JP2015219947A

JP2015219947A - 固体高分子形燃料電池用の触媒粒子、及びこれを用いた触媒並びに固体高分子形燃料電池

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Publication number: JP2015219947A
Application number: JP2014100070A
Authority: JP
Inventors: 克公松本; Katsumasa Matsumoto; 孝飯島; Takashi Iijima; 正孝日吉; Masataka Hiyoshi
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2015-12-07
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: JP6245066B2

Abstract

【課題】固体高分子形燃料電池に用いた際に、白金使用量を低減しながら、酸性条件や高電位条件の運転条件下で極めて安定な触媒粒子を提供する。
【解決手段】中心金属粒子、中心金属粒子を被覆する金属酸化物被覆層、及び金属酸化物被覆層に担持される触媒金属粒子の３層構造を有する触媒粒子であって、中心金属粒子はＰd、Ｃu、Ｃo，Ｎi、及びＡuから選ばれた金属の粒子であってその粒径が５〜１０nmの範囲内であり、金属酸化物被覆層はその金属元素がＳi、Ｔi、Ｓn、及びＺrから選ばれた金属であってその厚さが１〜４nmの範囲内であり、触媒金属粒子はＰt又はＰt合金であってその粒径が１〜３nmの範囲内であり、固体高分子形燃料電池に好適に利用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる固体高分子形燃料電池用の触媒粒子、この触媒粒子を用いて形成された固体高分子形燃料電池用の触媒、及びこの触媒を用いて形成される固体高分子形燃料電池に関する。

一般的な固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードとなる触媒層とカソードとなる触媒層とが配置され、更にこれらを挟んで触媒層の外側にガス拡散層が配置され、更にこれらを挟んでガス拡散層の外側にセパレーターが配置された基本構造を有し、通常は、必要な出力を達成するために、上記の基本構造を単位セルとし、必要な数の単位セルをスタックして電池を構成している。

このような基本構造の固体高分子形燃料電池から電流を取り出すためには、アノードとカソードの両極に配されたセパレーターのガス流路からガス拡散層を介して、カソード側には酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、また、アノード側には水素等の還元性ガスをそれぞれ触媒層まで供給し、各触媒層で起こる還元性ガス及び酸化性ガスの化学反応を利用して電流を取り出す。例えば、還元性ガスが水素ガスであって酸化性ガスが酸素ガスである場合には、アノード側触媒層の触媒粒子上で起こる下記の化学反応（１）と、カソード側触媒層の触媒粒子上で起こる下記の化学反応（２）との間のエネルギー差（電位差）を利用し、電流を取り出している。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻（Ｅ_０＝０Ｖ）……（１）
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ（Ｅ_０＝１．２３Ｖ）……（２）

そして、上記の化学反応（１）及び（２）に利用されるアノード側及び／又はカソード側の触媒層には、これら必要な化学反応（１）及び（２）を促進する機能を有する触媒金属、具体的には白金、パラジウム、金、タングステン、コバルト、ニッケル、タンタル、ジルコニウム、モリブデン等の純金属や炭化物、窒化物等の金属化合物が使用可能ではあるが、純金属としてはＰtが最も高い反応活性を有することから、一般的には白金(Pt)若しくはＰtを主成分とするＰt合金が使用されている。ここで、Ｐtと共に使用される金属元素としては、触媒金属としての活性向上を目的としてＣo、Ｎi、Ｆe、Ｐd、Ａu、Ｒu、Ｒh、Ｉr等があるが、これら金属元素の添加量は、このＰt以外の金属元素の添加量が５０at%を超えると、触媒金属の粒子表面におけるＰt以外の金属元素の存在割合が多くなり、燃料電池の作動下で溶解して発電性能が低下する場合があることから、通常、Ｐtに対する原子組成百分率として５０at%以下である。

また、固体高分子形燃料電池において、アノード側触媒層とカソード側触媒層との間に配置されるプロトン伝導性電解質膜としては、一般に、高分子電解質材料であるパーフルオロスルホン酸ポリマーが使用されており、このポリマーの側鎖にはスルホン酸基が存在するので、これら触媒層に存在する触媒金属は強い酸性条件下に晒されており、しかも、燃料電池の連続運転時には電位の変動が生じるだけでなく、酸化性を有する酸素ガスが供給される。このため、他の触媒金属に比べて優れた耐酸性、耐酸化性、電位変動下で溶解し難い等の性質を有する白金を触媒金属として用いた場合であっても、次第に白金粒子の凝集や溶解が発生し、発電反応に関与する白金粒子の表面積が小さくなり、燃料電池の性能低下が生じる。

加えて、白金(Pt)については、その資源埋蔵量に制約があり、高価であることから、国の産業上の方針として白金触媒の使用量を削減することが挙げられている（独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構燃料電池・水素技術開発ロードマップ2010）。

従って、固体高分子形燃料電池の低コスト化を達成して普及を図るためには、この燃料電池用の触媒粒子における白金の使用量を可及的に低減し、また、燃料電池の運転条件である強酸性条件下、高電位条件下、及び連続運転時の電位変動の下においても、触媒粒子の凝集や溶解を抑制することができ、これによって長期間に亘って安定した発電性能を発揮させることができる触媒の開発が必要不可欠である。

そこで、従来においても、固体高分子形燃料電池において、白金使用量を低減し、また、使用する触媒粒子の耐久性の向上を図るための幾つかの試みがなされている。
例えば、非特許文献1や特許文献1においては、中心金属粒子としてパラジウムを用い、この中心金属粒子を被覆する金属触媒被覆層に白金を用いたコアシェル型の触媒微粒子が提案されている。しかしながら、このようなコアシェル型触媒微粒子においては、その中心金属粒子にパラジウムが用いられているので、白金触媒被覆層に欠陥が生じるとパラジウムが容易に溶出し、初期特性は高くてもコア層の中心金属粒子が溶出するという問題がある。この問題は、白金に対して燃料電池の運転条件下で溶解し易いパラジウムを使用する限り、中心金属粒子の溶出が進行することは不可避である。

また、特許文献２では、コアシェル型電極触媒粒子を中心に位置する金属粒子、その外側に位置する第１の金属層、及び更にその外側に位置する第２の金属層からなる３層の構造とし、その３層の金属種の組み合わせにより高い触媒活性を発現させるようにした電極触媒粒子が提案されている。しかしながら、この３層構造の電極触媒粒子においては、第１の金属層においてその金属種として第２の金属層の金属より卑な金属を使用しており、燃料電池の運転条件である強酸性条件下、高電位条件下、及び連続運転時の電位変動の際にこの卑な金属の溶出は避けられず、結果として電極触媒粒子の耐久性の低下は不可避である。

更に、特許文献３には白金を使用しない炭素材料系の触媒が提案されており、また、特許文献４には白金を使用しない金属酸化物系の触媒が提案されている。しかしながら、このような非白金触媒は、発電性能が白金触媒には及ばず、発電特性を改善するために触媒使用量を多くすると、触媒層の厚みが増して供給される酸化性ガスや還元性ガスの透過性が悪くなり、触媒層まで到達可能な酸化性ガスや還元性ガスが減少し、この場合も満足な発電性能が得られない。更に、長期発電した場合には生成物である水と共に、副生成物として過酸化水素が発生する可能性があり、この過酸化水素がプロトン伝導性電解質膜を化学的に劣化させ、燃料電池の発電性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。

また、特許文献５〜７には、触媒粒子表面に酸化ルテニウムや酸化ケイ素の被覆層を設けることにより、触媒粒子の凝集や溶出を抑制し、高耐久な触媒を提供できると記載されている。しかしながら、触媒粒子表面に金属酸化物の被覆層を設けることになるので、酸化性ガスや還元性ガスが接触して反応する触媒粒子の表面積が小さくなり、触媒粒子自体の活性の低下は不可避である。

更に、非特許文献２には、担体として金属酸化物を使用することにより、金属触媒粒子との間に強い相互作用が生じて金属触媒粒子の特性が変化すると記載されており、その具体例として、担体として酸化スズを用い、また、金属触媒粒子として白金粒子を用いて、還元雰囲気と酸化雰囲気とを精密に制御することにより、白金粒子表面の構造が変化し、触媒性能の最適化及び劣化触媒の回復が可能であるとされている。また、特許文献８には、触媒担体として酸化スズをベースとした担体を使用することにより、触媒担体として炭素材料を使用した場合に観察される炭素の酸化消耗が無く、高耐久な結果が得られることが報告されている。更に、特許文献９には、触媒担体としてチタンカーバイドや酸化チタンを利用し、優れた触媒活性と耐久性とを有する燃料電池用触媒が提案されている。更にまた、非特許文献３では、酸化チタンの酸素欠損を利用し、導電性を付与することで、金属酸化物に電子伝導性を付与するという取り組みもされている。

しかしながら、これら非特許文献２、特許文献８、及び非特許文献３のように、触媒担体として炭素材料ではなくて金属酸化物を利用した場合には、炭素材料の場合に観察される炭素の酸化消耗に起因する問題は解消するが、金属酸化物の電子伝導性が低く、更に、酸素欠損を利用した金属酸化物では、燃料電池作動下で供給される酸素ガスの影響により、触媒担体が再び酸化される可能性もあり、燃料電池の電池性能が十分に高くなるとは言えない。また、特許文献９の場合には、白金粒子の大多数がチタン原子（チタンカーバイド及び酸化チタン）の中に存在しているため、燃料電池の運転条件下（酸化性ガス雰囲気、酸性条件、高電位）で白金粒子が酸化チタンで被覆されることが予想され、この場合には前記特許文献５〜７の場合と同様に白金粒子表面に到達できる酸化性ガスや還元性ガスが少なくなり、燃料電池の長期発電性能に懸念がある。

更に、特許文献１０では、カーボン材料に酸化スズを吸着させて得られた酸化スズ修飾カーボン担体において、酸化スズの厚みを制御することにより炭素担体の酸化消耗を抑制することが提案されている。しかしながら、触媒金属の白金は、酸化スズ上に選択的に担持されているわけではなく、白金の溶解や凝集を十分に抑制できるとはいえない。また、酸化スズの粒径も数十nm程度であって電子伝導性が十分に確保されているとは言い難い。

特開2013-239,331号公報特開2013-080,683号公報特開2007-207,662号公報特開2008-108,594号公報特開2013-058,429号公報特開2008-004,541号公報特開2012-022,960号公報ＷＯ09/060582号公報特開2013-127,869号公報特開2012-000,525号公報

R.R.Adzic et al., J. Phys. Chem. B, 108, 10955 (2004) 江口ら、顕微鏡 Vol. 46, No.1 (2011) T.Ioroi et al., Phys. Chem. Chem. Phys.,12 7529 (2010)

そこで、発明者らは、上記の課題、すなわち白金使用量を可及的に低減し、また、燃料電池の運転条件下（強酸性条件下、高電位条件下、及び連続運転時の電位変動の下）での凝集や溶解を抑制することができる新たな燃料電池用の触媒粒子を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の中心金属粒子とＰt又はＰt合金からなる触媒金属粒子との間に前記中心金属粒子を被覆する所定の金属酸化物被覆層を設けたコアシェル型３層構造の触媒粒子とすることにより、中間層の金属酸化物被覆層が中心金属粒子の溶出を抑制するバリア層として機能し、また、触媒金属粒子との間で所定の相互作用を発現し、これによって触媒金属粒子として使用する白金(Pt)の使用量を削減できるだけでなく、燃料電池の運転条件下での凝集や溶解を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、白金使用量を可及的に低減し、また、燃料電池の運転条件下（強酸性条件下、高電位条件下、及び連続運転時の電位変動の下）での凝集や溶解を抑制することができる新たな固体高分子形燃料電池用の触媒粒子を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、このように白金使用量が低減され、また、燃料電池の運転条件下での凝集や溶解が抑制された触媒粒子を用いた固体高分子形燃料電池用の触媒を提供することにあり、また、この触媒を用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
(1) 中心金属粒子、前記中心金属粒子を被覆する金属酸化物被覆層、及び前記金属酸化物被覆層に担持される触媒金属粒子の３層構造を有する固体高分子形燃料電池用の触媒粒子であって、前記中心金属粒子が、Ｐd、Ｃu、Ｃo，Ｎi、及びＡuから選ばれた少なくとも１種からなる金属の粒子であると共に、その粒径が５〜１０nmの範囲内であり、また、前記金属酸化物被覆層を形成する金属酸化物の金属元素がＳi、Ｔi、Ｓn、及びＺrから選ばれた少なくとも１種からなる金属であると共に、前記金属酸化物被覆層の厚みが１〜４nmの範囲内であり、更に、前記触媒金属粒子が、Ｐt又はＰtを主成分とするPt合金であると共に、その粒径が１〜３nmの範囲内であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の触媒粒子。

(2) 前記中心金属粒子の粒径が５〜７nmの範囲内であり、かつ、前記触媒金属粒子の粒径が１〜２nmの範囲内であることを特徴とする前記(1)に記載の固体高分子形燃料電池用の触媒粒子。
(3) 前記金属酸化物被覆層の金属元素がＳi及びＴiから選ばれた少なくとも１種からなる金属である前記(1)又は(2)に記載の固体高分子形燃料電池用の触媒粒子。

(4) 前記(1)〜(3)のいずれかに記載された固体高分子形燃料電池用の触媒粒子が炭素担体に担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の触媒。
(5) 前記(4)に記載された固体高分子形燃料電池用の触媒が正極及び負極のいずれか一方に、又は、両方に用いられていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

本発明によれば、白金使用量が少なく、また、燃料電池の運転条件（強酸性条件、高電位条件、及び連続運転時の電位変動）の下で凝集や溶解のない固体高分子形燃料電池用の触媒粒子を提供することができ、固体高分子形燃料電池用触媒として用いたとき、長期間に亘って安定した発電性能を発揮し得る固体高分子形燃料電池用の触媒及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することができ、これによって固体高分子形燃料電池の低コスト化や普及を図ることができる。

図１は、本発明の触媒粒子を説明するための模式図である。図２は、中心金属粒子がＰd粒子であって、金属酸化物被覆層がSiO₂被覆層であって、また、触媒金属粒子がＰt粒子である実施例３の触媒粒子を示すＳＴＥＭ画像である。

本発明の固体高分子形燃料電池用の触媒粒子は、図１の模式図に示されているように、中心金属粒子３と、この中心金属粒子３を被覆する金属酸化物被覆層２と、この金属酸化物被覆層に担持される触媒金属粒子１とからなるコアシェル型３層構造を有するものであり、中間層の金属酸化物被覆層２が中心金属粒子３の溶出を抑制するバリア層として機能すると共に、触媒金属粒子１との間で所定の相互作用を発現し、触媒金属粒子１として使用する白金(Pt)の使用量を削減できるだけでなく、燃料電池として使用した際にその運転条件下での触媒粒子の凝集や溶解を抑制する。

ここで、上記の「金属酸化物被覆層２と触媒金属粒子１との間の相互作用」については、本発明者らは次のように考えている。
すなわち、触媒金属粒子１に接する金属酸化物被覆層２の金属酸化物中の酸素原子が局所的に負電荷に分極し、一方で金属酸化物被覆層に接する触媒金属粒子１が局所的に正電荷に分極し、更に燃料電池の運転条件下で酸化性ガスや還元性ガスと接する触媒金属粒子１の表面が局所的に負電荷を帯び、これによって触媒金属粒子の酸化数の変動が抑制されることであり、その結果として、燃料電池に供給される酸化性ガスや還元性ガスが触媒粒子に接触した際にその触媒金属粒子１表面での反応を阻害することなく、触媒粒子の凝集や溶解を抑制することができる。

そして、本発明において、前記金属酸化物被覆層が上記の如く中心金属粒子の溶出を抑制するバリア層として機能し、また、触媒金属粒子との間で所望の相互作用を発現するためには、この金属酸化物被覆層が電子伝導性を阻害する可能性があることから、金属酸化物被覆層の厚さについて、バリア層として機能し得る厚さを確保すると共に、電子伝導性を阻害しないように数nmオーダーに制御する必要がある。

本発明において、触媒粒子の中心金属粒子としては、電子導電性を有し、燃料電池の運転条件の下で溶解し難い材料であって、その表面積を大きくするために５nm以上１０nm以下、好ましくは５nm以上７nm以下の範囲内のナノ粒子として合成可能な元素から選択され、具体的にはＰd、Ｃu、Ｃo、Ｎi、及びＡuを挙げることができる。ここで、例えばＡgは、優れた電子伝導性を有し、かつ、燃料電池の運転条件下でＣo、Ｎi、Ｃuに比較して溶解し難く、更にナノ粒子の合成も容易ではあるが、Ａgは、その融点が９６２℃であってＰd(1555℃)、Ｃo(1495℃)、Ｎi(1455℃)、Ｃu(1085℃)、Ａu(1064℃)に比べて低く、燃料電池の運転下で多くの電位変動があると、Ｐtや金属酸化物被覆層と複雑な固溶体が形成され易く、Ｐtが中心金属粒子のＡgに固溶し、触媒粒子表面に存在するＰtの原子数が少なくなって燃料電池の電池性能が低下する。

また、中心金属粒子の粒径が５nm未満の場合には、触媒粒子を製造する製造工程において、中心金属粒子を金属酸化物で被覆する際に、反応溶液中で金属酸化物が中心金属粒子の表面に析出することよりも、粒子として析出することが優先し、目的とするコアシェル型３層構造を有する触媒粒子を形成するのが難しくなる。

反対に、中心金属粒子の粒径が１０nmよりも大きい場合には、触媒粒子が担持される「固体高分子形燃料電池用触媒として用いたときの中心金属粒子の重量当たりの表面積」が小さくなり、燃料電池として満足な性能が得られない。なお、「固体高分子形燃料電池用触媒として用いたときの中心金属粒子の重量当たりの表面積」とは、ナノオーダーの中心金属粒子１個を指しての表現ではなく、固体高分子形燃料電池用の触媒の単位重量当たりで、複数の中心金属粒子の表面積を合計した表面積を意味する（例えば、１gの触媒の場合には約１０¹³〜１０¹⁶個の中心金属粒子の表面積の合計となる。）。

また、本発明において、触媒粒子の中間層となる金属酸化物被覆層については、それ自身が燃料電池の運転条件下で溶解しないことに加えて、中心金属粒子を溶解させないバリア層としての機能を果たす必要があり、中心金属粒子を緻密な被膜層で被覆可能であることが必要であり、加えて、中心金属粒子と触媒金属粒子との間において良好な電子伝導性を確保するために、薄い被膜層を形成できることが必要であり、更に、中心金属粒子を被覆する金属酸化物を形成のためにその合成出発物質として金属アルコキシドを形成し得ると共に原子半径が比較的小さな金属であることが必要である。このような金属酸化物被覆層を形成する上で好適な金属元素としては、具体的にはＳi、Ｔi，Ｓn、及びＺrが挙げられ、中心金属粒子に対して追随性が良いことから、特に好ましくは、Ｓi、及びＴiが挙げられる。

この金属酸化物被覆層の厚さについては、通常１nm以上４nm以下、好ましくは１ nm以上２ nm以下の範囲内であり、この厚さが１nm未満の場合には、目的とするコアシェル型３層構造を有する触媒粒子が得られず、反対に、４nmよりも厚い場合には、金属酸化物被覆層による電子伝導の抵抗が大きくなり、触媒粒子を炭素担体に担持させて得られる触媒において、この触媒粒子の触媒金属粒子から中心金属粒子を経由して炭素担体へと通じる電子伝導の伝導性が阻害され、燃料電池の電池性能が低下する。

ここで、金属酸化物被覆層を構成する金属元素について、その原子半径の大きさは、Ｓiが１１８pm、Ｔiが１４７pm、Ｚrが１６０pm、Ｓnが１４０pmであり、一方、酸素原子の原子半径が６０pmであることから、金属酸化物被覆層の厚さをどんなに薄くしても、０．２nm以上となる。加えて、金属酸化物が３次元的な球体状の中心金属粒子を被覆する際には、球体の表面積の平面方向よりも、金属酸化物の成膜源が供給される垂直方向への成長が優先し、中心金属粒子全体を被覆する際に最適な厚さは必然的に１nm以上となる。この金属酸化物被覆層の厚さが１nm未満の場合には、金属酸化物被覆層により中心金属粒子全体を被覆することが難しくなり、燃料電池の運転条件下で中心金属粒子が溶出して燃料電池の電池性能が低下する虞がある。

更に、本発明において、触媒粒子を構成する触媒金属粒子については、上述した化学反応（１）及び（２）を促進する能力を有し、加えて、燃料電池の運転条件下で溶解し難い金属である必要があり、Ｐt又はＰtを主成分とするＰt合金が用いられる。ここで、Ｐt合金とは、Ｐtの他に、触媒金属粒子の活性向上等を目的として添加されるＣo、Ｎi、Ｆe、Ｐd、Ａu、Ｒu、Ｒh、Ｉr等の金属元素を含む合金のことであり、これらの添加金属元素は触媒金属粒子中に原子組成百分率として５０at%以下の割合で添加され、この添加量が５０at%より高くなると、触媒金属粒子表面の添加元素の存在割合が多くなり、燃料電池の運転条件下で触媒金属粒子が溶解し易くなって電池性能が低下する。

上記触媒金属粒子の粒径については、通常１nm以上３nm以下、好ましくは１ nm以上２ nm以下の範囲内であり、この粒径が１nmよりも小さい場合には、触媒金属粒子が担持されている金属酸化物被覆層からの相互作用よりも、触媒金属粒子の表面自由エネルギーが大きく、燃料電池の運転時に触媒粒子同士の凝集が発生し、触媒粒子の表面積が小さくなって電池性能が低下する。反対に、触媒金属粒子の粒径が３nmよりも大きい場合には、触媒金属粒子１個当たりに存在する触媒金属粒子（Pt）の原子数は１０００個程度までになり、触媒粒子を構成する各触媒金属粒子（Pt）が局所的な分極の作用を享受できなくなり、従来の一般的な燃料電池用触媒金属粒子の場合と同様に、触媒粒子の凝集や溶解が発生してその表面積が小さくなって燃料電池の電池性能が低下する。

そして、本発明の固体高分子形燃料電池用の触媒は、上記の触媒粒子を炭素担体に担持させて得られる触媒であり、この触媒粒子を担持させる炭素担体については、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー等の炭素化合物等の多孔質炭素材料を使用することができ、その１種のみを単独で用いてもよいほか、２種以上を混合して用いてもよい。ここで、カーボンブラックの市販品としては、例えば、キャボット社製のバルカンXC-72、バルカンP、ブラックパールズ880、ブラックパールズ1100、ブラックパールズ1300、ブラックパールズ2000、リーガル400等や、ライオン社製のケッチェンブラックECや、三菱化学社製の＃3150、＃3250等のオイルファーネスブラックや、電気化学工業社製のデンカブラック等のアセチレンブラックや、Ketjen Black International Company製のケッチェンEC、ケッチェンEC-600Jd等や、Degussa製のPrintex XE2、Printex XE2-B等、クラレケミカル社製のＹＰ、ＲＰ等が挙げられる。

また、本発明において、上記の触媒（炭素担体及び触媒粒子）中に担持させる触媒粒子の担持量については、特に制限はないが、燃料電池の運転条件下で酸化性ガスや還元性ガスが炭素担体を伝わって触媒粒子表面に効率良く拡散し到達するために、触媒粒子が触媒中に通常２０質量%以上８０質量%以下、好ましくは２０質量%以上５０質量%以下の割合になるようにするのがよく、この担持量が２０質量%より少ないと、触媒層の厚みが増して供給される酸化性ガスや還元性ガスの透過性が悪くなり、触媒層まで到達可能な酸化性ガスや還元性ガスが減少し、この場合、満足な発電性能が得られないという問題があり、反対に、８０質量%より多くなると、触媒層が薄くなって酸化性ガスの拡散性はし易くなる傾向にあるが、金属触媒粒子同士の粒子間距離が短くなって、触媒粒子は凝集し易い傾向となり、触媒粒子の表面積が低下することで、拡散した酸化性ガスを金属粒子表面で効率的に反応出来ないという問題が生じる虞がある。

本発明において、前記中心金属粒子を調製する方法については、特に制限されるものではないが、例えば、Ｐd、Ｃu、Ｃo，Ｎi、及びＡuから選ばれた金属のイオンを含む溶液に還元剤を添加して中心金属粒子を含むコロイド溶液（中心金属粒子コロイド溶液）を調製する。ここで、上記の金属イオンを含む溶液としては、上記金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化金属酸等を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類等の溶剤に溶解して得られたものを使用することができ、また、上記の還元剤としては、例えば、クエン酸類、アスコルビン酸類、カルボン酸類、ヒドラジン、ヨウ化水素、硫化水素、または水素化ホウ素塩等を例示することができる。

また、前記中心金属粒子の表面を金属酸化物被膜層で被覆する方法についても、中心金属粒子の表面に形成される金属酸化物被膜層の厚さを調整できる方法であれば特に制限されるものではなく、従来公知の金属粒子を金属酸化物で被覆する各種の方法を適用することができる。具体的には、特許文献６(特開2008-004,541号公報)やGS News Technical Report 62(2) pp46〜53 (2003.12月)等に記載された方法を例示することができる。例えば、上で調製された中心金属粒子コロイド溶液を水、親水性溶剤、疎水性溶剤等の適当な溶剤中に分散させて分散液を調製し、例えばＳiを金属酸化物被覆層の金属元素として選択する場合には、前記分散液中にテトラエトキシシラン(TEOS)、3-アミノプロピルエトキシシラン(APTE S)等の表面処理剤を添加し、撹拌下に加水分解・重合反応を行い、その後、洗浄し、分離し、乾燥した後、不活性ガス雰囲気下に２００〜１１００℃で焼成を行い、更に親水性溶剤、疎水性溶剤等の適当な溶剤中に再分散させ、金属酸化物被覆層で被覆された金属酸化物被覆中心金属粒子コロイドを調製する方法がある。
また、上で調製された中心金属粒子コロイド溶液を水、親水性溶剤、疎水性溶剤等の適当な溶剤中に分散させて分散液を調製し、この分散液中に金属酸化物被覆層の金属元素としてＳi、Ｔi、Ｓn、及びＺrから選ばれた金属の金属アルコキシド等の金属化合物を添加し、上記と同様の手順で金属酸化物被覆中心金属粒子コロイドを得ることもできる。

更に、中心金属粒子を被覆する金属酸化物被膜層に触媒金属粒子を担持させる方法についても、特に制限されるものではなく、従来公知の触媒金属粒子を担持させる各種の方法を適用することができる。具体的には、例えば、上で調製された金属酸化物被覆中心金属粒子コロイド溶液中に白金の塩化物、硝酸塩、水酸化物等の白金前駆体水溶液と、クエン酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤の水溶液とを撹拌下にゆっくりと滴下し、触媒粒子のコロイド溶液を調製する。次いでこの触媒粒子コロイド溶液について、洗浄し、分離し、乾燥して中心金属粒子を被覆する金属酸化物被膜層の上に触媒金属粒子が担持されたコアシェル型３層構造の触媒粒子を調製する方法等を例示することができる。

更にまた、このようにして得られた触媒粒子を炭素担体に担持させる方法についても、特に制限されるものではなく、従来公知の触媒金属粒子を担持させる各種の方法を適用することができる。具体的には、例えば、上で調製された分離前の触媒粒子コロイド溶液中に、所定の炭素担体を添加し、不活性ガス雰囲気下に所定の温度及び時間の条件で保持し、次いで洗浄し、分離し、乾燥して炭素担体に触媒粒子が担持された触媒を調製する方法等を例示することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の固体高分子形燃料電池用の触媒粒子及び触媒並びに固体高分子形燃料電池を具体的に説明する。

１．触媒粒子の調製
以下に示す実施例及び比較例において、触媒粒子を以下の方法で調製した。
(1) 中心金属粒子コロイド溶液の合成
０．０５６mol/Lの金属塩化物水溶液(ＰdCl₂、CoCl₂、NiCl₂、AuCl₃，CuCl₂)を三口フラスコに７．０g測り取り、３０gの蒸留水を加えて希釈して金属塩化物水溶液を調製し、また、ポリビニルピロリドン（分子量10000）を０．０８７９g測り取り、３０gの蒸留水で希釈してポリビニルピロリドン水溶液を調製し、前述の金属塩化物水溶液の入った三口フラスコ中にポリビニルピロリドン水溶液を投入し、混合して金属塩化物とポリビニルピロリドンとを含む混合水溶液を調製した。

次に、得られた金属塩化物とポリビニルピロリドンの混合水溶液について、５分間撹拌した後、１４０mLのエチレングリコールを添加し、得られた混合物を１００mL/minのアルゴンフロー雰囲気下に、１６０℃及び１８０分の条件で反応させた後、室温まで放冷して中心金属粒子コロイドを得た。

なお、Ｃo、Ｎi、Ｃuの中心金属粒子コロイド溶液を調製した際には、上記の反応終了後、１００mL/minの水素フロー雰囲気下に、２５℃ で３０分間保持し、更にその後、水素を脱気する目的で１００mL/minのアルゴンフロー雰囲気下に３０分間保持した。
更に、Ｎｉの場合にはＮiＣl₂の物質量に対して５倍量のＮ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏを加え、中心金属粒子コロイド溶液が無色から黒色となることを確認した。

(2) 金属酸化物被覆層の形成
中心金属粒子を被覆する金属酸化物被覆層の形成工程は、特許文献６(特開2008-004,541号公報)を参考にし、金属酸化物被覆層が中心金属粒子を被覆可能となるように、一部改良した方法であって、以下に、実施例１〜５３、１０３〜１０６、１１９、１２２に記載の金属酸化物被覆層（金属酸化物の金属元素がＳiである場合）を例示的に記載する。金属酸化物の金属元素がＳi以外の金属元素の場合も同様である。
すなわち、アルゴンフロー雰囲気下にて、中心金属粒子コロイド粒子が凝集し、沈殿しないように目視で上記(1)の工程で合成した中心金属粒子コロイド溶液を確認しながら、この中心金属粒子コロイド溶液中にアンモニア水溶液を添加し、中心金属粒子コロイド溶液のｐＨを塩基性に調整した。次に、この塩基性に調整された中心金属粒子コロイド溶液が入った三口フラスコを６０℃の温浴中に移し、この中心金属粒子コロイドの中心金属元素に対してＳi元素換算で物質量比（中心金属元素：Ｓi元素）が１：１となるように、アルゴンフロー雰囲気中６００rpm以上の撹拌条件下に、3-アミノプロピルエトキシシラン(APTES)を０．０１mL/min.の滴下速度で８０分間添加した。更に、ＡＰＴＥＳの滴下終了６０分後に、中心金属コロイド粒子の中心金属元素に対してＳｉ元素換算で物質量比（中心金属元素：Ｓi元素）が１：１となるように、アルゴンフロー雰囲気中１０００rpm以上の撹拌条件下に、テトラエトキシシラン(TEOS)を０．０２mL/min.の滴下速度で３０分間加え、滴下終了後、更に撹拌を続けながら１時間保持し、加水分解・重合反応を行った。なお、この金属酸化物被覆層の形成の際に撹拌が十分でなければ、中心金属粒子の凝集・沈殿が容易に生じてしまい、金属酸化物被覆中心金属コロイドが得られず、不適合となる。

その後、得られた加水分解・重合反応終了後の混合溶液をメンブレンフィルターで濾過し、溶媒を除去することで、ＳiＯ₂被覆中心金属粒子成分を回収し、不活性ガス雰囲気下に昇温速度１０℃/minで６００℃まで昇温し、６００℃で１時間焼成を行った。次に、回収したＳiＯ₂被覆中心金属粒子を三口フラスコに入れ、別途、上記(1)の工程と同様の割合で調製したポリビニルピロリドン水溶液とエチレングリコールとの混合溶媒中に再分散させ、更に超音波照射下に１０００rpm以上の回転速度で１０分間攪拌し、発生した凝集物を遠心分離にて除去し、上澄み成分のみを分取してＳiＯ₂被覆中心金属粒子コロイド溶液を得た。

(3) 金属酸化物被覆層への触媒金属粒子の担持
先ず、触媒金属粒子がＰtである場合には、上で得られた金属酸化物被覆層で被覆された中心金属粒子コロイド溶液（金属酸化物被覆中心金属粒子コロイド溶液）を１０℃に冷却しながら、この中心金属粒子コロイド溶液中の金属酸化物被覆中心金属粒子を中心金属粒子の金属の物質量換算で０．００２０ mol/Lに対して０．０５mol/LのＨ₂ＰtＣl₆水溶液と１．０mol/LのL(+)アスコルビン酸水溶液をとを、Ｈ₂ＰtＣl₆水溶液については０．０８mL/minの滴下速度で、また、L(+)アスコルビン酸水溶液については０．１５２mL/minの滴下速度でそれぞれ同時に撹拌下に６０分間滴下し、金属酸化物被覆層の上に触媒金属粒子が担持した触媒粒子コロイド溶液を調製した。

また、触媒金属粒子がＰt合金である場合には、上記の０．０５mol/LのＨ₂ＰtＣl₆水溶液を添加する際に、添加元素（Co、Ni、Fe、Ｐd、Au、Ru、Rh、Ir）の塩化物を目的とする触媒金属粒子の原子組成比になるように濃度を調整して添加し（例えば、Ｐt：Ｃo＝５０：５０の場合には、Ｈ₂ＰtＣl₆水溶液とＣoＣl₂水溶液の添加量をＰtとＣoの物質量が等量となるように調整した。）、上記と同様にして金属酸化物被覆層の上に触媒金属粒子が担持した触媒粒子コロイド溶液を調製した。

２．触媒の調製
上で得られた触媒粒子コロイド溶液（中心金属粒子の金属の物質量換算で０．００１８ mol/L）に、炭素担体〔ライオン(株)製商品名：EC600JD〕０．１７９gを添加し、アルゴンフロー雰囲気下に９０℃、１時間の条件で保持し、触媒粒子を炭素担体に担持させた。次いで室温まで放冷した後、メンブレンフィルターで吸引濾過し、得られた粉末をエタノール５００mL中に再分散させ、１時間撹拌した後、再度メンブレンフィルターで吸引濾過し、炭素担体に触媒粒子が担持された固体高分子形燃料電池用の触媒を得た。なお、触媒中の触媒粒子の担持量については、以下の実施例及び比較例の全てにおいて４０質量%となるように調整した。

ここで、表１に示す実施例１〜４５においては、中心金属粒子としてＰdを用い、また、金属酸化物被覆層の金属元素としてＳiを用い、更に、触媒金属粒子としてＰtを用いて触媒粒子の調製を行った。
また、実施例１〜１８では、中心金属粒子Ｐdの粒径を５〜７ nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを１〜４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を１〜２nmとし、また、実施例１９〜２７では、中心金属粒子Ｐdの粒径を５〜７nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２〜４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、更に、実施例２８〜４５では、中心金属粒子Ｐdの粒径を８〜１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２〜４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を１〜２nmとした。

また、表２に示す実施例４６〜５３及び比較例１、２において、実施例４６〜５３では、中心金属粒子の金属元素としてＡu、Ｃu、Ｎi、又はＣoを用い、また、金属酸化物被覆層の金属元素としてＳiを用い、更に、触媒金属粒子としてＰtを用いて触媒粒子の調製を行い、また、比較例１、２では、中心金属粒子としてＡgを用い、また、金属酸化物被覆層の金属元素としてＳiを用い、更に、触媒金属粒子としてＰtを用いて触媒粒子の調製を行った。
ここで、実施例４６では中心金属粒子Ａuの粒径を７nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを３nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を２nmとし、また、実施例４７では中心金属粒子Ｃuの粒径を７nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を１nmとし、また、実施例４８では中心金属粒子Ｎiの粒径を７nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を２nmとし、更に、実施例４９では中心金属粒子Ｃoの粒径を７ nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を２nmとし、また、実施例５０では中心金属粒子Ａuの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を２nmとし、また、実施例５１では中心金属粒子Ｃuの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を２nmとし、また、実施例５２では中心金属粒子Ｎiの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を２nmとし、更に、実施例５３では中心金属粒子Ｃoの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を２nmとした。また、比較例１では中心金属粒子Ａgの粒径を７nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を１nmとし、また、比較例２では中心金属粒子Ａgの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を２nmとした。

更に、表３に示す比較例３〜２４においては、中心金属粒子の金属元素としてＰdを用い、また、金属酸化物被覆層の金属元素としてＳiを用い、更に、触媒金属粒子としてＰtを用いて触媒粒子の調製を行った。
ここで、比較例３〜１０では中心金属粒子Ｐdの粒径を５〜６nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを５〜６ nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を１〜２nmとし、また、比較例１１〜１４では中心金属粒子Ｐdの粒径を５nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４ nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を４nmとし、また、比較例１５〜１８では中心金属粒子Ｐdの粒径を５nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを５nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を４nmとし、また、比較例１９〜２４では中心金属粒子Ｐdの粒径を１１nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２〜４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を１〜２nmとした。
また、比較例２５は市販の触媒〔田中貴金属工業(株)製TEC1040E〕であり、また、比較例２６は非特許文献１の製造方法に準じて調製したコアシェル型触媒（中心金属粒子：Ｐd及び白金被覆層）であり、更に、比較例２７は特許文献７の製造方法に準じて調製した触媒（酸化スズと炭素担体が複合化され、これにＰt触媒粒子が担持された触媒）である。

表４に示す実施例５４〜９８においては、中心金属粒子の金属元素としてＰdを用い、また、金属酸化物被覆層の金属元素としてＺrを用い、更に、触媒金属粒子としてＰtを用いて触媒粒子の調製を行った。
ここで、実施例５４〜７１では中心金属粒子Ｐdの粒径を５〜７nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２〜４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を１〜２nmとし、また、実施例７２〜８０では中心金属粒子Ｐdの粒径を５〜７nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２〜４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、更に、実施例８１〜９８では中心金属粒子Ｐdの粒径を８〜１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２〜４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を１〜２nmとした。

表５に示す実施例９９〜１０２においては、中心金属粒子の金属元素としてＰdを用い、また、金属酸化物被覆層の金属元素としてＴi、Ｓnを用い、更に、触媒金属粒子としてＰtを用いて触媒粒子の調製を行った。
ここで、実施例９９では中心金属粒子Ｐdの粒径を７nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を２nmとし、また、実施例１００では中心金属粒子Ｐdの粒径を７nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を２nmとし、また、実施例１０１では中心金属粒子Ｐdの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを３nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を２nmとし、更に、実施例１０２では中心金属粒子Ｐdの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを３nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を２nmとした。

表６に示す実施例１０３〜１０６及び比較例２８、２９においては、中心金属粒子の金属元素としてＰdを用い、また、金属酸化物被覆層の金属元素としてＳｉを用い、更に、触媒金属粒子としてＰtを主成分とするＰt合金を用いて触媒粒子の調製を行った。
ここで、実施例１０３、１０４では触媒金属粒子としてＣoが添加されたＰt合金を用い、また、実施例１０５、１０６では触媒金属粒子としてＮiが添加されたＰt合金を用い、また、比較例２８では触媒金属粒子としてＣoが主成分となるＰt合金を用い、更に、比較例２９では触媒金属粒子としてＮiが主成分となるＰt合金を用いた。
この表６には、実施例１の触媒粒子についても併せて記載した。

表７に示す実施例１０７〜１１８においては、中心金属粒子の金属元素としてＡu、Ｃu、Ｎi、Ｃoを用い、また、金属酸化物被覆層の金属元素としてＴi、Ｓn、Ｚrを用い、更に、触媒金属粒子としてＰtを用いて触媒粒子の調製を行った。
ここで、実施例１０７では中心金属粒子Ａuの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、実施例１０８では中心金属粒子Ｃuの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、実施例１０９では
中心金属粒子Ｎiの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、実施例１１０では中心金属粒子Ｃoの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、実施例１１１では中心金属粒子Ａuの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、実施例１１２では中心金属粒子Ｃuの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、実施例１１３では中心金属粒子Ｎiの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、実施例１１４では中心金属粒子Ｃoの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、実施例１１５では中心金属粒子Ａuの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、実施例１１６では中心金属粒子Ｃuの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、実施例１１７では中心金属粒子Ｎiの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、更に、実施例１１８では中心金属粒子Ｃoの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとした。

表８に示す比較例３０〜４１においては、中心金属粒子の金属元素としてＡu、Ｃu、Ｎi、Ｃoを用い、また、金属酸化物被覆層の金属元素としてＴi、Ｓn、Ｚrを用い、更に、触媒金属粒子としてＰtを用いて触媒粒子の調製を行った。
ここで、比較例３０では中心金属粒子Ａｕの粒径を１１nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、比較例３１では中心金属粒子Ｃuの粒径を１１nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、比較例３２では中心金属粒子Ｎiの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを６nmとし、触媒金属粒子Ｐの粒径を３nmとし、また、比較例３３では中心金属粒子Ｃoの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを６nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、比較例３４では中心金属粒子Ａuの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを６nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、比較例３５では中心金属粒子Ｃuの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を４nmとし、また、比較例３６では中心金属粒子Ｎiの粒径を１１nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４ nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、比較例３７では中心金属粒子Ｃoの粒径を１１nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４ nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、比較例３８では中心金属粒子Ａuの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを６nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、また、比較例３９では中心金属粒子Ｃuの粒径を１０nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を４nmとし、また、比較例４０では中心金属粒子Ｎiの粒径を１２nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとし、更に、比較例４１では中心金属粒子Ｃoの粒径を１１nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子Ｐtの粒径を３nmとした。

表９に示す実施例１１９〜１２３及び比較例４２〜４４においては、中心金属粒子の金属元素としてＡu、Ｃu、Ｎi、Ｃoを用い、また、金属酸化物被覆層の金属元素としてＳi、Ｔi、Ｓn、Ｚrを用い、更に、触媒金属粒子としてＰtを主成分とするＰt合金を用いて触媒粒子の調製を行った。
ここで、実施例１１９では中心金属粒子Ａuの粒径を５nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２nmとし、触媒金属粒子としてＣoが添加されたＰt合金を用い、また、実施例１２０では中心金属粒子Ｃuの粒径を５nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２nmとし、触媒金属粒子のＰt合金としてＣoが添加されたＰt合金を用い、また、比較例４２では中心金属粒子Ｎiの粒径を５nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２nmとし、触媒金属粒子として主成分がＮｉであるＰt合金を用い、また、実施例１２１では中心金属粒子Ｃoの粒径を５nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２nmとし、触媒金属粒子としてＣoが添加されたＰt合金を用い、また、実施例１２２では中心金属粒子Ａuの粒径を５nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２nmとし、触媒金属粒子としてＮiが添加されたＰt合金を用い、また、実施例１２３では中心金属粒子Ｃuの粒径を９ nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを４nmとし、触媒金属粒子としてＮiが添加されたＰt合金を用い、また、比較例４３では中心金属粒子Ｎiの粒径を５nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２nmとし、触媒金属粒子として主成分がＮiであるＰt合金を用い、また、比較例４４では中心金属粒子Ｃoの粒径を５nmとし、金属酸化物被覆層の厚さを２nmとし、触媒金属粒子として主成分がＮiであるＰt合金を用いた。

３．触媒粒子の物性評価
(1) 触媒粒子における中心金属粒子の粒径(d₃)について
触媒粒子における中心金属粒子の粒径(d₃)については、透過型電子顕微鏡（FEI社製Tecnai）により観察されたＴＥＭ像（明視野像）を用いて算出した。
すなわち、触媒粒子の調製時に得られた中心金属粒子コロイド溶液の１mLをスポイトで測り採り、１０mLのエタノールで希釈し、超音波で１分間分散させて銅メッシュグリッドに滴下した。これを１晩真空乾燥させた後、サンプルホルダーにセットし、加速電圧２００kVで大きさ２０nm×２０nmの任意の視野を測定した。中心金属粒子は、数nmの黒点として観察され、大きさ２０ｎm×２０nmの視野から１０個の黒点を測定し、更に別の大きさ２０nm×２０nmの任意の視野について同様の測定を繰り返して合計１０回の測定を実施し、これら１０回の測定で得られた測定点の合計粒子数である１００個（１０回の測定×各回の測定点の数１０個）の直径の平均値を求め、この平均値を中心金属粒子の粒径(d₃)とした。

(2) 触媒粒子における金属酸化物被覆層の厚さ(d₂)について
触媒粒子における金属酸化物被覆層の厚さ(d₂)については、透過型電子顕微鏡（FEI社製Tecnai）により観察されたＳＴＥＭ像を用いて算出した。
すなわち、触媒粒子の調製時に得られた金属酸化物被覆中心金属粒子コロイド溶液の１mLをスポイトで測り採り、１０mLのエタノールで希釈し、超音波で１分間分散させて銅メッシュグリッド上に滴下した。これを１晩真空乾燥させた後、サンプルホルダーにセットし、加速電圧２００kVで大きさ２０nm×２０nmの任意の視野を測定し、ＳＴＥＭ像の明暗のコントラストから、中心金属粒子の表面を被覆する薄いコントラストの間隔を測定した。大きさ２０ｎm×２０nmの視野から１０点の間隔を測定し、更に別の大きさ２０nm×２０nmの任意の視野について同様の測定を繰り返して合計５回の測定を実施し、これら５回の測定で得られた合計５０個（１０点×５回）の測定点の間隔の平均値を求め、この平均値を金属酸化物被覆層の厚さ(d₂)とした。

なお、触媒粒子の金属酸化物被覆層の厚さ(d₂)については、以下の方法で求めてもよい。
すなわち、触媒粒子を炭素担体に担持させて得られた触媒１mgを１cm×２cm程度のプラスチック製の容器に測り採り、ここにエポキシ樹脂を流し込んで１晩硬化させて硬化物を調製する。次いでこの硬化物について、ミクロトームを使用し、ダイヤモンドカッターで厚さ２０〜６０nmの範囲内で所定の厚さにスライスし、切り出された測定試料を銅メッシュグリッド上に担持させ、上記と同様に、透過型電子顕微鏡（FEI社製Tecnai）により観察されるＳＴＥＭ像を用いて算出してもよい。

(3) 触媒粒子における触媒金属粒子の粒径(d₁)について
触媒粒子における触媒金属粒子の粒径(d₁)については、透過型電子顕微鏡（FEI社製Tecnai）により観察されたＳＴＥＭ像を用いて算出した。
すなわち、触媒粒子の調製時に得られた触媒粒子コロイド溶液１mLをスポイトで測り採り、１０mLのエタノールで希釈し、超音波で１分間分散させて銅メッシュグリッド上に滴下した。これを１晩真空乾燥させた後、サンプルホルダーにセットし、加速電圧２００kVで大きさ２０nm×２０nmの任意の視野を測定し、金属酸化物被覆層上の輝点を触媒金属粒子として測定した。大きさ２０ｎm×２０nmの視野から１０点の輝点を測定し、更に別の大きさ２０nm×２０nmの任意の視野について同様の測定を繰り返して合計５回の測定を実施し、これら５回の測定で得られた合計５０個（１０点×５回）の測定点の輝点の平均値を求め、この平均値を触媒金属粒子の粒径(d₁)とした。

上記の透過型電子顕微鏡（FEI社製Tecnai）を用いて撮影された実施例１の触媒粒子（中心金属粒子：Ｐd粒子、金属酸化物被覆層：SiO₂ 被覆層、触媒金属粒子：Ｐt粒子）のＳＴＥＭ像を図２に示す。
この触媒粒子のＳＴＥＭ像において、符号１の点線で示した輝部が白金粒子であり、また、符号２の点線で示した部分が中心金属粒子を被覆する金属酸化物被覆層である。

４．触媒層、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：MEA）の調製
上記各実施例及び比較例で調製した固体高分子形燃料電池用の触媒を用い、また、アイオノマー溶液として5質量%-ナフィオン溶液(デュポン製DE521)を用い、アルゴン気流中で触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．２倍になるようにアイオノマー溶液を加え、軽く撹拌した後、超音波で触媒を粉砕し、次いで撹拌下に触媒とナフィオンとを合わせた固形分濃度が２質量%となるように酢酸ブチルを添加し、触媒層を調製するための触媒層スラリーを作製した。

このようにして調製された触媒層スラリーをスプレー法でテフロン(登録商標)シートの片面に塗布し、８０℃のアルゴン気流中１０分間、続いて１２０℃のアルゴン気流中1時間乾燥し、固体高分子形燃料電池用の触媒層シートを得た。なお、それぞれの触媒層シートの調製時にはＰt又はＰt合金の使用量が０．１０mg/cm²となるようにスプレー等の条件を設定し、このＰt又はＰt合金の使用量は、スプレー塗布前後のテフロン(登録商標)シートの乾燥質量を測定し、その差から計算して求めた。

次に、各実施例及び比較例の触媒を用いて調製した触媒層シートから２．５cm角の大きさの触媒層を２枚づつ切り出し、各触媒層が電解質膜(ナフィオン112)と接触するように２枚の触媒層の間に電解質膜を挟み込み、１３０℃、９０kg/cm²の条件で１０分間ホットプレスを行った。室温まで冷却した後、テフロン(登録商標)シートのみを注意深く剥がし、アノード及びカソードの触媒層を電解質膜に定着させた。更に、市販のカーボンクロス(ElectroChem社製EC-CC1-060)から２．５cm角の大きさのカーボンクロス２枚を切り出し、電解質膜に定着させたアノード及びカソードの触媒層を挟み込むように配置し、１３０℃、５０kg/cm²の条件で１０分間ホットプレスを行い、ＭＥＡを作製した。

５．固体高分子形燃料電池用触媒の性能評価
以上のようにして作製した各実施例及び比較例のＭＥＡについて、セルに組み込んで燃料電池測定装置にセットし、次の手順で燃料電池の電池性能を評価した。
カソード側に空気を、また、アノード側に純水素を、１０００mA/cm²の発電に必要なガス量を１００%として利用率がそれぞれ４０%と７０%となるように供給した。ガス圧は０．１MPaとし、また、セル温度は８０℃とした。

先ず、供給する空気と純水素を、各々８０℃に保温された蒸留水中でバブリングし加湿した。次に、上記条件でセルにガスを供給した後、１０００mA/cm²まで負荷を徐々に増加し、１０００mA/cm²に達した時点で負荷を固定し、６０分経過後のセル端子間の電圧を測定し、耐久試験前の燃料電池の電池性能とした。

次に、耐久試験として、電圧を０．６Vにして４秒間保持した後に１．０Vにして４秒保持するサイクルを５００００回繰り返す耐久試験を実施し、その後、耐久試験前と同様に電池性能を測定した。
固体高分子形燃料電池用の触媒の性能については、耐久試験後のセル電圧で評価した。従って、耐久試験後のセル電圧が高いほど、触媒、すなわち触媒粒子の耐久性が高く、電池性能に優れている。
結果を表１〜表９に示す。

Claims

中心金属粒子、前記中心金属粒子を被覆する金属酸化物被覆層、及び前記金属酸化物被覆層に担持される触媒金属粒子の３層構造を有する固体高分子形燃料電池用の触媒粒子であって、
前記中心金属粒子が、Ｐd、Ｃu、Ｃo，Ｎi、及びＡuから選ばれた少なくとも１種からなる金属の粒子であると共に、その粒径が５〜１０nmの範囲内であり、また、
前記金属酸化物被覆層を形成する金属酸化物の金属元素がＳi、Ｔi、Ｓn、及びＺrから選ばれた少なくとも１種からなる金属であると共に、前記金属酸化物被覆層の厚みが１〜４nmの範囲内であり、更に、
前記触媒金属粒子が、Ｐt又はＰtを主成分とするPt合金であると共に、その粒径が１〜３nmの範囲内であること
を特徴とする固体高分子形燃料電池用の触媒粒子。
前記中心金属粒子の粒径が５〜７nmの範囲内であり、かつ、前記触媒金属粒子の粒径が１〜２nmの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用の触媒粒子。
前記金属酸化物被覆層の金属元素がＳi及びＴiから選ばれた少なくとも１種からなる金属である請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用の触媒粒子。
前記請求項１〜３のいずれかに記載された固体高分子形燃料電池用の触媒粒子が炭素担体に担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の触媒。
前記請求項４に記載された固体高分子形燃料電池用の触媒が正極及び負極のいずれか一方に、又は、両方に用いられていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。