CN108122686B

CN108122686B - 氟化物包覆的Li4Ti5O12/碳纳米管复合负极材料及其制备和应用

Info

Publication number: CN108122686B
Application number: CN201611062259.4A
Authority: CN
Inventors: 刘翠连; 张华民; 张洪章; 李先锋; 阎景旺; 曲超
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2016-11-28
Filing date: 2016-11-28
Publication date: 2019-08-02
Anticipated expiration: 2036-11-28
Also published as: CN108122686A

Abstract

本发明涉及一种氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合负极材料，Li₄Ti₅O₁₂原位生长于碳纳米管上，Li₄Ti₅O₁₂于复合负极材料上的质量含量90～95％，CNT在复合材料中的质量含量是2～8％，氟化物于复合负极材料中的质量含量是0.3～8％。以钛酸锂材料为负极的超级电容器兼具高功率密度和长循环寿命，钛酸锂原位生长于碳纳米管上，保证了锂离子超级电容器的高功率特性，而包覆的氟化物保证了锂离子超级电容器的较长的循环寿命。

Description

氟化物包覆的Li4Ti5O12/碳纳米管复合负极材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子超级电容器用负极材料。

背景技术

电化学超级电容器是一种基于双电层或法拉第准电容机理工作的储能器件，由于具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽等优点而受到广泛关注。与锂离子电池相比，电化学电容器能量密度相对较低，但其循环寿命长，广泛应用于电动汽车启动装置、脉冲电源和移动备用电源等领域。随着混合电动汽车以及其对高功率密度和能量密度的需求，锂离子超级电容器作为一种新型的储能器件得到越来越广泛的关注。但是，由于锂离子超级电容器同时使用锂离子电池和超级电容器的电极，其具有双重特性，具有比常规电容器能量密度大，比锂离子电池功率密度大的优点。因此，锂离子超级电容器有望用于电动汽车、航天、军事等能量型大功率的电子产品领域。

作为锂离子超级电容器的负极材料，钛酸锂具有以下优点：(1) 在充放电过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，钛酸锂几乎不发生体积变化，故被称为“零应变材料”；(2)由于其嵌锂平台(1.55V (vs.Li/Li+)高于大多数有机电解质的还原电位，因此能够有效避免SEI的形成和锂枝晶造成的安全问题。然而，Li₄Ti₅O₁₂较低的电导率和较小的锂离子扩散系数，导致其在大倍率充放电能力较差，从而限制了钛酸锂的广泛应用；另外，以钛酸锂为负极的电池普遍存在胀气的问题，根据已有的研究结果看，钛酸锂材料中的结晶水以及电解液中的痕量水会导致电池在后续的化成和循环过程中电解液的分解，同时伴随气体的产生，从而影响电池的使用寿命。

发明内容

本发明要解决现有方法制备的钛酸锂负极材料倍率性能差和钛酸锂电池胀气的问题，而提供一种氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合负极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明具体的技术方案如下，

Li₄Ti₅O₁₂原位生长于碳纳米管上，Li₄Ti₅O₁₂于复合负极材料上的质量含量90～95％，碳纳米管在复合材料中的质量含量是2～8％，氟化物于复合负极材料中的质量含量是0.3～8％。

氟化物为氟化铝、氟化钙、氟化锂、氟化钠中的一种或两种以上。

氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管材料的制备按以下步骤进行：

(1)按钛元素和锂元素物质的量比为5:4的比例称取钛源和锂源，溶解于溶剂中，其中锂源为碳酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或两种以上混合；钛源为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或钛酸四正丁酯中的一种或几种混合；

(2)将碳纳米管溶解于溶剂中，超声1～3h；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液用质量分数为22％-25％的浓氨水调节pH至5～7，将该混合溶液于20～80℃搅拌至干凝胶态，在还原气氛下，温度为600～900℃的条件下反应8～12h，得到Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合材料；

(4)将步骤(3)得到的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合材料分散于质量浓度2～5％的氟化物水溶液中，超声10-50min并且离心分离，在 30～60℃下干燥4～6h即得到氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合负极材料。

溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇一种或二种以上。

步骤(1)中的锂源于溶剂中的质量浓度为10-80g/L，步骤(2) 中的碳纳米管质量浓度为1-5g/L。

步骤(2)中，超声的功率为200～700W，步骤(3)中搅拌的速度是200～800rpm。

步骤(3)中所述还原气氛为H₂和惰性气氛气体的混合气，其中氢气占总混合气的体积浓度为1％～10％，惰性气氛气体为氩气、氦气或氮气中的一种或两种以上。

步骤(4)中所述的氟化物是为氟化铝、氟化钙、氟化锂、氟化钠中的一种或两种以上。

所述氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合材料作为活性成分用于锂离子超级电容器中的负极材料。

本发明的有益结果：

1)本发明的制备工艺中，由于采用溶胶凝胶法同时在钛源和锂源的混合物中加入一定量的高导电物质碳纳米管，使得Li₄Ti₅O₁₂颗粒在导电剂表明原位生长，同时可有效地阻止Li₄Ti₅O₁₂的聚集，从而得到比纯相Li₄Ti₅O₁₂更小的颗粒。引入的可提高了复合材料的导电性，颗粒的纳米通道增加电极的有效反应面积和离子的进出通道，形成良好的导电网络，进而使得负极复合材料Li₄Ti₅O₁₂/CNT具有较优异的高倍率性能，从而可用于锂离子超级电容器领域。

2)本发明针对钛酸锂及其复合材料作为锂离子超级电容器的负极材料在充放电循环易出现胀气的现象而提出氟化物疏水层包覆改性的方法，包覆的氟化物可以阻止钛酸锂复合材料中的结晶水进入电解液至其分解失效，同时还可抑制电解液中的痕量水分于电极界面发生催化电解液分解的反应，因此提高钛酸锂复合材料的循环稳定性，即提高锂离子超级电容器的循环寿命。

综上，本发明提供的方法可以使以钛酸锂材料为负极的超级电容器兼具高功率密度和长循环寿命，钛酸锂原位生长于碳纳米管上，保证了锂离子超级电容器的高功率特性，而包覆的氟化物保证了锂离子超级电容器的较长的循环寿命。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

实施例1：

本实施例按以下步骤进行：

(1)称取16.5mL钛酸丁酯、3.46g乙酸锂并分别分散于200mL 乙醇中；

(2)称取0.2g CNT并将其置于装有200mL乙醇的烧杯中，以600W的功率超声1h后，将步骤(1)中的钛酸丁酯和乙酸锂的乙醇分散液缓慢加入到CNT的乙醇溶液中；

(3)将步骤(2)中得到的混合液用25％浓氨水调节pH至6，同时搅拌，然后将该混合溶液在70℃的温度和200rpm的搅拌速度条件下，搅拌至干凝胶，在3％H₂/Ar的还原气氛下，700℃的温度条件下反应8h，得到Li₄Ti₅O₁₂/CNT复合材料，Li₄Ti₅O₁₂于复合负极材料上的质量含量95％。

(4)将步骤(3)得到的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合材料分散于2wt％的氟化锂水溶液中，超声20min并且离心分离，在60℃下干燥4h 即得到氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/CNT复合负极材料。

本实施例所用原料均为市售产品。

性能测试：

1)按制备的复合材料Li₄Ti₅O₁₂/CNT:Super P:PVDF＝8:1:1的比例混合，使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以400rpm的速度，磁力搅拌4h，得到电极浆料，将其涂于铝箔上，使担量控制在～3.5mg/cm²，在100℃的温度下，真空干燥12h，然后用冲片机冲成长为7.5cm，宽为5cm的电极片。

2)将活性炭、Super P和(CMC+SBR)以85:10:5的质量比混合均匀，以水为溶剂，以400rpm的速度，磁力搅拌4h，得到电极浆料并涂布于铝箔上，使担量控制在～8mg/cm²，在100℃的温度下，真空干燥12h，然后用冲片机冲成长为7.5cm，宽为5cm的电极片。

3)将上述正、负极极片与聚丙烯隔膜折绕成长方形的锂离子超级电容器的电极组，注入电解液后，用铝塑膜封装。

所用的电解液是碳酸甲乙脂(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及二甲基碳酸酯(DMC)中的一种或其中几种的混合液，本实施例所用的电解液是商业的锂离子电池电解液，其中锂盐是六氟磷酸锂，溶剂是体积比为1:1:1的EC、DEC和DMC的混合液。

实施例2：

采用与实施例1相同的方法制备氟化物包覆的钛酸锂/碳纳米管复合材料和电池，不同的是包覆物LiF的含量。包覆物的质量百分含量是1％。

实施例3：采用与实施例1相同的方法制备氟化物包覆的钛酸锂/ 碳纳米管复合材料和电池，不同的是包覆物是NaF。包覆物的质量百分含量是3％。

实施例4：采用与实施例1相同的方法制备氟化物包覆的钛酸锂/ 碳纳米管复合材料和电池，不同的是包覆物是CaF。包覆物的质量百分含量是2％。

对比例1：以未包覆氟化物的钛酸锂/CNT复合材料为负极组装电池，CNT的含量和电池组装方法与实施例1相同。

对比例2：以未包覆氟化物的钛酸锂材料为负极组装电池，钛酸锂制备方法及电池组装与实施例1相同。

对比例3：

采用与实施例1相同的方法制备氟化物包覆的钛酸锂/碳纳米管复合材料和电池，不同的是包覆物LiF的含量。包覆物的质量百分含量是10％。

性能评价如下：

1)80℃储存性能测试

在室温下，在0.2A恒定电流下对电池进行放电至1.2V，再于0.2A 的恒定电流下充电至2.9V，搁置30min后，在0.2A的电流下放电至 1.2V，测定电池的初始容量、厚度和内阻；再将电池在0.2A的恒定电流下充电至2.9V将电池置于80℃的恒温箱中搁置120h，再对电池于0.2A下放电至1.2V。测定搁置后的电池容量、厚度和内阻。

容量剩余率＝80℃搁置后容量/初始容量×100，内阻变化＝搁置后内阻-搁置前内阻

2)倍率性能测试

在室温下，在室温下，在0.2A恒定电流下对电池进行放电至 1.2V，再于0.2A的恒定电流下充电至2.9V，搁置30min后，在0.2A 的电流下放电至1.2V，计算该电流下电容器的放电容量；然后改变电流使电容器如上0.2A恒定电流下的充放电过程，电流依次改变为0.4A，0.8A，1.6A，2.4A，3.6A并分别计算电容器的放电容量。

容量保持率＝3.6A电流下的放电容量/0.2A电流下的放电容量× 100％

3)寿命测试

在室温下，以0.2A的恒定电流对实施例1-4及对比例1-2电容器进行充电，充电截止电压为2.9V，搁置30min后，对其进行恒流放电，放电截止电压是1.2V，计算放电容量。以上过程即为一个循环过程，首次放电容量为初始容量。

容量保持率＝第200次的放电容量/初始容量×100％

以上性能评价数据见下表：

由上表可看出，当充放电电流由0.2A增大到3.6A时，没有引入碳纳米管的LTO/CNT复合材料容量保持率较低，说明在LTO的合成过程中引入高导电性的碳纳米管可以显著提高LTO的倍率性能；与不包含氟化物的电容器相比，含有本发明的电容器在80℃搁置后，电池厚度的变化较小，内阻的变化也较小，循环寿命也得到提高；当氟化物的含量过高时，材料的比容量明显降低，导致电容器的初始容量减小；说明在LTO/CNT表面包覆一定量的氟化物可以减少LTO基电容器的胀气现象。

Claims

1.一种氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，Li₄Ti₅O₁₂原位生长于碳纳米管上，Li₄Ti₅O₁₂于复合负极材料上的质量含量90~95%，碳纳米管在复合负极材料中的质量含量是2~8%，氟化物于复合负极材料中的质量含量是0.3~8%；

氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合负极材料的制备按以下步骤进行：

（1）按钛元素和锂元素物质的量比为5:4的比例称取钛源和锂源，溶解于溶剂中，其中锂源为碳酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或两种以上混合；钛源为钛酸丁酯；

（2）将碳纳米管溶解于上述溶剂中，超声1~3 h；

（3）将步骤（2）得到的混合溶液用质量分数为22%-25%的浓氨水调节pH至5~7，将该混合溶液于20~80℃搅拌至干凝胶态，在还原气氛下，温度为600~900℃的条件下反应8~12 h，得到Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合材料；

（4）将步骤（3）得到的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合材料分散于质量浓度2~5%的氟化物水溶液中，超声10-50 min并且离心分离，在30~60℃下干燥4~6h即得到氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述的氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的锂源于溶剂中的质量浓度为10-80 g/L，步骤（2）中的碳纳米管质量浓度为1-5 g/L。

4.根据权利要求1所述的氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，超声的功率为200~700 W，步骤(3)中搅拌的速度是200~800 rpm。

5.根据权利要求1所述的氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述还原气氛为H₂和惰性气氛气体的混合气，其中氢气占总混合气的体积浓度为1%~10%，惰性气氛气体为氩气、氦气或氮气中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的氟化物包覆的Li₄Ti₅O₁₂/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的氟化物是为氟化铝、氟化钙、氟化锂、氟化钠中的一种或两种以上。