WO2017010233A1 - コアシェル触媒および反応促進方法 - Google Patents

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耕一 松谷
武 海江田
政広　泰
秀明 笠井
中西　寛
清水　康司
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田中貴金属工業株式会社
国立大学法人大阪大学
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a core-shell catalyst and a reaction promotion method using the core-shell catalyst.
  • a highly active platinum material is mainly used as an electrode catalyst for a fuel cell.
  • platinum is a rare metal and expensive, it is required to reduce the amount used.
  • the core-shell structure is a structure in which platinum, which is a highly active material, is used only on the surface (shell) of the catalyst particles, and another material is used in the interior (core) that does not contribute to the catalytic reaction.
  • Patent Document 1 discloses a core-shell catalyst having ruthenium as a core and platinum as a shell.
  • the core-shell catalyst achieves high catalytic activity by reducing carbon monoxide poisoning.
  • Patent Document 1 is intended to provide a core-shell catalyst that exhibits high catalytic activity by reducing carbon monoxide poisoning, and does not consider the oxygen reduction reaction that is the cathode reaction of a fuel cell. .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a catalyst having a core-shell structure exhibiting high activity in an oxygen reduction reaction which is a cathode reaction of a fuel cell, and a reaction promotion method using the catalyst. It is to provide.
  • the inventor of the present application uses CMD (Computational Material Design) (see Introduction to Computer Material Design (Hideaki Kasai et al., Osaka University Press, issued on October 20, 2005)) to achieve the above object.
  • CMD Computer Material Design
  • the inventors of the present invention have come to focus on silver and palladium as core materials.
  • the core-shell catalyst according to the present invention is a core-shell catalyst that promotes an oxygen reduction reaction using silver or palladium as a core material and platinum as a shell material, and has a (110) face of a face-centered cubic lattice on the catalyst surface. .
  • the reaction promotion method according to the present invention is a reaction promotion method for promoting an oxygen reduction reaction using a (110) surface formed on a catalyst surface of a core-shell catalyst using silver or palladium as a core material and platinum as a shell material.
  • the step of adsorbing oxygen molecules in the molecular state on the (110) plane the step of reacting the oxygen molecules adsorbed on the (110) plane and protons to form water molecules, and the (110) Desorbing water molecules from the surface.
  • the core-shell catalyst and the reaction promotion method using the core-shell catalyst of the present invention use silver or palladium as the core material and platinum as the shell material, and have a (110) plane of face-centered cubic lattice on the catalyst surface. Thereby, it is possible to provide a catalyst having a core-shell structure that exhibits high catalytic activity in an oxygen reduction reaction that is a cathode reaction of a fuel cell, and a reaction promotion method using the catalyst.
  • FIG. 7 is a diagram showing how oxygen molecules are adsorbed on the surface of Pt with the adsorption energy shown in FIG. 6, and (a) to (d) are the Top site, S-bridge site, L-bridge site, It is a figure which shows a mode that it adsorb
  • FIG. 7 is a diagram showing how oxygen molecules are adsorbed on the surface of Pt ML Ag with the adsorption energy shown in FIG. 6, and (a) to (d) are the Top site, S-bridge site, and L-bridge, respectively. It is a figure which shows a mode that it adsorb
  • FIGS. 4A and 4B are diagrams showing the density of states on the surface of a catalyst
  • FIGS. 4A to 4C are diagrams showing the density of states on the surface of Pt, the density of states on the surface of Pt ML Ag, and the density of states on the surface of Pt ML Pd, respectively.
  • (A) And (b) is a figure which shows the free energy change in each state of the oxygen reduction reaction by the pathway of oxygen molecule dissociation.
  • (A) to (c) show the change in free energy in each state of the oxygen reduction reaction when Pt and Pt ML Ag are used as the catalyst shown in FIGS. 11 (a) and 11 (b).
  • (A) And (b) is a figure which shows the change of the free energy of each state of the oxygen reduction reaction which does not go through dissociation of an oxygen molecule at the time of using Pt as a catalyst.
  • (A)-(e) is a figure which shows the state which OOH adsorb
  • (A) ⁇ (d) is, H 2 O 2 on the surface of the Pt ML Ag is a diagram showing a state of adsorption.
  • (A) ⁇ (c) is, on the surface of the Pt ML Ag H 3 O 2 is a diagram showing a state of adsorption.
  • FIG. 21 is a transition diagram showing the reaction steps of the oxygen reduction reaction that does not go through dissociation of oxygen molecules in Pt ML Ag shown in FIGS. 8 (a) to (c) and FIGS. 18 to 20.
  • FIG. (A) And (b) is a figure which shows the change of the free energy in the oxygen reduction reaction which does not go through dissociation of an oxygen molecule at the time of using PtMLAg as a catalyst.
  • (A) to (c) are diagrams showing changes in free energy shown in FIGS. 17 and 22 for each applied potential.
  • a core-shell catalyst using silver or palladium as a core material and platinum as a shell material which is an embodiment of the present invention, is a catalyst for promoting an oxygen reduction reaction that occurs at the cathode of a fuel cell.
  • silver or palladium is preferable as a core material.
  • the inventors of the present application performed a simulation using a first principle calculation based on a density functional theory.
  • the first-principles calculation is a calculation method based on the density functional theory indicating that “the energy of the ground state of the interacting multi-electron system is determined by the density distribution of electrons” (P. enberg Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964), W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965) (See issue 3).
  • a core-shell catalyst (hereinafter referred to as Pt ML Ag) using silver as a core material and platinum as a shell material
  • a core-shell catalyst (hereinafter referred to as Pt ML Pd) using palladium as a core material and platinum as a shell material.
  • Pt a catalyst composed of only platinum
  • each catalyst was a catalyst composed of 6 atomic layers.
  • Pt ML Ag and Pt ML Pd it was set as the structure where Pt of the monoatomic layer was laminated
  • the thickness of the platinum layer which is the shell layer, is not limited to a monoatomic layer, and may be 1 to 3 atomic layers.
  • reaction model for the oxygen reduction reaction proceeds in three ways: (1) oxygen molecular dissociation, (2) peroxyl dissociation, and (3) hydrogen peroxide dissociation. Reaction models are known.
  • FIG. 1 is a diagram showing a reaction model of a path of oxygen molecule dissociation in an oxygen reduction reaction.
  • oxygen molecules are adsorbed on the catalyst surface (O 2 + * ⁇ O 2 * ).
  • * represents the catalyst surface
  • O 2 * represents that oxygen molecules are adsorbed on the catalyst surface.
  • oxygen molecules adsorbed on the catalyst surface are dissociated into oxygen atoms (O 2 * + * ⁇ O * + O * ).
  • protons (H + ) moving from the anode side through the electrolyte react with oxygen atoms on the catalyst surface to form OH on the catalyst surface (O * + H + + e ⁇ ⁇ OH * ).
  • OH on the catalyst surface reacts with protons to generate and desorb water (OH * + H + + e ⁇ ⁇ H 2 O).
  • FIG. 2 is a diagram showing a reaction model of a peroxy dissociation pathway in the oxygen reduction reaction.
  • oxygen molecules are adsorbed on the catalyst surface (O 2 + * ⁇ O 2 * ).
  • protons moving from the anode side through the electrolyte react with oxygen molecules on the catalyst surface to form OOH on the catalyst surface (O 2 * + H + + + e ⁇ ⁇ OOH * ).
  • OOH dissociates into oxygen atoms and OH (OOH * ⁇ O * + OH * ).
  • FIG. 3 is a diagram showing a reaction model of a hydrogen peroxide dissociation pathway in the oxygen reduction reaction.
  • oxygen molecules are adsorbed on the catalyst surface (O 2 + * ⁇ O 2 * ).
  • protons moving from the anode side through the electrolyte react with oxygen molecules on the catalyst surface to form OOH (O 2 * + H + + + e ⁇ ⁇ OOH * ).
  • OOH and protons on the catalyst surface react to form H 2 O 2 on the catalyst surface (OOH * + H + + + e ⁇ ⁇ H 2 O 2 * ).
  • H 2 O 2 on the catalyst surface dissociates into OH (H 2 O 2 * ⁇ OH * + OH * ), and OH and protons on the catalyst surface react to generate and desorb water (OH * + H + + E ⁇ ⁇ H 2 O).
  • adsorption of oxygen molecules on the catalyst surface first occurs in any reaction model of oxygen molecule dissociation, peroxy dissociation, and hydrogen peroxide dissociation.
  • silver, platinum, and palladium all have a face-centered cubic (FCC) structure.
  • the (110) plane in the FCC structure and a plane equivalent to the (110) plane have a lower atomic density in the plane than other planes (for example, (100) plane and (111 plane)). Therefore, it is considered that the (110) plane is more likely to adsorb oxygen molecules, which is the first stage of the oxygen reduction reaction, compared to the other planes. Therefore, in the following, a simulation was performed focusing on the (110) plane considered to have high reaction activity.
  • FIG. 4 is a view of the (110) plane in the FCC structure as viewed from the normal direction ([110] direction) of the (110) plane.
  • an On-top (hereinafter referred to as Top) site Short ⁇ bridge (hereinafter referred to as S-bridge)
  • S-bridge Short ⁇ bridge
  • the top site is an adsorption site existing on the first layer atom on the catalyst surface.
  • the inter-atomic distance differs between the [ ⁇ 110] direction that is the in-plane direction and the [001] direction that is also the in-plane direction. The distance is shorter than the interatomic distance in the [001] direction.
  • the S-bridge site is an adsorption site existing between atoms with a shorter interatomic distance ([ ⁇ 110] direction), and the L-bridge site is an atom with a longer interatomic distance ([001] direction). It is an adsorption site in between.
  • the hollow site is an adsorption site existing at a position surrounded by four atoms. In the notation in crystallography, the symbol “-” should be originally added on the number representing the direction, but in this specification, it is added before the number for the convenience of the notation.
  • FIG. 5 is a diagram showing the calculation results of the adsorption energy of oxygen atoms at the respective adsorption sites for Pt, Pt ML Ag, and Pt ML Pd. As shown in FIG. 5, the adsorption energy of the Pt, Pt ML Ag, and Pt ML Pd was minimized at the S-bridge site. This shows that when oxygen atoms are adsorbed on the catalyst surface, it is stable to adsorb to the S-bridge site in any of Pt, Pt ML Ag and Pt ML Pd.
  • the difference ( ⁇ E E ⁇ ) between the energy (E 0 ) when oxygen molecules are present at a position away from the catalyst surface at infinity and the energy (E) when oxygen molecules are adsorbed on the catalyst surface.
  • E 0 was taken as the adsorption energy, and the adsorption energy of oxygen atoms was determined for each adsorption site.
  • FIG. 6 is a diagram showing the calculation results of the adsorption energy of oxygen molecules on the respective adsorption sites for Pt, Pt ML Ag, and Pt ML Pd.
  • the state in which oxygen molecules are adsorbed at a site means that the center of gravity of oxygen molecules exists at the site. Therefore, the arrangement of oxygen molecules can be considered innumerably for one site, but here, the calculation shows the arrangement of oxygen atoms with the lowest adsorption energy (stable adsorption state). The same applies to the subsequent drawings.
  • FIG. 7 is a diagram showing how oxygen molecules are adsorbed on the surface of Pt with the adsorption energy shown in FIG. 6, and (a) to (d) are the Top site, S-bridge site, and L, respectively. It is a figure which shows a mode that it adsorb
  • the distance between oxygen atoms is 1.37 mm for the Top site, 1.38 mm for the S-bridge site, 4.88 mm for the L-bridge site, and 4.00 mm for the Hollow site. Therefore, when oxygen molecules adsorb to Pt, if adsorbed to the Top site or S-bridge site, adsorbed in the molecular state (molecular adsorption) and adsorbed to the L-bridge site or Hollow site. It can be seen that oxygen molecules dissociate and adsorb to oxygen atoms.
  • FIG. 8 is a diagram showing how oxygen molecules are adsorbed on the surface of Pt ML Ag with the adsorption energy shown in FIG. 6, and (a) to (d) are the Top site and S-bridge site, respectively. It is a figure which shows a mode that it adsorb
  • the distance between oxygen atoms is 1.33 cm for the Top site, 1.36 cm for the S-bridge site, 1.36 cm for the L-bridge site, and 4.19 cm for the Hollow site. Therefore, when oxygen molecules adsorb to Pt ML Ag, if adsorbed to the Top site, S-bridge site, or L-bridge site, adsorbed in the molecular state and adsorbed to the Hollow site. It can be seen that oxygen molecules are dissociated and adsorbed to oxygen atoms.
  • FIG. 9 is a diagram showing lattice constants of platinum (Pt), silver (Ag), and palladium (Pd).
  • the row shown as the upper calculation result is a diagram showing the calculated value of the lattice constant using the first principle calculation based on the density functional theory, and the row shown as the experimental value in the lower row is the C. Kittel , Introduction to Solid State Theory (Wiley, New York, 2005). From FIG. 9, it can be seen that the calculated value and the experimental value show high consistency.
  • the calculated value of the lattice constant of Pt is 3.977 ⁇
  • the calculated value of the lattice constant of Ag is 4.166 ⁇
  • the calculated value of the lattice constant of Pd is 3.957 ⁇ .
  • the calculated value of the lattice constant of Ag is 104.75% of the calculated value of the lattice constant of Pt
  • the calculated value of the lattice constant of Pd is 99.5% of the calculated value of the lattice constant of Pt.
  • the value of the lattice constant also shows the same tendency as Ag and Pd in Pt ML Ag and Pt ML Pd in which one atomic layer of Pt is stacked on Ag and Pd. That is, in the adsorption of oxygen molecules to the L-bridge site, Pt and Pt ML Pd were dissociatively adsorbed, while Pt ML Ag did not dissociate and adsorb, compared to Pt and Pt ML Pd. It is considered that ML Ag has a large lattice constant and oxygen molecules have not been dissociated and adsorbed.
  • FIG. 10 is a diagram showing the density of states on the catalyst surface.
  • (A) to (c) are the density of states on the surface of Pt, the density of states on the surface of Pt ML Ag, and the state on the surface of Pt ML Pd, respectively. The density is shown.
  • 10 (a) to 10 (c) the left diagram shows the density of states (total) in all orbits and the density of states (5d) in the 5d orbit, and in the right diagram, each of the five 5d orbitals.
  • the density of states is shown.
  • 0 on the horizontal axis indicates the Fermi level. As shown in FIG.
  • Pt ML Pd shown in (c) of FIG. 10 shows a density of states that is very similar to Pt. From this, it can be seen that Pt ML Pd also shows a high catalytic activity similarly to Pt.
  • Pt ML Ag shown in FIG. 10B has a higher electron density near the Fermi level than Pt and Pt ML Pd.
  • the density of states of the dz 2 orbit is shifted in the negative direction compared to Pt and Pt ML Pd, and in particular, localized near -1 eV. ing. This is thought to be because the electronic structure of Pt on the surface of Pt ML Ag is deformed and unstable due to the difference in lattice constant between Pt and Ag described above.
  • the electronic structure changes in the difference in lattice constant between Pt and Ag, the electron density at the Fermi level near is higher than the Pt or Pt ML Pd is, Pt ML Ag is Pt Ya This suggests a higher catalytic activity compared to Pt ML Pd.
  • the free energy G in each state of the oxygen reduction reaction in the oxygen molecule dissociation pathway was calculated, and the change amount ⁇ G of free energy between the states was calculated.
  • the calculation method of the free energy G is as follows.
  • H enthalpy
  • T temperature
  • S entropy.
  • the enthalpy H is given by the sum of the potential energy resulting from the interaction between the nucleus and the electron and the kinetic energy of the nucleus (that is, the energy due to the thermal motion of the molecule / atom).
  • the potential of 0.7V is a numerical value based on 0.7V which is a driving voltage in a general fuel cell, and is calculated even when a potential of 0.9V is applied as the upper limit value of the driving voltage in the fuel cell. Went.
  • FIG. 11 is a diagram showing changes in free energy in each state of the oxygen reduction reaction through the oxygen dissociation pathway, where (a) shows the case where Pt is used as the catalyst, and (b) shows Pt ML Ag as the catalyst.
  • O 2 represents a state in which oxygen molecules are present as oxygen molecules
  • O * represents a state in which oxygen atoms are adsorbed on the catalyst surface
  • OH * represents a state in which OH is adsorbed on the catalyst surface.
  • H 2 O * shows the state that the catalyst surface H 2 O is adsorbed, H 2 O, from the catalyst surface H 2 O have shown detached state, respectively, and subsequent figures The same applies to.
  • FIG. 12 shows the change in free energy in each state of the oxygen reduction reaction for each applied potential when Pt and Pt ML Ag are used as the catalyst shown in FIGS.
  • (A) shows a state where no potential is applied
  • (b) shows a state where a potential of 0.7 V is applied
  • (c) shows a state where a potential of 0.9 V is applied.
  • Each is shown.
  • the state where the free energy is the lowest is indicated by a bold line.
  • FIGS. 12B and 12C when a potential is applied, the free energy is minimized in the state before the H 2 O * state. This shows that an activation barrier exists also in the reaction step prior to the elimination reaction of H 2 O.
  • FIGS. 11A and 11B when the applied potential increases, the free energy also increases, and this prevents the oxygen reduction reaction from proceeding due to the application of the potential. I understand.
  • the oxygen reduction reaction in the oxygen molecule dissociation pathway is considered to proceed more easily than other reaction pathways when no potential is applied, but a potential such as the cathode electrode of a fuel cell is applied. In such a state, it is considered that the activation barrier in the reaction is large and the reaction does not proceed easily.
  • the hydrogen peroxide dissociation pathway and the peroxy dissociation pathway are compared, in the hydrogen peroxide dissociation pathway, oxygen atoms are disconnected from each other in the H 2 O 2 * state.
  • the peroxy dissociation pathway is different in that it is in the state of OOH * . That is, in a route that does not go through any oxygen molecule dissociation, such as hydrogen peroxide dissociation and peroxy dissociation, the oxygen reduction reaction starts with oxygen molecules (O 2 ) adsorbed on the catalyst surface in the state of oxygen molecules ( O 2 * ), and then the adsorbed oxygen molecules (O 2 * ) react with protons (H + ) to form OOH * . Therefore, the potential energy in the state where OOH is adsorbed on the Pt surface was calculated for each of the cases where oxygen molecules were adsorbed on the Top site and S-bridge site.
  • FIG. 13 is a diagram showing potential energy in a state where OOH is adsorbed on the Pt surface.
  • FIG. 14 is a diagram showing a state where OOH is adsorbed on the Pt surface, where (a) shows the state adsorbed on the Top site and (b) shows the state adsorbed on the S-bridge site.
  • 14A and 14B the left figure is a top view of the Pt surface as viewed from above, and the right figure is a sectional view of the left figure as viewed from the directions of arrows I and J, respectively.
  • FIG. 15 is a diagram showing a state where protons are further adsorbed on the Pt surface from the states of FIGS. 14 (a) and 14 (b).
  • the left figure is a top view of the Pt surface as viewed from above
  • the right figure is a cross-sectional view of the left figure as viewed from the direction of the arrow K.
  • the potential energy ⁇ E in the state shown in FIG. 15 is ⁇ 4.81 eV. Therefore, even when oxygen molecules are adsorbed at any of the adsorption sites of the Top site and the S-bridge site, FIG. From the states (OOH * ) shown in (a) and (b), it can be seen that there is no activation barrier even when protons are adsorbed (H 2 O 2 * ).
  • FIG. 16 is a diagram showing a state where protons are further adsorbed on the Pt surface from the state shown in FIG.
  • the left figure is a top view of the Pt surface as viewed from above
  • the right figure is a sectional view of the left figure as viewed from the direction of the arrow L.
  • the potential energy ⁇ E in the state shown in FIG. 16 was ⁇ 5.48 eV. From this, it can be seen that there is no activation barrier even when protons are further adsorbed (H 3 O 2 * ) from the state (H 2 O 2 * ) shown in FIG.
  • the distance between oxygen atoms in each state of FIGS. 14 to 16 was obtained.
  • the distance between oxygen atoms was 2.29 mm
  • the distance between oxygen atoms was 2.66 mm.
  • the distance between oxygen atoms was 2.81 km.
  • the distance between oxygen atoms was 2.34 mm.
  • FIG. 17 is a diagram showing the difference in free energy between the states of the oxygen reduction reaction when Pt is used as the catalyst.
  • 17A shows a state where oxygen molecules are adsorbed on the S-bridge site
  • FIG. 17B shows a free energy between each state when the oxygen reduction reaction proceeds while oxygen molecules are adsorbed on the Top site.
  • the difference is shown.
  • water molecules were desorbed from the state of H 3 O 2 * and OH was adsorbed on the catalyst surface regardless of which potential was applied. Comparing the state of H 2 O + OH * with the state of H 3 O 2 * , the free energy is increased. From this, it can be seen that there is an activation barrier in the desorption process of water molecules even when oxygen molecules are adsorbed at any of the adsorption sites of the S-bridge site and the Top site.
  • oxygen molecules when oxygen molecules are adsorbed on the surface of Pt ML Ag, if adsorbed on the Top site, S-bridge site, or L-bridge site, they are adsorbed in the molecular state, and the Hollow site. When adsorbed on, oxygen molecules are dissociated into oxygen atoms and adsorbed. Therefore, in order to study the oxygen reduction reaction through a route that does not go through the dissociation of oxygen molecules, oxygen molecules are respectively adsorbed to the top site, the S-bridge site, and the L-bridge site. The potential energy of the state in which OOH is adsorbed, which is the state of the next stage of adsorption, was calculated.
  • FIG. 18 is a diagram showing a state in which OOH is adsorbed on the surface of Pt ML Ag.
  • FIG. 18A shows a case where oxygen molecules are adsorbed on the top site
  • the left figure is a top view of the Pt ML Ag surface as viewed from above
  • the right figure is a sectional view of the left figure as viewed from the directions of arrows M to Q, respectively.
  • FIG. 18A when oxygen molecules are adsorbed on the Top site, OOH * is adsorbed on the L-bridge site. The potential energy at this time was -2.52 eV.
  • OOH * is adsorbed on the hollow site as shown in FIG. 18 (b) and as shown in FIG. 18 (c).
  • OOH * is shown in FIG.
  • FIG. 19 is a diagram showing a state in which H 2 O 2 is adsorbed on the surface of Pt ML Ag.
  • 19A is from the state shown in FIGS. 18A and 18C
  • FIG. 19B is from the state shown in FIG. 18B
  • FIG. From the state shown in FIG. 18 (d) FIG. 19 (d) shows the state where protons are adsorbed from the state shown in FIG. 18 (e), respectively.
  • the left figure is a top view of the Pt ML Ag surface as viewed from above
  • the right figure is a cross-sectional view of the left figure as viewed from the directions of arrows R to U, respectively.
  • the potential energies in the states shown in FIGS. 19A to 19D were ⁇ 5.46 eV, ⁇ 3.56 eV, ⁇ 4.26 eV, and ⁇ 4.27 eV, respectively.
  • FIG. 20 is a diagram showing a state in which H 3 O 2 is adsorbed on the surface of Pt ML Ag. 20A is from the state shown in FIG. 19A, FIG. 20B is from the state shown in FIG. 19B, and FIG. 20C is FIG. The state in which protons are adsorbed from the state shown in c) is shown. Note that when a state where protons are adsorbed from the state shown in FIG. 19D is considered, there is no state in which the potential energy is lower than that in the state shown in FIG. The potential energy in the state shown in (c) of FIG. 20 was ⁇ 5.14 eV.
  • FIG. 21 is a transition diagram showing reaction steps of the oxygen reduction reaction in Pt ML Ag shown in FIGS. 8 (a) to (c) and FIGS. 18 to 20.
  • the oxygen reduction reaction in the route not passing through the dissociation of oxygen molecules in Pt ML Ag can be considered to have five routes of route ⁇ to route ⁇ .
  • the path ⁇ is adsorbed on the L-bridge site in the O 2 * state, and adsorbed on the Hollow site in the subsequent OOH * state. In the state of O 2 * , the path ⁇ is adsorbed on the L-bridge site, and the subsequent reaction proceeds while adsorbed on the L-bride site.
  • the path ⁇ adsorbs to the Top site in the O 2 * state, and adsorbs to the L-bridge site in the OOH * state. Subsequent reactions proceed along the same route as the route ⁇ .
  • the path ⁇ adsorbs to the S-bridge site so that oxygen molecules are aligned in the [ ⁇ 110] direction in the O 2 * state, but the oxygen molecules are aligned in the [001] direction in the OOH * state. Adsorb to the S-bridge site. Then the reaction into H 2 O 2 * progresses, a H 2 O 2 * state is stabilized, the reaction to be H 3 O 2 * state does not proceed.
  • reaction path of the path ⁇ in which the adsorption position of the oxygen molecule is changed from the L-bridge site to the Hollow site is referred to as L-bridge to Hollow, and the oxygen molecule is [ ⁇ 110 ],
  • S-bridge The reaction path of the path ⁇ that does not change from the state adsorbed on the S-bridge site.
  • the distance between oxygen atoms in the state of OOH * and H 2 O 2 * shown in FIG. 21 was calculated.
  • the distance between oxygen atoms in the OOH * state was 2.46 mm, 2.63 mm, 2.48 mm, and 2.62 mm in order from the left in FIG.
  • the distance between oxygen atoms in the state of H 2 O 2 * was 2.66 mm, 3.37 mm, 2.54 mm, and 2.87 mm in order from the left in FIG.
  • FIG. 22 is a diagram showing changes in free energy in an oxygen reduction reaction when Pt ML Ag is used as a catalyst.
  • (A) and (b) are the S-bridge pathway and L-bridge to Hollow, respectively. It shows the change of free energy in the path.
  • the value of the activation barrier indicated by the difference between the minimum value of free energy and the value of free energy in the state of H 2 O + OH * is S-bridge. It can be seen that the path does not change much even when a potential is applied. On the other hand, in the L-bridge to hollow path, the activation barrier increases when a potential is applied. Similarly to the case where Pt is used as the catalyst shown in FIG. 17, even when Pt ML Ag is used as the catalyst, there is an activation barrier in the water molecule desorption step in the S-bridge route. I understand.
  • FIG. 23 is a diagram showing the change in free energy shown in FIGS. 17 and 22 for each applied potential.
  • (A) shows a state where no potential is applied, and (b) shows 0.7V.
  • a state in which a potential is applied is shown in FIG. 5C, and a state in which a potential of 0.9 V is applied.
  • the (110) surface of the core-shell catalyst (Pt ML Ag) using silver as the core material and platinum as the shell material is more fuel-friendly than the (110) surface of the catalyst (Pt) composed only of platinum. It was found that even under the power generation conditions of the battery, high catalytic activity was exhibited in the oxygen reduction reaction, which is a cathode reaction. Further, as shown in FIG. 10, the core-shell catalyst (Pt ML Pd) using palladium as a core material and platinum as a shell material has catalytic activity comparable to that of a catalyst (Pt) composed only of platinum. I understood.
  • the core-shell catalyst according to the present invention is a core-shell catalyst that promotes an oxygen reduction reaction using silver or palladium as a core material and platinum as a shell material, and has a face-centered cubic lattice (110) on the catalyst surface. Has a surface.
  • the platinum layer of the shell is preferably a 1 to 3 atomic layer.
  • the reaction promotion method according to the present invention is a reaction promotion method for promoting an oxygen reduction reaction using a (110) surface formed on a catalyst surface of a core-shell catalyst using silver or palladium as a core material and platinum as a shell material.
  • the step of adsorbing oxygen molecules in the molecular state on the (110) plane the step of reacting the oxygen molecules adsorbed on the (110) plane and protons to form water molecules, and the (110) Desorbing water molecules from the surface.
  • the present invention can be suitably used as a catalyst for oxygen reduction reaction, particularly as a cathode electrode catalyst for a fuel cell.

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Abstract

燃料電池のカソード反応である酸素還元反応において高い活性を示すコアシェル構造を有する触媒、および、当該触媒を用いた反応促進方法を提供する。銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料とした酸素還元反応を促進するコアシェル触媒であって、触媒表面に面心立方格子の（１１０）面を有する。

Description

コアシェル触媒および反応促進方法
　本発明は、コアシェル触媒および当該コアシェル触媒を用いた反応促進方法に関する。
　従来、燃料電池の電極触媒として、主として活性の高い白金材料が用いられている。しかしながら、白金は希少金属であり、また、高価でもあるため、使用量を低減することが求められている。
　燃料電池の電極触媒における白金の使用量を低減するために、コアシェル構造を有する触媒粒子を担体に担持して電極触媒とすることで白金の使用量を低減する方法が提案されている。コアシェル構造とは、触媒粒子の表面（シェル）のみに活性の高い材料である白金を使用し、触媒反応に寄与しない内部（コア）には他の材料を使用する構造である。
　例えば、特許文献１には、ルテニウムをコアとし、白金をシェルとしたコアシェル触媒が開示されている。当該コアシェル触媒は、一酸化炭素被毒を低減することで、高い触媒活性を実現している。
日本国特許公報「特開２０１１－７２９８１号公報（２０１１年４月１４日公開）」
Zhang. J.，J. Phys. Chem. B，2004，108(30)，10955-10964 Shao. M.H. et. al.，J. Phys. Chem. Lett.，2011，2，67-72
　しかしながら上記特許文献１は、一酸化炭素被毒を低減することで高い触媒活性を示すコアシェル触媒の提供を目的としたものであり、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応については考慮されていない。
　本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は燃料電池のカソード反応である酸素還元反応において高い活性を示すコアシェル構造を有する触媒、および、当該触媒を用いた反応促進方法を提供することにある。
　本願発明者は、上記目的を達成すべく、ＣＭＤ（Computational Material Design）（計算機マテリアルデザイン入門（笠井秀明他編、大阪大学出版会、２００５年１０月２０日発行）を参照）を用いた第１原理計算を実行し、鋭意検討の結果、コア材料として銀におよびパラジウムに着目し本願発明を行うに至った。
　すなわち、本発明に係るコアシェル触媒は、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料とした酸素還元反応を促進するコアシェル触媒であって、触媒表面に面心立方格子の（１１０）面を有する。
　また、本発明に係る反応促進方法は、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒の触媒表面に形成された（１１０）面を用いて酸素還元反応を促進させる反応促進方法において、前記（１１０）面に、酸素分子を分子状態で吸着する工程と、前記（１１０）面に吸着した酸素分子と、プロトンとを反応させ、水分子を形成する工程と、前記（１１０）面から水分子を脱離する工程とを含む。
　本発明の、コアシェル触媒および当該コアシェル触媒を用いた反応促進方法は、コア材料として銀またはパラジウムを、シェル材料として白金を用い、触媒表面に面心立方格子の（１１０）面を有する。これにより、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応において高い触媒活性を示す、コアシェル構造を有する触媒、および、当該触媒を用いた反応促進方法を提供することができる。
酸素還元反応における酸素分子解離の反応経路を示す図である。 酸素還元反応におけるペルオキシ解離の反応経路を示す図である。 酸素還元反応における過酸化水素解離の反応経路を示す図である。 ＦＣＣ構造における（１１０）面を、（１１０）面の法線方向から見た図である。 、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについて、それぞれの吸着サイトへの酸素原子の吸着エネルギーを示す図である。 、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについて、それぞれの吸着サイトへの酸素分子の吸着エネルギーを示す図である。 図６に示した吸着エネルギーで、酸素分子がＰｔの表面に吸着している様子を示す図であり、（ａ）～（ｄ）はそれぞれ、Topサイト、S-bridgeサイト、L-bridgeサイト、および、Hollowサイトに吸着している様子を示す図である。 図６に示した吸着エネルギーで、酸素分子がＰｔＭＬＡｇの表面に吸着している様子を示す図であり、（ａ）～（ｄ）はそれぞれ、Topサイト、S-bridgeサイト、L-bridgeサイト、および、Hollowサイトに吸着している様子を示す図である。 白金、銀、およびパラジウムの格子定数を示す図である。 触媒表面における状態密度を表す図であり、（ａ）～（ｃ）は、それぞれＰｔの表面における状態密度、ＰｔＭＬＡｇの表面における状態密度、および、ＰｔＭＬＰｄの表面における状態密度を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、酸素分子解離の経路による酸素還元反応の各状態における自由エネルギー変化を示す図である。 （ａ）～（ｃ）は、図１１の（ａ）および（ｂ）に示した、触媒としてＰｔおよびＰｔＭＬＡｇを用いた場合の酸素還元反応の各状態における自由エネルギー変化を、印加した電位毎に示した図である。 Ｐｔ表面にＯＯＨが吸着している状態のポテンシャルエネルギーを示す図である。 Ｐｔ表面にＯＯＨが吸着している状態を示す図であり、（ａ）はTopサイトに、（ｂ）はS-bridgeサイトに吸着している状態を示している。 図１４の（ａ）および（ｂ）の状態からＰｔ表面にさらにプロトンが吸着した状態を示す図である。 図１５に示す状態からＰｔ表面にプロトンがさらに吸着した状態を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、触媒としてＰｔを用いた場合の、酸素分子の解離を経由しない酸素還元反応の各状態の自由エネルギーの変化を示す図である。 （ａ）～（ｅ）は、ＰｔＭＬＡｇ表面にＯＯＨが吸着している状態を示す図である。 （ａ）～（ｄ）は、ＰｔＭＬＡｇの表面にＨ２Ｏ２が吸着している状態を示す図である。 （ａ）～（ｃ）は、ＰｔＭＬＡｇの表面にＨ３Ｏ２が吸着している状態を示す図である。 図８の（ａ）～（ｃ）および図１８～２０に示した、ＰｔＭＬＡｇにおける酸素分子の解離を経由しない酸素還元反応の反応工程を示す遷移図である。 （ａ）および（ｂ）は、触媒としてＰｔＭＬＡｇを用いた場合の、酸素分子の解離を経由しない酸素還元反応における自由エネルギーの変化を示す図である。 （ａ）～（ｃ）は、図１７および図２２に示した自由エネルギーの変化を、印加した電位毎に示した図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　本発明の一実施形態である、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒は、燃料電池のカソード等で起こる酸素還元反応を促進するための触媒である。なお、コア材料としては、銀またはパラジウムが好ましい。
　本願発明者らは、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒の触媒活性を評価するために、密度汎関数理論に基づいた第１原理計算を用いたシミュレーションを行った。なお、第１原理計算とは、「相互作用する多電子系の基底状態のエネルギーは電子の密度分布により決められる」ことを示した密度汎関数理論を基にした計算手法である（P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964),W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)、または、藤原毅夫著「固体電子構造」朝倉書店発行第３章を参照）。第１原理計算によれば、物質の電子構造を経験的なパラメータなしに定量的に議論できるようになり、実際、多くの実証により、実験に匹敵する有効性が示されている。本シミュレーションでは、第１原理計算の中でも現在もっとも精度の高い、一般密度勾配近似法を用いて計算した。
　本シミュレーションでは、銀をコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒（以下、ＰｔＭＬＡｇ）、および、パラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒（以、ＰｔＭＬＰｄ）に加えて、比較のため、白金のみで構成される触媒（以下、Ｐｔ）についても計算を行った。シミュレーションの条件として、それぞれの触媒は、６原子層からなる触媒とした。ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについては、５原子層のＡｇおよびＰｄの上に、単原子層のＰｔが積層された構造とした。なお、コアシェル触媒において、シェル層である白金層の厚さは単原子層に限定されるものではなく、１～３原子層であればよい。
　（１．酸素還元反応）
　触媒活性の評価の前提として、まず、燃料電池のカソード反応である酸素還元反応について説明する。
　酸素還元反応の反応モデルとして、（１）酸素分子解離（Oxygen dissociation）、（２）ペルオキシ解離（Peroxyl dissociation）、（３）過酸化水素解離（Hydrogen peroxide dissociation）の３つの経路で反応が進行する反応モデルが知られている。
　図１は、酸素還元反応における酸素分子解離の経路の反応モデルを示す図である。図１に示すように、酸素分子解離の経路では、まず、触媒表面に酸素分子が吸着する（Ｏ２＋＊→Ｏ２ ＊）。なお、「＊」は、触媒表面を表し、Ｏ２ ＊は、触媒表面に酸素分子が吸着していることを示す。次に、触媒表面に吸着した酸素分子が、酸素原子に解離する（Ｏ２ ＊＋＊→Ｏ＊＋Ｏ＊）。そして、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトン（Ｈ＋）と、触媒表面の酸素原子がと反応し、触媒表面にＯＨを形成する（Ｏ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→ＯＨ＊）。最後に、触媒表面のＯＨと、プロトンとが反応し、水が生成、脱離する（ＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→Ｈ２Ｏ）。
　図２は、酸素還元反応におけるペルオキシ解離の経路の反応モデルを示す図である。図２に示すように、ペルオキシ解離においても酸素分子解離と同様に、まず、触媒表面に酸素分子が吸着する（Ｏ２＋＊→Ｏ２ ＊）。次に、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトンと、触媒表面の酸素分子とが反応し、触媒表面にＯＯＨを形成する（Ｏ２ ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→ＯＯＨ＊）。そして、ＯＯＨが、酸素原子とＯＨとに解離する（ＯＯＨ＊→Ｏ＊＋ＯＨ＊）。そして、触媒表面の酸素原子とプロトンとが反応し、ＯＨを形成する（Ｏ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→ＯＨ＊）。そして、触媒表面のＯＨとプロトンとが反応し、水が生成、脱離する（ＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→Ｈ２Ｏ）。
　図３は、酸素還元反応における過酸化水素解離の経路の反応モデルを示す図である。図３に示すように、過酸化水素解離においても酸素分子解離と同様に、まず、触媒表面に酸素分子が吸着する（Ｏ２＋＊→Ｏ２ ＊）。次に、電解質を通りアノード側から移動してきたプロトンと、触媒表面の酸素分子とが反応し、ＯＯＨを形成する（Ｏ２ ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→ＯＯＨ＊）。そして、触媒表面のＯＯＨとプロトンとが反応し、触媒表面にＨ２Ｏ２を形成する（ＯＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→Ｈ２Ｏ２ ＊）。次に、触媒表面のＨ２Ｏ２がＯＨに解離し（Ｈ２Ｏ２ ＊→ＯＨ＊＋ＯＨ＊）、触媒表面のＯＨとプロトンとが反応し、水が生成、脱離する（ＯＨ＊＋Ｈ＋＋ｅ－→Ｈ２Ｏ）。
　このように、酸素還元反応では、酸素分子解離、ペルオキシ解離、および過酸化水素解離の何れの反応モデルでもまず触媒表面への酸素分子の吸着が起こる。
　ここで、銀、白金、およびパラジウムは何れも面心立方（ＦＣＣ）構造を有する。ＦＣＣ構造における（１１０）面、および、（１１０）面と等価な面は、他の面（例えば、（１００）面、（１１１面））と比較して、面内の原子密度が低い。そのため、（１１０）面は、他の面と比較して、酸素還元反応の第１段階である酸素分子の吸着が起こりやすいと考えられる。そのため、以下では、反応活性が高いと考えられる（１１０）面に着目し、シミュレーションを行った。
　（２．酸素原子の吸着）
　まず、酸素還元反応の第１段階である酸素分子の吸着を考える前に、酸素原子が触媒表面に吸着する場合について考える。
　図４は、ＦＣＣ構造における（１１０）面を、（１１０）面の法線方向（［１１０］方向）から見た図である。図４に示すように、表面にＦＣＣ構造の（１１０）面を有する触媒の場合には、酸素原子の吸着サイトとして、On-top（以下、Top）サイト、Short bridge（以下、S-bridge）サイト、Long bridge（以下、L-bridge）サイト、および、Hollowサイトの計４つのサイトが考えられる。
　Topサイトとは、触媒表面の第一層の原子の上に存在する吸着サイトである。ここで、ＦＣＣ構造における（１１０）面は、面内方向である［－１１０］方向と、同じく面内方向である［００１］方向とで原子間距離が異なり、［－１１０］方向の原子間距離が［００１］方向の原子間距離よりも短くなっている。S-bridgeサイトは、原子間距離が短い方（［－１１０］方向）の原子間に存在する吸着サイトであり、L-bridgeサイトは、原子間距離が長い方（［００１］方向）の原子間に存在する吸着サイトである。Hollowサイトとは、４つの原子に囲まれる位置に存在する吸着サイトである。なお、結晶学における表記においては、本来、記号“－”を方向を表わす数字の上に付すべきであるが、本明細書では、表記の都合上、数字の前に付すことにする。
　ここで、酸素原子が触媒表面から無限遠離れた位置に存在する時のエネルギー（Ｅ０）と、酸素原子が触媒表面に吸着しているときのエネルギー（Ｅ）との差（ΔＥ＝Ｅ－Ｅ０）を吸着エネルギーとし、それぞれの吸着サイトに対して、酸素原子の吸着エネルギーを求めた。
　図５は、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについて、それぞれの吸着サイトへの酸素原子の吸着エネルギーの算出結果を示す図である。図５に示すように、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄの何れでも、吸着エネルギーは、S-bridgeサイトが最小となった。このことから、酸素原子が触媒表面に吸着する場合には、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄの何れの場合においても、S-bridgeサイトに吸着することが安定であることが分かる。
　（３．酸素分子の吸着）
　次に、酸素分子が触媒表面に吸着する場合を考える。表面にＦＣＣ構造の（１１０）面を有する触媒では、酸素分子が触媒表面に吸着する場合においても、酸素原子が触媒表面に吸着する場合と同様に、吸着サイトとして、Topサイト、S-bridgeサイト、L-bridgeサイト、および、Hollowサイトが考えられる。ここで、例えば、酸素分子がTopサイトに吸着している状態とは、酸素分子の重心がTopサイトに位置する状態であることを意味しており、すなわち、二つの酸素原子のそれぞれの重心の中点がTopサイトに位置する状態であるという事である。
　ここで、酸素分子が触媒表面から無限遠離れた位置に存在する時のエネルギー（Ｅ０）と、酸素分子が触媒表面に吸着しているときのエネルギー（Ｅ）との差（ΔＥ＝Ｅ－Ｅ０）を吸着エネルギーとし、それぞれの吸着サイトに対して、酸素原子の吸着エネルギーを求めた。
　図６は、Ｐｔ、ＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄについて、それぞれの吸着サイトへの酸素分子の吸着エネルギーの算出結果を示す図である。なお、上述したように、酸素分子があるサイトに吸着している状態とは、酸素分子の重心が当該サイトに存在している状態ということである。そのため、１つのサイトに対しても、酸素分子の配置は無数に考えらえるが、ここでは、計算の結果一番吸着エネルギーが低い（吸着状態が安定な）酸素原子の配置について示しており、以降の図においても同様である。
　図６に示すように、ＰｔおよびＰｔＭＬＰｄでは、L-bridgeサイト、Hollowサイト、S-bridgeサイト、Topサイトの順で吸着エネルギーが大きくなっており、ＰｔとＰｔＭＬＰｄとは同じ傾向を示している。これに対して、ＰｔＭＬＡｇでは、Hollowサイト、S-bridgeサイト、L-bridgeサイト、Topサイトの順で吸着エネルギーが大きくなっている。すなわち、ＰｔおよびＰｔＭＬＰｄでは、L-bridgeサイトが、酸素分子の吸着サイトとして安定であり、ＰｔＭＬＡｇでは、Hollowサイトが、酸素分子の吸着サイトとして安定だということが判る。
　図７は、図６に示した吸着エネルギーで、酸素分子がＰｔの表面に吸着している様子を示す図であり、（ａ）～（ｄ）はそれぞれ、Topサイト、S-bridgeサイト、L-bridgeサイト、および、Hollowサイトに吸着している様子を示す図である。図７の（ａ）～（ｄ）において、左図はＰｔ表面を上方から見た上面図であり、右図はそれぞれ矢印Ａ～矢印Ｄ方向から左図を見た断面図である。
　図７において、酸素原子間の距離は、Topサイトが１．３７Å、S-bridgeサイトが１．３８Å、L-bridgeサイトが４．８８Å、Hollowサイトが４．００Åである。このことから、酸素分子がＰｔに吸着する際に、TopサイトもしくはS-bridgeサイトに吸着した場合には、分子状態で吸着（分子状吸着）し、L-bridgeサイトもしくはHollowサイトに吸着した場合には、酸素分子が酸素原子に解離して吸着することが分かる。
　図８は、図６に示した吸着エネルギーで、酸素分子がＰｔＭＬＡｇの表面に吸着している様子を示す図であり、（ａ）～（ｄ）はそれぞれ、Topサイト、S-bridgeサイト、L-bridgeサイト、および、Hollowサイトに吸着している様子を示す図である。図８の（ａ）～（ｄ）において、左図はＰｔＭＬＡｇ表面を上方から見た上面図であり、右図はそれぞれ矢印Ｅ～矢印Ｈ方向から左図を見た断面図である。
　図８において、酸素原子間の距離は、Topサイトが１．３３Å、S-bridgeサイトが１．３６Å、L-bridgeサイトが１．３６Å、Hollowサイトが４．１９Åである。このことから、酸素分子がＰｔＭＬＡｇに吸着する際に、Topサイト、S-bridgeサイト、もしくはL-bridgeサイトに吸着した場合には、分子状態で吸着し、Hollowサイトに吸着した場合には、酸素分子が酸素原子に解離して吸着することが分かる。
　（４．格子定数および状態密度）
　図９は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）の格子定数を示す図である。図９において、上段の計算結果と示す行は、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算を用いた格子定数の計算値を示す図であり、下段の実験値と示す行は、C. Kittel, Introduction to Solid State Theory (Wiley, New York, 2005)に示されているバルク材の格子定数である。図９から、計算値と実験値とは、高い整合性を示していることが分かる。ここで、Ｐｔの格子定数の計算値は、３．９７７Åであり、Ａｇの格子定数の計算値は４．１６６Åであり、Ｐｄの格子定数の計算値は３．９５７Åである。また、Ａｇの格子定数の計算値は、Ｐｔの格子定数の計算値の１０４．７５％であり、Ｐｄの格子定数の計算値は、Ｐｔの格子定数の計算値９９．５％である。
　ここで、ＡｇおよびＰｄの上にＰｔが１原子層積層されたＰｔＭＬＡｇおよびＰｔＭＬＰｄにおいても格子定数の値は、ＡｇおよびＰｄと同じ傾向を示すと考えられる。すなわち、酸素分子のL-bridgeサイトへの吸着において、ＰｔおよびＰｔＭＬＰｄは解離吸着したのに対し、ＰｔＭＬＡｇでは解離吸着しなかったのは、ＰｔやＰｔＭＬＰｄと比較して、ＰｔＭＬＡｇは格子定数が大きく、酸素分子が解離して吸着するには至らなかったためであると考えられる。
　図１０は、触媒表面における状態密度を表す図であり、（ａ）～（ｃ）は、それぞれＰｔの表面における状態密度、ＰｔＭＬＡｇの表面における状態密度、および、ＰｔＭＬＰｄの表面における状態密度を示している。図１０の（ａ）～（ｃ）において、左図は、全軌道における状態密度（ｔｏｔａｌ）、および、５ｄ軌道の状態密度（５ｄ）を示しており、右図では、５つの５ｄ軌道のそれぞれの状態密度を示している。図１０の（ａ）～（ｃ）において、横軸の０は、フェルミ準位を示している。図１０の（ａ）に示すように、Ｐｔにおいては、フェルミ準位近傍の電子密度が高くなっており、これは、高い触媒活性を示すことを表している。また、図１０の（ｃ）に示すＰｔＭＬＰｄは、Ｐｔとよく似た状態密度を示し、このことから、ＰｔＭＬＰｄもＰｔと同様に高い触媒活性を示すことが分かる。
　一方、図１０の（ｂ）に示したＰｔＭＬＡｇは、ＰｔやＰｔＭＬＰｄと比較してフェルミ準位近傍の電子密度がより高くなっている。特に、図１０の（ｂ）の右図からに分かるように、ＰｔやＰｔＭＬＰｄと比べてｄｚ２軌道の状態密度がマイナス方向に偏移しており、特に、－１ｅＶ付近で局在化している。これは、ＰｔＭＬＡｇの表面のＰｔの電子構造が、上述したＰｔとＡｇとの格子定数の差により変形し、不安定になっているからであると考えられる。このように、ＰｔとＡｇとの格子定数の差で電子構造が変化し、フェルミ準位近傍での電子密度がＰｔやＰｔＭＬＰｄと比べて高くなっていることは、ＰｔＭＬＡｇがＰｔやＰｔＭＬＰｄと比べてより高い触媒活性を示すことを示唆している。
　（５．酸素分子解離の経路における酸素還元反応）
　ここで、上述したように、ＰｔおよびＰｔＭＬＡｇの両方において、酸素分子が触媒表面に吸着する場合には、酸素原子に解離して吸着するのが安定であることが分かった。そのため、３つの酸素還元反応の経路のうち、１段階目の酸素分子の吸着反応に続く、２段階目の反応が、酸素分子の解離反応である酸素分子解離の経路に着目した。これは、酸素分子が酸素原子に解離した状態で触媒表面に吸着するのであれば、以降の反応も進みやすいと考えられるからである。
　そこで、触媒としてＰｔおよびＰｔＭＬＡｇを用いた場合の、酸素分子解離の経路における酸素還元反応の各状態における自由エネルギーＧを計算し、各状態間で自由エネルギーの変化量ΔＧを算出した。自由エネルギーＧの算出方法は以下の通りである。自由エネルギーＧはＧ＝Ｈ－ＴＳの式で与えられる。ここで、Ｈはエンタルピー、Ｔは温度、Ｓはエントロピーである。エンタルピーＨは、原子核と電子との相互作用によるポテンシャルエネルギーと、原子核の運動エネルギー（すなわち、分子・原子の熱運動によるエネルギー）との和によって与えられる。
　また、ＰｔおよびＰｔＭＬＡｇのそれぞれについて、電位が印加されていない状態（Ｕ＝０Ｖ）に加えて、０．７Ｖ、０．９Ｖの電位が印加されている状態についても自由エネルギーの計算を行った。０．７Ｖという電位は、一般的な燃料電池における駆動電圧である０．７Ｖに基づく数値であり、燃料電池における駆動電圧の上限値として、０．９Ｖの電位が印加されている場合についても計算を行った。なお、自由エネルギーの計算は、温度Ｔ＝３００Ｋとして行った。
　図１１は、酸素解離の経路による酸素還元反応の各状態における自由エネルギーの変化を示す図であり、（ａ）は、触媒としてＰｔを用いた場合を、（ｂ）は、触媒としてＰｔＭＬＡｇを用いた場合の計算結果をそれぞれ示している。なお、図中において、Ｏ２は、酸素分子が酸素分子として存在している状態を、Ｏ＊は、触媒表面に酸素原子が吸着している状態を、ＯＨ＊は、ＯＨが触媒表面吸着している状態を、Ｈ２Ｏ＊は、触媒表面にＨ２Ｏが吸着している状態を、Ｈ２Ｏは、触媒表面からＨ２Ｏが脱離した状態をそれぞれ示しており、以降の図においても同様である。
　また、図１２は、図１１の（ａ）および（ｂ）に示した、触媒としてＰｔおよびＰｔＭＬＡｇを用いた場合の酸素還元反応の各状態における自由エネルギーの変化を、印加した電位毎に示した図であり、（ａ）は電位を印加していない状態を、（ｂ）は、０．７Ｖの電位を印加した状態を、（ｃ）は、０．９Ｖの電位を印加した状態をそれぞれ示している。なお、図１２においては、自由エネルギーが一番低くなっている状態を太線で示している。
　図１１の（ａ）および（ｂ）、ならびに、図１２の（ａ）に示すように、ＰｔおよびＰｔＭＬＡｇの両方において、電位が印加されていない場合には、Ｈ２Ｏ＊の状態で自由エネルギーが一番低くなっており、Ｈ２Ｏ＊の状態までは、活性化障壁が無く、反応が進みやすいことが分かる。また、自由エネルギーが増加するＨ２Ｏの脱離反応においても、Ｈ２Ｏ＊とＨ２Ｏとの自由エネルギーの差で示される活性化障壁も大きな値ではない。すなわち、電位が印加されていない状態では、ＰｔおよびＰｔＭＬＡｇの両方において酸素分子解離の経路において酸素還元反応が進行すると考えられる。
　これに対して、図１２の（ｂ）および（ｃ）に示すように、電位を印加した場合には、自由エネルギーが最小となるのは、Ｈ２Ｏ＊の状態よりも前の状態であり、Ｈ２Ｏの脱離反応よりも前の反応工程においても活性化障壁が存在することを示している。また、図１１の（ａ）および（ｂ）に示すように、印加する電位が大きくなると、自由エネルギーも大きな値となっており、このことから電位の印加により酸素還元反応の進行が妨げられることが分かる。
　このように、酸素分子解離の経路における酸素還元反応は、電位が印加されていない状態では、他の反応経路に比べて反応が進みやすいと考えられるものの、燃料電池のカソード電極といった、電位が印加された状態においては、反応における活性化障壁が大きく、反応が進みにくいと考えられる。
　（６．酸素分子の解離を経由しない経路における酸素還元反応）
　上述したように、電位が印加された状態においては、酸素還元反応は、酸素分子解離の経路では反応が進みにくいと考えられ、酸素分子の解離を経由しない、過酸化水素解離またはペルオキシ解離等の経路で酸素還元反応が支配的に進行していると考えられる。そのため、酸素分子の解離を経由しない反応モデルを用いて、ＰｔおよびＰｔＭＬＡｇのそれぞれに対して酸素還元反応の検討を行った。
　（６．１．Ｐｔにおける酸素還元反応）
　Ｐｔにおける酸素還元反応の経路のうち、酸素分子の解離を経由しない経路では、触媒表面に吸着した酸素分子は、酸素原子に解離せず、分子状態で吸着する。そのため、図７に示したように、当該経路における酸素分子の吸着サイトとしては、TopサイトおよびS-bridgeサイトの２つのサイトが考えられる。
　ここで、過酸化水素解離の経路とペルオキシ解離の経路とを比較すると、過酸化水素解離の経路においては、酸素原子同士の結合が切れるのが、Ｈ２Ｏ２ ＊の状態であるのに対して、ペルオキシ解離の経路においては、ＯＯＨ＊の状態である点で異なる。すなわち、過酸化水素解離およびペルオキシ解離等の何れの酸素分子の解離を経由しない経路においても、酸素還元反応は、まず、酸素分子（Ｏ２）が、酸素分子の状態で触媒表面に吸着し（Ｏ２ ＊）、次に、吸着した酸素分子（Ｏ２ ＊）がプロトン（Ｈ＋）と反応し、ＯＯＨ＊を形成する。そのため、酸素分子が、TopサイトおよびS-bridgeサイトに吸着している場合のそれぞれに対して、Ｐｔ表面にＯＯＨが吸着している状態のポテンシャルエネルギーを計算した。
　図１３は、Ｐｔ表面にＯＯＨが吸着している状態のポテンシャルエネルギーを示す図である。また、図１４は、Ｐｔ表面にＯＯＨが吸着している状態を示す図であり、（ａ）はTopサイトに、（ｂ）はS-bridgeサイトに吸着している状態を示している。図１４の（ａ）および（ｂ）において、左図はＰｔ表面を上方から見た上面図であり、右図はそれぞれ矢印Ｉ、矢印Ｊ方向から左図を見た断面図である。
　図１３に示すように、TopサイトおよびS-bridgeサイトの何れの吸着サイトに酸素分子が吸着した場合であっても、ＯＯＨが吸着している場合のポテンシャルエネルギーは、図６に示したＯ２が吸着している場合のポテンシャルエネルギーよりも低い値を示しており、このことから、酸素分子が、TopサイトおよびS-bridgeサイトの何れの吸着サイトに吸着した場合であっても、Ｏ２ ＊の状態からＯＯＨ＊の状態となるのに活性化障壁が無いことが分かる。
　次に、図１４の（ａ）および（ｂ）に示す状態から触媒表面にさらにプロトンが吸着した状態（Ｈ２Ｏ２ ＊）についてポテンシャルエネルギーを計算した。
　図１５は、図１４の（ａ）および（ｂ）の状態からＰｔ表面にさらにプロトンが吸着した状態を示す図である。図１５において、左図はＰｔ表面を上方から見た上面図であり、右図は矢印Ｋ方向から左図を見た断面図である。なお、図１４の（ａ）および（ｂ）の状態からさらに触媒表面にプロトンが吸着すると、酸素分子がTopサイトおよびS-bridgeサイトの何れの吸着サイトに吸着した場合であっても、図１５に示す状態で、すなわち、S-bridgeサイトに吸着した。
　図１５に示す状態におけるポテンシャルエネルギーΔＥは、－４．８１ｅＶであり、このことから、酸素分子が、TopサイトおよびS-bridgeサイトの何れの吸着サイトに吸着した場合であっても、図１４の（ａ）および（ｂ）に示す状態（ＯＯＨ＊）から、さらにプロトンが吸着した状態（Ｈ２Ｏ２ ＊）となるのに活性化障壁が無いことが分かる。
　次に、図１５に示す状態からさらにプロトンが吸着した状態（Ｈ３Ｏ２ ＊）についてポテンシャルエネルギーを計算した。図１６は、図１５に示す状態からＰｔ表面にプロトンがさらに吸着した状態を示す図である。図１６において、左図はＰｔ表面を上方から見た上面図であり、右図は矢印Ｌ方向から左図を見た断面図である。図１６に示す状態におけるポテンシャルエネルギーΔＥは、－５．４８ｅＶであった。このことから、図１５に示す状態（Ｈ２Ｏ２ ＊）から、さらにプロトンが吸着した状態（Ｈ３Ｏ２ ＊）となるのに活性化障壁が無いことが分かる。
　以上から、Ｐｔにおいては、Ｐｔ表面に酸素分子が吸着する過程から、Ｈ３Ｏ２ ＊の状態となるまで活性化障壁が存在しないと言える。
　次に、酸素原子の解離について考える。図２に示したように、ペルオキシ解離の経路で酸素還元反応が進行している場合には、触媒表面にＯＯＨが吸着している状態で酸素原子間の結合が切れる。一方、図３に示したように、過酸化水素解離の経路では、触媒表面にＨ２Ｏ２が吸着している状態で酸素原子間の結合が切れる。
　そのため、図１４～１６のそれぞれの状態における酸素原子間距離を求めた。図１４の（ａ）に示す状態において、酸素原子間距離は、２．２９Åであり、図１４の（ｂ）に示す状態において、酸素原子間距離は、２．６６Åであった。同様に、図１５に示す状態において、酸素原子間距離は、２．８１Åであった。また、図１６に示す状態において、酸素原子間距離は、２．３４Åであった。
　次に、触媒としてＰｔを用いた場合における、上述した反応経路（すなわち、酸素分子の解離を経由しない経路）の各状態の自由エネルギーを計算した。また、酸素解離の経路と同様に、電位が印加されていない状態（０Ｖ）に加えて、０．７Ｖ、０．９Ｖの電位が印加されている状態についても自由エネルギーの計算を行った。
　図１７は、触媒としてＰｔを用いた場合における、酸素還元反応の各状態間の自由エネルギーの差分を示す図である。図１７の（ａ）は、酸素分子がS-bridgeサイトに吸着した状態で、（ｂ）は、酸素分子がTopサイトに吸着した状態で酸素還元反応が進行した場合における各状態間の自由エネルギーの差分を示している。図１７の（ａ）および（ｂ）に示すように、何れの電位が印加された場合であっても、Ｈ３Ｏ２ ＊の状態から、水分子が脱離し、触媒表面にＯＨが吸着した状態であるＨ２Ｏ＋ＯＨ＊の状態と、Ｈ３Ｏ２ ＊の状態とを比較すると、自由エネルギーが増加している。このことから、酸素分子がS-bridgeサイトとTopサイトとの何れの吸着サイトに吸着した場合であっても、水分子の脱離工程において活性化障壁が存在することが分かる。
　（６．２．ＰｔＭＬＡｇにおける酸素還元反応）
　次に、ＰｔＭＬＡｇにおける酸素還元反応について述べる。
　図８に示したように、ＰｔＭＬＡｇの表面に酸素分子が吸着した際に、Topサイト、S-bridgeサイト、もしくはL-bridgeサイトに吸着した場合には、分子状態で吸着し、Hollowサイトに吸着した場合には、酸素分子が酸素原子に解離して吸着する。そのため、酸素分子の解離を経由しない経路での酸素還元反応を検討するために、酸素分子が、Topサイト、S-bridgeサイト、およびL-bridgeサイトに吸着した場合のそれぞれに対して、酸素分子の吸着の次段階の状態である、ＯＯＨが吸着している状態のポテンシャルエネルギーを計算した。
　図１８は、ＰｔＭＬＡｇ表面にＯＯＨが吸着している状態を示す図であり、（ａ）は酸素分子がTopサイトに吸着した場合を、（ｂ）および（ｃ）は酸素分子がL-bridgeサイトに吸着した場合を、（ｄ）および（ｅ）は、酸素分子がS-bridgeサイトに吸着した場合をそれぞれ示している。図１８において、左図はＰｔＭＬＡｇ表面を上方から見た上面図であり、右図はそれぞれ矢印Ｍ～矢印Ｑ方向から左図を見た断面図である。
　図１８の（ａ）に示すように、酸素分子がTopサイトに吸着した場合には、ＯＯＨ＊は、L-bridgeサイトに吸着した状態となる。この時のポテンシャルエネルギーは、－２．５２ｅＶであった。また、酸素分子がL-bridgeサイトに吸着した場合には、ＯＯＨ＊は、図１８の（ｂ）に示すように、Hollowサイトに吸着した状態と、図１８の（ｃ）に示すように、L-bridgeサイトに吸着した状態との２つの状態が考えられる。なお、それぞれの状態におけるポテンシャルエネルギーは、－４．３０ｅＶおよび－２．５２ｅＶであり、図１８の（ｃ）に示す状態は、図１８の（ａ）に示す状態と同一である。酸素分子が、S-bridgeサイトに吸着した場合には、ＯＯＨ＊は、図１８の（ｄ）に示すように酸素分子が[－１１０]方向に並ぶ状態と、図１８の（ｅ）に示すように、酸素分子が[００１]方向に並ぶ状態との２つの状態が考えらえる。なお、それぞれの状態におけるポテンシャルエネルギーは、－２．３４ｅＶおよび－２．５９ｅＶであった。
　次に、図１８の（ａ）～（ｅ）に示す状態（ＯＯＨ＊）からＰｔＭＬＡｇ表面にさらにプロトンが吸着した状態（Ｈ２Ｏ２ ＊）のポテンシャルエネルギーを計算した。
　図１９は、ＰｔＭＬＡｇの表面にＨ２Ｏ２が吸着している状態を示す図である。図１９の（ａ）は、図１８の（ａ）および（ｃ）に示す状態から、図１９の（ｂ）は、図１８の（ｂ）に示す状態から、図１９の（ｃ）は、図１８の（ｄ）に示す状態から、図１９の（ｄ）は、図１８の（ｅ）に示す状態から、それぞれプロトンが吸着した状態を示している。図１９において、左図はＰｔＭＬＡｇ表面を上方から見た上面図であり、右図はそれぞれ矢印Ｒ～矢印Ｕ方向から左図を見た断面図である。図１９の（ａ）～（ｄ）に示す状態におけるポテンシャルエネルギーは、それぞれ－５．４６ｅＶ、－３．５６ｅＶ、－４．２６ｅＶ、－４．２７ｅＶであった。
　次に、図１９の（ａ）～（ｄ）に示す状態（Ｈ２Ｏ２ ＊）からＰｔＭＬＡｇ表面にさらにプロトンが吸着した状態（Ｈ３Ｏ２ ＊）のポテンシャルエネルギーを計算した。
　図２０は、ＰｔＭＬＡｇの表面にＨ３Ｏ２が吸着している状態を示す図である。図２０の（ａ）は、図１９の（ａ）に示す状態から、図２０の（ｂ）は、図１９の（ｂ）に示す状態から、図２０の（ｃ）は、図１９の（ｃ）に示す状態からそれぞれプロトンが吸着した状態を示している。なお、図１９の（ｄ）に示した状態からプロトンが吸着した状態を考えた場合に、図１９の（ｄ）に示す状態よりもポテンシャルエネルギーが低い状態は存在しなかった。図２０の（ｃ）に示す状態におけるポテンシャルエネルギーは、－５．１４ｅＶであった。
　図２１は、図８の（ａ）～（ｃ）および図１８～２０に示した、ＰｔＭＬＡｇにおける酸素還元反応の反応工程を示す遷移図である。図２１に矢印で示すように、ＰｔＭＬＡｇにおける酸素分子の解離を経由しない経路での酸素還元反応は、経路α～経路εの５つの経路が考えられる。経路αは、Ｏ２ ＊の状態では、L-bridgeサイトに吸着し、続くＯＯＨ＊の状態ではHollowサイトに吸着する。経路βは、Ｏ２ ＊の状態では、L-bridgeサイトに吸着し、以降の反応もL-brideサイトに吸着した状態で進行する。経路γは、Ｏ２ ＊の状態ではTopサイトに吸着し、ＯＯＨ＊の状態ではL-bridgeサイトに吸着する。そして、以降の反応は、経路βと同一の経路で進行する。経路δは、Ｏ２ ＊の状態では、酸素分子が［－１１０］方向に並ぶように、S-bridgeサイトに吸着するが、ＯＯＨ＊の状態では、酸素分子が［００１］方向に並ぶように、S-bridgeサイトに吸着する。そしてＨ２Ｏ２ ＊へと反応が進行するが、Ｈ２Ｏ２ ＊の状態が安定であり、Ｈ３Ｏ２ ＊の状態となる反応は進行しない。経路εは、Ｏ２ ＊の状態では、酸素分子が［－１１０］方向に並ぶように、S-bridgeサイトに吸着する。以降も、酸素分子がS-bridgeサイトに吸着した状態で、ＯＯＨ＊、Ｈ２Ｏ２ ＊、Ｈ３Ｏ２ ＊と反応が進行する。
　なお、以降では、説明の便宜上、酸素分子の吸着位置がL-bridgeサイトからHollowサイトへと変化している経路αの反応経路のことをL-bridge to Hollowと称し、酸素分子が［－１１０］方向に並ぶように、S-bridgeサイトに吸着した状態から変化しない経路εの反応経路のことをS-bridgeと称する。
　ここで、図２１に示した、ＯＯＨ＊およびＨ２Ｏ２ ＊の状態における酸素原子間距離を算出した。ＯＯＨ＊の状態における酸素原子間距離は、図２１の左から順に、２．４６Å、２．６３Å、２．４８Å、２．６２Åであった。また、Ｈ２Ｏ２ ＊の状態における酸素原子間距離は、図２１の左から順に、２．６６Å、３．３７Å、２．５４Å、２．８７Åであった。
　次に、触媒としてＰｔＭＬＡｇを用いた場合の、S-bridgeおよびL-bridge to Hollowの経路における酸素還元反応の自由エネルギーの変化を計算した。また、触媒としてＰｔを用いた場合と同様に、電位が印加されていない状態（０Ｖ）に加えて、０．７Ｖ、０．９Ｖの電位が印加されている状態についても自由エネルギーの計算を行った。
　図２２は、触媒としてＰｔＭＬＡｇを用いた場合の、酸素還元反応における自由エネルギー変化を示す図であり、（ａ）および（ｂ）はそれぞれS-bridgeの経路、および、L-bridge to Hollowの経路における自由エネルギーの変化を示している。
　図２２の（ａ）および（ｂ）に示すように、自由エネルギーの最小値と、Ｈ２Ｏ＋ＯＨ＊の状態における自由エネルギーの値との差で示される活性化障壁の値は、S-bridgeの経路では、電位を印加してもあまり変化していないことが分かる。一方、L-bridge to Hollowの経路では、電位を印加すると活性化障壁は大きくなる。また、図１７に示した触媒としてＰｔを用いた場合と同様に、触媒としてＰｔＭＬＡｇを用いた場合も、S-bridgeの経路では水分子の脱離工程において活性化障壁が存在することが分かる。
　なお、図２１の経路βについては、触媒としてＰｔを用いた場合と比較して、自由エネルギーに優位性が見られなかった。
　（６．３．ＰｔとＰｔＭＬＡｇとの比較）
　図２３は、図１７および図２２に示した自由エネルギーの変化を、印加した電位毎に示した図であり、（ａ）は電位を印加していない状態を、（ｂ）は、０．７Ｖ電位を印加した状態を、（ｃ）は、０．９Ｖの電位を印加した状態をそれぞれ示している。
　図２３の（ｂ）および（ｃ）に示すように、電圧を印加状態においても、触媒としてＰｔＭＬＡｇを用いた場合の、S-bridgeの経路による酸素還元反応は、触媒としてＰｔを用いた場合の酸素還元反応よりも活性化障壁が低いことが分かる。このことから、電位を印加した状態においても、ＰｔＭＬＡｇは、Ｐｔよりも高い触媒活性を示すと言える。
　以上から、銀をコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒（ＰｔＭＬＡｇ）の（１１０）面は、白金のみで構成される触媒（Ｐｔ）の（１１０）面と比較して、燃料電池の発電条件であっても、カソード反応である酸素還元反応において高い触媒活性を示すことがわかった。また、図１０に示したように、パラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒（ＰｔＭＬＰｄ）は、白金のみで構成される触媒（Ｐｔ）と同程度の触媒活性があることが分かった。
　以上のように、本発明に係るコアシェル触媒は、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料とした酸素還元反応を促進するコアシェル触媒であって、触媒表面に面心立方格子の（１１０）面を有する。
　さらに、前記コアシェル触媒は、シェルの白金層は１～３原子層であることが好ましい。
　また、本発明に係る反応促進方法は、銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒の触媒表面に形成された（１１０）面を用いて酸素還元反応を促進させる反応促進方法において、前記（１１０）面に、酸素分子を分子状態で吸着する工程と、前記（１１０）面に吸着した酸素分子と、プロトンとを反応させ、水分子を形成する工程と、前記（１１０）面から水分子を脱離する工程とを含む。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明は、酸素還元反応の触媒、特に、燃料電池のカソード電極触媒に好適に利用することができる。

Claims (3)

  1. 　銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料とした酸素還元反応を促進するコアシェル触媒であって、
    　触媒表面に面心立方格子の（１１０）面を有することを特徴とするコアシェル触媒。
  2. 　シェルの白金層は１～３原子層であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル触媒。
  3. 　銀またはパラジウムをコア材料とし、白金をシェル材料としたコアシェル触媒の触媒表面に形成された（１１０）面を用いて酸素還元反応を促進させる反応促進方法において、
    　前記（１１０）面に、酸素分子を分子状態で吸着する工程と、
    　前記（１１０）面に吸着した酸素分子と、プロトンとを反応させ、水分子を形成する工程と、
    　前記（１１０）面から水分子を脱離する工程とを含むことを特徴とする反応促進方法。
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