KR0144373B1 - 연료전지용 합금촉매 - Google Patents

연료전지용 합금촉매

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KR0144373B1 KR1019950004155A KR19950004155A KR0144373B1 KR 0144373 B1 KR0144373 B1 KR 0144373B1 KR 1019950004155 A KR1019950004155 A KR 1019950004155A KR 19950004155 A KR19950004155 A KR 19950004155A KR 0144373 B1 KR0144373 B1 KR 0144373B1
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Abstract

연료전지용 전극촉매로 사용되는 백금합금촉매에 관한 것이다. 합금금속으로 베리륨을 사용하여 탄소에 담지된 백금-베릴륨 합금촉매를 제조하였다. 이 백금-베릴륨 합금촉매는 탄소표면이 친수성을 띄게 되어 전극의 반응면적이 넓게 된다. 이때문에 백금-베릴륨 촉매로 제조된 전극은 인산용액에서의 산소환원활성이 뛰어난 효과가 있다.

Description

연료전지용 합금촉매
본 발명은 연료전지용 합금촉매에 관한 것으로, 특히 연료전지 전극촉매로서 백금 및 베릴륨을 탄소담체위에 담지시킨 연료전지용 합금촉매에 관한 것이다.
연료전지란 반응물의 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환시키는 고효율, 무공해의 최첨단 발전장치이다. 일예로 전해질을 인산으로 하는 인산형 연료전지의 전극반응은, 연료전극에서의 수소의 산화반응 및 산소전극에서의 산소의 환원반응으로 이루어지는데, 이 산화 및 환원속도를 증가시키기 위해 촉매가 필수적으로 사용되고 있다. 특히, 산소의 환원반응은 수소 의 산화반응에 비해 매우 느리기 때문에 고활성의 촉매가 요구된다. 종래 인산형 연료전지의 전극촉매는 전기전도성이 좋은 탄소에 백금을 고분산, 담지시켜 사용되고 있으나, 최근에는 백금에, 크롬, 철, 코발트등의 금속을 첨가하여 고온에서 합금시키므로써 촉매활성을 향상시키고 있다(미국특허 제 4,447,506호 및 제 4,677,092호). 이러한 백금합금촉매는 초기의 촉매활성이 높을 뿐 아니라 뜨거운 인산속에서 잘 용해되지 않아 소결에 강하다고 알려져 있다(미국특허 제 4,822,699호), 또한 백금합금 제조시 행하여지는 고온 열처리과정(800∼100℃)은 그 자체로도 연료전지의 성능을 높이는데 있어 매우 중요한 역할을 하고 있다. 그중 하나의 효과는 탄소담체에 포함 된 황 원소 또는 화합물을 수소 10%(질소 발란스) 분위기에서 열처리하여 제거하므로써 수소의 산화반응에 있어서 황 원소 또는 화합물에 의한 활성 감소를 막아주고 있다. 연료전지 촉매로 사용되는 백금은 고가이므로 경제적인 측면에서 백금의 단위 중량당 얻을 수 있는 전류밀도 즉, 질량활성도란 개념이 매우 중요하다. 문헌(J. Electrochemical Society, vol. 137, p.845, 1990)에 보고 된 바에 의하면 백금 표면적이 백금 g당 80m2일때(백금 입자 크기로 3.5mm에 해당함) 최대 질량활성 도를 보이며, 백금 입자가 이보다 클때나 작을때는 질량활성도가 떨어진다고 알려져 있다. 따라서 약 1.0∼2.0nm의 미세 백금입자를 고온 열처리과정을 통해 최적 입자크기인 약 3.5nm의 크기로 만드는게 중요하다. 그러므로 백금을 다른 금속과 고은 열처리하여 합금시키는 과정은 촉매고유의 활성을 증가시킴과 동시에 소결방지, 피독제인 황의 제거 및 최적입자크기 조절의 잇점을 가지고 있다. 그러나, 백금과 크롬, 철, 코발트등과의 백금합금촉매는 그 산소환원 활성이 충분하지 못하다고 하는 문제가 있다. 한편 이중분말전극이라는 새로운 개념을 도입하여 산소전극의 성능을 향상시켰다고 하는 선행자료들(일본특허 공개공보 소 62-24565; J. Electroanalytical Chemistry, vol. 197, p. 195, 1986)이 있다. 이들 자료에 의하면, 산소환원반응이 일어나는 백금이 포함된 친수성 탄소와 산소확산 통로로 사용되는 백금이 없는 혐수성 탄소분말을 적절히 섞어 제조한 이중분말전극은 기존의 단일분말전극에 비해 높은 성능을 보인다고 개시되어 있다. 하지만 이 이중분말전극을 제조하는 과정은 매우 복잡한데 특히, 혐수성 탄소분말은 다음과 같은 복잡한 과정을 통해 제조되고 있다.
탄소와 테플론의 초음파 혼합 → 건조 → 액체질소로 동결 → 분쇄기로 분쇄 → 혐수성 탄소분말 제조
이때 액체질소로 동결하고 분쇄기로 분쇄하는 과정은 습기가 없고 저온에서 이루어져야 하므로 고가의 글로브 박스나 고성능의 분쇄기가 필요로 하게 된다. 또한 테플론이 포함된 혐수성 탄소분말이 친수성 탄소의 크기와 비슷하게 분쇄되지 않으면 균일한 이중분말전극이 되지 않아 성능증가 효과가 없게 되는 폐단이 있다.
본 발명의 목적은 상기 제 결점들을 해소하고, 탄소담체에 담지된 백금과 베릴륨을 합금시켜 이중분말법의 친수성촉매로 사용되게한 것에 의해, 상기 선행자료(일본 특개소62-24565호) 보다 훨씬 간편하게 고성능의 전극제조를 하고, 이와동시에 고온열처리하여 합금화시킴에 의해 촉매의 성능을 향상시킨 특징을 갖는 연료전지용 합금촉매를 제공하는데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은 연료전지용 촉매로서, 탄소담체위에 담지시킨 백금과 베릴륨 원소의 합금으로된 연료전지용 합금촉매에 있다.
상기에서 합금의 조성은 백금을 탄소대비 7∼30중량%(최적함량10∼20중량%)로 하고, 베릴륨을 백금대비 5-50원자%(최적함량 20∼40원자%)로 한다. 백금이 7중량%보다 적을때는 전극반응 면적이 너무 작아 성능이 낮으며, 30중량% 초과일때는 백금의 과다로 인해 입자가 너무 커지는 단점이 있다. 또한 베릴륨 함량이 5원자% 미만일때는 합금효과가 나지 않으며, 50원자% 초과일 때는 백금의 표면을 베릴륨이 뒤덮어 활성의 저하를 가져오게 한다.
이하에서 본 발명에 의한 연료전지용 합금촉매의 보다 바람직한 실시예를 구체적으로 설명한다.
[실시예 1] : 백금-베릴륨/탄소-열처리촉매제조
연료전지 촉매로 시판되고 있는 백금 함유량 10중량% 백금/탄소 촉매(Johnson Matthew사 제품)를 본 발명에 있어서의 기준 촉매로 설정했다.
투과전자현미경(TEM)에 의해 측정된 이 촉매의 백금입자의 크기는 평균 1.5nm이었다. 이 백금/탄소 촉매 2g을 증류수 100cc가 담긴 비이커에 분산 시켰다. 또 다른 비이커에는 0.0894g의 베릴릅 술페이트(Beryllium sulfate, BeS044H2O)를 증류수 30cc에 녹였다. 이 수용액을 백금/탄소 촉매 분산액에 붓고 교반하였다. 여기에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 8로 맞추었다. 1시간동안 교반한 후 여과하고 증류수로 씻어냈다. 여과잔유 슬러리를 건조하고 분쇄한후 900℃, 수소 10%(질소발란스) 분위기에서 1시간동안 열처리하였다. 이때 백금-베릴륨/탄소-열처리 촉매의 입자크기는 평균 3.5nm이였으며 베릴륨의 함량은 원소분석에 의해 백금대비 30원자%였다.
이 합금촉매를 탄소분말(예로, Cabot사 제품 Vulcan XC-72R)과 6:4로 혼합한 후 테프론을 첨가하여 롤링법으로 전극을 제조하였다. 산소환원활성은 190℃, 100% 인산용액에서 반쪽전지를 이용하여 측정하였으며 수소 기준전극 대비 0.9V에서의 전류밀도(질량활성도)를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1] : 백금/탄소-열처리 촉매제조
본 발명 촉매의 비교촉매로 백금/탄소 촉매(Johnson Matthew사 제품)를 설정했다. 백금/탄소 촉매의 활성에 대한 열처리효과를 알아보기 위해 위 백금/탄소 촉매를 900℃, 수소 10%(질소발란스) 분위기에서 1시간동안 열처리하였다. 이때 백금/탄소-열처리촉매의 입자크기는 평균 4.5nm였으며, 이 두 가지 촉매를 상기 실시예 1과 동일방법으로 전극을 제조하여 산소 환원활성을 알아보았다. 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2] : 백금-크롬/탄소-열처리 촉매제조
백금-크롬/탄소-열처리 촉매를 미국특허 제 4,316,944호)에서 나타낸 것과 유사방법으로 제조하였다. 백금/탄소 촉매(Johnson Matthey사 제품)2g을 증류수 100cc에 분산시켰다. 암모니아수로 이 분산액의 pH를 8로 맞추었다. 1.2g 의 암모늄 크로메이트(ammonium chromate)를 증류수 30cc에 분산시켜, 이 수용액을 촉매가 들어있는 분산액에 첨가한 후 교반하였다. 묽은 염산수용액을 pH 5.5가 될때까지 이 용액에 천천히 첨가하였다. 1시간 동안 계속 교반한뒤 여과하고 잔유 슬러리를 건조하고 분쇄하였다. 이를 900℃, 수소 10%(질소발란스) 분위기에서 1시간동안 열처리하여 백금-크롬/탄소-열처리 촉매(원소분석결과 크롬의 함량은 백금대비 30원자%)를 제조하였다. 이 촉매(입자크기 3.7nm)를 실시예 1과 마찬가지로 산소환원활성도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이상과 같이, 표 1에 의하면 백금-베릴륨/탄소-열처리 촉매의 산소환원활성은 백금/탄소 촉매보다 2.5배 이상 높은 활성을 보일 뿐만아니라, 미국특허 제 4,316,944호에서 고활성이라고 한 백금-크롬/탄소-열처리 촉매보다도 높은 활성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한 일본특허 공개공보소62-24565호에서처럼 혐수성 탄소분말을 따로 제조할 필요가 없으므로, 제조공정이 훨씬 간편해진 장점이 있다. 상기 실시예로부터 얻은 합금촉매는 인산형 연료전지 또는 고분자 전해질형 연료전지등 산을 전해질로 하는 연료전지에서 뿐만아니라, 알카리형 연료전지에서의 촉매로도 사용가능하다.

Claims (2)

  1. 연료전지용 촉매로서, 탄소담체위에 담지시킨 백금과 베릴륨 원소의 합금으로 된 연료전지용 합금촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 백금의 함량은 탄소대비 7∼30중량%이며, 베릴륨의 함량은 백금대비 5∼50원자%인 연료전지용 합금촉매.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349514B2 (en) 2009-03-27 2013-01-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cells, method of preparing the electrode catalyst, and fuel cell including electrode containing the electrode catalyst
WO2023075566A1 (ko) * 2021-11-01 2023-05-04 재단법인대구경북과학기술원 백금-알칼리토금속 합금을 포함하는 복합체, 이를 포함하는 연료전지 및 수전해 전지 그리고 이의 제조방법

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