CN103430366B - 催化剂层 - Google Patents

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Abstract

催化剂层，其包括电催化剂和析氧催化剂，其中析氧催化剂包括结晶金属氧化物，其包括：(i)选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镁、钙、锶、钡、钠、钾、铟、铊、锡、铅、锑和铋的一种或多种第一金属；(ii)选自Ru、Ir、Os和Rh的一种或多种第二金属；以及(iii)氧，其特征在于：(a)第一金属：第二金属的原子比为1：1.5至1.5：1；(b)(第一金属+第二金属)：氧的原子比为1：1至1：2。

Description

催化剂层
本发明涉及催化剂层，特别涉及用于经受高电化学势的燃料电池的催化剂层。
燃料电池是电化学电池，其包括由电解质隔开的两个电极。燃料，如氢气或醇(如甲醇或乙醇)，供应至由阳极，以及氧化剂(如氧气或空气)，供应至阴极。在电极上发生电化学反应，并且燃料和氧化剂的化学能转化为电能和热量。电催化剂用于提高阳极处燃料的电化学氧化反应以及阴极处氧化剂的还原反应。
在质子交换膜(PEM)燃料电池中，电解质为固体聚合物膜。膜是电子绝缘的，但是质子是导电的，并且在阳极产生的质子，通过膜传输到阴极，在阴极质子与氧结合产生水。
PEM燃料电池的主要组件被认为是膜电极组件(MEA)并且基本上包括五层。中心层为聚合物离子导电膜。离子导电膜的任意一侧是电催化剂层，其包括设计用于特定电化学反应的电催化剂。最后，与每个电催化剂层相邻的是气体扩散层。气体扩散层必须使得反应物到达电催化剂层以及必须传导由电化学反应产生的电流。所以，气体扩散层必须是多孔和导电的。
用于燃料氧化和氧还原的电催化剂通常基于铂或铂与其它一种或多种金属的合金。铂或者铂合金催化剂可以是非载体的纳米尺寸的颗粒(例如金属黑或其它非载体颗粒金属粉末)或者是作为更高表面积的颗粒沉积在导电碳基底上，或者其它导电材料(载体催化剂)。
MEA可以采用多种方法来建造。电催化剂层可以施加在气体扩散层上以形成气体扩散电极。两个气体扩散电极可以置于离子导电膜的任意一侧并且堆叠在一起以形成五层的MEA。可选的，电催化剂层可以施加在离子导电膜的两侧以形成涂覆有催化剂的离子导电膜。随后，气体扩散层施加于涂覆有催化剂的离子导电膜的两侧。最后，MEA可以由一侧覆盖有电催化剂层的离子导电膜、邻接于电催化剂层的气体扩散层、以及在离子导电膜的另一侧的气体扩散电极形成。
因为通常需要几十或者几百个MEA来为多数应用提供足够的能量，所以多个MEA组装起来以构成燃料电池堆。流场板用于分隔MEA。该板具有多种功能：提供反应物至MEA，去除产物，提供电连接，以及提供物理支撑。
高电化学势会发生在多个真实的操作条件中，以及在某些情况下会对催化剂层/电极结构造成损害。下文将进一步讨论几种出现高电化学势的情况，如下所述：
(a)电池反转
电化学电池偶尔会面临电压反转的情况，这是电池对抗相反的极性的情况。串联的燃料电池潜在会面临这些不必要的电压反转，例如当串联中的一个电池因其它电池而对抗相反的极性。在燃料电池堆中，这可能发生，当电池不能从希望的燃料电池反应中产生时，其它电池会强迫电流穿过它。电池堆中的电池组也可以经历电压反转，并且甚至整个电池堆会被电池阵列中的其它电池堆驱使电压反转。除了与一个或多个电池进行电压反转有关的能量损失，该情况涉及可靠性问题。不希望的电化学反应可能发生，其可能会对燃料电池组件造成有害的影响。组件的退化降低燃料电池的可靠性和性能，并反过来影响电池堆和电池阵列。
已经利用多种方式来处理电压反转的问题，例如使用二极管，其能够承载每单个燃料电池的电流，或者监视每单个电池的电压以及当检测到低电压时关闭受影响的电池。然而，假设堆一般会有许多燃料电池，那么这种方式实施起来会十分复杂以及昂贵。
可替代地，与电压反转相关的其它情况可以被替代地监测，并且如果反转条件被监测到，那么可以采取合适的正确动作。例如，可以使用特殊构造的传感器电池，其相对于电池堆中的其它燃料电池对导致电压反转的某些条件(例如电池堆的燃料不足)更加敏感。所以，代替监测电池堆中的每个电池，只需要监测传感器电池并且只需将其在这些条件下防止普遍的电池电压反转。然而，导致电压反转的其它条件可能存在，而传感器不能监测到(例如，电池堆中有缺陷的单个电池)。另一个方式是使用废气监测器通过监测在反转过程中发生的反应所产生的燃料电池堆的废气种类的存在或不正常量来监测电压反转。尽管废气监测器可以监测到在堆中的任意电池中发生的反转情况，且其可以暗示反转的原因，但是监测器不能确定具体的问题电池以及其通常不提供即将发生的电压反转的任何警告。
可替代地，或者与上述内容相结合，一种被动的方式是优选的，在反转确实发生的情况中，燃料电池对反转更加容忍，或者以减少任何关键电池组件退化的方式进行控制。如果导致反转的条件是暂时的，那么被动的方式可能更优选的。如果电池可以被制造得对电压反转更容忍，则在暂时反转期间可能没必要对反转进行监测和/或关闭燃料电池系统。所以，一种已确定用于提高电池反转的容忍度的方法为使用催化剂，其比传统催化剂更耐氧化腐蚀(参见WO01/059859)。
第二种已确定用于提高对增加电池反转的容忍度的方法为在阳极加入其它或第二催化组合物用于电解水的目的(参见WO01/15247)。在电压反转期间，会发生电化学反应，其导致在受影响的燃料电池中的某些组件退化。取决于电压反转的原因，相比于阴极，在燃料电池的阳极存在绝对电势至更高电势的显著升高。例如当供应至阳极的燃料不够时(例如燃料不足)，这种情况会发生。在这种情况下，当氧还原反应时(ORR)，阴极反应并由此阴极电势保持不变：
1/2O2+2H++2e-→H2O
其中在阳极燃料电池正常反应-氢氧化反应(HOR)：
H2→2H++2e-
不再能够维持，并且然后在阳极发生其它电化学反应以保持电流。这些反应可以通常为电解水-析氧反应(OER)：
H2O→1/2O2+2H++2e-
或者是碳的电化学氧化：
1/2C+H2O→1/2CO2+2H++2e-
这两个反应都发生在比阴极上氧还原反应更高的绝对电势上(从而电池电压反转)。
在PEM燃料电池的这种反转中，阳极上存在的水使得电解反应能够进行，并且用于载体阳极催化剂和其它电池组件的碳载体材料使得碳氧化反应也能够进行。相比碳的氧化反应，更优选的是发生水的电解反应。当在阳极的水电解反应不能够消耗强行穿过电池的电流时，碳质阳极的氧化速率提高，从而导致某些阳极组件以更快的速率发生不可逆的退化。所以，通过加入促进电解水的催化剂组合物，更多强行穿过电池的电流可以被电解水所消耗，而不是在例如碳的阳极组件中氧化腐蚀。
反转条件也可以由于阴极上氧化剂不足所产生。然而，这对电池的损坏要小得多，因为其代替氧化剂的还原，其容易发生的反应是在阳极产生的质子穿过电解液，并直接在阴极与电子结合通过产氢反应(HER)以产生氢气：
2H+→2e-+H2
在该反转条件中，阳极反应以及因此阳极电势保持不变，但是阴极的绝对电势跌至阳极以下(从而电池电压反转)。这些反应不涉及电势以及导致显著的组件退化的反应。
(b)启动关闭
对于许多燃料电池来说，在关闭期间用例如氮的惰性气水将从阳极气体分隔中以提供氢气的净化是不切实际或不经济的。这意味着其可能在阳极生成氢气和空气的混合物，而在阴极存在空气。类似地，当电池中断一段时间后重新启动时，空气可能已从阳极置换氢，并且当氢气重新导入阳极中时，混合的空气/氢的组合物将再次存在，而空气存在阴极上。在这种环境下，可以存在内部电池，如Tang等人(Journal of Power Sources158(2006)1306-1312)所述，其导致阴极出现高电势。根据上文所述的碳的电化学氧化，该高势能够导致碳材料氧化：
1/2C+H2O→1/2CO2+2H++2e-
并且这会高度损坏催化剂层的结构，其中催化剂层含有碳。如果阴极层能够通过水解反应(OER)支持析氧，然而那么高电势可以用于驱动水解而不是碳腐蚀。
(c)再生燃料电池
在再生燃料电池中电极为双功能性的，并且两电极在不同时间必须支持两种类型的电化学反应。当作为燃料电池运行时，氧电极必须还原氧(ORR)而氢电极必须氧化氢(HOR)；当作为电解池工作时，氢电极必须析氢(HER)而氧电极必须析氧(OER)。
用于水的电解反应的电催化剂通常基于氧化铱或混合至少一种其它金属氧化物的氧化铱。然而，基于铱的催化剂对于燃料电池所需的负载来说没有足够的活性。
所以，本发明的一个目的在于，提供催化剂层，其包括可选的水电解催化剂，其对于现有技术中用于析氧反应的电解催化剂具有优异的活性，以及在结合至MEA和在实际现实燃料电池的操作条件中时显示出优异的性能。
于是，本发明提供催化剂层，其包括电催化剂和析氧催化剂，其中析氧催化剂包括结晶金属氧化物，其包括：
(i)选自由钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镁、钙、锶、钡、钠、钾、铟、铊、锡、铅、锑和铋的一种或多种第一金属；
(ii)选自Ru、Ir、Os和Rh的一种或多种第二金属；以及
(iii)氧
其特征在于：
(a)第一金属(一种或多种)：第二金属(一种或多种)的原子比为1：1.5至1.5：1
(b)(第一金属(一种或多种)+第二金属(一种或多种))：氧的原子比为1：1到1：2。
适当地，所述第一金属是选自钠、钾、钙、锶、钡、铅和铈的一种或多种金属。
第二金属是Ru、Ir、Os、Rh(适当的Ru和/或Ir)中的一种或多种，其具有3+至6+的氧化态，包括中间部分氧化态。在包括在本发明中的特定结晶金属氧化物中，一种或多种第二金属的一些被笫三金属替换；笫一金属：(第二金属+第三金属)的原子比为1：1.5至1.5：1，以及(第一金属+第二金属+第三金属)：氧的原子比是1：1至1：2。第三金属适当地选自由钙、镁或稀土金属(RE，其中RE定义见下文)、铟、铊、锡、铅、锑和铋。
可替代地，提供催化剂层，其包括电催化剂和析氧催化剂，其中，所述析氧的催化剂包括式为(AA′)a(BB′)bOc的结晶金属氧化物。
其中A和A′相同或不同，并选自由钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镁、钙、锶、钡、钠、钾、铟、铊、锡、铅、锑和铋；B选自由Ru、Ir、Os和Rh；B′选自由Ru、Ir、Os、Rh、Ca、Mg、RE(其中RE定义见下文)、铟、铊、锡、铅、锑和铋；c为3-11；(a+b)：c的原子比是1：1至1：2；a：b的原子比为1：1.5至1.5：1。
适当地，A和A′是选自钠、钾、钙、锶、钡、铅和铈。
适当地，B选自具有从3+至6+的氧化态的Ru、Ir、Os、Rh(适当的Ru和Ir)，包括中间部分氧化态。
适当地，B′选自具有3+至6+的氧化态(包括中间部分氧化态)的Ru、Ir、Os、Rh(适当的Ru和Ir)，Ca、Mg、RE(其中RE是定义见下文)、铟、铊、锡、铅、锑和铋。
c为3-11。既然(a+b)：c的原子比是已知的，因此(a+b)的值可以被确定。类似地，既然a：b的原子比和(a+b)的值已知的，因此a和b的值可以被确定。
可被用作析氧催化剂的结晶金属氧化物的具体实例包括，但不限于：RERuO3；SrRuO3；PbRuO3；REIrO3；CaIrO3；BaIrO3；PbIrO3；SrIrO3；KIrO3；SrM0.5Ir05O3；Ba3LiIr2O9；Sm2NaIrO6；La1.2Sr27IrO7.33；Sr3Ir2O7；Sr2Ir3O9；SrIr2O6；Ba2Ir3O9；BaIr2O6；La3Ir3O11；RE2Ru2O7；RE2Ir2O7；Bi2Ir2O7；Pb2Ir2O7；Ca2Ir2O7；(NaCa)2Ir2O6；(NaSr)3Ir3O11；(NaCe)2Ir2O7；(NaCe)2Ru2O7.；(NaCe)2(RuIr)2O7。
在上述具体的实施例中：RE是选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的一种或多种稀土金属；M是Ca、Mg或RE(其中RE定义如前)。
在一个具体的实施方案中，采用式为(AA′)a(BB′)Oc的结晶金属氧化物。在该式中：A，A′，B和B′如上文定义；a为0.66至1.5，b为1且c为3至5。这些结晶性的金属氧化物具有钙钛矿型结晶结构，如Structural Inorganic Chemistry(《结构无机化学》)：第五版，Wells，A.F.，牛津大学出版社，1984(1991再版)所描述的。具有钙钛矿型结晶结构的结晶金属氧化物的具体实例，包括，但不限于，RERuO3；SrRuO3；PbRuO3；REIrO3；CaIrO3；BaIrO3；PbIrO3；SrIrO3；KIrO3；SrM0.5Ir0.5O3(其中RE和M如上文定义)。
在第二个具体实施方案中，采用式为(AA′)a(BB′)2Oc结晶金属氧化物。在该式中：A，A′，B和B′如上文定义，a为1.33至3，b是2且c是3至10，优选为6-7。这些结晶金属氧化物具有烧绿石型结晶结构，如Structural Inorganic Chemistry(《结构无机化学》)：第五版，Wells，A.F.，牛津大学出版社，1984(1991再版)所描述的。具有烧绿石型结晶结构的结晶金属氧化物的具体实例包括，但不限于RE2Ru2O7；RE2Ir2O7；Bi2Ir2O7；Pb2Ir2O7；Ca2Ir2O7(其中RE如前所定义)。
在第三个具体实施方案中，采用式为(AA′)a(BB′)3Oc结晶金属氧化物。在该式中：A，A′，B和B′如上文定义，a为2至4.5，b是3且c是10至11。这些结晶的金属氧化物有KSbO3型晶体结构，如Structural Inorganic Chemistry(《结构无机化学》)：第五版，Wells，A.F.，牛津大学出版社，1984(1991再版)所描述的具有空间群Pn3的立方型。具有KSbO3型结晶结构的结晶金属氧化物的具体实例包括，但不限于K3Ir3O9；Sr2Ir3O9；Ba2Ir3O9；La3Ir3O11。
在一些上面列出的这些组合物中，可能出现氧空位，其会降低在结晶结构中的氧的化学计量。同样地，所述一个或多个笫一金属位点(或A，A′点)中的一些可能出现空位，减少在结晶结构中的第一金属(或A，A′金属)的化学计量。此外，在某些实例下，已知的水分子占据一些空位以提供水合或部分水合的结晶金属氧化物。
优选地，结晶金属氧化物的比表面积(BET)大于20m2/g，优选大于50m2/g。BET法的比表面积通过下面的方法进行测定：脱气以形成干净的、固体表面，得到氮吸附等温线，其中在恒定的温度下(通常是在一个大气压下液态氮的沸点)测量到的吸附气体的量是气压的函数。构建1/[Va((P0/P)-1)]对P/P0的图，P/P0值的范围为0.05至0.3(或有时低至0.2)，其中Va是在压力P下吸附的气体量，并且P0是气体的饱和压力。图中的直线用于从截距1/VmC以及(C-1)/斜率VmC得到单层的体积(Vm)，其中C是一个常数。样品的比表面积可以通过校正由单一吸附分子占用的面积的单层体积而确定。更多细节可以参考‘Analytical Methodsin Fine Particle Technology’，Paul A.Webb和Clyde Orr，Micromeritics InstrumentsCorporation，1997。
结晶金属氧化物可以通过多种途径来制备，包括固态合成法、水热合成法、喷雾热分解法、以及在某些情况下的共沉淀法。直接固态合成法包括在空气中加热化学计量氧化物和/或碳酸盐的混合物至高温，通常为＞800℃。水热法合成包括加热合适的起始盐的混合物，以及必要的话在较温和的温度(通常为200-250℃)在合适的密封容器加热氧化剂。这种方法使得材料相比固态法制备的那些具有更高的比表面积(即晶粒尺寸较小)。
电催化剂包括金属(主要金属)，其适当地选自
(i)铂族金属(PGM)(铂、钯、铑、钌、铱和锇)，或
(ii)金或银，或
(iii)碱金属
或其氧化物。
主要的金属可以是制成合金，或者与一种或更多其它贵金属混合，或者碱金属，或者贵金属或碱金属的氧化物。该金属、合金或金属的混合物可以是不承载的，或者承载在合适的惰性载体上。在一个实施方案中，如果电催化剂是承载的，则载体是不含碳的。该载体的实例包括二氧化钛、氧化铌、氧化钽、碳化钨、氧化铪或氧化钨。这些氧化物和碳化物也可以被掺杂有其它金属以提高其导电性，例如掺杂二氧化钛的铌。
电催化剂和析氧催化剂可以存在于催化剂层中，作为单独层，或者作为混合层，或者两者的结合。如果作为单独层存在，那么该层适当排布使得在MEA中析氧催化剂层邻近膜设置。在优选的实施方案中，电催化剂和析氧催化剂以混合层的形式存在于催化剂层中。
在本发明的可替代的实施方案中，电催化剂和析氧催化剂以混合层的形式存在于催化剂层中，并且析氧催化剂作为电催化剂的载体材料。
适当地，催化剂层中析氧催化剂对总电催化剂的比例(重量比)为20：1至1∶20，优选1∶1至1∶10。实际比值将取决于在阳极或阴极上是否采用催化剂层，以及析氧催化剂是否作为电催化剂的载体。
适当地，在催化剂层中的电催化剂的主要金属的加载量少于0.4mg/cm2，并且优选为0.01mg/cm2至0.35mg/cm2，最优选0.02mg/cm2至0.25mg/cm2。
催化剂层可以包含附加成分，例如高分子粘合剂，如离子交联聚合物，合适地为质子导电的离子交联聚合物。合适的质子导电的离子交联聚合物的实例会为本领域技术人员已知，但包括全氟磺酸离子交联聚合物，如以及烃聚合物制成的离子交联聚合物。
本发明的催化剂层在电化学电池中，特别是在PEM燃料电池中具有实用性。于是，本发明的另一方面提供电极，该电极包括气体扩散层(GDL)和根据本发明的催化剂层。在一个实施方案中，电极是常规燃料电池的阳极。在第二实施方案中，电极是常规燃料电池的阴极。
催化剂层可以使用众所周知的技术沉积到GDL上，如EP0731520公开的那些。催化剂层成分可制备成油墨，包括含水和/或有机溶剂，可选的聚合物粘合剂和可选的质子导电聚合物。该油墨可使用例如喷涂、印刷和刮刀法等方法沉积于导电的GDL上。阳极和阴极气体扩散层适当地基于常规的非织造碳纤维气体扩散层的基板上，例如硬质片材的碳纤维纸(例如，购自日本Toray工业公司的碳纤维纸，TGP-H系列)或卷材的碳纤维纸(如德国Freudenberg FCCT KG的H2315系列；德国SGL Technologies GmbH的系列；美国Ballard Material Products的系列；或者台湾CeTech Co.，Ltd.的NOS系列，或在编织碳纤维布衬底上(例如意大利SAATI Group，S.p.A的碳布的SCCG系列；或者台湾CeTechCo.，Ltd的WOS系列)。对于许多PEMFC和DMFC应用来说，非织造的碳纤维纸或机织碳纤维织物基材通常由疏水性聚合物处理、和/或施用包含要么嵌入衬底中或覆盖在平板面上的颗粒材料的微孔层、或者以上两者的结合而改性，以形成气体扩散层。颗粒材料通常是炭黑和如聚四氟乙烯(PTFE)的聚合物的混合物。合适的气体扩散层厚度为100至300μm。优选地，在与电催化剂层接触的气体扩散层的面上有例如炭黑和PTFE的颗粒材料层。
在PEM燃料电池中，电解质是质子导电膜。本发明的催化剂层可以被沉积在质子导电膜的一面或两面上以形成催化膜。本发明的另一方面是提供包括质子导电膜和本发明的催化剂层的催化膜。催化剂层可使用公知的技术沉积到膜上。催化剂层的成分可被制备成油墨，并且直接或间接通过转移基底沉积到膜上。
该膜可以是任何适合在PEM燃料电池中使用的膜，例如，膜可基于全氟磺酸的材料，例如(DuPont)、(Asahi Glass)以及(Asahi Kasei)；这些膜可以是未改性的，或者可以是被改性以提高高温性能，例如通过加入添加剂。可替代地，膜可以是基于磺化烃膜，如FuMA-Tech GmbH的P，E或JSR Corporation，Toyobo Corporation的K系列的产品等。该膜可以是复合膜，含有质子导电的材料和赋予如机械强度性质的其他材料。例如，膜可包括展开的PTFE基底。另外，膜可以基于掺杂磷酸的聚苯并咪唑，以及包括来自如BASF Fuel Cell GmbH的开发者的膜，例如-P膜，其在120℃至180℃操作。
在本发明的另一个实施方案，其上施加有本发明的催化剂的基底是转移基底。因此，本发明的再一个方面提供了一种催化的转移基底，其包含具有本发明的催化剂层。转移基底可以是本技术领域的技术人员已知的任何合适的转移基底，但优选为聚合材料，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯(PVDF)，或聚丙烯(特别是双轴取向的聚丙烯，BOPP)或聚合物涂覆的纸，如聚氨酯涂覆的纸。转移基底，也可以是聚硅氧烷剥离的纸或金属箔如铝箔。然后可以将本发明的催化剂层通过本技术领域的技术人员已知的技术转移到GDL或膜。
本发明的另一个方面是提供膜电极组件，其包括催化剂层，电极，或者根据本发明的催化膜。MEA可以采用多种方法来制备，包括但不限于：
(i)质子导电膜可以被夹在两个电极之间(一个阳极和一个阴极)，两个电极中至少有一个是根据本发明制备的电极；
(ii)仅在一侧上涂覆催化剂层的催化膜可以(a)夹在气体扩散层和电极之间，气体扩散层接触涂覆有催化剂层的膜的一侧，或者(b)夹在两个电极之间，其中催化剂层和电极中的至少一个是根据本发明的；
(iii)两面都涂覆有催化剂层的催化膜可以被夹持在(a)两个气体扩散层，(b)气体扩散层和电极或(c)的两个电极之间，以及其中催化剂层和电极中的至少一个是根据本发明的；
MEA可进一步包括密封和/或加强MEA边缘区域的组件，如WO2005/020356中所描述的。MEA由本领域技术人员采用常规的方法进行组装。
具有本发明的催化剂层、电极、催化膜和MEA的电化学装置可用于燃料电池中，特别是质子交换膜(PEM)燃料电池。PEM燃料电池可以基于阳极上的氢或富氢燃料来运行，或可以由烃类燃料例如甲醇燃料来提供燃料。本发明的催化剂层、电极、催化膜和MEA也可以用于燃料电池，其中膜使用非质子的电荷载体，例如可以从得到Solvay Solexis S.p.A.，FuMA-Tech GmbH的OH-导电膜。本发明的催化剂层和电极也可以用于其它低温燃料电池，其采用液体离子作为导电电解质，如含水酸和碱性溶液或浓磷酸中。使用本发明的催化剂层、电极、催化膜和MEA的其他电化学装置可用于再生燃料电池的氧电极，以及作为电解槽的阳极，其中通过水电解催化剂析氧，和通过电催化剂将污染的氢气与氧气重组。
于是，本发明的另一个方面是提供了一种燃料电池，更优选是质子交换膜燃料电池，其包括本发明的催化剂层、电极、催化膜或MEA。
现将进一步参考以下实施例来描述本发明。所述实施例是说明性的，不限制本发明。
实施例1(Na0.54Ca1.18Ir2O6·0.66H2O)
向22ml体积的高压釜中，加入8ml的10M的NaOH溶液、0.5ml去离子水、0.250g(1.06×10-3mol)的Ca(NO3)2和0.411g(1.06×10-3mol)IrCl3并搅拌1小时。将0.174克(2.23×10- 3mole)Na2O2加入到反应溶液中，并再搅拌10分钟；然后在关闭高压釜前，再次加入相同重量的Na2O2。在烘箱中将高压釜在240℃下加热96小时。将高压釜冷却至室温。将反应混合物转移到烧杯中，并静置沉淀。过滤该溶液得到沉淀物，用去离子水漂洗，并反复操作几次。然后将沉淀物同样地用过量的1M的H2SO4洗涤，然后使用去离子水漂洗，干燥，得到黑色粉末。
在240℃下，高压釜内产生的最大压力不超过51bar。(H2O水蒸气压＝34bar+分解所有Na2O2＝最大17bar)。
可替代的制备可以代替加入Na2O2，滴加浓的H2O2同时搅拌，和/或可以使用固体NaOH代替已制备的NaOH溶液。在任何过氧化物化合物加入之前，将所有其它试剂充分混合。
下面的实施例都采用类似的方式来制备：
对比实施例1
未支撑的RuO2/IrO2混合氧化物，其中Ru：Ir的原子比为90：10。
对比实施例2
按照WO2011/021034中实施例2的制备而制备TaIr混合氧化物。
一般的粉末表征/分析
采用BET法对样品进行分析以确定表面积。通常将样品在200℃下N2气流中脱气15小时，在吸附N2之前测定BET表面积。通过DSC测定水分含量和热稳定性。通过ICPES测定元素组成。通过XRD对样品进行分析以确定结晶学参数。
基于模型粉末的中子衍射数据(得自POLARIS衍射仪，参见ISIS((R.Walton etal.Chem.Sci.，2011，2，1573))对样品的化学组成进行提纯。XRD数据用于得到起始晶体结构，从其中匹配的峰值强度来确定(AA′)a(BB′)bOc结构中部分A和A′的含量。含有水的晶体结构归因于DSC数据中的明显水分。提纯的化学组成与ICPES元素的数据进行比较。
制备油墨、催化剂层和MEA
将65mg本发明实施例中的结晶金属氧化物加入具有1.7mL H2O的5ml小瓶中。将混合物采用具有高强度1/4cm尖端超声波探针在3W时处理2分钟。在分开的容器中将混合物加入到0.65g18600(Johnson Matthey PLC)的催化剂。将小瓶采用350μL去离子水漂洗3次，并与催化剂加入到容器中。用刮勺人工混合催化剂浆料以润湿所有的材料，然后在行星式混合器中以3000rpm混合3分钟。混合的催化剂在80℃下在风机辅助烘箱中干燥。
将干燥的催化剂破碎成粉末，将的水溶液(可从DuPont购得)加入干燥的混合催化剂，并且将油墨在行星式混合器使用5mm的YSZ陶瓷珠剪切混合。以3000rpm混合3分钟后，用刮勺人工搅拌油墨以打破任何沉积物。将油墨再研磨5分钟。
将油墨丝网印刷到PTFE片材上，以形成负载为0.1mg/cm2的目标PGM。将该层从PTFE(聚四氟乙烯)片材在150℃下在压力下转移至N112膜(购自DuPont)。同时将Pt/C层转移至N112膜的另一侧以产生催化剂涂覆的膜(CCM)。
燃料电池测试
使用Toray TGP-H-060作为气本扩散基底，将CCM组装在燃料电池硬件中，涂覆PTFE/碳涂层以形成气体扩散层。将燃料电池在80℃和10psig用加湿的H2/N2气体反应物进行测试。通过以5mV/s从20mV至1.6V的电压扫描来确定混合催化剂层的在1.5V对RHE的析氧质量活性。其结果示于表1。
表1：
从数据可以看出，相对于对比实施例，具有本发明的催化剂层的MEA具有更高的析氧质量活性。

Claims (10)

1.催化剂层，该催化剂层包括电催化剂，该电催化剂包含铂或与一种或多种其他金属形成的铂合金；和
析氧催化剂，其中所述析氧催化剂包括式为(AA')a(BB')bOc的结晶金属氧化物，
其中A和A'相同或不同，并且选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镁、钙、锶、钡、钠、钾、铟、铊、锡、铅、锑和铋；B选自Ru、Ir、Os和Rh；B'选自Ru、Ir、Os、Rh、Ca、Mg或稀土金属、铟、铊、锡、锑和铋；其中c为3-11；(a+b):c的原子比是1:1至1:2；a:b的原子比为1:1.5至1.5:1；和其中所述结晶金属氧化物具有钙钛矿结晶结构，以及其中具体地a为0.66至1.5；b为1；且c为3至5。
2.催化剂层，该催化剂层包括电催化剂，该电催化剂包含铂或与一种或多种其他金属形成的铂合金；和
析氧催化剂，其中所述析氧催化剂包括式为(AA')a(BB')bOc的结晶金属氧化物，
其中A和A'相同或不同，并且选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镁、钙、锶、钡、钠、钾、铟、铊、锡、铅、锑和铋；B选自Ru、Ir、Os和Rh；B'选自Ru、Ir、Os、Rh、Ca、Mg或稀土金属、铟、铊、锡、锑和铋；其中c为3-11；(a+b):c的原子比是1:1至1:2；a:b的原子比为1:1.5至1.5:1；和其中所述结晶金属氧化物具有KSbO3型结晶结构，以及其中具体地a为2至4.5；b是3；且c是10至11。
3.根据权利要求1-2中任一项的催化剂层，其中B'选自Ru、Ir、Os、Rh、Ca、Mg或稀土金属。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂层，其中在催化剂层中析氧催化剂和电催化剂在分开的层中。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂层，其中在催化剂层中析氧催化剂和电催化剂在单层中。
6.根据权利要求5所述的催化剂层，其中析氧催化剂用作电催化剂的载体材料。
7.电极，其包括气体扩散层和权利要求1-6中任一项所述的催化剂层。
8.催化膜，其包括质子导电膜和权利要求1-6中任一项所述的催化剂层。
9.催化转移基底，其包括权利要求1-6中任一项所述的催化剂层。
10.膜电极组件，其包括权利要求1-6中任一项所述的催化剂层。
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