CN101773826B - 一种以金属氧化物为载体的燃料电池用催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以金属氧化物为载体的燃料电池用催化剂及其应用，作为载体的金属氧化物同时具有催化氧析出功能，于其上担载具有催化氧还原功能的贵金属，贵金属纳米粒子在金属氧化物载体表面高度分散，其中贵金属在催化剂中所占的质量分数为2％～70％。该催化剂单独，或者以一定比例与铂黑混合，应用于一体式可再生燃料电池双效氧电极，与传统的铂黑和催化氧析出反应的氧化物的机械混合物相比，均使电池的燃料电池与水电解性能得到了较大程度的提高，其中，在燃料电池方面，其性能接近商业化Pt/C催化剂。将该催化剂应用于燃料电池氧电极，可有效解决由于载体腐蚀而造成的催化剂活性下降的问题。
Description
技术领域
本发明涉及储能电池，具体说是一种用于一体式可再生燃料电池双效氧电极的催化剂。
背景技术
空间技术对于国家的综合实力及国际地位具有深远的影响，因此空间技术的研究与开发已被世界各国高度重视。高度安全可靠的能源系统是保证空间站、卫星等空间飞行器正常运行的重要因素。目前均采用太阳能电池作为空间飞行器的主力电源，配以空间可再生能源作为储能系统提供空间飞行器在背日状态下的能源需要。
科学家对现有的多种可用于空间可再生能源系统的技术方案进行了对比研究，认为与Li离子、Ni/MHx、Ni/Cd等可充放电池比较，作为新型的可再生能源装置，可再生燃料电池(RFC)的比能量可达400Wh kg-1以上，且具有使用中无自放电，无放电深度及电池容量限制的优点。当作为空间可再生能源系统使用时，产生的高压H2、O2不仅可用于空间站及卫星的姿态控制，还可以用于宇航员的生命保障，另外，储能物质又是极为安全廉价的纯水。因此，美国等发达国家非常重视RFC技术的研究开发，并将RFC技术视为今后空间可再生能源技术的重要发展方向之一。
一体式再生燃料电池(URFC)是在同一组件上既可以实现燃料电池(FC)功能又可以实现水电解(WE)功能的RFC系统，执行FC功能时，URFC实现氢氧复合并向外输出电能，执行WE功能时，URFC在外加能量的条件下将水电解为氢气和氧气，实现储能的目的，这种方式可以最大限度地提高RFC系统的体积比和质量比功率及比能量，是RFC中最先进的技术。从长远来看，为满足空间飞行器小型化、大功率和长时间工作的需要，发展可以实现更高比能量的URFC是RFC系统发展的必然趋势。URFC的开发对于我国的航空航天和国防事业以及提升我国空间电源的技术水平具有非常重大的意义。
Pt催化剂对于氢气氧化和氢气析出反应都具有很高的催化活性，因此，目前普遍采用Pt黑或Pt/C作为双效氢电极的催化剂。
Pt是目前最好的氧还原催化剂，但其催化氧析出反应的活性却较差，Ru或Ir等过渡金属及其氧化物对于氧析出反应的催化活性很高，但对氧还原反应的催化活性很低，可用来作为氧析出催化剂。
担载型催化剂可有效提高被担载物质的分散度，从而获得较高的活性面积。碳粉由于具有较高的比表面积，丰富的孔结构及优异的导电性，是在燃料电池领域中成熟应用的一种催化剂载体。由于一体式可再生燃料电池需要进行水电解反应，在该反应过程中，氧电极侧的高电势会造成碳粉的电化学腐蚀，因而限制了碳粉在一体式可再生燃料电池双效氧电极中的应用。
目前，一体式可再生燃料电池双效氧电极中常用的催化剂为氧还原催化剂和氧析出催化剂的机械混合物，例如，铂与二氧化铱的机械混合物。由于所采用的催化剂均为非担载型催化剂，在微观上，氧还原催化剂和氧析出催化剂均以团聚体的形式存在，普通的超声振荡方式无法使团聚体充分分散，因此，二者之间只能达到团聚体级别上的混合。这样，造成单一功能的氧还原催化剂和氧析出催化剂在催化层空间上的不连续分布，对于任意一种催化剂来讲，其无法充分占据整个催化层空间，从而降低了催化剂的利用率。同时，当以氧化物作为氧析出催化剂时，由于其导电性相对于Pt较差，催化剂的不均匀混合也增大了整个催化层的内阻。上述问题的存在降低了URFC燃料电池及水电解性能。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以金属氧化物为载体的燃料电池用催化剂，其应用时在催化层中的分散性好，可提高一体式可再生燃料电池双效氧电极催化剂的活性，从而提高电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种以金属氧化物为载体的燃料电池用催化剂，作为载体的金属氧化物同时具有催化氧析出功能，于其上担载的贵金属具有催化氧还原功能，其中，贵金属的质量分数为2％～70％。该催化剂单独，或者以一定比例与铂黑混合，应用于一体式可再生燃料电池双效氧电极，与传统的铂黑和催化氧析出反应的氧化物的机械混合物相比，均使电池的燃料电池与水电解性能得到了提高，尤其是燃料电池性能。
一体式可再生燃料电池双效氧电极侧所采用的水电解催化剂，一般为金属氧化物，其在较高的电解电势下可稳定存在，具有优异的耐腐蚀性能，本发明中直接以其作为载体，于其上担载具有催化氧还原功能的贵金属，以制备用于一体式可再生燃料电池双效氧电极的双效催化剂。
该担载型催化剂中，金属氧化物既为载体，又具有催化氧析出功能，该种催化剂结构可以排除非活性物质(例如抗腐蚀陶瓷金属粒子，以载体的形式的引入)，从而降低整个催化剂所占据的空间，将其应用于催化层的制备，可减薄催化层的厚度，而催化层厚度的减薄对于降低整个电池的内阻以及改善催化层内的水气传质具有明显的作用。
同时，向金属氧化物载体中掺杂某些元素，通过载体与担载的贵金属之间的相互作用，可有效提高催化剂的氧还原催化活性。例如，Wendys.Baker等人[Journal of The Electrochemical Society，153(9)，A1702(2006)]制备了Au/SnO2，与SnO2，Au相比，在酸性环境下，具有较高的氧还原催化活性；M.Watanabe等人[Journal of The Electrochemical Society，130(1)，59(1983)]在SnO2薄膜上化学沉积铂，相对于单纯的铂电极，其氧还原活性得到了较大程度的提高。
将该担载型催化剂应用于一体式可再生燃料电池双效氧电极，可单独使用，也可以一定质量比与铂黑混合，其中，与铂黑混合的方式，相对于传统的铂黑与催化氧析出反应的氧化物的机械混合方式相比，在所制备的催化层中，氧化物所占据的空间，通过担载的形式引入了具有催化氧还原反应的贵金属催化剂，该部分贵金属催化剂可与氧化物所占据的空间中的导质子聚合物以及氧气充分接触，从整体效果上讲，扩大了氧还原反应的固液气三相反应界面，提高了氧还原反应催化剂的利用率，从而提高了电池的燃料电池性能。
同时，作为载体的金属氧化物具有优良的抗腐蚀性能，将该催化剂应用于燃料电池阴极，与碳粉相比，可有效解决由载体腐蚀造成的催化剂活性下降的问题。
本发明所述的催化剂中，所担载的贵金属为铂或金，或者二者的合金；作为载体的具有催化氧析出功能的金属氧化物中所含的金属组分为M或MN，其中M为Ir，Ru中的一种或两种，N为Pt，Au，Pd，Os，Rh，Ta，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，Zr，Mo，Sn，Se中的一种或多种，M与N中所含元素的总的物质的量之比为0.5～10∶1。
本发明所述的催化剂中，作为载体的氧析出反应金属氧化物催化剂采用公知的方法制备，如Adams法，胶体法等。
以金属氧化物为载体，担载型催化剂的制备采用公知的方法，如乙二醇还原法，浸渍法，甲醛还原法，微波还原法等；
具体例如：
将作为载体的金属氧化物分散于水、醇、或醇水溶液中，金属氧化物与水，醇，或醇水溶液的质量之比为0.0001～0.1∶1，根据所需制备的催化剂中所担载的贵金属组分的质量分数，向金属氧化物的悬浊液中添加含有所担载的活性组分的前躯体，充分搅拌使二者混合均匀，调节溶液的PH值为8～12，添加还原剂于70～90℃加热环境下回流反反应0.5～2小时，产物离心洗涤沉淀，真空干燥，得到以金属氧化物为载体的担载型催化剂；其中所述的还原剂为甲醛、乙醛、硼氢化钠、甲酸、乙酸、肼、柠檬酸钠、抗坏血酸或氢气。
或者采用乙二醇还原法，过程如下，将作为载体的金属氧化物分散于乙二醇中，金属氧化物与乙二醇的质量之比为0.0001～0.1∶1，根据所需制备的催化剂中所担载的金属组分的质量分数，向金属氧化物的悬浊液中添加含有所担载的活性组分的前躯体，充分搅拌使二者混合均匀，调节溶液的PH值为11～14，于110～130℃加热环境下回流反反应0.5～2小时，产物离心洗涤沉淀，真空干燥，得到以金属氧化物为载体的担载型催化剂。
用所制备的催化剂制备电极，组装电池以评价其电池性能，过程如下：
1、气体扩散层的制备：
1)碳纸基底的疏水化处理：将基底浸渍在1wt.％的PTFE乳液中1～2分钟，取出后烘干，去除其中的水。反复进行数次上述浸泡-干燥过程，至碳纸基底层中的PTFE的含量达到设定值，范围为5％～50％。将上述疏水处理的碳纸放入焙烧炉内，升温至240～250℃热处理30分钟，目的是去除PTFE乳液中的表面活性剂。然后将炉温升至340～350℃，继续焙烧30分钟，目的是使PTFE熔融形成PTFE膜覆于并碳纸的碳纤维表面，实现碳纸的疏水性。
2)微孔层的制备：将碳黑粉末和PTFE乳液按一定质量比在乙醇溶液中分散，采用超声波振荡的方法充分混合均匀后，在80℃的水浴中加热聚凝，使其成为粘稠状的浆料，以涂布法涂敷到疏水化处理过的碳纸上，使基底层平整并具有适当的孔结构。室温晾干后，在240～250℃下焙烧30分钟，以除去PTFE乳液中的表面活性剂，随后在340～350℃下烧结30分钟，使PTFE熔融，覆盖于碳粉表面，构成疏水的气体扩散孔道。
2、电极制备：将Nafion(质量份数5％)溶液与催化剂于异丙醇溶液中混合，Nafion与催化剂的质量之比为0.02～1∶1，超声振荡使二者混合均匀得到制备电极的催化剂浆料，将浆料均匀的喷涂于气体扩散层至催化剂的担载量达到设定值，烘干备用，其中氢电极侧催化剂采用Pt黑或者Pt/C，氧电极侧采用本发明的催化剂或其与铂黑的混合物。
3、MEA的制备：将氢电极和氧电极置于Nafion膜的两侧，置于油压机中，160℃下施以低于1.0MPa的压力，保持1分钟，使整个组件预热，然后施以2.0MPa的压力，保持1分钟，之后迅速冷却，即制得MEA，有效面积5cm2。
4、单电池的组装：电池的组装结构如图1所示。采用不锈钢网作为集流网，不锈钢板作为端板，将MEA、集流网、端板及密封材料组装成单电池。
5、电池操作条件为：燃料电池：H2/O2，气体表压为0.2MPa，增湿温度为60～90℃，单电池工作温度为60～80℃。水电解池：由氧电极侧供水，流速为1-20ml/min，单电池工作温度为60～80℃
该发明具有以下优点：
1.以金属氧化物为载体，将氧还原反应催化剂担载于于其上，可提高氧还原反应催化剂的分散度，进而提高其活性比表面积，提高催化剂的氧还原反应催化活性。
2.通过向作为载体的金属氧化物中引入特定组分，通过载体与所担载的贵金属之间的相互作用，进一步提高催化剂的氧还原活性，接近商业化的Pt/C催化剂。
3.担载的贵金属纳米粒子，相对于金属氧化物，具有较好的导电性，将其高度分散于金属氧化物载体表面，相比于传统的机械混合方式，可显著改善催化层内的电子传导，降低了整个电池的内阻，有利于电池性能的提高。
4.作为载体的金属氧化物同时具有催化氧析出功能，于其上担载氧还原催化剂构成双效催化剂，可排除无活性组分，例如抗腐蚀陶瓷金属以载体的形式的引入，从而精简了催化剂的结构，减少了催化剂所占据的空间，有利于所制备的催化层厚度的减薄，从而有利于降低电池的内阻以及改善催化层内的传质情况。
5.所制备的催化剂应用与一体式可再生燃料电池，取得了优异的燃料电池及水电解性能。
6.所制备的催化剂与铂黑以一定的质量比机械混合用作一体式可再生燃料电池双效氧电极催化剂，可充分利用金属氧化物所占据的空间，提高氧还原反应的三相界面，从而提高氧还原反应催化剂的利用率，进而提高电池的燃料电池性能。
7.所采用的金属氧化物在酸性环境及较高的阴极电势条件下可稳定存在，以其作为载体制备燃料电池催化剂，可有效解决碳粉作为载体存在的载体易腐蚀的问题，从而提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1电池结构示意图，1-定位孔，2-不锈钢夹板，3-密封圈，4-集流网，5-膜电极三合一；
图2商业化铂与二氧化铱的机械混合物的TEM照片；
图3商业化铂与二氧化铱担载铂(5％质量份数的Pt)的机械混合物的TEM照片；
图4本发明制备的Pt/IrO2(5％质量份数的Pt)与商业化Pt黑质量比1∶1机械混合所制备的电池，与传统的IrO2与商业化Pt黑机械混合所制备的电池的性能对比，二者具有相同的Pt及IrO2担载量；
图5所制备的氧化物担载铂型催化剂Pt/IrSnO4的TEM照片；
图6本发明制备的氧化物担载铂型催化剂Pt/IrSnO4(45％质量份数的Pt)应用于一体式可再生燃料电池双效氧电极的电池性能，及其与以Pt和IrSnO4机械混合物作为双效氧电极催化剂的一体式可再生燃料电池的电池性能的对比，二者具有相同的Pt和IrSnO4担量；
图7本发明制备的氧化物担载铂型催化剂Pt/IrSnO4(45％质量份数的Pt)应用于燃料电池阴极的性能，及其与以商业化的Pt/C(47.6％质量份数的Pt)为阴极催化剂的燃料电池性能的对比，二者具有相同的Pt担量。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
将20gNaNO3与1gH2IrCl6混合，于水中充分溶解，充分搅拌混合均匀，于80℃水浴中蒸干后，转移至烘箱中干燥。将干燥后的固体于研钵中充分研磨成粉末状，所得到的粉末状固体在空气气氛下，450℃热处理1小时，自然冷却至室温后，将产物用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，得到具有催化氧析出反应活性的氧化物IrO2。
将190mgIrO2分散于200ml水中，超声振荡得到IrO2的悬浊液，向其中添加含有10mg铂的氯铂酸，充分搅拌混合均匀后，加入Na2CO3调节溶液的PH值为8.5，加入2ml甲醛，于80℃的加热环境下，回流1小时，自然冷却至室温，用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，真空干燥后得到二氧化铱担载铂。
从说明书附图3中可以看出，在二氧化铱表面担载了高度分散的纳米铂粒子，铂纳米粒子以单个粒子的形式存在，其平均粒径为4～5nm。
将得到的二氧化铱担载铂与铂机械混合，其中二氧化铱担载铂与铂的质量之比为1∶1，得到用于一体式可再生燃料电池双效氧电极的催化剂。
用所制备的催化剂制备电极，组装电池以评价其电池性能，过程如下：
1、气体扩散层的制备：
1)碳纸基底的疏水化处理：将基底浸渍在1wt.％的PTFE乳液中1～2分钟，取出后烘干，去除其中的水。反复进行数次上述浸泡-干燥过程，至碳纸基底层中的PTFE的含量达到设定值，范围为5％～50％。将上述疏水处理的碳纸放入焙烧炉内，升温至240～250℃热处理30分钟，目的是去除PTFE乳液中的表面活性剂。然后将炉温升至340～350℃，继续焙烧30分钟，目的是使PTFE熔融形成PTFE膜覆于并碳纸的碳纤维表面，实现碳纸的疏水性。
2)微孔层的制备：将碳黑粉末和PTFE乳液按一定质量比在乙醇溶液中分散，其中碳黑与PTFE的质量之比为4∶1，采用超声波振荡的方法充分混合均匀后，在80℃的水浴中加热聚凝，使其成为粘稠状的浆料，以涂布法涂敷到疏水化处理过的碳纸上，使基底层平整并具有适当的孔结构。室温晾干后，在240～250℃下焙烧30分钟，以除去PTFE乳液中的表面活性剂，随后在340～350℃下烧结30分钟，使PTFE熔融，覆盖于碳粉表面，构成疏水的气体扩散孔道。
2、电极制备：将Nafion(质量份数5％)溶液与催化剂于异丙醇溶液中混合，Nafion与催化剂的质量之比为0.25∶1，超声振荡使二者混合均匀得到制备电极的催化剂浆料，将浆料均匀的喷涂于气体扩散层至催化剂的担载量达到设定值，烘干备用，其中氢电极侧催化剂采用Pt/C，担载量为0.2mgPt/cm2，氧电极侧采用本发明所制备的催化剂，催化剂总的担载量为1mg/cm2。
3、MEA的制备：将氢电极和氧电极置于Nafion212膜的两侧，置于油压机中，160℃下施以低于1.0MPa的压力，保持1分钟，使整个组件预热，然后施以2.0MPa的压力，保持1分钟，之后迅速冷却，即制得MEA，有效面积5cm2。
4、单电池的组装：电池的组装结构如图1所示。采用不锈钢网作为集流网，不锈钢板作为端板，将MEA、集流网、端板及密封材料组装成单电池。
5、电池操作条件为：燃料电池：H2/O2，气体表压为0.2MPa，增湿温度为90℃，单电池工作温度为80℃。水电解池：由氧电极侧供水，流速为10ml/min，单电池工作温度为80℃
与传统的铂黑加二氧化铱的机械混合物相比，采用本发明的催化剂作为一体式可再生燃料电池双效氧电极催化剂，燃料电池性能得到了极大的提高，水电解性能由于电池内阻的降低，也得到了提高，其对比见说明书附图4
燃料电池峰值功率可达1161mW/cm2，水电解模式下，在1000mA/cm2电流密度下，电解电压为1.592V。
实施例2
将20gNaNO3与1gH2IrCl6结晶水合物(含铱35.0％)和0.645gSnCl4结晶水合物(含Sn33.5％)混合，于水中充分溶解，充分搅拌混合均匀，于80℃水浴中蒸干后，转移至烘箱中干燥。将干燥后的固体于研钵中充分研磨成粉末状，所得到的粉末状固体在空气气氛下，450℃热处理1小时，自然冷却至室温后，将产物用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，得到具有催化氧析出功能的氧化物IrSnO4。
将180mg IrSnO4分散于200ml乙二醇中，超声振荡得到IrSnO4的悬浊液，向其中添加含有90mg铂的氯铂酸，充分搅拌混合均匀后，加入NaOH调节溶液的PH值为13.5，于130℃的加热环境下，回流1小时，自然冷却至室温，用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，真空干燥后得到Pt/IrSnO4。
图5为所制备的Pt/IrSnO4电镜照片，由图可见，Pt在IrSnO4表面高度分散，以单个粒子的形式存在，其平均粒径为4～5nm。
电极的制备，电池的组装及操作条件同实施例1，氢电极侧催化剂采用Pt/C，担载量为0.2mgPt/cm2，氧电极侧采用本发明所制备的催化剂，催化剂总的担载量为1.5mg/cm2，燃料电池峰值功率可达1170mW/cm2，水电解模式下，在1000mA/cm2电流密度下，电解电压为1.613V。
实施例3
将1gH2IrCl6结晶水合物溶解于0.03mol/L的NaOH溶液中，(Ir4+与NaOH的摩尔比为1∶9)。于40℃下，通入氮气保护，连续搅拌4小时，冷却后加入200mg抗坏血酸，冷却至5℃，恒温30分钟，使用0.1mol/L的HClO4调节PH值为8，得浅黄色沉淀，沉降30小时后，过滤，洗涤，真空干燥，于管式炉中400℃下烧结1小时，得到IrO2。
将190mgIrO2分散于200ml水中，超声振荡得到IrO2的悬浊液，向其中添加含有120mg铂的氯铂酸，充分搅拌混合均匀后，加入Na2CO3调节溶液的PH值为8.5，加入4ml甲酸，于80℃的加热环境下，回流1小时，自然冷却至室温，用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，真空干燥后得到具有催化氧析出功能的氧化物Pt/IrO2。
电极的制备，电池的组装及操作条件同实施例1，氢电极侧催化剂采用Pt/C，担载量为0.2mgPt/cm2，氧电极侧采用本发明所制备的催化剂，催化剂总的担载量为1.2mg/cm2，燃料电池峰值功率可达1184mW/cm2，水电解模式下，在1000mA/cm2电流密度下，电解电压为1.595V。
实施例4
将15gNaNO3与1gRuCl3结晶水合物混合，于水中充分溶解，充分搅拌混合均匀，于80℃水浴中蒸干后，转移至烘箱中干燥。将干燥后的固体于研钵中充分研磨成粉末状，所得到的粉末状固体在空气气氛下，450℃热处理1小时，自然冷却至室温后，将产物用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，得到具有催化氧析出功能的氧化物RuO2。
将180mgRuO2分散于200ml乙二醇中，超声振荡得到RuO2的悬浊液，向其中添加含有90mg铂的氯铂酸，充分搅拌混合均匀后，加入NaOH调节溶液的PH值为13，于130℃的加热环境下，回流1小时，自然冷却至室温，用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，真空干燥后得到Pt/RuO2。
电极的制备，电池的组装及操作条件同实施例1，氢电极侧催化剂采用Pt/C，担载量为0.2mgPt/cm2，氧电极侧采用本发明所制备的催化剂，催化剂总的担载量为1.5mg/cm2，燃料电池峰值功率可达1080mW/cm2，水电解模式下，在1000mA/cm2电流密度下，电解电压为1.596V。
实施例5
将1gH2IrCl6，0.5gTiCl4溶解于0.03mol/L的NaOH溶液中，(Ir4+与NaOH的摩尔比为1∶14)。于40℃下，通入氮气保护，连续搅拌4小时，冷却后加入200mg抗坏血酸，冷却至5℃，恒温30分钟，使用0.1mol/L的HClO4调节PH值为8，得浅黄色沉淀，沉降30小时后，过滤，洗涤，真空干燥，于管式炉中400℃下烧结1小时，得到IrxTi1-xO2。
称取180mg IrxTi1-xO2，向其中添加含有100mg铂的氯铂酸，真空干燥，将干燥产物研磨后，加入200ml乙二醇，超声振荡，加入NaOH调节溶液的PH值为13，于130℃的加热环境下，回流1小时，自然冷却至室温，用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，真空干燥后得到铱钛氧化物担载铂。
电极的制备，电池的组装及操作条件同实施例1，氢电极侧催化剂采用Pt/C，担载量为0.2mgPt/cm2，氧电极侧采用本发明所制备的催化剂，催化剂总的担载量为1.2mg/cm2，燃料电池峰值功率可达1110mW/cm2，水电解模式下，在1000mA/cm2电流密度下，电解电压为1.605V。
实施例6
将40gKNO3与0.5gH2IrCl6，0.5gRuCl3，0.25gZr(NO3)4混合，于水中充分溶解，充分搅拌混合均匀，于70℃水浴中蒸干后，转移至烘箱中干燥。将干燥后的固体于研钵中充分研磨成粉末状，所得到的粉末状固体在空气气氛下，480℃热处理1小时，自然冷却至室温后，将产物用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，得到具有催化氧析出功能的氧化物IrxRuyZr1-x-yO2。
将180mgIrxRuyZr1-x-yO2分散于200ml乙二醇中，超生振荡得到IrxRuyZr1-x-yO2的悬浊液，向其中添加含有150mg铂的氯铂酸，搅拌混合均匀后，加入NaOH调节溶液的PH值为13，于130℃的加热环境下，回流1.5小时，自然冷却至室温，用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，真空干燥后得到铱钌锆氧化物担载铂。
电极的制备，电池的组装及操作条件同实施例1，氢电极侧催化剂采用Pt/C，担载量为0.2mgPt/cm2，氧电极侧采用本发明所制备的催化剂，催化剂总的担载量为1.5mg/cm2，燃料电池峰值功率可达1120mW/cm2，水电解模式下，在1000mA/cm2电流密度下，电解电压为1.580V。
实施例7
将20gNaNO3与1gH2IrCl6结晶水合物(含铱35.0％)和0.645gSnCl4结晶水合物(含Sn33.5％)混合，于水中充分溶解，充分搅拌混合均匀，于80℃水浴中蒸干后，转移至烘箱中干燥。将干燥后的固体于研钵中充分研磨成粉末状，所得到的粉末状固体在空气气氛下，450℃热处理1小时，自然冷却至室温后，将产物用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，得到具有催化氧析出功能的氧化物IrSnO4。
将220mgIrSnO4分散于250ml乙二醇中，超声振荡得到IrSnO4的悬浊液，向其中添加含有180mg铂的氯铂酸，充分搅拌混合均匀后，加入NaOH调节溶液的PH值为13，于130℃的加热环境下，回流1小时，自然冷却至室温，用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，真空干燥后得到Pt/IrSnO4。
电极的制备，电池的组装及操作条件同实施例1，氢电极侧催化剂采用Pt/C，担载量为0.2mgPt/cm2，氧电极侧采用本发明所制备的催化剂，催化剂总的担载量为1mg/cm2，燃料电池峰值功率可达1356mW/cm2，水电解模式下，在1000mA/cm2电流密度下，电解电压为1.606V。
图6为与传统的以Pt和IrSnO4机械混合物为双效氧电极催化剂的一体式可再生燃料电池的性能对比，二者具有相同的Pt，IrSnO4担量。由图可见，燃料电池和水电解性能均得到很大程度上的提高。
图7为与以商业化的Pt/C为阴极催化剂的燃料电池的电池性能对比，二者具有相同的Pt担量。由图可见，二者具有相近的性能。
实施例8
将20gNaNO3与1gH2IrCl6结晶水合物(含铱35.0％)和0.645gSnCl4结晶水合物(含Sn33.5％)混合，于水中充分溶解，充分搅拌混合均匀，于80℃水浴中蒸干后，转移至烘箱中干燥。将干燥后的固体于研钵中充分研磨成粉末状，所得到的粉末状固体在空气气氛下，450℃热处理1小时，自然冷却至室温后，将产物用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，得到金属氧化物IrSnO4。
将220mgIrSnO4分散于200ml水中，超声振荡得到IrSnO4的述悬浊液，向其中添加含有90mg金的氯金酸，充分搅拌混合均匀后，加入Na2CO3调节溶液的PH值为8.5，加入2ml甲酸，于80℃的加热环境下，回流1小时，自然冷却至室温，用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，真空干燥后得到Au/IrSnO4。
电极的制备，电池的组装及操作条件同实施例1，氢电极侧催化剂采用Pt/C，担载量为0.2mgPt/cm2，氧电极侧采用本发明所制备的催化剂，催化剂总的担载量为1mg/cm2。燃料电池峰值功率可达680mW/cm2，水电解模式下，在1000mA/cm2电流密度下，电解电压为1.636V。
实施例9
将40gKNO3与0.5gH2IrCl6，0.5gSnCl4，0.25gZr(NO3)4混合，于水中充分溶解，充分搅拌混合均匀，于70℃水浴中蒸干后，转移至烘箱中干燥。将干燥后的固体于研钵中充分研磨成粉末状，所得到的粉末状固体在空气气氛下，480℃热处理1小时，自然冷却至室温后，将产物用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，得到金属氧化物IrxSnyZr1-x-yO2。
将180mgIrxSnyZr1-x-yO2分散于250ml乙二醇中，超声振荡得到IrxSnyZr1-x-yO2的悬浊液，向其中添加含有150mg铂的氯铂酸和含有30mg金的氯金酸，搅拌混合均匀后，加入NaOH调节溶液的PH值为13，于130℃的加热环境下，回流1.5小时，自然冷却至室温，用去离子水反复离心沉淀洗涤去除杂质离子，真空干燥后得到铱钌锆氧化物担载铂金合金催化剂。
电极的制备，电池的组装及操作条件同实施例1，氢电极侧催化剂采用Pt/C，担载量为0.2mgPt/cm2，氧电极侧采用本发明所制备的催化剂，催化剂总的担载量为1.5mg/cm2，燃料电池峰值功率可达1300mW/cm2，水电解模式下，在1000mA/cm2电流密度下，电解电压为1.598V。
Claims (1)
1.一种以金属氧化物为载体的燃料用催化剂在一体式可再生燃料电池中的应用，以金属氧化物为载体的燃料用催化剂与铂黑机械混合，一同作为一体式可再生燃料电池双效氧电极催化剂用于燃料电池中，其中，以金属氧化物为载体的燃料用催化剂与铂黑的质量之比为0.1-10：1；
其中，所述的以金属氧化物为载体的燃料电池用催化剂的特征是，以具有催化氧析出功能的金属氧化物为载体，以具有催化氧还原功能的贵金属为活性组分担载于载体上，贵金属纳米粒子在载体表面以单个个体的形式存在，彼此不叠加，平均粒径为3~8nm，活性组分在催化剂中所占的质量分数为2%~70%；
所述具有催化氧析出功能的金属氧化物中所含的金属组分为M，或M和N，其中M为Ir，Ru中的一种或两种，N为Pt，Au，Pd，Os，Rh，Ta，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，Zr，Mo，Sn，Se中的一种或多种；金属组分为M和N时，M与N中所含元素的总的物质的量之比为0.5~10：1；
所述活性组分为贵金属Pt或Au，或者为二者的合金；Pt与Au二者构成的合金中Pt与Au的质量之比为0.1~10：1。
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