제 XC-72) 0.005g을 이소프로필알코올:순수=2:1의 중량비로 혼합한 용액 10g에 넣고, 초음파로 교반, 현탁하여 혼합하였다. 이 혼합물 30μl를 글래시 카본 전극 (도까이 카본사제, 직경: 5.2㎜)에 도포하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 또한, 나피온[듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)]을 10배로 순수로 희석한 것 10μl를 도포하고, 120℃에서 1시간 건조하여, 연료 전지용 전극 (1)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
이와 같이 하여 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 이하의 방법으로 평가하였다.
우선, 제작한 연료 전지용 전극 (1)을, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/d㎥의 황산 용액 중, 30℃, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극하고, 전류-전위 곡선을 측정하였다. 그때, 동일 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 하였다.
상기 측정 결과로부터, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2μA/㎠ 이상 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위라고 하고, 양자의 차를 산소 환원 전류라고 하였다.
이 산소 환원 개시 전위 및 산소 환원 전류에 의해 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
즉, 산소 환원 개시 전위가 높을수록, 또한 산소 환원 전류가 클수록, 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)이 높은 것을 나타낸다.
도 14에, 상기 측정에 의해 얻어진 산소 환원 전류-산소 환원 전위 곡선(이하「전류-전위 곡선」이라고도 함)를 나타낸다.
실시예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (1)은 산소 환원 개시 전위가 0.82V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
1. 촉매의 제조
탄화티타늄(TiC) 2.55g(42.5㎜ol), 산화지르코늄(ZrO2) 0.62g(5.0㎜ol) 및 질화티타늄(TiN) 0.15g(2.5㎜ol)을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에 있어서, 1800℃로 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 지르코늄 및 티타늄을 함유하는 탄질화물 (2) 3.22g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (2)를 볼 밀로 분쇄하였다. 탄질화물 (2)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 2에 도시한다.
이 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (2) 1.02g으로부터 지르코늄 및 티타늄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (2)」라고도 함) 1.11g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (2)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (2)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (2)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 15에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 2에서 제작한 연료 전지용 전극 (2)는 산소 환원 개시 전위가 0.80V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
1. 촉매의 제조
탄화티타늄(TiC) 2.70g(45.0㎜ol) 및 질화탄탈(TaN) 0.49g(2.5㎜ol)을 잘 혼합하여 얻어진 혼합물을, 1800℃로 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 탄탈 및 티타늄을 함유하는 탄질화물 (3) 2.84g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (3)을 볼 밀로 분쇄하였다. 탄질화물 (3)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 3에 도시한다.
이 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (3) 1.02g으로부터 탄탈 및 티타늄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (3)」이라고도 함) 1.11g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (3)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (3)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 9에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (3)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다. 도 16에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 3에서 제작한 연료 전지용 전극 (3)은 산소 환원 개시 전위가 0.81V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
1. 촉매의 제조
탄화티타늄(TiC) 2.55g(42.5㎜ol), 질화티타늄(TiN) 0.30g(5.0㎜ol) 및 산화알루미늄(Al2O3) 0.13g(1.25㎜ol)을 잘 혼합하여 얻어진 혼합물을, 1600℃로 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 탄질화물 (4) 2.72g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (4)을 볼 밀로 분쇄하였다. 탄질화물 (4)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 4에 도시한다.
얻어진 탄질화물 (4) 1.02g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 1000℃로 1시간 가열함으로써, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (4)」라고도 함) 1.11g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (4)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (4)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 10에 도시한다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (4)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (4)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (4)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다. 도 17에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 4에서 제작한 연료 전지용 전극 (4)는 산소 환원 개시 전위가 0.85V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
1. 촉매의 제조
탄화티타늄(TiC) 4.46g(42.5㎜ol), 산화탄탈(Ta2O5) 0.20g(2.5㎜ol) 및 질화티타늄(TiN) 0.27g(2.5㎜ol)을 잘 혼합하여 얻어진 혼합물을, 1600℃로 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 탄탈 및 티타늄을 함유하는 탄질화물 (5) 4.73g을 얻게 되었다. 탄질화물 (5)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 소결체의 탄질화물 (5)를 볼 밀로 분쇄하였다.
이 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (5) 1.02g으로부터 탄탈 및 티타늄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (5)」라고도 함) 1.11g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (5)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (5)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 11에 도시한다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (5)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (5)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (5)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다. 도 18에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 5에서 제작한 연료 전지용 전극 (5)는 산소 환원 개시 전위가 0.75V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 6]
1. 촉매의 제조
탄화탄탈(TaC) 8.20g(42.5㎜ol), 산화지르코늄(ZrO2) 0.62g(5㎜ol) 및 질화탄탈(TaN) 0.49g(2.5㎜ol)을 잘 혼합하여 얻어진 혼합물을, 1800℃로 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 탄탈 및 지르코늄을 함유하는 탄질화물 (6) 8.63g을 얻게 되었다. 탄질화물 (6)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 소결체의 탄질화물 (6)을 볼 밀로 분쇄하였다.
이 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 탄질화물 (6) 1.00g으로부터 탄탈 및 지르코늄 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (6)」이라고도 함) 1.11g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (6)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (6)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 12에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (6)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (6)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (6)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다. 도 19에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 6에서 제작한 연료 전지용 전극 (6)은 산소 환원 개시 전위가 0.70V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
1. 촉매의 제조
탄화티타늄(TiC) 4.85g(81㎜ol), 산화티타늄(TiO2) 0.80g(10㎜ol) 및 질화티타늄(TiN) 0.31g(5㎜ol)을 잘 혼합하고, 1600℃로 3시간, 질소 가스 중에서 가열을 행함으로써, 소결체의 티타늄의 탄질화물 (이하「촉매 (7)」이라고도 함) 5.73g을 얻게 되었다. 소결체가 되므로, 볼 밀로 분쇄하였다. 분쇄한 촉매 (7)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (7)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 13에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
얻어진 티타늄의 탄질화물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (7)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (7)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다. 도 20에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (7)은 산소 환원 개시 전위가 0.45V(vs.NHE)로, 산소 환원능이 낮은 것을 알 수 있었다.
[실시예 7]
1. 촉매의 제조
삼산화몰리브덴(MoO3) 0.72g(5㎜ol), 산화티타늄(TiO2) 7.6g(95㎜ol) 및 카본(캐봇사제, Vulcan72) 3g(250㎜ol)을 잘 혼합하여 얻어진 혼합물을, 1700℃로 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 몰리브덴 및 티타늄을 함유하는 탄질화물 (8) 6.13g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (8)을 볼 밀로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화물 (8) 1.02g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 1000℃로 1시간, 가열함으로써, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (8)」이라고도 함) 1.13g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (8)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (8)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 21에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (8)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (8)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (8)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다. 도 22에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 7에서 제작한 연료 전지용 전극 (8)은, 산소 환원 개시 전위가 0.75V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 8]
1. 촉매의 제조
삼산화텅스텐(WO3) 1.16g(5㎜ol), 산화티타늄(TiO2) 7.6g(95㎜ol) 및 카본(캐봇사제, Vulcan72) 3g(250㎜ol)을 잘 혼합하여 얻어진 혼합물을, 1700℃로 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 텅스텐 및 티타늄을 함유하는 탄질화물 6.51g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (9)를 볼 밀로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화물 (9) 1.02g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 1000℃로 1시간 가열함으로써, 알루미늄 및 티타늄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (9)」라고도 함) 1.17g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (9)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (9)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 23에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (9)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (9)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (9)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다. 도 24에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 8에서 제작한 연료 전지용 전극 (9)는, 산소 환원 개시 전위가 0.69V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 9]
1. 촉매의 제조
무수아세트산철((CH3CO2)2Fe) 0.6545g(5㎜ol), 산화티타늄(TiO2) 7.6g(95㎜ol) 및 카본(캐봇사제, Vulcan72) 3g(250㎜ol)을 잘 혼합하여 얻어진 혼합물을, 1700℃로 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 텅스텐 및 티타늄을 함유하는 탄질화물 5.96g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (10)을 볼 밀로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화물 (10) 1.00g을, 1용량%의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흐르게 하면서, 관상로에서, 1000℃로 1시간 가열함으로써, 철 및 티타늄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (10)」이라고도 함) 1.15g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (10)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (10)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 25에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (10)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (10)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (10)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다. 도 26에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 9에서 제작한 연료 전지용 전극 (10)은, 산소 환원 개시 전위가 0.70V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 10]
1. 촉매의 제조
탄화지르코늄(ZrC) 8.20g(42.5㎜ol), 산화지르코늄(ZrO2) 0.62g(5㎜ol) 및 질화지르코늄(ZrN) 0.49g(2.5㎜ol)을 잘 혼합하여 얻어진 혼합물을, 1800℃로 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 지르코늄을 함유하는 탄질화물 8.63g을 얻게 되었다. 이 탄질화물 2.08g(20㎜ol)에 증류수 20ml을 첨가하고, 초음파 등으로 현탁시키면서 질산철 42mg(1㎜ol)을 첨가하여, 질산철을 용해시키고, 그 후, 저온에서 물을 제거하여, 철 및 지르코늄을 함유하는 탄질화물 (11) 2.48g을 얻게 되었다. 탄질화물 (11)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 27에 나타낸다. 소결체의 탄질화물 (11)을 볼 밀로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화물 (11) 1.08g을, 1용량%의 산소 가스 및 2용량%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 흐르게 하면서, 900℃로 12시간, 가열함으로써, 철 및 지르코늄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (11)」이라고도 함) 1.32g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (11)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (11)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 28에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (11)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (11)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (11)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다. 도 29에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 10에서 제작한 연료 전지용 전극 (11)은, 산소 환원 개시 전위가 0.95V(vs.NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 11]
1. 촉매의 제조
산화세륨(CeO2) 0.26g(1.6㎜ol), 산화티타늄(TiO2) 7.6g(95㎜ol) 및 카본(캐봇사제, Vulcan72) 3g(250㎜ol)을 잘 혼합하여 얻어진 혼합물을, 1700℃로 3시간, 질소 가스 중에서 가열함으로써, 세륨 및 티타늄을 함유하는 탄질화물 (12) 6.03g을 얻게 되었다. 소결체의 탄질화물 (12)를 볼 밀로 분쇄하였다.
얻어진 탄질화물 (12) 1.08g을, 2용량%의 산소 가스 및 4용량%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 흐르게 하면서, 1000℃로 8시간, 가열함으로써, 세륨 및 티타늄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (12)」라고도 함) 1.32g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (12)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (12)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 30에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (12)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (12)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (12)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다. 도 31에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 11에서 제작한 연료 전지용 전극 (12)은, 산소 환원 개시 전위가 0.85V(vs.NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 12]
1. 촉매의 제조
실시예 9에서 얻어진 볼 밀로 분쇄한 철 및 티타늄을 함유하는 탄질화물 (13) 1.00g을, 2용량%의 산소 가스 및 4용량%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 흐르게 하면서, 1000℃로 8시간, 가열함으로써, 철 및 티타늄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매 (13)」이라고도 함) 1.30g을 제조하였다. 얻어진 촉매 (13)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 촉매 (13)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 32에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
상기 촉매 (13)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (13)을 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
상기 연료 전지용 전극 (13)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다. 도 33에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 12에서 제작한 연료 전지용 전극 (13)은, 산소 환원 개시 전위가 0.90V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00001
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 촉매는, 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않고, 내구성이 우수하며, 높은 산소 환원능을 가지므로, 연료 전지용 촉매층, 전극, 전극 접합체 또는 연료 전지에 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 티타늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 바나듐, 코발트, 세륨, 알루미늄 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 2종 함유하고, 지르코늄 및/또는 티타늄을 함유하는 금속 탄질산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 원소 M이 탄탈, 지르코늄, 티타늄, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 세륨 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 탄질산화물의 조성식이 ZraMbCxNyOz 또는 TiaMbCxNyOz(단, a, b, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤a＜1, 0＜b≤0.99, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.01≤z≤3, a+b=1, 또한 x+y+z≤5임)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 전지용 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 티타늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 바나듐, 코발트, 세륨, 알루미늄 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 2종 함유하고, 지르코늄 및/또는 티타늄을 함유하는 금속 탄질화물을, 산소 함유 불활성 가스 중에서 가열함으로써, 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매를 얻는 공정 (X)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이하의 (a) 내지 (n) 중 어느 하나에 의해 상기 금속 탄질화물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법;
    (a) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)을 함유하는 화합물과, 지르코늄을 함유하는 화합물과의 혼합물(단, 금속 원소 M을 함유하는 화합물 및 지르코늄을 함유하는 화합물 중 적어도 한쪽은 탄화물로 함)을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (b) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)을 함유하는 화합물과, 티타늄을 함유하는 화합물과의 혼합물(단, 금속 원소 M을 함유하는 화합물 및 티타늄을 함유하는 화합물 중 적어도 한쪽은 탄화물로 함)을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (c) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 산화지르코늄과, 탄소와의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (d) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 산화티타늄과, 탄소와의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (e) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 탄화지르코늄과, 질화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (f) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 탄화티타늄과, 질화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (g) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 산화물과, 탄화지르코늄과, 질화지르코늄과, 산화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (h) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 산화물과, 탄화티타늄과, 질화티타늄과, 산화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (i) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 탄화물과, 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 질화물과, 산화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (j) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 탄화물과, 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 질화물과, 산화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (k) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 탄화물과, 질화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (l) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 탄화물과, 질화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (m) 금속 원소 M(단, 지르코늄을 제외함)의 질화물과, 탄화지르코늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정,
    (n) 금속 원소 M(단, 티타늄을 제외함)의 질화물과, 탄화티타늄과의 혼합물을 질소 가스 중 또는 질소를 함유하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질화물을 얻는 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공정 (a) 내지 (n)에 있어서의 가열의 온도가 600 내지 2200℃의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (X)에 있어서의 가열의 온도가 400 내지 1400℃의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (X)에 있어서의 불활성 가스 중 산소 가스 농도가 0.1 내지 10용량%의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (X)에 있어서, 불활성 가스가 수소 가스를 0.01 내지 5용량%의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
  12. 제11항에 있어서, 전자 전도성 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
  13. 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 전극이며, 상기 연료 전지용 촉매층이 제11항 또는 제12항에 기재된 연료 전지용 촉매층인 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 제13항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  15. 제14항에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  16. 제14항에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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