JP6745733B2

JP6745733B2 - 酸素発生反応触媒、酸素発生反応電極及び酸素発生反応方法

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Publication number: JP6745733B2
Application number: JP2017014257A
Authority: JP
Inventors: 慈人平井; 智也大野; 松田　剛; 剛松田; 俊介八木
Original assignee: Kitami Institute of Technology NUC
Current assignee: Kitami Institute of Technology NUC
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2017-01-30
Publication date: 2020-08-26
Anticipated expiration: 2037-01-30
Also published as: JP2018122207A

Description

本発明は、酸素発生反応触媒、この酸素発生反応触媒を備えた酸素発生反応電極、及びこの酸素発生反応電極を使用した酸素発生反応方法に関する。

酸素発生反応（ＯＥＲ；Oxygen Evolution Reaction）は、クリーンエネルギーとされる水素を生成するための水の電気分解や、金属空気電池の充電反応に相当するため、再生可能エネルギーの観点から、エネルギー問題を解決する上で非常に重要な化学反応として位置付けられている。

例えば、太陽光による直接的な水分解反応は以下の反応式で表される。
［陰極］２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２
［陽極］２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
すなわち、陰極では水素が発生し、陽極では酸素発生反応（ＯＥＲ）が起きる。

一方、金属空気電池の放電反応を、金属の亜鉛の場合で示すと以下の反応式で表される。
［負極］Ｚｎ＋２ＯＨ⁻→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
［正極］Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
充電反応はこれらの逆反応として、以下の反応式で表される。
［負極］ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｚｎ＋２ＯＨ⁻
［正極］４ＯＨ⁻→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
すなわち、正極（空気極）において、放電時は酸素還元反応となり、充電時には酸素発生反応となる。酸素発生反応（ＯＥＲ）は、上記充電反応における正極の反応式で表される。

しかしながら、酸素発生反応の反応速度は遅く、この反応が強力な酸化反応であるため、金属空気電池においてはその正極材料が充電中に酸化されてしまい、性能が著しく劣化してしまう。

このような正極材料の劣化を防ぎ酸素発生反応速度を増大させるため、ＲｕＯ_２（酸化ルテニウム）やＩｒＯ_２（酸化イリジウム）などの酸化物触媒を電極に添加する対策が従来より講じられてきた。

しかしながら、ＲｕＯ_２やＩｒＯ_２は過電圧が高く、電流密度も十分に大きくないため、金属空気電池は未だ本格的な実用化には至っていない。ＲｕＯ_２やＩｒＯ_２などの代替材料として、近年盛んに探索が行われているペロブスカイト酸化物（例えば、特許文献１参照）や金属水酸化物を使用した触媒の提案もなされている。

特開平０８−０６７９９７号公報

しかしながら、ペロブスカイト酸化物もＲｕＯ_２やＩｒＯ_２と同様に、酸素発生反応の過電圧が高く、電流密度も十分に満足できるレベルにはない。なお、この場合に過電圧とは、電気化学反応において、熱力学的に求められる反応の理論電位（平衡電極電位）と、実際に反応が進行するときの電極の電位との差である。

金属空気電池は、電池に内蔵していない酸素を空気中から取り込んで正極の活物質として使用できるため、金属空気電池のエネルギー密度はリチウムイオン電池の１０倍以上と電気自動車などへの応用も十分に見込める。それにも拘わらず触媒の酸素発生活性が十分でないために充電が行えず、電気を放電するだけの一次電池の使用形態に留まっている。

このような金属空気電池の課題は、酸素発生活性の向上の他にも正極側の空気取り入れ構造の複雑化などがあるが、二次電池としての本格的な実用化への最も大きな障壁は触媒の酸素発生活性が十分でない点である。

本発明はこのような現状に鑑みて創案されたもので、酸素発生活性を大幅に向上させることができ、金属空気電池の二次電池としての本格的な実用化にも大いに寄与し得る酸素発生反応触媒、酸素発生反応電極及び酸素発生反応方法の提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、非フェルミ流体に特有の電子構造を有する遷移金属酸化物の触媒機能に着目した。

具体的には、本発明の酸素発生反応触媒は、局在化したｄバンド間に、フェルミ準位を横切る金属的な状態が存在すると共にバンドギャップが存在しない非フェルミ流体の電子構造を有する遷移金属酸化物を含んでいる。

非フェルミ流体では、クーロンポテンシャルによって局在化したｄバンド間にフェルミ準位を横切る金属的な状態が存在すると共にバンドギャップが存在しないため、酸素吸着物質レベルとフェルミ準位とのエネルギー差が酸素発生反応の過電圧の指標となる。非フェルミ流体では、この特有の電子構造によってｄ軌道と酸素吸着物質との間を電子が盛んに移動して、電流密度が急峻に増加し、酸素発生活性が大幅に向上する。

遷移金属酸化物が、Ｈｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７であることが好ましい。

遷移金属酸化物が、Ｃａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７であることも好ましい。

遷移金属酸化物が、Ｃｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７であることも好ましい。

本発明の酸素発生反応電極は、これらの酸素発生反応触媒のうちのいずれか１つと、この酸素発生反応触媒を担持する導電性材料とを備えている。

この場合、導電性材料は、炭素材料、金属材料及びポリマーからなる群から選択された１つである。

本発明の酸素発生反応方法は、空気極と対向極とを用いて酸素を発生させる酸素発生反応方法において、この空気極として、上述した酸素発生反応電極を用いる。

本発明によれば、酸素発生活性を大幅に向上させることができ、金属空気電池の二次電池としての本格的な実用化にも大いに寄与し得る酸素発生反応触媒を提供できる。

本発明に係る酸素発生反応触媒における非フェルミ流体に特有な電子構造を説明するための模式図である。ＯＥＲ触媒の電気化学特性を測定するための触媒電極を示す図で、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。ＯＥＲ触媒の電気化学特性を測定するための酸素発生反応装置の概要図である。各酸素発生反応触媒の過電圧の実験結果を示すグラフである。各酸素発生反応触媒における電流密度の大きさを示すグラフである。図５におけるＲｕＯ_２の電流密度を１とした場合の、３種類の非フェルミ流体の倍率を示したグラフである。電位を所定の範囲内で掃引したときのフェルミ流体に対する非フェルミ流体の電流密度の増加率の急峻性を示すグラフである。

本発明は、酸素発生反応触媒として、非フェルミ流体に特有な電子構造を有する遷移金属酸化物を用いるものである。このような電子構造を有する遷移金属酸化物は、触媒活性が著しく高く、水分解反応時の酸素発生触媒や金属空気電池の充電反応時の酸素発生触媒として使用し極めて優れた特性を得ることができる。

図１に基づいて、非フェルミ流体に特有な電子構造を、遷移金属酸化物の一例であるモット絶縁体と比較として説明する。同図（ａ）は非フェルミ流体に特有な電子構造を有しない遷移金属酸化物の一例としてモット絶縁体の電子構造を示しており、同図（ｂ）は本発明の非フェルミ流体の一実施例であるＨｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７（水銀、ルテニウム、酸素から成る化合物）の電子構造を示している。

同図（ａ）に示すモット絶縁体では、ｄ電子間の電子相関が強いため、クーロンポテンシャルＵ_ｄｄによってｄバンドが局在化し、バンドギャップが存在している。

一方、同図（ｂ）に示す非フェルミ流体の場合も、ｄ電子間の電子相関に起因するクーロンポテンシャルＵ_ｄｄのためにｄバンドが局在化しており、これはモット絶縁体の場合と同様である。しかしながら、非フェルミ流体では、フェルミ準位Ｅ_Ｆを横切る金属的な状態又はｄ電子が遍歴した状態Ｍも同時に存在する。この特有の電子構造によって、非フェルミ流体では、バンドギャップが存在しない。

Ｈｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７等の非フェルミ流体の特異性は、その電気抵抗率の温度依存性に最も顕著に現れる。非フェルミ流体ではバンドギャップが存在しないので、電気抵抗率は温度の増加とともに上昇して金属的な振る舞いをする。すなわち、一般に金属と呼ばれているフェルミ流体では、電気抵抗率が温度の２乗に比例するのに対し、非フェルミ流体では、温度の１乗又は３／２乗に比例する。例えばＨｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７では温度の１乗に比例する。これは、非フェルミ流体が、上記のようにｄ電子が遍歴した状態Ｍが存在する遍歴電子系に属するにも拘わらず、局在化したｄバンドも有するためである。

酸素発生反応では、電子に占有されていないｄ軌道と酸素吸着物質との間で電子のやりとりが行われるため、酸素吸着物質の酸素原子と軌道の重なりが大きい反結合性軌道の方が、結合性軌道に比べて酸素発生反応が促進される。そのため、モット絶縁体では、図１（ａ）に示すように、酸素吸着物質のＯ２ｐレベルと図中上方に位置する上部ｄバンドとのエネルギー差Δ_ηが酸素発生反応の過電圧の指標となる。

一方、非フェルミ流体では金属的な状態Ｍが存在するため、図１（ｂ）に示すように、酸素吸着物質のＯ２ｐレベルとフェルミ準位Ｅ_Ｆとのエネルギー差Δ_ηが酸素発生反応の過電圧の指標となる。

酸素吸着物質のO２ｐレベルとｄレベル（ｄ軌道のエネルギー準位）とのエネルギー差Δ_ηが小さければ小さいほど、過電圧は小さくなり、電流密度も急峻に増加する。この過電圧は触媒のｄレベルを酸素吸着物質のO２ｐレベルまで下げる役割をするため、これによってｄ軌道と酸素吸着物質との間を電子が盛んに移動し、電流密度も急峻に増加する。

酸素吸着物質のＯ２ｐレベルとのエネルギー差Δ_ηは、非フェルミ流体の方がずっと小さいので、酸素発生反応の過電圧は小さくなり、ｄ軌道と酸素吸着物質との間を電子が盛んに移動する。これが、後述するように、非フェルミ流体が並外れた酸素発生活性を有する原理である。

本願発明者らが非フェルミ流体に着目したきっかけは、ＲｕＯ_２などに代表されるフェルミ流体（一般的な金属）が酸素発生反応中でアモルファス化されることにあった。過電圧を小さくすることだけを考えれば、一見フェルミ流体は有利に思えるが、結合性軌道にある電子が非結合性軌道に自由に移動してしまい、金属イオンと酸素の結合が弱くなり、触媒表面のアモルファス化が深刻化していた。アモルファス化が進行した場合、物質本来の活性に比べると、過電圧は大きくなり、電流密度の増加率も減少してしまう。そこで、酸素吸着物質のＯ２ｐレベルとのエネルギー差を小さく保ったまま、結合性軌道にある電子の非結合性軌道への移動を制御（抑制）できる物質群はないかと探した結果、局在化したｄバンドを持ちながらも、バンドギャップのない非フェルミ流体に辿り着いたのである。

非フェルミ流体では、フェルミ準位Ｅ_Ｆを横切る金属的な状態Ｍが局在化したｄバンド間のクッションの役割、換言すれば、結合性軌道にある電子の非結合性軌道への移動障壁の機能を果たしていると言える。

［実施例１］
実施例１として、非フェルミ流体に特有な電子構造を有する遷移金属酸化物にＨｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７を用いた酸素発生反応触媒及びこの酸素発生反応触媒を用いた測定用触媒電極を作製した。

［酸素発生反応触媒の作製］
このＨｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７を含む酸素発生反応触媒は、ＨｇＯ、ＲｕＯ_２、ＫＣｌＯ_４の粉末を混合し、高圧合成法（Ｒｕ^５＋は高原子価）によって６ＧＰａ、９５０℃の条件下で合成したものを純水で洗浄することにより作製した。

［測定用触媒電極の作製］
この酸素発生反応触媒を用いた測定用触媒電極を以下の通りに作製した。
（１）３．３３ｗｔ％のＫ^＋イオン交換された、パーフルオロカーボン材料であるナフィオン（登録商標）分散液を、５ｗｔ％のナフィオン分散体（Sigma-Aldrich製）と０．１Ｍ−水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（Wako,Ltd.製）を２：１の体積比で混合して作製した。
（２）Ｈｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７を含む酸素発生反応触媒２５ｍｇ、アセチレンブラック（Strem Chemicals Inc.製）５ｍｇ、及び３．３３ｗｔ％のＫ^＋イオン交換されたナフィオン分散液１．５ｍｌを混合し、テトラヒドロフラン（THF, Sigma-Aldrich製）を加えて５ｍｌとした。これを撹拌・混合して触媒インクを作製した。
（３）この触媒インク３．６μｌをグラッシーカーボン（ＧＣ）のディスク電極に垂らし、室温で一晩乾燥させて測定用の触媒電極を得た。

このようにして作製した測定用の触媒電極１０は、図２に示すように、多層の円柱形状を有しており、グラッシーカーボンからなる直径４ｍｍのディスク電極１１と、このディスク電極１１の周囲に積層されたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる絶縁層１２と、この絶縁層１２の周囲に積層された、Ｐｔ（白金）からなるリング電極１３と、このリング電極１３の周囲に積層された、ＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテルケトン）からなる絶縁層１４と、ディスク電極１１上に滴下・乾燥された触媒（ＯＥＲ触媒）１５とから構成されている。この触媒電極１０は、不図示の回転リングディスク装置により軸心１６を中心に回転駆動される。

電極での酸素発生反応をよりスムーズに行わせるという観点から、ＯＥＲ触媒１５は導電性材料に担持されていることが望ましい。その導電性材料としては、導電性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば炭素材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであってもよい。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。

［実施例２］
実施例２として、非フェルミ流体である遷移金属酸化物にＣａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７（カルシウム、ルテニウム、酸素の化合物）を用いた酸素発生反応触媒及びこの酸素発生反応触媒を用いた測定用触媒電極を作製した。

［酸素発生反応触媒の作製］
このＣａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７を含む酸素発生反応触媒は、ＣａＯ、ＲｕＯ_２、ＫＣｌＯ_４の粉末を混合し、高圧合成法（Ｒｕ^５＋は高原子価）によって６ＧＰａ、９５０℃の条件下で合成したものを純水で洗浄することにより作製した。

［測定用触媒電極の作製］
この酸素発生反応触媒を用いた測定用触媒電極の作製方法は実施例１の場合と同様である。

［実施例３］
実施例３として、非フェルミ流体である遷移金属酸化物にＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７（カドミウム、ルテニウム、酸素の化合物）を用いた酸素発生反応触媒及びこの酸素発生反応触媒を用いた測定用触媒電極を作製した。

［酸素発生反応触媒の作製］
このＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７を含む酸素発生反応触媒は、ＣｄＯ、ＲｕＯ_２、ＫＣｌＯ_４の粉末を混合し、高圧合成法（Ｒｕ^５＋は高原子価）によって６ＧＰａ、９５０℃の条件下で合成したものを純水で洗浄することにより作製した。

［比較例１］
比較例１として、フェルミ流体である遷移金属酸化物にＲｕＯ_２を用いた酸素発生反応触媒及びこの酸素発生反応触媒を用いた測定用触媒電極を作製した。

［酸素発生反応触媒の作製］
このＲｕＯ_２を含む酸素発生反応触媒には、AlfaAesar社製のものを使用した。

［実施例１〜３及び比較例１の測定用触媒電極を用いたＯＥＲ触媒の電気化学特性の測定］
図３に、ＯＥＲ触媒１５の電気化学特性を測定するための酸素発生反応装置を示す。作用電極としての触媒電極１０と、Ｐｔワイヤーからなる対向極１７と、Ｈｇ／ＨｇＯからなる参照電極１８とが水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）に浸漬されており、これらの電極はバイ・ポテンショスタット２０に電気的に接続されている。この酸素発生反応装置では、触媒の違いによる電位の変化を測定するのが目的であるが、触媒電極の電極表面では触媒による化学反応が生じているため、結果的に電気化学特性の測定となる。

測定手順としては、特許文献１に開示されている方法と同様の方法を採用した。すなわち、上記で得られた触媒電極１０を用いて、ＯＥＲ触媒１５の電気化学的特性を以下の手順で測定した。

酸素飽和させた電解液（例えば、ＫＯＨ水溶液）に触媒を担持させたグラッシーカーボン電極（触媒電極）１０を浸し、バイ・ポテンショスタット２０を備えた回転リングディスク装置を用い、所定の電位掃引速度（例えば１０ｍＶ／ｓｅｃ）で所定の電位まで（例えば、０．３〜０．９Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（Ｈｇ／ＨｇＯ電極基準電位）まで）掃引した。

その後、同様の電位掃引速度で初期電位まで（例えば０．９〜０．３Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯまで）掃引し、その間の電流密度（ＯＥＲ電流・電位曲線）を測定した（図７参照）。

測定は、Ｐｔワイヤー電極１７を対向極とし、０．１０Ｍ−ＫＯＨ水溶液で満たされたＨｇ／ＨｇＯ電極を参照電極１８とした。Ｈｇ／ＨｇＯ電極基準の電位と可逆水素電極（ＲＨＥ：ＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＨｙｄｒｏｇｅｎＥｌｅｃｔｒｏｄｅ）基準の電位との間には、０Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ＝＋０．９２６Ｖｖｓ．ＲＨＥの関係があり、これは電解液とＨｇ／ＨｇＯ電極の内部液のｐＨが同じであれば常に成り立つ。

全ての測定は酸素飽和下、室温で行われ、Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ酸化還元対の平衡電位を０．３０４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（１．２３Ｖｖｓ．ＲＨＥ）に固定して実施された。ＯＥＲ反応に対する触媒特性評価のために、触媒で修飾されたグラッシーカーボン部分の電位は、１０ｍＶｓ^−１の電位掃引速度において、０．３〜０．９Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（１．２３〜１．８３Ｖｖｓ．ＲＨＥ）に制御された。

以下の記載において、全てのＯＥＲ電流は触媒の推定表面積当たりの相対的電流値として示され、電位は電解液の抵抗成分（交流インピーダンス法によりおよそ４３Ωと決定）によるｉＲドロップの補正を行い、ＲＨＥ基準の電位（Ｅ−ｉＲ／Ｖｖｓ．ＲＨＥ）として示されている。

アルカリ水溶液中における触媒電極でのＯＥＲ反応は以下の反応式に沿って進行する。
４ＯＨ⁻→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻

［実施例１〜３及び比較例１のＯＥＲ触媒性能の評価指標］
触媒性能の評価指標を、電位を掃引して得られる電流・電位曲線で説明する。触媒表面で上記反応式によるＯＥＲを進行させるとき、酸素発生に伴うエネルギー分の電圧を加える必要がある。この電圧は溶液のｐＨにより一定である。

一方で、更に酸素発生反応の活性化エネルギー分の電圧（過電圧）を過剰にかける必要がある。過電圧が低いほど、すなわち電流の立ち上がりが低電位であるほどＯＥＲ触媒性能が優れていることになる。また、電流の立ち上がりが急峻なほど、すなわち、所定の電位に対する電流値の増加（電流勾配）が急峻であるほど、ＯＥＲ触媒性能が優れていることになる。したがって、電流・電位曲線において、過電圧値及び電流・電位曲線の勾配の２つがＯＥＲ触媒性能の評価指標となる。

図４は、実施例１〜３及び比較例１の酸素発生反応触媒並びに他の酸素発生反応触媒の過電圧の実験結果を示すグラフである。各過電圧は、熱力学的に求められる反応の理論電位（平衡電極電位）と、実際に反応が進行するときの電極の電位（ここでは電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での値）との差を示している。具体的には、過電圧h（Ｖ）＝ (可逆水素電極電位を基準とした)測定電位Ｅ（Ｖ）−１．２３Ｖから求められる。図４では、非フェルミ流体を除いて、従来知られている酸素発生反応触媒でも比較的過電圧の低い材料を列挙しているが、同図から明らかなように、そのなかでも非フェルミ流体である実施例１のＨｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７の過電圧は他の酸素発生反応触媒に比べて極めて小さい。換言すれば、Ｈｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７は塩基性溶液中における過電圧が図抜けて低い。

図４における他の酸素発生反応触媒について簡単に説明すると、ＮｉＦｅＯＯＨは、ニッケル、鉄、酸素、水酸基からなる化合物を示している。ＢＳＣＦは、バリウム、ストロンチウム、コバルト、鉄、酸素から成る化合物を示している。ＣＣＦＯは、カルシウム、銅、鉄、酸素から成る化合物（ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２）で、Ａサイトのプロブスカイト構造を有する化合物である。また、Ｂｉ_２．４Ｒｕ_１．６Ｏ_７は、ビスマス、ルテニウム、酸素から成る化合物を示している。

なお、図４において、フェルミ流体（典型的な金属）である比較例１のＲｕＯ_２に比べて非フェルミ流体である実施例３のＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７の方が過電圧は大きくなっているが、これには理由がある。後述するように、ＲｕＯ_２とＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７ではアモルファス化の原因が異なり、Ｃｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７では過電圧が大きいことが必ずしも電流密度の急峻性の低下につながらない。

ＲｕＯ_２はフェルミ流体なので図１で説明したエネルギー差Δ_ηは非常に小さいが、結合性軌道にある電子が反結合性軌道に自由に移動でき、その結果、Ｒｕ−Ｏボンド（ルテニウムと酸素の結合力）が弱体化して触媒表面のアモルファス化が進行する。これにより、測定時の過電圧は本来の過電圧よりも大きくなってしまう。

一方、非フェルミ流体であるＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７の場合は、図１で説明したエネルギー差Δ_ηはＲｕＯ_２に比べて大きいばかりでなく、AサイトのＣｄと酸素の共有結合性が弱いために触媒表面のアモルファス化が進行し、測定時の過電圧はＲｕＯ_２より大きくなる。

同じく非フェルミ流体である実施例１のＨｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７の場合は、図１で説明したエネルギー差Δ_ηはＲｕＯ_２に比べて大きいが、AサイトのＨｇと酸素の共有結合性が強く、触媒表面のアモルファス化が進行しないので、測定時の過電圧は本来の過電圧となり、ＲｕＯ_２に比べて小さくなる。非フェルミ流体である実施例２のＣａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７についても同様のことが言える。

図５は、実施例１〜３及び比較例１の酸素発生反応触媒における電流密度の大きさを示すグラフである。可逆水素電極電位（ＲＨＥ）を基準としたもので、１．５Ｖでの値を縦軸を対数目盛として示している。

図６は、図５における比較例１のＲｕＯ_２の電流密度を１とした場合の、実施例１〜３の３つの非フェルミ流体（Ｈｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｃａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｃｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）の倍率を示したグラフである。実施例１のＨｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７では、電流密度が桁外れに大きいことが分かる。

アモルファス化が進行した場合、物質本来の活性に比べると、過電圧は大きくなり、電流密度の増加率も減少する。しかし、アモルファス化による過電圧への影響は電流密度の増加率への影響よりも小さくなる。そのため、もともとエネルギー差Δ_ηが小さい比較例１のＲｕＯ_２の場合は、測定時も過電圧は僅かしか増加しない。非フェルミ流体である実施例２及び３のＣａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７やＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７は、ＡサイトのＣａやＣｄがＫＯＨ水溶液に溶けるのがアモルファス化の原因であり、ＲｕＯ_２は金属であることがアモルファス化の原因である。Ｃａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７やＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７等の非フェルミ流体では、アモルファス化が進んでもＲｕ−Ｏの結合は弱くならないが、ＲｕＯ_２ではアモルファス化が進んだ場合Ｒｕ−Ｏの結合が弱くなる。Ｒｕ−Ｏの結合が弱くなると、酸素吸着物質とＲｕとの間での電子のやりとりが緩慢になり、電流密度の増加率の減少となる。

実施例２及び３のＣａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７やＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７の非フェルミ流体では、ＡサイトのＣａやＣｄはフェルミ準位近傍に電子が存在しないため、酸素発生反応には直接関わっていない。そのため、電流密度の増加率の減少は、比較例１のＲｕＯ_２の場合の方が、顕著に現れる。上記のように、実施例２及び３のＣａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７やＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７にはＡサイトのＣａやＣｄがＫＯＨ水溶液に溶けるという欠点が存在するが、それ以上に、酸素発生反応中もＲｕ−Ｏの結合を強固に保つという非フェルミ流体の特長が、急峻な電流密度の増加につながっている。このため、図５から明らかなように、電流密度において、非フェルミ流体である実施例２及び３のＣａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７やＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７は、フェルミ流体（典型的な金属）である比較例１のＲｕＯ_２に比べ優位性を有している。このことは、非フェルミ流体の触媒は塩基性溶液中でも触媒機能の観点からは安定であることを示している。非フェルミ流体である実施例１のＨｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７は、Ａサイトの元素がＫＯＨ水溶液に溶けてしまうという実施例２及び３のＣａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７やＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７の欠点も克服する特性を有している。すなわち、塩基性溶液中でも長期に亘って安定であることを示している。このため、図４〜図６から明らかなように、他の酸素発生反応触媒に比べて並外れて低い過電圧、桁外れに大きい電流密度となっており、金属空気電池の二次電池としての本格的な実用化にも大いに期待できる酸素発生活性を有している。

図７は、上記のように所定の電位掃引速度で所定の電位まで掃引し、同様の電位掃引速度で初期電位まで掃引したその間の電流密度（ＯＥＲ電流・電位曲線）の測定結果を示すグラフである。図７（ｂ）は、図７（ａ）の電位掃引初期段階の拡大図である。上記のように、過電圧が低いほど、すなわち電流の立ち上がりが低電位であるほどＯＥＲ触媒性能が優れていることになる。また、電流の立ち上がりが急峻なほど、すなわち、所定の電位に対する電流値の増加（電流勾配）が急峻であるほど、ＯＥＲ触媒性能が優れている。この観点から、図７の測定結果を考察すると、フェルミ流体（典型的な金属）である比較例１のＲｕＯ_２に比べて、非フェルミ流体では電流勾配が急峻であり、ＯＥＲ触媒性能が優れていることが分かる。なかでも、非フェルミ流体である実施例１のＨｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７の電流勾配の急峻性は際立っており、ＯＥＲ触媒性能が如何に優れているかが分かる。

上述のように、本願発明者らが非フェルミ流体に着目したきっかけは、フェルミ流体が酸素発生反応中でアモルファス化されることにあり、アモルファス化が進行した場合、過電圧が大きくなって電流密度の増加率も減少してしまうという推考であった。しかしながら、上記のように、非フェルミ流体であっても酸素発生反応中でアモルファス化される場合があることが分かった。この点は着眼理由に沿わないが、上記のとおり、フェルミ流体とはアモルファス化の原因が異なり、図４に示すように、アモルファス化によって過電圧が大きくなっても電流密度の向上にはさほど影響せず、図５に示すように、フェルミ流体に対する電流密度の優位性を確保できることが判明した。このことは、非フェルミ流体に着目したことが結果的に酸素発生反応における触媒性能の大幅な向上が期待できる材料の今後の発見に明るい道筋を示したと言える。さらに、Ｈｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７のように桁外れの酸素発生活性を有する触媒を見出すことができた点は、当該触媒分野におけるブレークスルーと言っても過言ではない成果である。

上記では、非フェルミ流体として、実施例１〜３のＨｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、Ｃａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、及びＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７の３つの触媒について説明したが、非フェルミ流体に特有な電子構造をもつ他の遷移金属酸化物においても、上述した原理により優れたＯＥＲ触媒性能が存在することを予測できる。

上記実施例では、金属空気電池の二次電池化を意図した説明としたが、本発明はこれに限定されず、水素生成のための電気分解等においても同様に実施でき、高い触媒性能を得ることができる。

以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定しない限り、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。また、本発明の実施例に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を例示したに過ぎず、本発明による効果は、これら実施例に記載されたものに限定されるものではない。

Ｍフェルミ準位を横切る金属的な状態
１０酸素発生反応電極としての触媒電極
１５酸素発生反応触媒

Claims

局在化したｄバンド間に、フェルミ準位を横切る金属的な状態が存在すると共にバンドギャップが存在しない非フェルミ流体の電子構造を有する遷移金属酸化物を含むことを特徴とする酸素発生反応触媒。
前記遷移金属酸化物が、Ｈｇ_２Ｒｕ_２Ｏ_７であることを特徴とする請求項１に記載の酸素発生反応触媒。
前記遷移金属酸化物が、Ｃａ_２Ｒｕ_２Ｏ_７であることを特徴とする請求項１に記載の酸素発生反応触媒。
前記遷移金属酸化物が、Ｃｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７であることを特徴とする請求項１に記載の酸素発生反応触媒。
請求項１から４のいずれか１項に記載の酸素発生反応触媒と、該酸素発生反応触媒を担持する導電性材料とを備えたことを特徴とする酸素発生反応電極。
前記導電性材料が、炭素材料、金属材料及びポリマーからなる群から選択された１つであることを特徴とする請求項５に記載の酸素発生反応電極。
空気極と対向極とを用いて酸素を発生させる酸素発生反応方法において、
前記空気極として、請求項５又は６に記載の酸素発生反応電極を用いることを特徴とする酸素発生反応方法。