KR20160078203A - 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴을 이용하여 기능화된 1 차원 나노튜브 구조를 갖는 금속산화물 반도체 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴을 이용하여 기능화된 1 차원 나노튜브 구조를 갖는 금속산화물 반도체 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160078203A
KR20160078203A KR1020150034024A KR20150034024A KR20160078203A KR 20160078203 A KR20160078203 A KR 20160078203A KR 1020150034024 A KR1020150034024 A KR 1020150034024A KR 20150034024 A KR20150034024 A KR 20150034024A KR 20160078203 A KR20160078203 A KR 20160078203A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
nanoparticle catalyst
catalyst
nanotube
gas sensor
Prior art date
Application number
KR1020150034024A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101753953B1 (ko
Inventor
김일두
장지수
김상준
최선진
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to PCT/KR2015/013707 priority Critical patent/WO2016105012A1/ko
Priority to US15/111,173 priority patent/US10274446B2/en
Publication of KR20160078203A publication Critical patent/KR20160078203A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101753953B1 publication Critical patent/KR101753953B1/ko
Priority to US16/352,620 priority patent/US11099147B2/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 아포페리틴에 내장된 나노입자 촉매를 승온속도 조절을 통해 형성되는 1차원 금속산화물 나노튜브 내부 및 겉면에 균일하게 분포시킴으로써 촉매가 결착된 금속산화물 나노튜브 복합 소재를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 표면에 전하를 띄고 있어 분산성이 좋은 아포페리틴이라는 단백질을 템플레이트로 이용하여 0.1-5 nm 크기의 나노입자를 형성하며, 형성된 나노입자 촉매를 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액과 혼합시켜 전기방사 함으로써 복합 나노섬유에 촉매를 균일하게 분포시키며, 열처리 공정에서 승온속도를 조절함으로써 오스트왈드 라이프닝 현상을 이용하여 나노입자 촉매가 균일하게 분포된 금속 산화물 나노튜브 구조를 형성함을 특징으로한다. 가스센서 특성에 중요한 요소인 촉매효과 및 반응 표면적을 넓히는 형상제어를 통해 100 ppb 정도의 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 물질 조성 변화를 통해 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지며, 전기방사 및 열처리 공정을 조절함으로써 간단한 공정법으로 촉매결착과 나노튜브 형상제어 과정을 동시에 진행함으로써 대량 생산이 가능한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴을 이용하여 기능화된 1 차원 나노튜브 구조를 갖는 금속산화물 반도체 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법{Gas sensor and member using metal oxide semiconductor nanotubes including nanoparticle catalyst functionalized by nano-catalyst included within apoferritin, and manufacturing method thereof}
본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 아포페리틴을 희생층 템플레이트로 이용하여 합성한 금속 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다양한 환경 유해 가스들을 검출하고, 조기에 유해 정보를 제공하기 위한 금속산화물 반도체 기반의 가스센서 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 금속산화물 반도체 감지소재와 나노입자 촉매를 결합하여 특정 가스를 선택적으로 감지하는 연구가 최근 활발히 이루어지고 있다. 이러한 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 특정가스가 금속산화물 반도체 소재의 표면에 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 의하여 금속산화물 반도체의 전기저항 값이 변화하는 현상을 이용하여 가스를 감지하는 원리로 구동된다. 금속산화물 반도체를 이용한 가스센서의 경우 소형화가 용이하고, 다른 기기와의 연동이 쉽다는 장점이 있어 최근 모바일이나 웨어러블 기기에 상기 가스센서를 실장하려는 상용화 연구가 시도되고 있다. 이뿐만 아니라 저렴한 가격으로 센서를 제작할 수 있기 때문에 유해환경가스 경보기, 알코올 음주 측정기, 대기오염도 측정기, 테러가스 방지용 센서 등 사회전반에 걸쳐 다양한 분야에서 저항 변화를 이용한 금속산화물 가스센서가 응용되고 있다. 특히, 최근에는 헬스케어(healthcare)에 관한 사람들의 관심이 급증하면서 인체의 폐를 거쳐 입 밖으로 방출되는 날숨 속에 포함되어 있는 극소량의 생체지표(biomarker) 가스를 감지하여 특정 질병을 조기에 진단할 수 있는 날숨센서 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 인체의 날숨 속에서 방출되는 생체지표 가스에는 아세톤, 암모니아, 일산화질소, 황화수소, 톨루엔 등이 있으며 이러한 가스들은 각각 당뇨병, 신장질환, 천식, 구취, 폐암의 생체지표가 되는 가스들로 알려져 있다.
인체의 날숨을 통해 배출되는 생체지표가스는 일반적으로 10 ppb(part per billion) 내지 10 ppm(part per million)의 범위로 매우 낮은 농도로 방출되기 때문에 이를 감지하여 조기 질병진단을 하기 위해서는 ppb 급의 농도를 정확하게 검출할 수 있는 초 고감도 특성을 가지는 가스센서 개발이 요구된다. 또한, 실시간으로 원하는 질병에 대해 모니터링을 하기 위해서는 사람이 휴대할 수 있는 크기의 센서로 소형화가 이루어져야 할 뿐만 아니라, 생체지표 가스에 반응하는 가스센서의 반응시간(response time)과 초기 상태로 회복하는데 걸리는 회복시간(recovery time) 이 수 초 이내로 매우 빨라야 한다. 또한, 조기에 질병을 신뢰성 있게 진단하기 위해서는 날숨 속에 포함된 수백 여종 이상의 많은 종류의 혼합 가스들 사이에서 특정 생체 지표 가스를 선택적으로 감지 할 수 있어야 한다. 하지만 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 가스의 흡-탈착에 의한 전기 저항 변화를 측정하는 원리이기 때문에, 특정 가스에만 반응하는 선택성이 떨어지고, 수 ppb 수준의 매우 낮은 농도의 가스를 측정하기 어려운 단점이 있다. 따라서 금속 산화물 반도체 기반의 가스센서를 이용하여 인체의 질병을 조기 진단하기 위해서는 초 고감도 및 고 선택성을 가지는 가스센서 감지소재의 개발이 시급한 실정이다.
금속산화물 반도체 기반의 가스센서가 초 고감도, 고 선택성을 갖추기 위해서, 나노입자, 나노섬유, 나노중공구조를 포함하는 다양한 나노구조체를 기반으로 하는 가스센서의 개발이 필수적이다. 기본적으로 가스센서의 원리는 상기에서 설명한 바와 같이 금속산화물 반도체 소재와 가스 분자들 사이의 표면반응에 의한 것이므로 가스들과 반응하는 금속산화물의 표면적이 넓을수록 더 높은 감도특성을 기대할 수 있다. 이러한 관점에서 나노구조체 감지소재는 후막 필름(thick film)에 비해서 가스들과 반응하는 면적이 상대적으로 넓기 때문에 우수한 가스 감지 특성을 가질 수 있으며, 가스 분자들이 충분히 감지소재 내부로 빠르게 확산하여 들어갈 수 있는 다공성 구조를 갖기 때문에 초고속 반응특성을 유도할 수 있다. 특히 1차원 구조를 갖는 나노튜브 형상은 박막구조에 비해 그 표면적이 6배 이상 증가되며, 튜브 구조 내부로 가스의 확산이 매우 용이 하여, 보다 높은 감도와 빠른 반응성을 기대할 수 있게 된다. 뿐만 아니라 촉매를 결착하였을 시, 튜브의 내부와 외부 모두 촉매 결착이 가능하며, 넓은 영역에서 촉매가 반응가스에 대하여 노출될 수 있는 구조인 장점을 갖고 있어서 더욱 활성화된 촉매 반응 특성을 기대할 수 있다. 현재 다양한 나노입자 촉매를 이용하여 특정 가스에 대해 초고감도 센서 특성을 나타내는 촉매가 포함된 금속산화물 감지소재 개발도 활발히 진행되고 있다. 이러한 촉매들은 크게 두 가지로 분류할 수 있는데, 백금(Pt), 금(Au) 등과 같은 금속촉매를 이용하여 표면반응에 참여하는 가스들의 농도를 증가시켜 가스센서 특성을 높이는 화학적 증감(chemical sensitization) 방법, 또는 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag) 등과 같이 PdO, NiO, Co-2O3, Ag2O 와 같은 금속산화물을 형성하여 나타나는 산화수 변화를 이용하여 감도를 향상시키는 전자적 증감(electronic sensitization) 방법이 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 다양한 나노구조체의 개발과 더불어 다양한 나노입자 촉매들이 결착된 감지소재를 활용하는 연구가 지속되고 있음에도 불구하고 수백 ppb 미만의 극 미량의 가스를 고속으로 정밀하게 측정할 수 있는 초고감도 특성을 가지는 금속산화물 반도체 기반 감지소재는 아직 상용화 되지 않은 실정이며, 조기에 질병진단을 하는 날숨센서의 실현을 위해서는 무엇보다 극미량의 가스를 감지할 수 있는 감지소재의 개발이 시급한 상황이다.
나노구조를 가지는 감지소재 합성 관점에서 살펴보았을 때, 화학적 증착 방법, 물리적 증착 방법 그리고 화학적 성장 방법을 통하여 나노구조체를 제조하는 방법들이 다수 연구되어 왔다. 그렇지만 이러한 방법들은 나노구조체를 합성함에 있어 복잡하고 번거로운 공정과정들을 포함하고 있어 대량생산이 어려운 점, 공정비용이 비싸다는 점, 공정시간이 오래 걸린다는 점 등, 많은 문제점을 가지고 있다.
또한 감지소재에 결착되는 나노입자 촉매 관점에서 살펴보았을 때, 촉매들은 감지소재의 모든 영역에 균일하게 분산이 잘 되어 있어야 효과적인 촉매작용을 유도할 수 있다. 이러한 관점에서, 기존에 흔히 촉매를 합성하는 방법인 폴리올(Polyol) 합성 방법을 이용할 경우, 금속산화물 소재에 촉매를 결착시킬 때 나노입자 촉매들 간에 응집이 유발되어 감지소재의 표면과 내부에 균일하게 촉매를 분산시키기 어렵게 된다.
이러한 단점들을 극복하기 위하여 짧은 시간 안에 간단하고 효과적인 제조방법으로 가스들과 반응하는 표면적이 넓은 감지소재 개발이 필요하며, 수 나노 크기의 나노입자 촉매를 효과적으로 제조하고 나노입자 촉매들이 서로 응집되지 않도록 잘 분산시킬 수 있는 나노입자 촉매가 균일하게 분포된 나노구조체 합성 공정기술이 필요하다. 또한, 상기에 설명한 두 가지 측면을 동시에 만족 시킴으로써 실제 인체의 날숨 속에 포함된 극소량의 생체지표 기체들을 선택적으로 감지할 수 있는 센서개발을 실현시킬 수 있는 공정기술이 필요하다.
본 발명의 실시예들은, 아포페리틴(apo-ferritin)이라는 8 nm 정도의 빈 공간을 가지고 있는 구형의 중공 단백질 물질을 이용하여 아포페리틴 내부에 나노입자 촉매를 포함시키고, 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 입자들로부터 기능화된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 나노튜브의 전기방사 합성 방법을 제공한다.
특히, 고온 열처리 이후에 금속 나노입자 촉매를 포함하고 있음에도 불구하고 오스트왈드 라이프닝 (Ostwald ripening) 현상을 통해 넓은 표면적을 가지는 금속산화물 나노튜브 구조를 합성하며, 나노입자 촉매 또한 나노튜브를 구성하는 껍질(shell)에 균일하게 분산되어 가스센서 특성의 중요한 지표가 되는 비표면적 증대 부분과 촉매 효과를 동시에 만족하는 초 고감도 나노튜브 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스센서 응용 기술을 제시한다.
이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 매우 작은 1-5 nm 크기의 나노입자 촉매가 서로 응집 없이 내부와 외부에 고르게 분산되어 결착된 금속산화물 나노튜브 구조를 단일 공정으로 손쉽게 합성하여 극 미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 분산성이 매우 뛰어난 나노입자 촉매를 합성하고, 이를 손쉬운 단일 공정 방법으로 합성된1 차원 금속산화물 나노튜브의 내부와 외부에 균일하게 결착시켜, 넓은 표면적을 가짐과 동시에 균일하게 분포된 나노입자 촉매를 포함하는 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 아포페리틴을 이용하여 나노입자 촉매를 합성하는 단계; (b) 아포페리틴의 중공 구조 안에 포함된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액을 제조하는 단계; (c) 전기방사기술을 이용하여 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유 표면 또는 내부에 아포페리틴의 중공 구조 안에 포함된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하는 단계; (d) 빠른 승온속도로 고온 열처리를 통하여 나노입자 촉매를 감싸고 있는 단백질 성분의 아포페리틴과 고분자 물질을 열분해를 통해 제거시키고, 오스트왈드 라이프닝(Ostwald ripening) 과정을 통하여 나노입자 촉매를 껍질에 포함하는 1 차원 금속산화물 나노튜브 구조를 형성하는 단계; (e) 상기의 금속 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노튜브 물질을 에탄올에 분산시켜, 가스센서 측정용 전극 위에 드롭 코팅(drop-coating) 하여 가스센서를 제조하는 단계; 를 포함하며 (f) 상기 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노튜브 센서를 서로 다른 나노입자 촉매 또는 서로 다른 금속산화물 감지소재의 조합으로 적어도 2종 이상 제조하여 센서 어레이를 구성하는 단계; 를 더 포함할 수 있다. 상기 공정과정을 통하여 1차원 나노튜브의 표면 및 내부에 균일하게 분산된 나노입자 촉매를 포함하는 구조를 한 번의 전기방사를 통해 제조하는 방법을 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계에서, 아포페리틴은 소장의 점막세포에 존재하는 무색의 단백질로 페리틴이라는 단백질 속에 있는 철 입자들을 제거한 뒤에 남는 8 nm정도 크기의 속이 빈 구조(중공 구조)를 가지는 형상을 하고 있으며, 하나의 아포페리틴의 크기는 12 nm 정도의 크기를 가진다. 중공 구조의 내부에는 다양한 금속이온을 주입한 후에 이를 환원제를 이용해 환원시킴으로써 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 포함된 아포페리틴을 형성 할 수 있는 특징을 가지고 있다. 특히, 아포페리틴을 단백질 템플릿(template)으로 이용하여 나노입자 촉매를 형성하는 경우 아포페리틴의 중공 구조 내부로 삽입되는 금속염 전구체의 물리적인 양을 조절함으로써 나노입자 촉매의 크기를 0.1 nm - 8 nm 범위에서 손 쉽게 조절할 수 있다. 아포페리틴 내부에 치환될 수 있는 금속 염의 종류와 형태는 매우 다양할 수 있으며, 대표적인 염(salt) 형태의 촉매는, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다. 아포페리틴의 중공부에 금속염을 포함시켜 나노입자 촉매를 합성하는 경우, 외부가 단백질로 구성이 되어 있기 때문에, 수용액 상에서 서로 응집되는 것을 막아서 분산이 매우 잘 이루어지는 특징을 가진다. 또한, 외벽이 단백질로 구성되어 있기 때문에 고온 열처리를 하는 경우 외벽의 단백질은 완전히 제거 가능하다. 전기방사 장비를 통해 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 형성된 아포페리틴 단백질을 포함하는 전기방사용액을 전기방사하여 금속산화물전구체/고분자/아포페리틴 나노입자 촉매 복합 나노섬유를 합성할 수 있다. 최종적으로 금속산화물 나노섬유를 합성하기 위해서는 고온 열처리 과정이 반드시 포함되는데, 고온열처리를 하는 동안 단백질 외벽이 완벽히 제거 함으로써 순수한 금속 또는 금속산화물 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노섬유를 합성할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계는 전기방사를 진행하기 위한 방사용액을 제조하는 단계로, 나노섬유를 용이하게 형성하기 위한 템플릿(template)으로 작용하는 고분자와 전구체로 작용하는 금속염을 용매에 녹여 방사용액을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴미아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등이 있으며, 대표적인 금속염으로는 금속염들이 포함된 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드 등의 형태를 포함한다. 또한, 상기 (a) 단계에서 제조된 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 형성된 아포페리틴 단백질을 전기방사 용액에 첨가하여 전기방사 용액을 제조할 수 있다. 전기방사 용액을 제조 할 경우, 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 형성된 아포페리틴 단백질의 농도는 0.001 wt% - 50 wt% 의 범위에서 다양하게 조절 될 수 있다. 아포페리틴 단백질의 농도에 따라 금속산화물 나노튜브의 껍질에 포함된 나노입자 촉매의 함량이 조절된다.
또한, 상기 (c) 단계는 전기방사 기법을 이용하여 금속염/고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계이며, 상기 (a) 단계에서 합성된 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 형성된 아포페리틴 단백질의 우수한 분산성 때문에, 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 내부에 골고루 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 단백질이 분포되는 특징을 가질 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서는 고온 열처리를 통하여 고분자/금속산화물 전구체 복합 나노섬유를 구성하는 고분자가 분해되어 제거되고, 금속산화물 전구체는 산화과정과 오스트왈드 라이프닝(Ostwald ripening) 과정을 거침으로써, 1차원 구조의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 나노튜브 구조를 형성할 수 있다. 특히, 열처리 과정에서 승온 속도는 나노튜브 구조를 형성함에 있어 매우 중요한 역할을 한다. 승온속도를 10℃/분으로 빠르게 열처리를 진행하는 경우, 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 형성된 아포페리틴 단백질이 분해되면서 얻어진 금속 나노입자 촉매를 껍질 구조에 포함하는 금속산화물 나노튜브를 더욱 효과적으로 합성할 수 있다. 반면 상대적으로 느린 4℃/분으로 열처리를 거치는 경우, 나노튜브 구조가 잘 형성되지 않을 수 있다.
또한 여기서, 상기 (e) 단계에서는, 상기 (d) 단계에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다결정 금속산화물 나노튜브들을 용매에 분산시킨 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에, 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다. 센서기판 위에 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 형성된 아포페리틴 단백질이 분해되면서 얻어진 금속 나노입자 촉매를 껍질 구조에 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.
또한 여기서, 상기 (f) 단계는, 상기 (e) 단계에서 합성된 나노입자 촉매가 포함된 금속산화물 나노튜브 구조를 가지는 센서에서 서로 다른 나노입자 촉매와 서로 다른 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노튜브의 조합으로 다종의 나노입자 촉매-금속산화물 나노튜브 복합 감지소재를 포함하는 2종류 이상의 복합 감지소재 어레이 센서를 구성할 수 있다.
상기 제작된 1차원 금속산화물 나노튜브 구조는 내벽과 외벽 사이의 두께가 10 nm 내지 50 nm 의 길이 범위에서 정해 질 수 있으며 나노튜브의 길이는 1 μm 내지 500 μm의 길이 범위를 가질 수 있다.
여기서 상기 제작된 감지소재의 경우 나노입자 촉매가 금속산화물 나노튜브를 구성하는 껍질 부분에 집중적으로 균일하게 포함되어 있어 촉매의 특성을 극대화 시킴과 동시에 감지소재의 감도를 극대화 할 수 있다.
상기의 제조법으로 만들어진 나노입자 촉매-금속산화물 나노튜브 복합 감지소재에서 나노입자 촉매의 중량 비율은 금속산화물 나노튜브 중량 대비 0.001 wt% - 50 wt% 의 범위에서 선택될 수 있으며 사람의 날숨 속에 포함하는 특정 가스들을 감지하여 질병의 유무를 판단할 수 있을 뿐만 아니라, 실내 및 실외의 유해한 환경가스를 감지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 1차원 금속산화물 나노튜브 구조를 갖는 중공 섬유를 제작하는데 있어, 열처리 조건을 조절하여, 단일공정으로 나노튜브 구조를 형성함으로써, 일반적인 박막구조보다 6배 이상 큰 비표면적을 갖고, 튜브 안쪽으로 가스의 이동을 용이하게 하여 미량의 가스에 대한 감도를 향상시키는 효과를 갖는다. 또한 아포페리틴 내부에 포함된 나노입자 촉매를 전기방사 용액에 포함시켜, 전기방사 후 고온 열처리를 거쳐 나노입자 촉매가 금속산화물 나노튜브 내벽과 외벽에 고르게 응집 없이 결착된 감지소재를 이용한 가스센서를 제조하여 촉매반응을 극대화 시킬 수 있다. 상기에서 언급한대로 가스센서 부재의 표면적과 촉매반응 효과를 극대화 시킴으로써 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 특정 가스를 검출해 낼 수 있는 우수한 선택성을 가지며, 대량 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 1차원 금속산화물 나노튜브 내부와 외부에 균일하게 결착된 가스 센서용 부재의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아포페리틴을 이용하여 합성된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 나노튜브 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 나노입자 촉매를 포함하는 1차원 금속산화물 나노튜브 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매와 Au 나노입자 촉매가 각각 중공 구조의 내부에 포함된 아포페리틴 단백질을 포함하는 주석산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예1에 따른 주석산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하고 고온 열처리를 통하여 얻은 주석산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 비교예 2에 따른 주석산화물 전구체/폴리비닐피롤리던(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하고 빠른 승온속도 조건에서 고온 열처리를 통하여 얻은 주석산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 입자들과 Au 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 입자들의 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 주석 산화물 전구체/폴리비닐피롤리던(PVP) 와 아포페리틴을 이용해 합성한 Pt 나노입자와 Au 나노입자를 각각 첨가하여 만든 방사 용액을 전기방사하고, 빠른 승온속도 조건에서 고온 열처리를 통하여 얻은 Pt 나노입자 촉매가 포함된 주석산화물 나노튜브와 Au 나노입자 촉매가 포함된 주석산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 주석 산화물 나노튜브 구조의 투과전자현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 Au 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 나노튜브 구조의 투과전자현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 2에 따른 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 주석 산화물 나노튜브와 비교예 2 에 따른 순수한 주석 산화물 나노튜브 구조, 비교예 1 에 따른 주석 산화물 나노섬유 구조의 350 ℃에서 아세톤 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따른 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 주석 산화물 나노튜브와 비교예 2 에 따른 순수한 주석 산화물 나노튜브 구조, 비교예 1 에 따른 주석 산화물 나노섬유 구조의 350 ℃에서 황화수소 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 주석 산화물 나노튜브와 비교예 2 에 따른 순수한 주석 산화물 나노튜브 구조, 비교예 1 에 따른 주석 산화물 나노섬유 구조의 350 ℃에서 톨루엔 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 Pt나노입자 촉매가 결착된 1 차원 나노튜브 구조의 주석 산화물을 이용한 가스센서의 350 ℃ 에서 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 황화수소(H2S), 일산화질소(NO), 일산화탄소(CO), 펜탄(C5H12) 및 암모니아(NH3)와 같은 생체지표 가스에 대한 1 ppm 에서의 반응성 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2에 따른 Au 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 나노튜브와 비교예 2 에 따른 순수한 주석 산화물 나노튜브 구조, 비교예 1 에 따른 주석 산화물 나노섬유 구조의 300 ℃에서 황화수소 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 Au나노입자 촉매가 결착된 1 차원 나노튜브 구조의 주석 산화물을 이용한 가스센서의 300 ℃ 에서 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 황화수소(H2S), 에탄올 (C2H5OH)및 암모니아(NH3)와 같은 생체지표 가스에 대한 1 ppm 에서의 반응성 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 아포페리틴을 이용해 합성한 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노튜브 구조를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명은 아포페리틴으로 합성한 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 열처리 과정에서 승온속도를 조절함으로써 나노튜브 껍질의 표면과 내부에 균일하게 나노입자 촉매들이 분포된 나노튜브 구조를 합성하는 것을 특징으로 한다. 기존에 금속산화물을 이용한 가스센서의 감지특성을 향상시키기 위해서 비표면적을 넓히고 기공도를 향상시켜 더 많은 양의 가스가 반응하여 감지특성을 향상시키는 연구들이 진행되었으며, 이와 더불어 금속 또는 금속 산화물 촉매를 감지물질에 결착시켜 촉매반응을 활성화 하는 연구들이 진행되어 왔다. 하지만 이러한 연구들은 기공을 형성하거나 비표적을 넓히기 위한 공정과 촉매를 나노섬유에 결착시키는 공정이 별도로 필요하다는 단점을 가지고 있다. 특히 금속 또는 금속산화물 나노입자 촉매를 합성하여 나노섬유에 균일하게 결착시키는 공정과 수 nm 크기의 나노입자 촉매들을 합성하는 공정은 상당히 복잡하다는 단점이 있으며, 비표면적을 넓히기 위해 튜브구조를 합성하거나 기공을 형성하는 공정 또한 비교적 복잡하고 시간과 비용이 많이 소모 될 수 있다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 아포페리틴을 이용하여 손쉽게 0.1 nm 내지 8 nm의 사이즈의 나노입자 촉매를 합성하고 이를 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액과 혼합한 후 전기방사를 수행하여, 나노입자 촉매가 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 표면 및 내부에 균일하게 결착되게 하였다. 그리고 승온속도를 조절하여 고온 열처리 과정을 통해 나노입자 촉매를 감싸는 단백질 템플레이트를 제거함과 동시에 고분자 또한 제거시키면서 오스트왈드 라이프닝(Ostwald ripening) 현상을 통한 나노입자 촉매를 포함한 금속산화물 나노튜브 구조를 형성함으로써 단일 공정으로, 손쉽게 비표면적이 넓은 나노튜브 구조에 나노입자 촉매들이 균일하게 응집 없이 결착된 감지소재를 대량으로 합성할 수 있는 특징을 가진다. 여기서 나노입자 촉매들이 나노튜브 내부와 외부에 균일하게 분포된 금속산화물 반도체 나노튜브는 촉매가 균일하게 분포함으로써 가스들이 감지소재와 반응할 때 나타나는 촉매의 효과를 극대화 할 수 있으며, 더불어 열처리 승온속도 조절을 통해 형성된 나노튜브 구조는 가스들의 튜브 내부 침투가 용이할 뿐 아니라, 향상된 비표면적에 의하여 가스의 효과적인 표면반응을 유도하여 고감도 가스센서 감지소재를 제작할 수 있는 것을 특징으로 한다. 특히, 아포페리틴 단백질 내부에 다양한 금속 또는 금속산화물 나노입자들을 합성 할 수 있어 특정 가스에 선택성을 가지는 가스센서를 제작할 수 있다는 특징이 있다. 상기와 같은 특징을 갖는 가스센서용 부재를 제작하기 위하여 효율적이고 손 쉬운 공정으로 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매(121)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노튜브(110)를 이용한 가스센서용 부재(100)의 모식도를 도시하고 있다. 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 형성된 아포페리틴 단백질을 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액과 함께 전기방사하여 제작된 복합 나노섬유를 승온속도를 빠르게 하여 고온 열처리과정을 거치면, 주석산화물 입자들이 표면으로 모여들게 되고 속이 빈 구조의 나노튜브 구조(110)을 형성시키며, 튜브구조 내부와 외부에 균일하게 나노입자 촉매(121)들이 결착되어 있는 구조를 형성시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
여기서 아포페리틴의 중공 구조 내부에 합성될 수 있는 금속들은 이온형태로 존재하는 형태이면 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며 이러한 전구체를 이용하여 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등의 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 이렇게 아포페리틴을 템플릿으로 이용하여 0.1 nm 내지 8 nm의 크기 범위에서 전구체의 양을 조절하여 나노입자 촉매의 크기를 조절할 수 있으며, 나노입자 촉매들이 중공 구조를 갖는 아포페리틴 단백질 껍질들로 둘러 쌓여 있기 때문에 전기방사 용액 속에서도 뭉치지 않고 잘 분산된다는 매우 큰 장점을 가지고 있다. 가스센서 감지소재 내에서 작용하는 나노입자 촉매들의 역할을 자세히 살펴보면, 금속산화물의 표면과 공기층 사이에서 산소분자의 분해반응을 촉진함으로써 표면 반응에 참여하는 흡착산소이온의 농도를 증가시키는 화학적 증감효과 역할을 하는 백금(Pt), 금(Au) 같은 귀금속 종류의 나노입자 촉매가 있을 수 있고, 감지특성 향상에 영향을 주는 PdO, Co3O4, NiO, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Fe3O4, TiO2, ZnO, SnO2, V2O5, V2O3 등과 같은 산화과정을 통해 촉매반응을 일으키는 전자적 증감 효과를 나타내는 나노입자 촉매가 있을 수 있다.
상기에서 설명한 아포페리틴을 이용하여 합성한 나노입자 촉매(121)를 나노튜브 구조의 내부와 외부에 결착시키면 단백질 껍질로 둘러싸인 나노입자 촉매를 이용하기 때문에 일반적으로 폴리올 공정 방법으로 합성된 나노입자 촉매들과 비교하여 응집현상이 없고 분산을 잘 시킬 수 있게 된다. 이런 특징으로 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 제조할 시 상기 나노 촉매입자를 첨가하여 함께 방사하게 되면 나노입자 촉매들은 금속산화물 전구체/고분자 나노섬유의 외부와 내부에 고르게 결착 시킬 수 있다. 여기서 10 ℃/분 승온 속도를 가지는 고온 열처리를 통하여 핵생성과 입자성장 및 오스트왈드 라이프닝(Ostwald ripening) 과정을 통해 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 나노튜브 구조를 형성할 수 있다. 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 나노튜브 구조의 직경은 50 nm 에서 5 μm 의 직경범위를 가지고, 내벽과 외벽 사이의 두께는 10 nm 내지 50 nm 의 범위를 가지고, 길이는 1 μm 에서 100 μm 의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 나노 구조체를 구성하는 금속산화물 반도체 나노튜브는 가스의 흡착 및 탈착에 의하여 전기저항 및 전기전도도의 값이 변화할 수 있다면 특별한 물질에 제약을 두지 않는다. 구체적으로는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0.3La0.57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합 소재로 구성된 나노튜브 일 수 있다.
상기의 나노입자 촉매(121)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노튜브(110)를 이용한 가스센서용 부재(100)를 이용하여 인체의 날숨 속에 생체지표로 작용하는 특정가스를 감지함으로써 인체의 질병을 조기에 진단할 수 있으며, 유해 환경 가스들을 모니터링 할 수 있는 환경센서로도 응용이 가능한 초고감도 센서를 구성 할 수 있다. 또한, 나노입자 촉매의 양을 정량적으로 조절하면서 나노튜브에 결착되는 나노입자 촉매의 결착량을 정량적으로 조절 할 수 있어, 효과적으로 촉매특성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 열처리 과정 중에서 승온 속도를 조절함으로써 나노섬유 안이 모두 차있는 구조부터 나노튜브 구조까지 효과적으로 섬유의 표면적을 조절할 수 있어, 다종의 가스 센서용 부재를 쉽고 빠르게 제작할 수 있다는 장점도 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 통한 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노튜브를 이용한 가스센서용 부재의 제조 방법의 순서도를 보여주고 있다. 도 2 의 순서도에서 보여지다시피, 가스센서용 부재의 제조 방법은, 아포페리틴을 이용하여 나노입자 촉매를 합성하는 단계(S210), 상기 합성된 나노입자 촉매를 금속산화물 전구체/고분자 전기방사 용액에 첨가하여 복합 전기방사용액을 제작하는 단계(S220), 상기 복합 전기방사용액을 전기방사 장비를 이용하여 아포페리틴을 이용해 만들어진 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작하는 단계(S230) 그리고 승온속도를 10 ℃/분으로 비교적 빠르게 하여 고온 열처리를 통해 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 금속산화물 나노튜브를 제작하는 단계(S240)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대한 보다 상세히 설명한다.
우선적으로, 아포페리틴을 이용하여 나노입자 촉매를 합성하는 단계(S210)를 살펴본다.
본 단계(S210)에서 사용되는 아포페리틴은 말 비장(equine spleen)에서 추출된 페리틴을 포함하며, 사람의 간이나 비장 등 추출 부위와 상관 없이 얻어진 페리틴을 이용해 내부 공간에 철 이온을 제거한 아포페리틴이 사용될 수 있다. 단백질로 둘러싸인 구조를 가지는 페리틴 안에서 철이온을 제거하는 방법으로는 화학적 방법 또는 전기적 방법 모두 가능하다. 내부에 빈공간을 가지고 있는 중공구조 형태의 아포페리틴을 유지하기 위한 용액은 염분(saline) 용액을 포함, 여러 농도의 염화나트륨(NaCl) 용액이 사용될 수 있으며, 4 ℃이하의 냉장보관을 필요로 한다. 또한, 아포페리틴 내부에 금속염을 내장시키기 위해서는 pH 범위가 8.0-9.5 범위의 염기성 용액상태가 바람직하며 금속염이 아포페리틴 내부로 충분히 확산할 수 있도록 1시간에서 24시간 정도 금속염이 녹아있는 용액속에 아포페리틴을 담가둔다. 아포페리틴이 함유된 염분 용액 등 보관 용액의 농도는 0.1 mg/ml - 200 mg/ml의 범위를 갖도록 한다. 금속 염 용액을 제조시, 사용되는 용매는 에탄올(ethanol), 물(water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속염이 용해가 가능한 용매이면 특정 용매에 제한을 두지 않는다. 상기에서와 설명한 바와 같이 아포페리틴 속 내부에 생성되는 금속염의 종류와 형태는 이온상태의 전구체 형태이면 특별한 제한을 두지는 않는다. 금속염은 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등을 아포페리틴 내부에 포함시킬 수 있는 염형태의 전구체가 바람직하며 고온 열처리 이후에는 단백질은 제거되며 나노입자 촉매들은 금속 또는 금속산화물 촉매 입자로 바뀌는 특성을 가진다. 이때 산화가 잘 이루어지는 금속 입자의 경우 쉽게 금속산화물 입자로 바뀌게 된다. 이러한 금속산화물 입자는 n-type 또는 p-type의 반도체 특성을 지닐 수도 있다. 아포페리틴의 중공 구조 내부에 포함된 금속 염을 환원시켜주는 역할을 하는 환원제로는 소듐 보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4)를 포함하여 포름산(formic acid, HCOOH), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride, LiAlH4) 등의 일반적으로 사용하는 환원제가 사용될 수 있으며, 금속염을 환원시켜 금속 나노입자 촉매를 형성할 수 있는 환원제라면 특별한 제약 없이 사용될 수 있다. 환원제를 이용하여 아포페리틴속 금속염을 환원시킨 용액은 원심분리를 통하여 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 단백질을 걸러내게 되며 이때 사용되는 원심분리기의 회전속도는 10,000 rpm - 13,000 rpm 정도가 바람직하다.
이어서, 상기 합성된 아포페리틴을 이용하여 합성된 금속 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 제작하는 단계(S220)에 대하여 살핀다.
본 단계(S220)에서는 상기에서 제작된 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 단백질을 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액에 첨가하여 나노입자 촉매 입자들이 균일하게 방사용액 속에 분산되어 있는 형태의 혼합 방사용액을 제조한다. 여기서, 용매는 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 순수(DI water), 에탄올(Ethanol) 등과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있지만 금속산화물 전구체와 고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 용매를 선택하여야 한다. 또한, 여기서 사용될 수 있는 고분자는 용매와 같이 녹을 수 있으며 고온 열처리를 통해 제거 될 수 있는 고분자라면 특정 고분자에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 본 단계(S220)에서 사용될 수 있는 고분자로는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴미아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등과 같은 고분자들이 있다.
본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체는 용매에 녹고 고온 열처리를 통하여 SnO2, WO3, CuO, NiO, ZnO, Zn2SnO4, Co3O4, Cr2O3, LaCoO3, V2O5, IrO2, TiO2, Er2O3, Tb2O3, Lu2O3, Ag2O, SrTiO3, Sr2Ta2O7, BaTiO3, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7등과 같은 가스센서 특성이 있는 반도체 금속산화물 나노섬유 내지는 나노튜브를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체라면 특정한 금속염에 제약을 두지 않는다.
방사용액을 형성하기 위한 고분자와 금속산화물 전구체의 비율은 1:0.5~2 정도를 갖는 것이 바람직하며 고분자와 아포페리틴을 이용해 합성된 나노입자 촉매와의 비율은 1:0.00001 내지 1:0.1의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 아포페리틴 속에 들어가는 금속 염의 종류는 감지하고자 하는 가스의 감지특성 및 선택성을 고려하여 선택되어야 바람직하며, 금속 염을 바꾸어 가면서 다양한 특성을 가지는 가스센서용 부재를 제조할 수 있다.
단계(S220)에서 전기방사 용액을 제조하는 과정은 먼저 금속산화물 전구체를 용매에 용해시켜주고 미리 만들어진 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 용액을 첨가하여 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 균일하게 잘 분산하도록 용액을 혼합하여준다. 충분히 혼합시켜 준 뒤에 고분자를 알맞은 비율로 첨가하여 고분자가 용액에 모두 용해될 때까지 교반시켜 준다. 교반 조건은 상온에서 50 ℃ 이하에서 교반시켜 주는 것이 바람직하고, 5시간에서 48 시간 내외로 하여 충분히 교반시켜 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 금속산화물 전구체 및 고분자가 용액 속에 균일하게 혼합되도록 한다. 상기 합성된 전기방사용액을 전기방사하며, 전기방사를 통해 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 단백질이 포함된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작하는 단계(S230)를 수행한다.
단계(S230)를 수행하기 위하여 전기방사 기법을 실시함에 있어, 상기에 준비된 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 단백질이 포함된 금속산화물 전구체/고분자를 포함하는 방사용액을 채울 수 있는 시린지(syringe)에 채운 후, 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지를 밀어줌으로써 일정한 양의 방사용액이 토출되도록 한다. 전기방사 시스템은 고전압기, 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 노즐을 포함하여 구성될 수 있으며, 시린지에 채워진 용액과 전도성 기판 사이에 5 kV내지는 30 kV 내외로 고전압을 걸어주어 전기장이 형성되게 하며, 형성된 전기장으로 인해 시린지 노즐을 통해 토출되는 방사용액이 나노섬유 형태로 길게 뽑아져 나오도록 전기방사를 실행하여 준다. 길게 뿜어져 나오는 형태의 방사용액은 방사용액 속에 포함되어 있는 용매가 증발 및 휘발되면서 고체 형태의 고분자 섬유가 얻어짐과 동시에 그 안쪽에 금속산화물 전구체 및 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 단백질이 함유된 복합 섬유가 제작되게 된다. 토출되는 속도는 0.01 ml/분 내지는 0.5 ml/분 내외로 조절 될 수 있으며 전압과 토출량의 조절을 통해서 원하는 직경을 갖는 금속산화물 전구체/고분자/나노입자 촉매 복합 나노섬유를 제작할 수 있다.
마지막으로 상기 제작된 복합 나노섬유의 고온 열처리를 통하여 나노입자 촉매들이 균일하게 응집 없이 포함된 금속산화물 나노튜브 구조를 제작하는 단계(S240)에서는 열처리 과정 중에 승온속도를 조절해 줌으로써 금속산화물 나노튜브 구조를 형성할 수 있다. 400 ℃ - 800 ℃의 온도 범위에서의 열처리를 통하여 고분자와 나노입자 촉매를 둘러싸고 있는 단백질은 모두 분해되어 제거되며, 오스트왈드 라이프닝(Ostwald ripening) 과정을 통해 나노섬유 내부에 있던 금속산화물 전구체와 나노입자 촉매들이 나노섬유 표면 쪽으로 확산하여 최종적인 열처리 후에 금속산화물 나노튜브 구조를 이룰 수 있다. 이 과정 중에서 승온 속도를 10 ℃/분 정도로 상대적으로 빠르게 함으로써 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노튜브의 껍질 구조 부분에 집중적으로 분산된 금속산화물 나노튜브 구조(110)를 제작할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노튜브를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조 공정 순서를 개략적으로 도시하고 있다.
제 1 과정인 단계(S310)는 금속산화물 전구체 (주석 전구체)/고분자, 그리고 아포페리틴의 내부에 내장된 나노입자 촉매를 포함하는 복합방사용액(310)을 전기방사기법을 이용하여 나노섬유를 제작하는 예를 나타내고 있다. 상기와 같은 과정을 통해 제작된 도 3에 나타난 나노섬유(330)는 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴(320)이 고르게 분산되어 있는 모습이 나타나 있다.
제 2 과정인 단계(S320)는 단계(S310)에서 합성된 복합 나노섬유를 고온 열처리하는 과정을 나타내고 있다. 열처리를 하는 과정에서 승온속도는 10 ℃ /분으로 비교적 빠른 속도로 600 ℃까지 열처리하여 고분자와 나노입자 촉매를 둘러싸고 있는 단백질을 모두 제거하고 금속산화물과 나노입자 촉매들이 나노섬유 겉으로 모두 확산이 되어 금속나노입자 촉매를 고루 포함하고 있는 금속산화물 반도체 나노튜브(330)가 합성되게 된다.
이러한 도 3의 실시예에서는 주석 산화물 전구체를 이용하여 주석 산화물 나노튜브 구조를 제조하는 예를 설명하였으나, 금속산화물 전구체 같은 경우에는 상기에 설명한 바와 같이 금속염 중 하나를 포함하는 형태이면 큰 제약을 두지 않는다.
상기와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 전기방사기법과 열처리 승온속도 조절을 이용한 나노입자 촉매(121)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노튜브(110)를 이용한 가스센서 부재의 제작방법은 가스와의 반응 표면적이 넓은 1차원 나노튜브 구조를 형성함과 동시에 기존의 촉매와는 달리 단백질의 특성을 이용하여 균일하게 분산된 화학적/전자적 증감 효과를 가지는 촉매를 결착시킴으로써 가스센서의 반응속도 특성, 감도특성, 그리고 선택성을 크게 개선할 수 있다.
하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어있는 것은 아니다.
실시예 1: 아포페리틴을 템플레이트로 이용한 Pt 및 Au나노입자 촉매 제조
중공구조를 가지고 있는 아포페리틴 내부에 백금 (Pt), 금(Au) 나노입자 촉매를 합성하기 위하여 하기와 같은 합성 과정을 거친다.
35 mg/ml의 농도로 0.15M NaCl 수용액에 분산되어 있는 1 ml의 아포페리틴 용액에(Sigma Aldrich) NaOH를 이용하여 pH를 8.6으로 맞추어 아포페리틴 내부에 금속염이 확산되어 들어갈 수 있도록 조건을 만들어준다. 여기서 pH를 조절하기 위하여 사용되는 물질은 염기성을 띄는 용액이라면 큰 제한을 두지 않는다. 다음으로, Pt 및 Au나노입자 촉매를 합성하기 위하여 필요한 Pt 전구체로는 H2PtCl6·H2O 를 사용하며 Au 전구체로는 H2AuCl6·H2O 를 사용하였다. H2PtCl6·H2O 16 mg과 H2AuCl6·H2O 16mg을 DI water에 각각 용해시켜 수용액 형태로 제작한다. 상기와 같이 만들어진 두 가지의 금속염 전구체 수용액을 pH가 조절된 아포페리틴 용액 속으로 각각 천천히 떨어뜨려 주면서 교반하여 주면, Pt 및 Au 염들이 각각 아포페리틴의 중공 안쪽으로 확산되어 내장된다. 여기서 말하는 교반조건은 100 rpm 회전수로 약 한 시간, 상온에서 진행하는 것을 뜻한다. 충분히 금속염이 아포페리틴 내부로 내장된 후에는 NaBH4 환원제를 이용하면 아포페리틴 중공 내부에 있던 금속이온들이 (Pt4+/Au4+) 금속으로 (Pt/Au) 환원되어 나노입자 촉매를 형성하게 된다. 이때 사용되는 환원제 NaBH4는 40 mM 농도로 수용액 형태로 만든 뒤 0.5 ml를 첨가하여 준다.
상기와 같은 방법으로 아포페리틴을 이용하여 합성된 Pt 나노입자 촉매와 Au 나노입자 촉매가 분산된 두 개의 수용액은 환원제 및 금속염에 함께 있는 리간드들이 많이 함유되어 있기 때문에, 원심분리기를 이용하여 합성된 금속 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴만 추출해주게 된다. 원심분리기의 조건은 10,000 rpm에서 12,000 rpm 정도가 바람직하며 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 원심분리기를 통해서 추출된 Pt 및 Au나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴은 다시 물에 분산시켜 주면, 최종적으로 아포페리틴 내부에 Pt 및 Au 나노입자 촉매가 분산된 형태로 있는 수용액을 제조할 수 있다.
도 7은 상기의 과정으로 제조된 Pt 나노입자 촉매와 Au 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 합성된 Pt 및 Au나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴은 2-5 nm 정도의 직경을 가지고 있으며 구형의 모양을 가지고 있음을 확인 할 수 있다.
실시예 2: Pt 및 Au나노입자 촉매를 포함하는 주석 산화물(SnO 2 ) 나노튜브(330) 구조 제작
먼저 주석산화물 전구체인 틴 클로라이드 다이하이드레이트 (tin chloride dihydrate) 0.25 g을 DMF 1.35 g, 에탄올 1.35 g을 포함하는 혼합 용매에 첨가하여 상온에서 녹여준다. 다음으로 실시예 1에서 제조된 Pt 나노입자 촉매와 Au 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴(320) 수용액 200 mg 을 두 개의 주석산화물 전구체/혼합용매 전기방사 용액에 각각 첨가하여 혼합하여 준다. Pt 나노입자 촉매 및 Au 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 입자와 주석 전구체가 균일하게 혼합된 용액들의 점도를 높여주기 위하여 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자를 0.35 g을 각각 첨가하여 상온에서 24시간 동안 500 rpm의 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다. 이렇게 제조된 전기방사 용액을 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT®)에 담아주고 시린지 펌프 에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출속도로 전기방사 용액을 밀어내고, 방사할 때 사용되는 노즐(needle, 27 gauge)과 나노섬유가 모이는 집전체 사이의 전압을 14 kV로 하여 전기방사를 진행한다. 나노섬유의 집전판으로는 스테인레스 스틸판을 사용하였고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 설정하였다.
도 4는 전기방사 후 얻어진 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈 복합 나노섬유 및 Au 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈 복합 나노섬유 주사전자현미경 사진이다. 1차원의 나노섬유가 합성 된 것을 확인할 수 있고, 직경은 200 nm - 300 nm 사이의 값을 가지고 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 Pt 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유 및 Au 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합섬유를 각각 승온속도를 10 ℃/분으로 하여 600 ℃에서 한 시간 동안 유지를 시켜주었고, 이어서 40 ℃/분의 하강 속도로 상온까지 냉각시켰다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3 - 550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 열처리를 진행하였다. 고온 열처리 과정을 통하여 나노입자 촉매를 둘러싸고 있던 아포페리틴 단백질과 고분자는 모두 분해 되어 제거된다. 또한 공기분위기에서 열처리를 하였기 때문에 나노섬유의 표면에서 우선적으로 주석염 전구체가 주석산화물 입자로 핵생성과 입자성장 과정을 거치면서 산화되고 오스트왈드 라이프닝 현상을 통해 나노섬유 내부에 있던 주석염 전구체들도 산화가 되면서 나노섬유 표면으로 확산을 해나가게 되어 주석산화물 나노튜브를 형성하게 되며, 나노섬유에 포함되어 있던 Pt 나노입자 촉매와 Au 나노입자 촉매들 또한 함께 나노튜브 표면으로 확산을 하게 되어 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 주석산화물 나노튜브 및 Au 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 주석산화물 나노튜브 구조를 형성하게 된다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 열처리 후에 얻어진 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브 및 Au 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 형성된 나노튜브 구조의 외경은 50 nm - 2 μm 정도의 크기를 가지며 내경은 40 nm- 1.9 μm 정도의 크기를 가진다. 튜브의 두께는 10 - 100 nm 정도의 두께를 가지고 있다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 나노튜브의 투과전자 현미경 사진을 보여주고 있다. 투과전자 현미경 격자분석은 Pt 나노입자 촉매들이 주석산화물 나노튜브 내에 존재함을 보여주고 있으며, SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴을 통해 Pt나노입자 촉매들이 주석산화물 나노튜브 내에서 결정화를 이루고 있다는 것을 보여주고 있다. 또한 TEM 분석을 통한 성분분석(EDS) 사진을 통해 형성된 주석산화물 나노튜브 구조 안에 Pt 나노입자 촉매들이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 10은 실시예 1 에서 합성된 Au 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 나노튜브의 투과전자 현미경 사진을 보여주고 있다. 투과전자 현미경 격자분석을 통해 Au 나노입자 촉매들이 주석산화물 나노튜브 내에 존재함을 보여주고 있으며, SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴을 통해 Au나노입자 촉매들이 주석산화물 나노튜브 내에서 결정화를 이루고 있다는 것을 보여주고 있다. 또한 TEM 분석을 통한 성분분석(EDS) 사진을 통해 형성된 주석산화물 나노튜브 구조 안에 Au 나노입자 촉매들이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1. 나노입자 촉매를 포함하지 않은 순수한 주석산화물 나노섬유 제작
상기 실시예2와 비교되는 비교예로는 아포페리틴 내부에 내장되어 있는 나노입자 촉매를 첨가하지 않은 순수한 주석산화물 나노섬유를 형성한 것이다. 구체적으로, 중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) 0.35 g과 주석산화물 전구체인 틴 클로라이드 디하이드레이트 (tin chloride dihydrate) 0.25 g을 DMF 1.35g, 에탄올 1.35g 의 혼합 용매에 상온조건에서 24시간 정도 500 rpm 조건에서 녹여준다. 모두 교반시킨 후에 상기의 주석산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 전기방사용 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT®)에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출속도로 방사용액을 밀어준다. 전기방사 시에 사용되는 노즐 (needle)은 27 gauge를 사용하며, 주사바늘과 나노섬유를 수득하는 집전체 사이에 거리는 15 cm 정도이며 14 kV의 전압을 인가하여 주석산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 웹을 제조한다. 상기 제작된 주석산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 고온열처리 과정을 통해서 고분자는 제거시켜주며, 주석산화물 전구체는 산화과정을 거쳐 주석산화물을 형성한다. 고온 열처리 과정은 600 ℃ 에서 1시간 동안 이루어졌으며, 승온 속도는 4 ℃/분으로 일정하게 유지시켜 주었고 온도의 하강속도는 40 ℃/분으로 일정하게 유지시켰다.
도 5는 비교예 1을 통하여 제작된 나노입자 촉매가 첨가되지 않은 순수한 주석산화물 나노섬유의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. 제작된 주석산화물 나노섬유는 50 nm-2 μm 정도의 직경을 가지고 있으며 원통구조의 나노섬유 구조를 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.
상기 제작된 순수한 주석산화물 나노섬유는 상기 실시예 2에서 제작된 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브 및 Au 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브와 함께 다종 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용하였다.
비교예 2. 나노입자 촉매를 포함하지 않은 순수한 주석산화물 나노튜브 제작
상기 실시예 2와 비교되는 비교예 2는 아포페리틴 내부에 내장되어있는 Pt 및 Au나노입자 촉매를 첨가하지 않고 순수한 주석산화물 나노튜브의 합성에 관한 것이다. 구체적으로, 중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) 0.35 g과 주석산화물 전구체인 틴 클로라이드 디하이드레이트 (tin chloride dihydrate) 0.25 g을 DMF 1.35g, 에탄올 1.35g 의 혼합 용매에 상온조건에서 24시간 정도 500 rpm 조건에서 녹여준다. 모두 교반시킨 후에는 상기의 주석산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 전기방사용 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT®)에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출속도로 방사용액을 밀어주며 전기방사 시에 이용되는 니들(needle)은 27 gauge를 사용함과 동시에 노즐과 나노섬유를 수집하는 집전체와의 거리는 15 cm로 유지시키면서 14 kV 정도의 고전압을 걸어주어 주석산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작하였다.
상기의 합성된 주석산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유는 고온 열처리를 통하여 고분자를 제거하여 주고 주석산화물 전구체의 산화과정을 통해서 주석산화물을 형성하게 된다. 고온 열처리 조건은 600 ℃에서 1시간 동안 이루어졌으며 승온속도는 10 ℃/min으로 일정하게 유지시켜 주었고 온도의 하강속도는 40 ℃/분으로 일정하게 유지시켰다. 여기서 승온속도를 10 ℃/분으로 해준 점은 비교예 1의 승온속도 4 ℃/분보다 빠른 속도로 온도를 높여준 특징이 있으며 나노튜브 구조를 형성하는데 중요한 역할을 한다는 특징이 있다.
도 6은 비교예2를 통하여 제작된 순수한 형태의 주석산화물 나노튜브 구조의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 제작된 순수한 주석산화물 나노튜브는 외경이 50 nm - 2 μm 정도의 크기를 가지며 내경은 40 nm- 1.9 μm 정도의 크기를 가진다. 튜브의 두께는 10 - 100 nm 정도의 두께를 가지고 있다.
실험예 1. 백금(Pt) 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브, 금(Au) 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브, 순수한 주석산화물 나노튜브 그리고 순수한 주석산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가
상기의 실시예 1, 2와 비교예 1, 2로 제작된 가스센서용 감지소재를 날숨 센서로 제조하기 위하여, 고온열처리를 통해 부분적으로 산화가 이루어진Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브, 고온열처리를 통해 부분적으로 산화가 이루어진 Au 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브, 순수한 주석산화물 나노튜브 및 순수한 주석산화물 나노섬유를 각각 5 mg을 에탄올 100 μl에 분산시킨 뒤, 1시간동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 분쇄 과정 중에서 상기에 합성된 나노튜브 구조나 나노섬유 구조가 길이 방향으로 더욱 짧아진 나노튜브 구조나 나노 로드(nano rod) 구조를 나타내기도 한다.
Pt 나노입자 촉매 또는 Au 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브(110), 순수한 주석산화물 나노섬유 그리고 순수한 주석산화물 나노섬유를 300 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(Drop coating) 방법을 이용하여 코팅하였다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기에 제작된 에탄올에 분산되어있는 2 μl의 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브, Au 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브, 순수한 주석산화물 나노튜브 및 순수한 주석산화물 나노섬유 혼합용액을 각각 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거쳤다. 이러한 과정을 4~6회 반복하여 충분한 양의 Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브, Au 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브, 순수한 주석산화물 나노튜브 및 순수한 주석산화물 나노섬유가 알루미나 센서기판 상부에 코팅되도록 하였다.
또한, 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상태인 85~95 RH%의 상대 습도에서 각각 당뇨 진단, 구취 진단 및 폐암 진단을 위한 지표가스인 아세톤(CH3COCH3), 황화수소(H2S), 톨루엔(C6H5CH3) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 350 ℃에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가하였다. 또한, 본 실험예1에서는 휘발성 유기 화합물 가스의 대표적인 예인 아세톤(CH3COCH3), 황화수소(H2S), 톨루엔(C6H5CH3) 가스뿐만 아니라 천식, 만성폐쇄성폐질환, 신장병 및 심장질환의 생체지표인 일산화질소(NO), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3) 및 펜탄(C5H12) 가스 등에 대해서도 감지특성을 평가하여 선택적 가스감지 특성을 평가하였다.
도 11은 350℃에서 아세톤 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응정도 (Rair/Rgas, 여기서 Rair는 공기가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값을 뜻하고, Rgas는 아세톤 가스가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값을 뜻한다)를 시간에 따라 나타낸 것이다.
도 11에 나타난 바와 같이, 아포페리틴 내부에 내장된 백금(Pt) 나노입자 촉매가 열처리 되면서 결착된 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 나노튜브(110) 센서는 아세톤 가스에 대하여 순수한 주석산화물 나노튜브 보다 8.27배 더 높은 반응특성을 나타냄을 알 수 있고, 순수한 주석산화물 나노섬유 보다는 18.95배 더 높은 반응특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 12는 350 ℃에서 황화수소 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도 값을 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과이다.
도 12에 나타난 바와 같이, 아포페리틴 내부에 내장된 백금(Pt) 나노입자 촉매가 열처리 되면서 결착된 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 나노튜브(110)로 제작한 센서가 황화수소 가스에 대하여 순수한 주석산화물 나노튜브 보다 4.23배 더 높은 반응특성을 나타냄을 알 수 있고, 순수한 주석산화물 나노섬유 보다는 11.03배 더 높은 반응특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 13은 350 ℃에서 톨루엔 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도 값을 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과이다.
도 13에 나타난 바와 같이, 아포페리틴 내부에 내장된 백금(Pt) 나노입자 촉매가 열처리 되면서 결착된Pt 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 나노튜브(110) 센서는 황화수소 가스에 대하여 순수한 주석산화물 나노튜브 보다 1.12배 더 높은 반응특성을 나타냄을 알 수 있고, 순수한 주석산화물 나노섬유 보다는1.76배 더 높은 반응특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 14는 350℃ 에서 아포페리틴 내부에 내장된 백금(Pt) 나노입자 촉매가 열처리 되면서 결착된 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 나노튜브 센서를 이용하여 당뇨병과 체지방분해의 생체지표 가스로 알려진 아세톤 가스대비 다른 질병의 생체지표 가스인 황화수소, 톨루엔, 일산화질소, 일산화탄소, 암모니아, 펜탄 가스에 대하여 농도 1 ppm에서 나타나는 반응도 값을 나타낸 것이다.
도 14에 나타난 바와 같이, Pt 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브(110)로 제작된 센서는 다른 질병의 생체지표 가스인 일산화질소, 황화수소, 일산화탄소, 암모니아, 톨루엔, 및 펜탄 가스에 대비하여 특징적으로 당뇨병과 체지방 분해의 바이오마커 가스인 아세톤에 대하여 매우 우수한 선택적 감지특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 15는 실시예1로부터 얻어진 아포페리틴 내부에 내장된 금(Au) 나노입자 촉매가 열처리 되면서 결착된 Au 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 나노튜브 센서의 황화수소 가스 농도변화 (1-5 ppm)에 따른 센서 감도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 16은 300℃ 에서 아포페리틴 내부에 내장된 금(Au) 나노입자 촉매가 열처리 되면서 결착된 Au 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 나노튜브 센서를 이용하여 구취의 생체지표 가스로 알려진 황화수소 가스대비 다른 질병의 생체지표 가스인 톨루엔, 아세톤, 암모니아, 에탄올 가스에 대하여 농도 1 ppm에서 나타나는 반응도 값을 나타낸 것이다.
상기의 실험예에서는 휘발성 유기 화합물 가스를 예시로 하여 가스센서 감지소재의 센서특성을 보여주었다. 또한 유해환경 가스틀인 H2, NOx, CO, SOx 등에 대해서도 우수한 센서 감지특성을 기대할 수 있으며, 아포페리틴 내부에 내장된 백금(Pt) 또는 금(Au) 나노입자 촉매가 열처리 되면서 결착된 Pt 나노입자 촉매 내지는 Au 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 나노튜브를 감지소재로 이용하여 제작한 센서에서 촉매의 종류를 다르게 하여 줌에 따라, 아세톤과 황화수소에 대한 탁월한 선택성을 갖는 가스센서를 제조함을 확인할 수 있었다. 또한 금속산화물 소재의 종류를 달리하여 줌으로써, 추가적인 선택성 변화 특성을 기대할 수 있어, 다종 촉매입자들이 결착된 다종 금속산화물 나노튜브들을 이용하여, 고감도와 고선택성을 갖는 나노센서 에레이를 제조할 수 있다. 상기 아포페리틴 템플레이트로부터 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노튜브 감지소재는 탁월한 유해환경 가스 센서 및 날숨 속 휘발성 유기화합물 가스 분석 및 진단을 위한 헬스케어용 가스 센서에 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 나노튜브 가스센서용 부재
110: 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 나노튜브
121: 고온 열처리 이후 아포페리틴 껍질이 제거되고 부분적으로 산화된 상태의 나노입자 촉매
310: Pt 나노입자 촉매 또는 Au 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴이 내장된 주석산화물 전구체/고분자 전기방사 용액
320: 아포페리틴을 이용해 합성된 Pt 나노입자 촉매
330: Pt 나노입자 촉매 또는 Au 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 입자를 포함하는 주석전구체/고분자 나노섬유
340: 부분적으로 산화된 Pt 나노입자 촉매 또는 Au 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 나노튜브
350: 고온 열처리 이후 아포페리틴 껍질이 제거되고 부분적으로 산화된 Pt 나노입자 촉매 또는 Au 나노입자 촉매

Claims (18)

  1. 아포페리틴의 내부 중공 구조 속에 포함된 단백질에 의해 둘러 쌓인 하나의 나노입자 촉매가 복수개로 균일하게 분산된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 열분해함으로써 단백질 껍질 및 고분자가 제거되어 얻어진 나노입자 촉매가 나노튜브 구조의 표면 및 내부에 균일하게 결착되는 것을 특징으로 하는, 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노튜브 구조는 상기 열분해의 과정에서 금속산화물 전구체가 오스트왈드 라이프닝(Oswald Ripening) 과정을 통해 결정화되면서 형성되는 것을 특징으로 하는, 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매가 복수개로 균일하게 분산된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유에서 고분자와 상기 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 사이의 비율은 1:0.000001 내지 1:0.1의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재가 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브는 SnO2, WO3, Co3O4, ZnO, Fe2O3, NiO, In2O3, Mn2O3, V2O3, MoO3, Fe3O4, V2O5, Zn2SnO4, LaCoO3, CeO2, Eu2O3, Gd2O3, HoO3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, LiV3O8, SrTiO3, ZrO2, CuO, InTaO4, Nd2O3, Sm2O3 중에서 선택된 적어도 하나 내지는 둘 이상의 복합체를 이루는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아포페리틴의 내부 중공 구조 속에 포함된 단백질에 의해 둘러 쌓인 나노입자 촉매의 중량비율은 상기 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재가 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 대비 0.001-50 wt% 의 농도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아포페리틴은, 중공 구조 형태의 단백질로 이루어진 물질로, 하나 또는 둘 이상의 금속이온을 치환 가능하고, 환원 과정을 거쳐 0.1 nm 내지 8 nm의 직경 크기를 갖는 나노입자 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아포페리틴의 중공 구조 내부에 포함된 나노입자 촉매는, Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 중에서 선택된 하나 내지는 둘 이상의 나노입자 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아포페리틴의 중공 구조 내부에 포함된 나노입자 촉매는, 상기 아포페리틴의 겉면이 전하를 띄는 단백질 껍질로 이루어져, 상기 나노입자 촉매들간의 응집 없이 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 내부와 표면에 균일하게 분산되는 것을 특징으로 하는, 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노튜브 구조는 외경의 크기가 50 nm 내지 2 μm 의 길이 범위를 갖고, 내경의 크기가 40 nm 내지 1.9 μm의 길이 범위를 갖고,
    상기 나노튜브 구조를 구성하는 껍질의 두께는 10 nm ~ 100 nm의 범위를 가지며, 1 μm 내지 300 μm의 길이 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재가 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브를 구성하는 결정립 입자의 크기가 0.2 nm 내지 100 nm의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재.
  11. 제1항에 있어서,
    분산 및 분쇄과정을 통하여 길이방향으로 더 짧아진 튜브 형상 및 나노튜브가 파쇄되어 형성된 나노입자 촉매를 포함하는 2차원의 금속산화물 파쇄면을 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브 복합 센서소재를 1종 내지는 2종 이상의 어레이 가스센서용 감지소재로 포함하는 가스센서.
  13. 나노입자 촉매를 포함하는 다결정 금속산화물 나노튜브를 이용한 가스센서용 촉매-금속산화물 나노튜브 복합 감지소재 제조방법에 있어서,
    (a) 아포페리틴의 중공 구조 내부에 나노입자 촉매를 합성하는 단계;
    (b) 나노입자 촉매를 중공 구조의 내부에 포함하고 있는 아포페리틴, 금속산화물 전구체, 고분자가 용매에 혼합되어 분산된 전기방사 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 전기방사 용액을 전기방사법을 이용하여 금속산화물 전구체/고분자 나노섬유의 표면 및 내부에 아포페리틴에 내장된 나노입자 촉매가 균일하게 분포된 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    (d) 열처리 과정을 통해 금속산화물 나노튜브의 껍질(shell) 안쪽면과 겉면 그리고 껍질 내부에 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 다결정 금속산화물 나노튜브를 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스센서용 촉매-금속산화물 나노튜브 복합 감지소재 제조방법.
  14. 제13항에 있어서
    (e) 상기 다결정 금속산화물 나노튜브를 분산시키거나 분쇄하여, 반도체식 가스센서 측정용 센서 전극위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅공정을 이용하여 코팅하는 단계
    를 더 포함하고,
    환경유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스를 검출하는 것을 특징으로 하는, 가스센서용 촉매-금속산화물 나노튜브 복합 감지소재 제조방법.
  15. 제13항에 있어서
    상기 (a) 단계는,
    상기 아포페리틴 내부에 금속염을 치환시켜 상기 나노입자 촉매를 상기 아포페리틴 내부에 내장시키고,
    상기 아포페리틴을 포함하는 용액은, pH 8.0-9.0 범위의 염기성을 나타내며, 0.1 mg/ml - 150 mg/ml 범위의 염분 비율을 갖는 것을 특징으로 하는, 가스센서용 촉매-금속산화물 나노튜브 복합 감지소재 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 열처리 과정을 통해 상기 고분자 및 상기 아포페리틴의 겉면을 둘러싸고 있는 단백질이 제거되고, 상기 금속산화물 전구체를 산화시킴과 동시에 상기 열처리 과정 중 승온속도를 조절함으로써, 오스트왈드 라이프닝(Ostwald ripening) 현상을 통해 상기 나노입자 촉매가 결착된 1 차원의 상기 금속산화물 나노튜브를 형성하는 것을 특징으로 하는, 가스센서용 촉매-금속산화물 나노튜브 복합 감지소재 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 나노튜브를 제작하기 위해 상기 승온속도를 분당 10℃ 내지 분당 50 ℃ 범위 사이에서 조절하는 것을 특징으로 하는, 가스센서용 촉매-금속산화물 나노튜브 복합 감지소재 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 아포페리틴의 내부에 특정 금속이온을 치환하는 경우, 상기 특정 금속이온이 상기 아포페리틴의 내부에 확산되도록 1시간 이상 24시간 이하의 시간범위 동안 대기하는 것을 특징으로 하는, 가스센서용 촉매-금속산화물 나노튜브 복합 감지소재 제조방법.
KR1020150034024A 2014-12-23 2015-03-11 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴을 이용하여 기능화된 1 차원 나노튜브 구조를 갖는 금속산화물 반도체 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 KR101753953B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2015/013707 WO2016105012A1 (ko) 2014-12-23 2015-12-15 미세기공과 거대기공이 금속산화물 반도체 튜브 벽에 형성된 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
US15/111,173 US10274446B2 (en) 2014-12-23 2015-12-15 Member for gas sensor, having a metal oxide semiconductor tube wall with micropores and macropores, gas sensor, and method for manufacturing same
US16/352,620 US11099147B2 (en) 2014-12-23 2019-03-13 Member for gas sensor, having a metal oxide semiconductor tube wall with micropores and macropores, gas sensor, and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140186846 2014-12-23
KR1020140186846 2014-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160078203A true KR20160078203A (ko) 2016-07-04
KR101753953B1 KR101753953B1 (ko) 2017-07-07

Family

ID=56500554

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150034024A KR101753953B1 (ko) 2014-12-23 2015-03-11 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴을 이용하여 기능화된 1 차원 나노튜브 구조를 갖는 금속산화물 반도체 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR1020150148273A KR101716966B1 (ko) 2014-12-23 2015-10-23 미세기공과 거대기공이 금속산화물 반도체 튜브 벽에 형성된 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150148273A KR101716966B1 (ko) 2014-12-23 2015-10-23 미세기공과 거대기공이 금속산화물 반도체 튜브 벽에 형성된 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (2) US10274446B2 (ko)
KR (2) KR101753953B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101859851B1 (ko) * 2016-12-26 2018-05-18 한국과학기술원 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스센서용 부재 및 그 제조방법
KR20190018851A (ko) * 2017-08-16 2019-02-26 한국과학기술원 셀룰로오스 및 아포페리틴의 복합적 바이오 템플릿을 활용한1차원 금속산화물 반도체 나노튜브 및 나노입자 촉매가 기능화된 가스센서용 부재 및 그 제조방법
WO2019050106A1 (ko) * 2017-09-05 2019-03-14 한양대학교에리카산학협력단 중공 섬유 복합체의 제조 방법
KR102093135B1 (ko) * 2019-01-14 2020-03-25 경기대학교 산학협력단 적외선 차폐 마이크로 튜브 및 이를 이용한 적외선 차폐 시트
KR20220138487A (ko) * 2021-04-02 2022-10-13 한국전력공사 다공성 금속 나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170095807A1 (en) * 2015-10-05 2017-04-06 GM Global Technology Operations LLC Forming age-suppressing catalysts
US10041898B2 (en) 2015-12-01 2018-08-07 International Business Machines Corporation 3D micro and nanoheater design for ultra-low power gas sensors
KR101932349B1 (ko) * 2016-12-06 2018-12-24 한국과학기술원 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공 구조의 금속산화물 나노케이지를 이용한 가스센서용 부재 및 그 제조 방법
KR101893267B1 (ko) * 2016-12-20 2018-08-29 한국과학기술원 나노입자 촉매로부터 기능화된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법
US10752527B2 (en) * 2017-06-28 2020-08-25 King Abdulaziz University Water treatment system and methods thereof
US11009474B2 (en) 2017-12-26 2021-05-18 Stmicroelectronics Pte Ltd Adaptive test method and designs for low power mox sensor
CN108195894B (zh) * 2017-12-26 2021-01-15 桂林理工大学 用于监测醇基燃料尾气co、no2含量的气敏涂层及制备方法
KR102092452B1 (ko) * 2018-02-13 2020-03-23 한국과학기술원 나노입자 촉매와 다중채널 기공이 포함된 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR101872979B1 (ko) * 2018-02-21 2018-07-02 재단법인대구경북과학기술원 수소 감지 복합입자 및 이의 제조방법
KR101893326B1 (ko) * 2018-04-24 2018-08-29 한국과학기술원 나노입자 촉매로부터 기능화된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법
KR101973901B1 (ko) * 2018-06-22 2019-04-29 한국과학기술원 키토산-금속 복합물을 활용하여, 나노촉매가 기능화된 금속산화물 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
US11371976B2 (en) 2018-08-22 2022-06-28 AerNos, Inc. Systems and methods for an SoC based electronic system for detecting multiple low concentration gas levels
KR102162021B1 (ko) * 2018-10-11 2020-10-06 한국과학기술원 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서 및 그 제조방법
CN109799270B (zh) * 2019-02-18 2022-05-13 江门市润宇传感器科技有限公司 一种能有效提高对乙醇气体响应性能的敏感膜
CN109975327B (zh) * 2019-04-04 2021-05-25 王琮 肺癌早期诊断用微波呼吸传感器及其制备方法
KR102244303B1 (ko) * 2019-05-22 2021-04-26 연세대학교 산학협력단 마찰재 및 그 제조방법
JP7389960B2 (ja) * 2019-06-14 2023-12-01 富士電機株式会社 二酸化炭素ガスセンサ
KR20210022318A (ko) 2019-08-20 2021-03-03 삼성전자주식회사 가스 농도 측정 장치 및 방법
CN110577244B (zh) * 2019-10-11 2022-04-19 河南科技学院 一种以女贞树花粉为模板制备SnO2的方法
CN110672671B (zh) * 2019-10-18 2022-04-01 上海理工大学 丙酮敏感材料和敏感元件及其制备方法
CN111389396B (zh) * 2020-03-10 2023-07-25 中国海洋大学 一种碳烟脱除催化剂及其制备方法和应用
KR102389583B1 (ko) * 2020-03-31 2022-04-25 한국전력공사 1차원 다공성 이종금속 나노벨트, 이를 이용한 가스센서 및 가스센서 제조 방법
KR102344298B1 (ko) * 2020-04-14 2021-12-29 한국전력공사 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 기반 가스센서 및 그 제조방법
CN111620362B (zh) * 2020-04-24 2023-05-05 广西科学院 一种介孔氧化钬粉体的微波制备方法
CN111766274B (zh) * 2020-07-07 2023-05-02 华准科技(绍兴)有限公司 Pd修饰的α-Fe2O3纳米材料的应用
CN112067666B (zh) * 2020-08-13 2024-03-29 东北电力大学 掺杂磷酸银的二氧化锡气体传感器气敏材料的制备方法
AU2021372557A1 (en) * 2020-10-30 2023-06-08 Royal Melbourne Institute Of Technology A chemiresistive substrate for a hydrogen gas sensor
CN114016206B (zh) * 2021-06-28 2022-10-18 南通大学 一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性v2o5纳米纤维膜的制备方法
CN113325043B (zh) * 2021-07-19 2022-11-29 东北师范大学 一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器及其制备方法
US11320393B1 (en) 2021-08-03 2022-05-03 King Abdulaziz University Gas sensor for detection of toxic gases
KR102607146B1 (ko) * 2021-11-18 2023-11-29 한국가스안전공사 민감도와 내구성이 향상된 수소 센서 제조방법
CN114166902B (zh) * 2021-12-07 2023-10-20 上海大学 一种限域型氢气传感器制备方法
CN115350571B (zh) * 2022-07-18 2023-03-31 哈尔滨工业大学（深圳） 一种一体化气体扩散电极的制备方法
CN115124067A (zh) * 2022-07-18 2022-09-30 东北电力大学 用于H2S检测的CuO/WO3复合材料的制备方法
CN115262034B (zh) * 2022-07-19 2024-04-19 安徽大学 链珠状氧化锡基异质纳米纤维气敏材料及其制备和应用
US11896961B1 (en) * 2022-09-07 2024-02-13 Jazan University Optimization of photocatalytic hydrogen generation using aqueous bio-alcohols and plasmonic metals deposited on semiconductor composite nanofibers
CN115672320B (zh) * 2022-11-04 2024-05-31 上海交通大学 一种在wo3薄膜上负载贵金属催化剂纳米颗粒的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60336000D1 (de) * 2002-09-20 2011-03-24 Panasonic Corp Verfahren zur herstellung von nanoteilchen
KR101408105B1 (ko) * 2012-07-26 2014-06-19 한국과학기술원 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 센서
KR101400605B1 (ko) * 2013-04-29 2014-05-27 한국과학기술원 광소결을 이용한 금속산화물-촉매 복합 소재와 그 제조 방법 및 이를 이용한 날숨 진단 및 유해환경 모니터링 센서
KR101552326B1 (ko) * 2013-05-16 2015-09-14 한국과학기술원 금속산화물 반도체 나노섬유와 이중 촉매를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101859851B1 (ko) * 2016-12-26 2018-05-18 한국과학기술원 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스센서용 부재 및 그 제조방법
KR20190018851A (ko) * 2017-08-16 2019-02-26 한국과학기술원 셀룰로오스 및 아포페리틴의 복합적 바이오 템플릿을 활용한1차원 금속산화물 반도체 나노튜브 및 나노입자 촉매가 기능화된 가스센서용 부재 및 그 제조방법
WO2019050106A1 (ko) * 2017-09-05 2019-03-14 한양대학교에리카산학협력단 중공 섬유 복합체의 제조 방법
KR102093135B1 (ko) * 2019-01-14 2020-03-25 경기대학교 산학협력단 적외선 차폐 마이크로 튜브 및 이를 이용한 적외선 차폐 시트
KR20220138487A (ko) * 2021-04-02 2022-10-13 한국전력공사 다공성 금속 나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서

Also Published As

Publication number Publication date
US11099147B2 (en) 2021-08-24
US10274446B2 (en) 2019-04-30
US20160334359A1 (en) 2016-11-17
KR20160076965A (ko) 2016-07-01
KR101716966B1 (ko) 2017-03-15
US20190227016A1 (en) 2019-07-25
KR101753953B1 (ko) 2017-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101753953B1 (ko) 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴을 이용하여 기능화된 1 차원 나노튜브 구조를 갖는 금속산화물 반도체 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR101787190B1 (ko) 나노입자 촉매가 포함된 금속유기구조체를 이용하여 기능화된, 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
US20190154645A1 (en) Gas sensor and member using metal oxide semiconductor nanofibers including nanoparticle catalyst functionalized by bifunctional nano-catalyst included within apoferritin, and manufacturing method thereof
KR101980442B1 (ko) 셀룰로오스 및 아포페리틴의 복합적 바이오 템플릿을 활용한1차원 금속산화물 반도체 나노튜브 및 나노입자 촉매가 기능화된 가스센서용 부재 및 그 제조방법
KR101552323B1 (ko) 페리틴을 이용한 나노 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법
KR20180065493A (ko) 다공성 금속유기구조체를 이용하여 나노 크기의 이종 촉매가 결착된 금속산화물 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
US11428660B2 (en) Metal oxide nanofibers including functionalized catalyst using chitosan-metal complexes, and member for gas sensor, and gas sensor using the metal oxide nanofibers, and method of fabricating the same
KR101837287B1 (ko) 다공성 중공 구조의 촉매가 결착된 금속산화물 복합 나노스피어 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR101719422B1 (ko) 나노입자가 분산된 에멀전 용액으로부터 기능화된 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법
KR101893267B1 (ko) 나노입자 촉매로부터 기능화된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법
KR101552326B1 (ko) 금속산화물 반도체 나노섬유와 이중 촉매를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법
WO2016105012A1 (ko) 미세기공과 거대기공이 금속산화물 반도체 튜브 벽에 형성된 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR101893326B1 (ko) 나노입자 촉매로부터 기능화된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 가지는 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법
KR101684738B1 (ko) 촉매가 결착된 희생층 템플레이트로부터 전사되어 얻어진 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서
KR101714961B1 (ko) 촉매가 결착된 희생층 템플레이트로부터 전사되어 얻어진 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서
KR101746301B1 (ko) 계층적 중공 구조를 갖는 복합 금속산화물 및 그 제조 방법
KR20190046320A (ko) 금속산화물 다공성 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법
KR102092452B1 (ko) 나노입자 촉매와 다중채널 기공이 포함된 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
US11673122B2 (en) Gas sensor using metal oxide semiconducting nanofiber sensitized by alkali or alkaline earth metal and noble metal catalysts, and manufacturing method thereof
KR102162021B1 (ko) 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right