KR101872572B1 - 코어-쉘 촉매 및 팔라듐-기재 코어 입자의 제법 - Google Patents

코어-쉘 촉매 및 팔라듐-기재 코어 입자의 제법 Download PDF

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Abstract

코어-쉘 촉매는 다공성 팔라듐-기재 코어 입자 및 상기 입자 위의 촉매 층을 포함한다. 상기 입자는 희생 물질이 산재된 팔라듐을 갖는 전구체 입자를 제공함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 상기 희생 물질의 적어도 일부를 제거하여 나머지 전구체 입자가 다공성이 되도록 한다.

Description

코어-쉘 촉매 및 팔라듐-기재 코어 입자의 제법 {CORE-SHELL CATALYST AND METHOD FOR PALLADIUM-BASED CORE PARTICLE}
본 개시내용은 전기화학 또는 기타 촉매 장치에 사용하기 위한 고활성 촉매에 관한 것이다.
전기화학 장치가 전류를 생성하기 위해 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 전기화학 장치는 반응물들 간의 공지된 전기화학 반응에서 전류를 생성하기 위해 애노드 촉매, 캐소드 촉매, 및 애노드 및 캐소드 촉매 사이의 전해질을 포함할 수 있다. 전기화학 장치에서 직면하는 하나의 문제는 촉매의 작업 효율이다. 예를 들어, 캐소드 촉매에서의 전기화학적 활성이 상기 효율을 조절하는 하나의 파라미터이다. 전기화학적 활성의 지표는 캐소드 촉매에서 반응물의 전기화학적 환원율이다. 백금이 촉매에 사용되어 왔다. 예를 들어, 백금이 다른 금속과 합금을 이루어 향상된 촉매 활성 및 안정성을 갖는 3원 또는 4원 합금을 생성하였다. 백금이 또한 코어 입자 위에 분산되어 코어-쉘 촉매로 알려진 것을 형성하였다.
코어-쉘 촉매는 다공성 팔라듐-기재 코어 입자 및 상기 입자 위의 촉매 층을 포함한다. 입자는 희생 물질이 산재된 팔라듐을 갖는 전구체 입자를 제공함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 희생 물질의 적어도 일부를 제거하여 나머지 전구체 입자가 다공성이 되도록 한다.
코어-쉘 촉매의 제조 방법이 또한 개시된다. 방법은 코어-쉘 촉매에 대한 목표 표면적을 확인하고, 다공성 팔라듐-기재 코어 입자를 목표 표면적에 따라 형성하여, 다공성 팔라듐-기재 코어 입자가 목표 표면적을 갖도록 하는 것을 포함한다. 이어서, 다공성 팔라듐-기재 코어 입자 위에 촉매 층을 침착시켜, 목표 표면적을 갖는 코어-쉘 촉매를 형성한다. 표면적이 클수록, 더 많은 백금이 코어 위에 침착될 수 있다. 높은 연료 전지 성능은 코어-쉘 촉매에 대해 더 높은 백금 적재량 및 낮은 전이금속 적재량을 요구한다. 표면적 및 전이 금속의 양은 개시된 방법에 의해 잘 조절될 수 있다.
도 1의 (a)는 코어-쉘 촉매의 예를 제시한다.
도 1의 (b)는 코어-쉘 촉매의 일부의 TEM 사진을 제시한다.
도 2는 다공성 팔라듐-기재 코어 입자를 제조하는 예시적인 방법을 제시한다.
도 3은 코어-쉘 촉매를 제조하는 예시적인 방법을 제시한다.
도 1의 (a)는 예시적인 코어-쉘 촉매(20)를 개략적으로 제시하고, 도 1의 (b)는 코어-쉘 촉매(20)의 일부의 TEM 사진을 제시한다. 알 수 있듯이, 코어-쉘 촉매(20)는 전기화학 장치 또는 그로부터 이익을 얻는 기타 장치에 사용될 수 있다. 더 상세하게 기재하는 바와 같이, 코어-쉘 촉매(20)는 향상된 전기화학 활성을 제공하는 구조 및 물질을 포함한다.
코어-쉘 촉매(20)는 다공성 팔라듐-기재 코어 입자(22) ("입자(22)") 및 상기 입자(22) 위의 촉매 층(24)을 포함한다. 입자(22)의 다공성은, 입자(22) 내로 침투되어 그의 내부 표면을 피복할 수 있는 촉매 층(24)에 대해 더 많은 양의 자유 표면적을 제공한다. 입자(22)는 충실성 연속 격자 구조(26) (흰색 부분에 의해 나타내어짐) 및 개방 다공부(28)를 포함한다. 개방 다공부(28)는 입자(22)의 벌크 전반에 걸쳐 뻗어있다. 한 예에서, 입자(22)는 20% 이상의 다공도를 갖는다. 또 다른 예에서, 입자(22)는 50% 이상의 다공도를 갖는다.
입자(22)는 팔라듐-기재이고, 따라서 주요 금속 구성성분으로서 팔라듐을 포함한다. 한 예에서, 입자(22)는, 미량의 불순물을 초과하는 양의 다른 금속을 배제한, 팔라듐뿐이다. 또 다른 예에서, 입자(22)는 주요 금속 구성성분으로서의 팔라듐, 및 적어도 1종의 전이 금속을 포함한다. 전이 금속 또는 금속은 주기율표 3 내지 12족에서의 임의의 원소, 악티나이드 원소 및 란타나이드 원소를 포함할 수 있다. 임의로, 입자(22)는 또한 탄소-기재 물질, 예컨대 카본 블랙을 포함할 수 있다.
사용되는 전이 금속의 양 및 유형은 팔라듐의 원자 격자 구조를 개질하는 기능을 하며, 이는 또한 코어-쉘 촉매(20)의 전기화학적 활성에 영향을 준다. 한 예에서, 전이 금속은 니켈을 포함한다. 추가 예에서, 입자(22)는 미량의 불순물을 초과하는 양의 다른 금속을 배제한, 팔라듐 및 니켈만을 포함한다.
촉매 층(24)의 조성은 코어-쉘 촉매(20)의 의도하는 최종 용도를 위해 선택될 수 있다. 한 예에서, 촉매 층(24)은 백금을 포함하지만, 대안적으로 또는 추가로 다른 금속을 또한 포함할 수 있다. 추가 예에서, 촉매 층(24)은 백금 단층이다. 단층은 대략 1개의 원자 두께이다. 그러나, 단층은 일반적으로 균일한 두께이지만, 특정한 일부는 더 얇거나 (하위단층(submonolayer)) 또는 더 두꺼울 (여러개의 원자 두께) 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
추가 예에서, 입자(22)의 팔라듐의 원자 격자 구조는 촉매 층(24)의 전기화학적 활성을 향상시키기 위해 1종 이상의 전이 금속의 첨가에 의해 개질된다. 한 예에서, 입자(22)는 중량 기준으로 10:1 이상의 팔라듐의 양 대 1종 이상의 전이 금속의 비를 갖는다. 입자(22)에서 촉매 층(24)으로서 백금을 사용하고 전이 금속으로서 니켈을 사용하는 것에 기반한 추가 예에서, 팔라듐 대 니켈의 중량비는 20:1 이상 또는 30:1 이상이다.
도 2는 본원에 기재된 바와 같은 다공성 팔라듐-기재 코어 입자(22)를 제조하는 예시적인 방법(40)을 제시한다. 방법(40)은 희생 물질이 산재된 팔라듐을 갖는 전구체 입자를 제공하는 단계(42)를 포함한다. 단계(44)에서, 희생 물질의 적어도 일부를 제거하여, 나머지 전구체 입자가 다공성 (즉, 다공성 팔라듐-기재 코어 입자(22))이 되도록 한다. 예를 들어, 희생 물질은 팔라듐과의 반응성보다 희생 물질과의 반응성이 더 큰 산을 사용한 산 세척에 의해 제거된다.
추가 예에서, 희생 물질은 입자(22)의 1종 이상의 전이 금속이다. 예를 들어, 전구체 입자는 팔라듐 및 1종 이상의 전이 금속을 포함한다. 1종 이상의 전이 금속을 입자(22)에서 요구되는 양보다 많은 양으로 전구체 입자에 제공한다. 이어서, 1종 이상의 전이 금속 중 일부를 제거 (즉, "탈합금")하여 입자(22)에 다공부를 생성시킨다. 즉, 부피 기준으로 전구체 입자에서의 1종 이상의 전이 금속의 초기량은 또한 생성된 다공부보다 큰데, 그 이유는 제거 단계(44)가 완료된 후에도 1종 이상의 전이 금속의 일부가 입자(22) 내 격자-개질제로서 잔류하기 때문이다.
추가 예에서, 방법(40)은, 함침 기술 및 공-환원 기술을 포함한 전구체 입자를 제공하기 위한 2가지 방법론 중 하나를 이용한다. 함침 기술에서는, 고체 팔라듐 입자를 1종 이상의 전이 금속의 염과 혼합한다. 이어서, 염을 환원시켜, 1종 이상의 전이 금속이 고체 팔라듐 입자 내에 함침되어 1종 이상의 전이 금속이 산재된 팔라듐을 형성하도록 한다. 이어서, 고체 팔라듐 입자 내에 함침된 전이 금속의 적어도 일부를 제거하여 입자(22)를 형성한다.
대안적으로, 공-환원 기술에서는, 팔라듐 염 및 1종 이상의 전이 금속의 염을 공-환원시켜 1종 이상의 전이 금속이 산재된 팔라듐을 형성한 후에, 이어서 전이 금속의 적어도 일부를 제거하여 입자(22)를 형성한다. 상기 기술들인 함침 또는 공-환원에서, 전구체 입자를 열 처리에 적용하여 팔라듐 및 희생 물질의 산재를 용이하게 할 수 있다. 하기 실시예는 각각의 기술을 더 상세하게 예시한다.
실시예 1: 함침 기술; PdNi6/C를 위한 60℃ 1 M HNO3 산 세척 절차
1) 50 mL의 초고순도의 물이 담긴 100 mL 비커에 1 g의 35% Pd/C를 첨가하고, 30분 동안 초음파 처리 및 교반함
2) 필요한 양의 질산니켈 6수화물을 25 mL의 물에 용해시켜 Pd:Ni의 1:6 몰비를 수득하고, 전구체 용액을 Pd/C 분산액에 첨가함
3) 현탁액을 교반 플레이트 위에서 교반하고, 대부분의 물이 증발하여 진한 슬러리 또는 습윤 고체를 형성할 때까지 이를 95℃로 가열함
4) 80℃의 진공 오븐 내에서 2일 동안 건조시킴
5) 비커로부터 분말을 긁어내고, 막자와 공이로 분쇄하고, 이를 데시케이터 내에서 밤새 둠
6) 분말 2 g을 세라믹 또는 석영 보트에 놓고, 이를 관형 로에 넣음
7) 4% H2/아르곤 하에 400℃에서 2시간 가열하고, 아르곤 하에 1시간 동안 유지함
8) 아르곤 하에 700℃로 1시간 가열하고, 아르곤 하에 4시간 동안 유지하고, 실온으로 냉각시킴
9) 촉매 (PdNi6/C)를 막자와 공이로 분쇄함
산 세척 단계 1:
1) 230 mL의 초고순도의 물이 담긴 250 mL 비커에 800 mg의 PdNi6/C를 첨가하고, 30분 동안 초음파 처리 및 교반하고; PdNi6/C 현탁액을 500 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮김
2) 플라스크를 60℃의 수조에 넣고, 500 rpm으로 계속 교반함
3) 플라스크 내에 172 mL의 예열된 60℃의 2.3 M HNO3를 신속히 첨가하고, 1.58시간 동안 계속 교반함
4) 고체를 여과해냄
산 세척 단계 2:
1) 고체를 170 mL의 초고순도의 물에 재분산시키고, 30분 동안 초음파 처리 및 교반
2) 고체를 250 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮김
3) 플라스크를 60℃의 수조에 넣고, 500 rpm으로 계속 교반함
4) 플라스크 내에 47 mL의 예열된 60℃의 0.5 M H2SO4를 신속히 첨가하고, 4-9시간 동안 계속 교반함
5) 고체를 여과해내고, 고체를 400 mL 분량의 초고순도의 물로 5회 세척함
6) 고체를 60℃의 진공 오븐 내에서 밤새 건조시키고; 촉매를 막자와 공이로 분쇄함
7) 통상적으로 실시예 1은 약 20-30의 Pd 대 Ni 중량비를 갖는 다공성 코어를 제공하며;
Ni 함량이 너무 높은 경우에는 ICP 결과로부터의 조성을 기준으로 필요에 따라, 60℃의 0.5 M H2SO4의 추가의 탈합금을 실시함
다공성 구조를 생성하기 위해, 산 세척의 제1 단계는 다양한 온도에서 묽은 HNO3 용액을 사용하여 세공을 생성시키고자 하는 것이다. 온도가 높을수록, 요구되는 시간이 더 짧다. 제2 단계는 다양한 온도에서 묽은 H2SO4를 사용하여 코어로부터 Ni를 추가로 제거하려는 것이다. 둘 다의 단계에서 H2SO4만을 사용하는 경우에는, 다공성 구조가 형성되지 않고, 낮은 표면적이 초래된다.
실시예 2: 함침 방법으로부터의 PdNi6/C를 위한 50℃ 1 M HNO3 산 세척 절차
1) 230 mL의 초고순도의 물이 담긴 250 mL 비커에 800 mg의 PdNi6/C를 첨가하고, 30분 동안 초음파 처리 및 교반하고; PdNi6/C 현탁액을 500 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮김
2) 플라스크를 50℃의 수조에 넣고, 500 rpm으로 계속 교반함
3) 플라스크 내에 172 mL의 예열된 50℃의 2.3 M HNO3를 신속히 첨가하고, 5시간 동안 계속 교반함
4) 고체를 여과해냄
산 세척 단계 2:
1) 고체를 170 mL의 초고순도의 물에 재분산시키고, 30분 동안 초음파 처리 및 교반함
2) 고체를 500 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮김
3) 플라스크를 50℃의 수조에 넣고, 500 rpm으로 계속 교반함
4) 플라스크 내에 180 mL의 예열된 50℃의, Pd(NO3)2로 포화된 1 M HNO3를 신속히 첨가하고, 8.5시간 동안 계속 교반함
5) 고체를 여과해내고, 고체를 400 mL 분량의 초고순도의 물로 5회 세척함
6) 고체를 60℃의 진공 오븐 내에서 밤새 건조시키고; 촉매를 막자와 공이로 분쇄함
7) 통상적으로 실시예 2는 약 20-30의 Pd 대 Ni 중량비를 갖는 다공성 코어를 제공하며;
Ni 함량이 너무 높은 경우에는 ICP 결과로부터의 조성을 기준으로 필요에 따라, 단계 2의 탈합금을 추가로 실시함
실시예 3: 공-환원 기술; 공-환원 방법으로부터의 PdNi6/C를 위한 80℃ 0.5M H2SO4 산 세척 절차
1) 600 mg의 체질한 케첸 블랙(Ketjen Black) 탄소 지지체를 600 mL의 초고순도의 물이 담긴 1 L 비커에 첨가하고, 30분 동안 초음파 처리 및 교반함
2) 400 RPM으로 교반하면서, 1 g의 질산팔라듐 수화물 및 6.56 g의 질산니켈 6수화물을 첨가함
3) 14.47 g의 PVP를 서서히 첨가하여 0.1:1의 PVP-대-금속 몰비를 수득하고 (PVP를 용해시키기 위해 필요하다면 교반 속도를 조절), 30분 동안 교반
4) 혼합물에 NaBH4 용액 (100 mL의 물 중 5.97 g)을 적가함
5) NaBH4 용액을 첨가한 후에 800 RPM으로 1시간 동안 교반함
6) 용액을 여과하고, 3 L의 초고순도의 물로 세척함
7) 고체를 진공 하에 60℃에서 밤새 또는 마를 때까지 건조시킴
8) 고체를 약 1-2% O2/N2 스트림을 사용하여 부동태화하여, 냉각 후의 촉매의 연소를 방지함 (탄소의 연소를 방지함)
9) 일단 건조되면 고체를 분쇄하고, 총 중량을 기록함
10) 촉매를 700℃로 1시간 가열하고, 아르곤 하에 4시간 동안 유지함
11) 실온까지 냉각시키고, 촉매를 막자와 공이로 분쇄함
산 세척 단계 1:
1) 490 mL의 초고순도의 물이 담긴 600 mL 비커에 1.25 g의 PdNi6/C를 첨가하고, 30분 동안 초음파 처리 및 교반하고; PdNi6/C 현탁액을 500 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮김
2) 플라스크를 80℃의 수조에 넣고, 500 rpm으로 계속 교반함
3) 플라스크 내에 135 mL의 예열된 80℃의 2.3 M H2SO4를 신속히 첨가하고, 5시간 동안 계속 교반함
4) 고체를 여과해냄
산 세척 단계 2:
1) 고체를 196 mL의 초고순도의 물에 재분산시키고, 30분 동안 초음파 처리 및 교반함
2) 고체를 500 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮김
3) 플라스크를 80℃의 수조에 넣고, 500 rpm으로 계속 교반함
4) 플라스크 내에 47 mL의 예열된 80℃의 0.5 M H2SO4를 신속히 첨가하고, 1.5-2시간 동안 계속 교반함
5) 고체를 여과해내고, 고체를 400 mL 분량의 초고순도의 물로 5회 세척함
6) 고체를 60℃의 진공 오븐 내에서 밤새 건조시키고; 촉매를 막자와 공이로 분쇄함
7) 통상적으로 실시예 3은 약 20-30의 Pd 대 Ni 중량비를 갖는 다공성 코어를 제공하며;
Ni 함량이 너무 높은 경우에는 ICP 결과로부터의 조성을 기준으로 필요에 따라, 탈합금 80℃ 0.5 M H2SO4을 추가로 실시함
실시예 4: 공-환원 방법으로부터의 PdNi6/C를 위한 25℃ 1 M HNO3 산 세척 절차
산 세척 단계 1:
1) 490 mL의 초고순도의 물이 담긴 600 mL 비커에 1.25 g의 PdNi6/C를 첨가하고, 30분 동안 초음파 처리 및 교반하고; PdNi6/C 현탁액을 500 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮김
2) 플라스크 내에 135 mL의 2.3 M HNO3를 신속히 첨가하고, 6.5시간 동안 계속 교반함
3) 고체를 여과해냄
산 세척 단계 2:
1) 고체를 196 mL의 초고순도의 물에 재분산시키고, 30분 동안 초음파 처리 및 교반함
2) 고체를 500 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮김
3) 플라스크를 80℃의 수조에 넣고, 500 rpm으로 계속 교반함
4) 플라스크 내에 47 mL의 예열된 80℃의 0.5 M H2SO4를 신속히 첨가하고, 2-2.5시간 동안 계속 교반함
5) 고체를 여과해내고, 고체를 400 mL 분량의 초고순도의 물로 5회 세척함
6) 고체를 60℃의 진공 오븐 내에서 밤새 건조시키고; 촉매를 막자와 공이로 분쇄함
7) 통상적으로 실시예 4는 약 20-30의 Pd 대 Ni 중량비를 갖는 다공성 코어를 제공함.
Ni 함량이 너무 높은 경우에는 ICP 결과로부터의 조성을 기준으로 필요에 따라, 탈합금 80℃ 0.5 M H2SO4을 추가로 실시함
하기 표는, 탄소 지지체 위에 침착된 팔라듐의 기준 촉매 입자와 비교한 입자(22)의 재료, 합성 방법, 형성 기술 및 수득되는 전기화학적 면적의 요약을 제공한다. 표에서 "ICP (%)"는 공지의 유도 결합 플라즈마 기술에 의해 결정시의 중량 백분율에 의한 조성을 의미하며, 여기서 조성물의 나머지는 탄소-기재 물질이다. 표로부터, 함침 방법으로부터 제조된 샘플에 대해 둘 다의 단계 모두에서 H2SO4 만을 사용한 경우에는 다공성 구조가 형성되지 않아 낮은 표면적을 초래하는 것이 분명하다.
표: 실험 요약
Figure 112015063206760-pct00001
도 3은 코어-쉘 촉매(20)를 제조하는 추가의 예시적인 방법(60)을 예시한다. 상기 기재된 방법(40)으로부터 알 수 있듯이, 전구체 입자에 사용된 희생 물질의 양은 원하는 목표 표면적을 갖는 입자(22)를 제공하도록 조절될 수 있다. 방법 (60)은 코어-쉘 촉매(20)에 대한 목표 표면적을 확인하는 단계(62)를 포함한다. 예를 들어, 목표 표면적은 코어-쉘 촉매(20)의 의도된 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 단계 (64)에서, 다공성 팔라듐-기재 코어 입자(22)를 목표 표면적의 확인에 따라 형성하여, 입자(22)가 목표 표면적을 갖도록 한다. 단계 (66)에서, 입자(22) 위에 촉매 층(24)을 침착시켜, 목표 표면적을 갖는 코어-쉘 촉매(20)를 형성한다. 코어 입자 위에 이러한 촉매 층을 침착시키는 기술은 공지되어 있으며, 따라서 세부사항은 본 개시내용에 기재하지 않았다.
특징들의 조합을 예시된 실시예에 나타내었지만, 본 개시내용의 다양한 실시양태의 이익을 실현하기 위해 모든 특징들이 조합되어야 할 필요는 없다. 달리 말하면, 본 개시내용의 실시양태에 따라 고안된 시스템은 도면 중 임의의 것에 나타낸 모든 특징들 또는 도면에 개략적으로 나타낸 모든 부분들을 반드시 포함하는 것은 아닐 것이다. 더욱이, 한 예시적 실시양태의 선택된 특징이 다른 예시적 실시양태의 선택된 특징과 조합될 수 있다.
상기 설명은 본질을 제한하기보다는 예시적인 것이다. 개시된 실시예에 대한 변형 및 수정은 본 개시내용의 근본으로부터 벗어나지 않고 통상의 기술자에게 분명해질 것이다. 본 개시내용에 주어진 법적인 보호 범위는 단지 하기 청구범위를 연구함으로써 결정될 수 있다.

Claims (27)

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  5. 코어-쉘 촉매용 팔라듐-기재 코어 입자를 제조하는 방법이며,
    (a) 희생 물질로서의 니켈이 산재된 팔라듐을 갖는 전구체 입자를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 희생 물질의 적어도 일부를 제거하여, 나머지 전구체 입자가 다공성이 되도록 하는 단계를 포함하고,
    상기 (b) 단계는 세공을 형성하고 니켈을 제거하기 위해 2단계 이상의 산 세척 단계를 포함하고, 산 세척 단계 중 제1 단계에서는 희석 HNO3이 사용되고 산 세척 단계 중 제2 단계에서는 희석 H2SO4가 사용되는, 코어-쉘 촉매용 팔라듐-기재 코어 입자를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 전구체 입자에서의 희생 물질의 양을 나머지 전구체 입자에서의 목표하는 원하는 정도의 다공도에 따라 선택하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 부피 기준으로 전구체 입자에서의 희생 물질의 양이 나머지 전구체 입자에서의 목표하는 원하는 정도의 다공도보다 커서, 제거 단계가 완료된 후에 희생 물질의 일부가 전구체 입자에 잔류하도록 하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 단계 (a)가 비다공성 팔라듐 입자를 제공하고, 상기 비다공성 팔라듐 입자를 희생 물질과 함께 주입하는 것을 포함하는 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 단계 (a)가 팔라듐 염 및 희생 물질의 염을 제공하고, 상기 팔라듐 염 및 희생 물질의 염을 환원시켜 전구체 입자를 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 단계 (a)가 전구체 입자를 열 처리에 적용하여 팔라듐 및 희생 물질을 산재시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 단계 (b)가 90℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 방법.
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