JP4243089B2 - マグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシンを発生することなく結晶組織を微細にすることにより機械的性質を改善することができるマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム（Ａｌ）を含有するマグネシウム合金、例えばＡＺ系の結晶粒微細化方法として、微細化剤の添加を必要としない方法と必要とする方法とが知られている。
【０００３】
前者は、合金融液（溶湯）を融点以上８５０〜９００℃程度（１１２３〜１１７３Ｋ）まで過熱し、５〜１５分（０．３〜０．９ks）程度保持した後に鋳造温度まで急冷する過熱処理法であり、この処理法における微細化機構は、Ａｌ−Ｍｎ−（Ｆｅ）化合物による異質核生成であると言われている。しかし、この方法は、処理温度が高いため、エネルギーコストがかかり、溶湯の酸化防止、溶湯鍋の保守点検作業にも費用がかさみ、経済性や安全性確保にも問題が多かった。
【０００４】
後者には、溶湯に炭素（Ｃ）を含む化合物を７５０℃（１０２３Ｋ）前後で添加する炭素添加法があり、この方法における微細化機構は、化合物中のＣと溶湯中のＡｌとが反応したアルミニウム炭化物（Ａｌ4 Ｃ3 ）による異質核生成であると言われている。しかし、工業的には微細化剤としてＣ2 Ｃｌ6 が添加されていたが、ダイオキシン（２，３，７，８−テトラクロロジベンゾｐ−ダイオキシンＣｌ2 （Ｃ6 Ｈ2 ）Ｏ2 （Ｃ6 Ｈ2 ）Ｃｌ2 ）類が発生するため、現在は使用が禁止されている。
【０００５】
またこれら以外にも第二塩化鉄法（Ｅｌｆｉｎａｌ法）があり、塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）を７６０℃（１０５３Ｋ）前後にて添加し、３０〜６０分（１．８〜３．６ks）保持する方法であり、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ化合物が異質核となり、結晶粒微細化が起こると言われており、Ｍｎが一定値以上含まれていないと顕著に微細化しないと報告されている。しかし、この方法はＦｅとＭｇの局部電池作用により耐食性が損なわれるので現在は行われていない。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６３−６５６３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように微細化剤の添加による微細化処理は、過熱処理に比べて処理温度が低く、大量溶解に適した処理であるという利点がある。そこで、ダイオキシンが発生する微細化剤Ｃ2 Ｃｌ6 或いは耐食性を損なう塩化鉄に代わる代用の微細化剤が希求されていた。
【０００８】
本発明の目的は、有害物質を発生させることなく、耐食性を損なうことがなく、Ａｌ−Ｍｎ化合物の構造を変化させ、Ｍｇの核生成物質として作用させて微細化する微細化方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のマグネシウム合金鋳造品の結晶微細化方法は前記に鑑み提案されたものであって、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）を含有するマグネシウム合金融液中に、三次元網目構造の炭素多孔体粉末を添加することにより、結晶粒を微細化することを特徴とするものである。
【００１０】
前述の方法において、さらに、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を添加することにより、微細化効果が向上する。
【００１１】
前述の三次元網目構造の炭素多孔体は、三次元網目構造を有する樹脂フォームに、有機液状物質と場合によってはさらに炭素質物質を含む液状組成物を浸透させ、その複合体を硬化後、不活性ガス雰囲気中で焼成した後、粉砕することにより製造される。
【００１２】
三次元網目構造を有する樹脂フォームは、好ましくはフエノールフォームまたはポリウレタンフォームであり、孔径が０．１〜数cmの範囲で、気孔率が５％〜最大９８％であることが望ましい。
【００１３】
有機液状物質は、好ましくは不活性ガス雰囲気中での焼成により５％以上の炭化収率を示す有機物質一種もしくは二種以上からなり、常温で液状を呈さないものはその有機物質の初期縮合物や、溶剤で溶解したものからなる。
【００１４】
炭素質物質は、鱗状黒鉛、土状黒鉛、カーボンブラック微粉末の一種もしくは二種以上を混合したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるＡｌ、Ｚｎ及びＭｎを含有するマグネシウム合金は、特にその組成について限定するものではないが、以下の説明においては、その組成中にＡｌおよびＺｎを含有し、不純物としてＭｎを含み、例えば砂型鋳物にも用いられるＡＺ９１合金を用いる。
【００１６】
炭素多孔体粉末の添加温度は１０５３Ｋ以上の高温ほど短時間で微細化が達成されるが、溶湯が発火する虞があるので、１０２３Ｋ程度が好ましい。
【００１７】
尚、未処理の粒径レベルは約１４０〜２００μｍ程度であり、これを微細化できれば微細化の効果は認められることになるが、合金の結晶組織は微細なほど望ましいので、より高い微細化効果を得るための条件設定として１００μｍ以下を目標とした。また、この１００μｍ以下の微細化が認められたものには、結晶粒内に球状化したＭｎ化合物が散在していることが見出され、機械的性質の向上が期待される。
【００１８】
【実施例】
実施例１（炭素多孔体粉末の製造１）
三次元網目構造を有する縦４cm×横４cm×高さ２cm（気孔率６０％）のポリウレタンフォームを用意し、フラン初期縮合物（日立化成製ヒタフランＶＦ３０２）を１０分間浸透させた。次に孔をふさいでいる、浸透していない余剰液状物（フラン初期縮合物）を取り除いた。この複合体を１００℃乾燥機中で３時間かけ硬化反応させた。次に１８０℃乾燥機中で１０時間かけ炭素前駆体処理を行った。この前駆体処理物をＮ2 ガス中２０℃／ｈで５００℃まで焼成し、５００℃以上１０００℃までは１００℃／ｈで焼成し、１０００℃で２時間保持した後、常温まで空冷し、図１に示す三次元網目構造の炭素多孔体を得、これを適宜粉砕して炭素多孔体粉末とした。
【００１９】
実施例２（炭素多孔体粉末の製造２）
フラン初期縮合物（日立化成製ヒタフランＶＦ３０２）８０部、平均粒径２．３μｍの黒鉛１０部、カーボンブラック（三菱化学製）１０部をヘンシェルミキサーで混合した。実施例１と同様のポリウレタンフォームを用意し、上記液状組成物を１０分間浸透させた。次に孔をふさいでいる、浸透していない余剰液状物（フラン初期縮合物）を取り除いた。この複合体を１００℃乾燥機中で３時間かけ硬化反応させた。次に１８０℃乾燥機中で１０時間かけ炭素前駆体処理を行った。この前駆体処理物をＮ2 ガス中２０℃／ｈで５００℃まで焼成し、５００℃以上１０００℃までは１００℃／ｈで焼成し、１０００℃で２時間保持した後、常温まで空冷し、三次元網目構造の炭素多孔体を得、これを適宜粉砕して炭素多孔体粉末とした。
【００２０】
実施例３（炭素多孔体の添加）
市販のＡＺ９１Ｅマグネシウム合金７００ｇを溶融し、実施例１で得られた炭素多孔体粉末０．１５ｇを同じマグネシウム合金製のカプセルに封入して８００℃において添加した。添加後は炉外において放冷し７００℃で直径２０mm、高さ１００mmの常温金型に注湯し、これを炭素多孔体添加処理材とした。また炭素多孔体とＭｎＯ2 との同時添加も行い同様の手順で鋳造し、これを複合添加処理材とした。ＭｎＯ2 は反応助剤として用いた。その理由は融点が５５３℃であるＭｎＯ2 を添加することで、酸素と親和性が高いマグネシウムとの間で酸化還元反応であるテルミット反応が溶湯中で爆発的に起こることが考えられるためである。これにより炭素を溶湯全体へ分散させ反応の歩留まりを高くする目的で用いた。比較のため、添加を行わない未処理材は８００℃まで昇温後、炉外において放冷し７００℃で注湯した。Ｃ2 Ｃｌ6 については７５０℃で溶湯重量に対し１％を添加後、炉外において放冷し７００℃で注湯した。また、ＭｎＯ2 添加による凝固組織へ及ぼす影響を調べるためＭｎＯ2 のみ２ｇを添加した。手順は炭素多孔体添加処理材と同様に行った。得られた試料は４００℃で８時間の溶体化処理後、光学顕微鏡により組織観察を行った。
【００２１】
図２〜５にそれぞれ未処理材、炭素多孔体添加処理材、複合添加処理剤およびＣ2 Ｃｌ6 添加処理材の凝固組織を示す。未処理材（図２）における平均結晶粒径は２５２μｍであるのに対し炭素多孔体添加処理材（図３）においては１７８μｍであり若干の微細化効果がみとめられた。次に、複合添加処理材（図４）においては７０μｍであったことから、ＭｎＯ2 の添加により炭素とアルミニウムの反応歩留まりが向上したことで、微細化効果が顕著に表れたと考えられる。また、Ｃ2 Ｃｌ6 添加（図５）においての平均結晶粒径は７３μｍであることから、複合添加ではＣ2 Ｃｌ6 添加と同程度の微細化効果が得られたと考えられた。なお、反応助剤ＭｎＯ2 添加時（図６）においては２５６μｍであり、未処理材と同程度であったことから、ＭｎＯ2 による微細化効果は無いと考えられる。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、従来の微細化剤と同等の微細化効果を有し、有害物の発生或いは腐食の問題を生じないマグネシウム合金の結晶微細化方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】三次元網目構造の炭素多孔体の一例の外観を示す写真である。
【図２】未処理材の鋳造組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図３】炭素多孔体を添加したときの鋳造組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】炭素多孔体およびＭｎＯ2 を添加したときの鋳造組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図５】Ｃ2 Ｃｌ6 を添加したときの鋳造組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図６】ＭｎＯ2 のみを添加したときの鋳造組織を示す光学顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシンを発生することなく結晶組織を微細にすることにより機械的性質を改善することができるマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム（Ａｌ）を含有するマグネシウム合金、例えばＡＺ系の結晶粒微細化方法として、微細化剤の添加を必要としない方法と必要とする方法とが知られている。
【０００３】
前者は、合金融液（溶湯）を融点以上８５０〜９００℃程度（１１２３〜１１７３Ｋ）まで過熱し、５〜１５分（０．３〜０．９ks）程度保持した後に鋳造温度まで急冷する過熱処理法であり、この処理法における微細化機構は、Ａｌ−Ｍｎ−（Ｆｅ）化合物による異質核生成であると言われている。しかし、この方法は、処理温度が高いため、エネルギーコストがかかり、溶湯の酸化防止、溶湯鍋の保守点検作業にも費用がかさみ、経済性や安全性確保にも問題が多かった。
【０００４】
後者には、溶湯に炭素（Ｃ）を含む化合物を７５０℃（１０２３Ｋ）前後で添加する炭素添加法があり、この方法における微細化機構は、化合物中のＣと溶湯中のＡｌとが反応したアルミニウム炭化物（Ａｌ4 Ｃ3 ）による異質核生成であると言われている。しかし、工業的には微細化剤としてＣ2 Ｃｌ6 が添加されていたが、ダイオキシン（２，３，７，８−テトラクロロジベンゾｐ−ダイオキシンＣｌ2 （Ｃ6 Ｈ2 ）Ｏ2 （Ｃ6 Ｈ2 ）Ｃｌ2 ）類が発生するため、現在は使用が禁止されている。
【０００５】
またこれら以外にも第二塩化鉄法（Ｅｌｆｉｎａｌ法）があり、塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）を７６０℃（１０５３Ｋ）前後にて添加し、３０〜６０分（１．８〜３．６ks）保持する方法であり、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ化合物が異質核となり、結晶粒微細化が起こると言われており、Ｍｎが一定値以上含まれていないと顕著に微細化しないと報告されている。しかし、この方法はＦｅとＭｇの局部電池作用により耐食性が損なわれるので現在は行われていない。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６３−６５６３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように微細化剤の添加による微細化処理は、過熱処理に比べて処理温度が低く、大量溶解に適した処理であるという利点がある。そこで、ダイオキシンが発生する微細化剤Ｃ2 Ｃｌ6 或いは耐食性を損なう塩化鉄に代わる代用の微細化剤が希求されていた。
【０００８】
本発明の目的は、有害物質を発生させることなく、耐食性を損なうことがなく、Ａｌ−Ｍｎ化合物の構造を変化させ、Ｍｇの核生成物質として作用させて微細化する微細化方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のマグネシウム合金鋳造品の結晶微細化方法は前記に鑑み提案されたものであって、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）を含有するマグネシウム合金融液中に、三次元網目構造の炭素多孔体粉末を添加することにより、結晶粒を微細化することを特徴とするものである。
【００１０】
前述の方法において、さらに、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を添加することにより、微細化効果が向上する。
【００１１】
前述の三次元網目構造の炭素多孔体は、三次元網目構造を有する樹脂フォームに、有機液状物質と場合によってはさらに炭素質物質を含む液状組成物を浸透させ、その複合体を硬化後、不活性ガス雰囲気中で焼成した後、粉砕することにより製造される。
【００１２】
三次元網目構造を有する樹脂フォームは、好ましくはフエノールフォームまたはポリウレタンフォームであり、孔径が０．１〜数cmの範囲で、気孔率が５％〜最大９８％であることが望ましい。
【００１３】
有機液状物質は、好ましくは不活性ガス雰囲気中での焼成により５％以上の炭化収率を示す有機物質一種もしくは二種以上からなり、常温で液状を呈さないものはその有機物質の初期縮合物や、溶剤で溶解したものからなる。
【００１４】
炭素質物質は、鱗状黒鉛、土状黒鉛、カーボンブラック微粉末の一種もしくは二種以上を混合したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるＡｌ、Ｚｎ及びＭｎを含有するマグネシウム合金は、特にその組成について限定するものではないが、以下の説明においては、その組成中にＡｌおよびＺｎを含有し、不純物としてＭｎを含み、例えば砂型鋳物にも用いられるＡＺ９１合金を用いる。
【００１６】
炭素多孔体粉末の添加温度は１０５３Ｋ以上の高温ほど短時間で微細化が達成されるが、溶湯が発火する虞があるので、１０２３Ｋ程度が好ましい。
【００１７】
尚、未処理の粒径レベルは約１４０〜２００μｍ程度であり、これを微細化できれば微細化の効果は認められることになるが、合金の結晶組織は微細なほど望ましいので、より高い微細化効果を得るための条件設定として１００μｍ以下を目標とした。また、この１００μｍ以下の微細化が認められたものには、結晶粒内に球状化したＭｎ化合物が散在していることが見出され、機械的性質の向上が期待される。
【００１８】
【実施例】
実施例１（炭素多孔体粉末の製造１）
三次元網目構造を有する縦４cm×横４cm×高さ２cm（気孔率６０％）のポリウレタンフォームを用意し、フラン初期縮合物（日立化成製ヒタフランＶＦ３０２）を１０分間浸透させた。次に孔をふさいでいる、浸透していない余剰液状物（フラン初期縮合物）を取り除いた。この複合体を１００℃乾燥機中で３時間かけ硬化反応させた。次に１８０℃乾燥機中で１０時間かけ炭素前駆体処理を行った。この前駆体処理物をＮ2 ガス中２０℃／ｈで５００℃まで焼成し、５００℃以上１０００℃までは１００℃／ｈで焼成し、１０００℃で２時間保持した後、常温まで空冷し、図１に示す三次元網目構造の炭素多孔体を得、これを適宜粉砕して炭素多孔体粉末とした。
【００１９】
実施例２（炭素多孔体粉末の製造２）
フラン初期縮合物（日立化成製ヒタフランＶＦ３０２）８０部、平均粒径２．３μｍの黒鉛１０部、カーボンブラック（三菱化学製）１０部をヘンシェルミキサーで混合した。実施例１と同様のポリウレタンフォームを用意し、上記液状組成物を１０分間浸透させた。次に孔をふさいでいる、浸透していない余剰液状物（フラン初期縮合物）を取り除いた。この複合体を１００℃乾燥機中で３時間かけ硬化反応させた。次に１８０℃乾燥機中で１０時間かけ炭素前駆体処理を行った。この前駆体処理物をＮ2 ガス中２０℃／ｈで５００℃まで焼成し、５００℃以上１０００℃までは１００℃／ｈで焼成し、１０００℃で２時間保持した後、常温まで空冷し、三次元網目構造の炭素多孔体を得、これを適宜粉砕して炭素多孔体粉末とした。
【００２０】
実施例３（炭素多孔体の添加）
市販のＡＺ９１Ｅマグネシウム合金７００ｇを溶融し、実施例１で得られた炭素多孔体粉末０．１５ｇを同じマグネシウム合金製のカプセルに封入して８００℃において添加した。添加後は炉外において放冷し７００℃で直径２０mm、高さ１００mmの常温金型に注湯し、これを炭素多孔体添加処理材とした。また炭素多孔体とＭｎＯ2 との同時添加も行い同様の手順で鋳造し、これを複合添加処理材とした。ＭｎＯ2 は反応助剤として用いた。その理由は融点が５５３℃であるＭｎＯ2 を添加することで、酸素と親和性が高いマグネシウムとの間で酸化還元反応であるテルミット反応が溶湯中で爆発的に起こることが考えられるためである。これにより炭素を溶湯全体へ分散させ反応の歩留まりを高くする目的で用いた。比較のため、添加を行わない未処理材は８００℃まで昇温後、炉外において放冷し７００℃で注湯した。Ｃ2 Ｃｌ6 については７５０℃で溶湯重量に対し１％を添加後、炉外において放冷し７００℃で注湯した。また、ＭｎＯ2 添加による凝固組織へ及ぼす影響を調べるためＭｎＯ2 のみ２ｇを添加した。手順は炭素多孔体添加処理材と同様に行った。得られた試料は４００℃で８時間の溶体化処理後、光学顕微鏡により組織観察を行った。
【００２１】
図２〜５にそれぞれ未処理材、炭素多孔体添加処理材、複合添加処理剤およびＣ2 Ｃｌ6 添加処理材の凝固組織を示す。未処理材（図２）における平均結晶粒径は２５２μｍであるのに対し炭素多孔体添加処理材（図３）においては１７８μｍであり若干の微細化効果がみとめられた。次に、複合添加処理材（図４）においては７０μｍであったことから、ＭｎＯ2 の添加により炭素とアルミニウムの反応歩留まりが向上したことで、微細化効果が顕著に表れたと考えられる。また、Ｃ2 Ｃｌ6 添加（図５）においての平均結晶粒径は７３μｍであることから、複合添加ではＣ2 Ｃｌ6 添加と同程度の微細化効果が得られたと考えられた。なお、反応助剤ＭｎＯ2 添加時（図６）においては２５６μｍであり、未処理材と同程度であったことから、ＭｎＯ2 による微細化効果は無いと考えられる。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、従来の微細化剤と同等の微細化効果を有し、有害物の発生或いは腐食の問題を生じないマグネシウム合金の結晶微細化方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】三次元網目構造の炭素多孔体の一例の外観を示す写真である。
【図２】未処理材の鋳造組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図３】炭素多孔体を添加したときの鋳造組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】炭素多孔体およびＭｎＯ2 を添加したときの鋳造組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図５】Ｃ2 Ｃｌ6 を添加したときの鋳造組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図６】ＭｎＯ2 のみを添加したときの鋳造組織を示す光学顕微鏡写真である。
Claims (6)
- アルミニウム、亜鉛及びマンガンを含有するマグネシウム合金融液中に、三次元網目構造の炭素多孔体粉末及び二酸化マンガンを添加することにより、鋳造組織の結晶粒を微細化することを特徴とするマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法。
- 三次元網目構造の炭素多孔体粉末は、三次元網目構造を有する樹脂フォームに、有機液状物質を含む液状組成物を浸透させ、その複合体を硬化後、不活性ガス雰囲気中で焼成した後、粉砕することにより製造される請求項１に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法。
- 液状組成物は、炭素粉末をさらに含む請求項２記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法。
- 三次元網目構造を有する樹脂フォームは、フエノールフォームまたはポリウレタンフォームであり、孔径が０．１〜数cmの範囲で、気孔率が５％〜最大９８％である請求項２または３記載の方法。
- 有機液状物質は、不活性ガス雰囲気中での焼成により５％以上の炭化収率を示す有機物質一種もしくは二種以上からなり、常温で液状を呈さないものはその有機物質の初期縮合物や、溶剤で溶解したものからなる請求項２または３記載の方法。
- 炭素粉末は、鱗状黒鉛、土状黒鉛、カーボンブラック微粉末の一種もしくは二種以上を混合したものである請求項３記載の方法。
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| JP2002320172A JP4243089B2 (ja) | 2002-11-01 | 2002-11-01 | マグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004156067A JP2004156067A (ja) | 2004-06-03 |
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| CN102672148A (zh) * | 2012-05-28 | 2012-09-19 | 重庆大学 | 一种纯化镁合金的新工艺 |
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| CN100569972C (zh) * | 2007-10-16 | 2009-12-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种多孔镁-膨胀珍珠岩或多孔az91镁合金-膨胀珍珠岩复合材料的制备方法 |
| KR100983823B1 (ko) | 2008-10-10 | 2010-09-27 | 한국기계연구원 | 마그네슘 합금의 주조과정에서 첨가되는 결정립 미세화제 및 이를 이용한 마그네슘 합금의 결정립 미세화 방법 |
| US20140023547A1 (en) * | 2011-04-08 | 2014-01-23 | Stu Co., Ltd. | Magnesium alloy chips and process for manufacturing molded article using same |
| CN109763004B (zh) * | 2019-01-03 | 2020-07-24 | 北京科技大学 | 一种显著改善含Fe可降解锌合金组织和性能的方法 |
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2002
- 2002-11-01 JP JP2002320172A patent/JP4243089B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| CN102672148A (zh) * | 2012-05-28 | 2012-09-19 | 重庆大学 | 一种纯化镁合金的新工艺 |
| CN102672148B (zh) * | 2012-05-28 | 2013-04-24 | 重庆大学 | 一种纯化镁合金的新工艺 |
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| JP2004156067A (ja) | 2004-06-03 |
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