JP2000203962A - 多孔質成形体を製造する方法 - Google Patents

多孔質成形体を製造する方法

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JP2000203962A
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Etsuro Kato
悦郎 加藤
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635Compounding ingredients
    • C04B38/0645Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/068Carbonaceous materials, e.g. coal, carbon, graphite, hydrocarbons

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Ceramic Engineering (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐摩耗性、吸着性に優れた任意の形状の多孔質
成形体を安価な原料から容易に製造でき、しかも原料の
種類とその配合量、加熱条件を選択するだけで平均細孔
径を任意に調節することができる方法を提供すること。 【解決手段】層状粘土鉱物(A)、ピッチ(B)を重量
比で5〜50対50〜95の割合で含む成形体(C)を
100〜400℃で不融化処理し、ついで500〜1,
000℃で焼結、賦活化することにより、比表面積40
0〜1,500m/gの多孔質成形体が得られる。こ
の成形体および成形体を製造する方法が前記課題をすべ
て解決した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高い吸着性および耐
摩耗性を有し、さらに平均細孔径を任意に選択すること
ができる多孔質成形体を容易且つ安価に製造する方法お
よびその方法により製造された多孔質成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、大気汚染、水質汚染等いわゆる環
境汚染がますます進み、その汚染防止対策が急務となっ
ている。この大気や水中の悪臭、有害成分の除去には、
多くの場合活性炭などの各種吸着材が様々な形で使用さ
れている。これらの吸着材の形状には、粉末状、顆粒
状、棒状、繊維状等種々のものがあげられるが、いずれ
も使用、運搬、容器への充填等の際摩耗による粉落ち、
特に活性炭の場合における黒粉落ちが問題とされ、粉落
ちのない製品の提供が強く求められている。従来成形さ
れた吸着体は無機、有機の各種結合剤を使用して、自体
公知の押し出し、圧縮、造粒等の方法で成形されてい
る。これらは結合剤の使用により吸着材の機械的強度を
高めることはできるが、摩耗性の点ではなお問題が残る
うえ、結合剤が吸着材の細孔を塞ぎ、吸着能を著しく低
下させてしまう。また、樹脂、ピッチ、メゾカーボン等
を結合剤として用いて、成形後、焼成と同時に結合剤も
炭化、活性化する方法もあるが、この場合吸着能の低下
は抑えられるものの耐摩耗性は改善されない。その他ピ
ッチあるいは樹脂を球状に成形して賦活し、吸着体にす
る方法(たとえば特開昭50−18879)が提案され
ている。この方法では吸着性、耐摩耗性共に良好ではあ
るが、製造工程が複雑なためコスト高となり汎用品とは
なりにくいばかりでなく、細粒球しかできないという問
題もある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は高い耐摩耗性
と吸着能を有し、その形状や平均粒子径を任意に選択し
うる多孔質成形体を容易かつ安価に製造する方法および
その方法で製造された多孔質成形体を提供するものであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため、層状粘土鉱物(A)とピッチ(B)を一
定の割合で含む成形体(C)を、100〜400℃に加
熱して不融化し、ついで500〜1,000℃で焼結、
賦活するという簡単な方法により、高い比表面積を有す
る多孔質成形体が得られることを突き止めた。この知見
に基づきさらに検討を重ね本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(1)層状粘土鉱物(A)5〜5
0重量%およびピッチ(B)50〜95重量%含む成形
体(C)を、100〜400℃で不融化処理し、ついで
500〜1,000℃で焼結、賦活化して比表面積40
0〜1,500m/gの多孔質成形体を製造する方
法、(2)成形体(C)が、さらに活性炭、400℃以
下の加熱により炭化してマクロポアを有する炭化物とな
る物質または400℃以下の加熱によりガスを揮発する
物質を成形体全体に対して1〜30重量%含むものであ
る前記(1)記載の方法、(3)多孔質成形体が10〜
30Åの平均細孔径を有するものである前記(1)記載
の方法、(4)層状粘土鉱物(A)が吸着性粘土または
層間を有する珪酸塩粘土である前記(1)記載の方法、
および(5)前記(1)記載の方法により製造された多
孔質成形体、である。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる層状粘土鉱物
としては、たとえばセピオライト、アタパルジャイト等
の吸着性粘土やたとえば、カオリナイト、モンモリロナ
イト、雲母等の層間を有する珪酸塩粘土が挙げられる。
本発明に用いられるピッチとしては、たとえば石油系や
石炭系のものが挙げられ、その軟化点が通常70℃以
上、好ましくは200〜400℃のものが用いられる。
層状粘土鉱物(A)とピッチ(B)の配合割合は、乾燥
重量比で通常5〜50対50〜95であり、好ましくは
10〜50対50〜90である。焼結、賦活工程で成形
体の比表面積を700m/g以上にしたい場合は、
(A)対(B)を10〜30対70〜90とするのがよ
い。層状粘土鉱物(A)およびピッチ(B)を含む成形
物(C)の成形方法は、たとえば(A)および(B)の
粉末を水やアルコール類等の親水性有機溶媒や、たとえ
ば、デンプン、CMCなどの結合剤等を適宜用いて自体
公知の方法、たとえば押出し、圧縮、造粒などの方法に
より、たとえば粒状、球状、板状、棒状、ハニカム状等
の所望の形状に成形することができる。このようにして
得られた成形体は乾燥後不融化処理に付される。
【0006】不融化処理は自体公知の方法に従って行う
ことができるが、本発明における不融化処理は、たとえ
ば空気、酸素、オゾンまたはそれらの混合気体のような
酸化性雰囲気下、通常100〜400℃、好ましくは2
00〜350℃の温度範囲で行われる。処理時間は通常
30分〜24時間、好ましくは1〜10時間である。こ
の不融化処理において層状粘土鉱物粉末は、成形体助材
および焼結結合剤として働くのみならず、500〜60
0℃までは高い吸着能や脱色能を保持しているので、ピ
ッチとともに100〜400℃に加熱したとき、ピッチ
から揮発や昇華してくる成分をよく吸着する。その結果
加熱工程における成形体同士の融着を防止することがで
きる。不融化処理を行った後、成形体は焼結、賦活処理
に付される。焼結、賦活方法自体は公知の方法に従って
行うことができるが、本発明における焼結、賦活処理温
度は、通常500〜1,000℃、好ましくは700〜
900℃である。焼結を窒素ガスなどの不活性雰囲気中
で行い、水蒸気雰囲気中で賦活すると吸着性に優れた成
形体が得られる。
【0007】層状粘土鉱物は、結晶構造が繊維状あるい
は平板状であるので成形体の焼結、賦活過程においてそ
の機械的強度および耐摩耗性を高めることができる。層
状粘土鉱物の持つ層間はおおよそ1000℃まで保持さ
れ、成形体中にその空隙が異方性的に開いているので、
成形体の表面から内部に至るまで賦活が均質に行われ、
成形体は形状、サイズのいかんに係わらず高い吸着能を
示す。そして、成形体中に均質に分散されている層状粘
土鉱物が一旦吸着したピッチからの揮発成分を今度はそ
の層間空隙を通じて放出するので、成形体は均質な連通
孔を有する多孔体となる。層状粘土鉱物の賦活前の細孔
径は、層間孔より若干小さく5〜10Å程度であるが、
賦活処理により10〜15Åとなる。焼結、賦活された
成形体の平均細孔径は、比表面積に比例して大きくなる
傾向にある。たとえば比表面積1,000〜1,500
/gの場合、平均細孔径は18〜20Å程度であ
る。層状粘土鉱物として繊維状の構造を有する物と平板
状構造を有する物とを組み合わて用いることにより、比
表面積が1,000〜1,500m/gで、平均細孔
径が約10〜15Åのものを得ることができる。
【0008】通常多孔質成形体の比表面積が大きくなる
ほど一般に機械的強度は弱くなる。繊維状構造を有する
層状粘土鉱物は600℃付近からメタ化し、900〜
1,000℃付近から結晶構造変化を起すが、その温度
域までは繊維構造を維持しているので、繊維状構造を有
する層状粘土鉱物を使用すると、繊維の絡み合いにより
機械的強度の劣化を小さくすることができ、耐摩耗性、
吸着能に優れた平均細孔径の小さな多孔質成形体を得る
ことができる。層状粘土鉱物とピッチ以外に成形体に含
有させることができる物質として、活性炭、400℃以
下の加熱により炭化してしてマクロポアを有する炭化物
となる物質および400℃以下の加熱によりガスを揮発
する物質がある。活性炭としては、粉末状または繊維状
活性炭で平均細孔径が18Å以上のものが挙げられる。
400℃以下の加熱により炭化し、マクロポアーたとえ
ば平均細孔径が18Å以上のマクロポアーを有する炭化
物となる物質としては、たとえば木屑、パルプ、ゴム等
が挙げられる。400℃以下の加熱によりアンモニア、
炭酸ガス、窒素系ガスなどのガスを揮散する化合物とし
ては、たとえば窒素含有樹脂、尿素などがあげられる。
これらの成形物全体に対する使用量は、通常1〜30重
量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは5〜
10重量%である。これらの物質を含有した成形体を不
融化処理および焼結、賦活処理することにより比表面積
1,000〜1,500m/gで平均細孔径が20〜
30Åの多孔質成形体を得ることができる。このよう
に、ピッチ以外の原料の種類やその使用量等を変えるこ
とにより、平均細孔径を任意の範囲で選定でき、且つ耐
摩耗性、吸着性に優れた多孔質成形体を得ることができ
る。成形乾燥後あるいは不融化処理後、成形体をフェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂を1〜3重
量%含有する溶液に浸漬し、焼結、賦活処理に付すこと
によりさらに耐摩耗性に優れた多孔質成形体を得ること
ができる。
【0009】本発明の多孔質成形体は10〜30Åの範
囲で平均細孔径を任意に調節することができるので、吸
着材としてのみならず、電気二重層コンデンサーの電極
としても極めて有用である。また、本発明の多孔質成形
体に抗菌性、触媒活性等の機能を持たせる場合は、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、
銅、銀、金、白金、イットリウム、亜鉛等の遷移金属化
合物および3B族のアンモニウム、カリウム、4B族の
鉛、スズ等の金属化合物を原料調製時に直接添加する
か、あるいは層状粘土鉱物にイオン交換法により担持さ
せて配合する。ピッチ製造段階で前述の遷移金属化合物
や他の金属化合物をあらかじめ添加して、調製したピッ
チを用いてもよい。前述の遷移金属化合物や他の金属化
合物を添加する場合の添加割合は、成形体に対して0.
1〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%である。
【0010】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例1 粉末状セピオライト(エードプラスML−30D 水澤
化学(株)製)20重量部、ピッチ粉末(石炭系:軟化
点280℃、トルエン不溶分73重量部%)80重量
部、デンプン3重量部、水35重量部の混合物を5kg
混練用ニーダーで30分間混練した。二軸式真空押出機
に取り付けた直系2mmのノズルにて、混練物を押出成
形し、ワイヤーで切断して2mm×2mmのペレットを
調製した。このペレットを80℃の温風乾燥機で24時
間乾燥した。乾燥品を炉に移し、空気雰囲気で常温から
300℃まで2℃/分で昇温し3時間保持して不融化処
理をした。その後炉内の雰囲気を窒素雰囲気に変え、8
50℃まで8℃/分で昇温し、850℃に到達した時点
で、水蒸気を吹き込み1.5時間保持して焼結、賦活処
理をした。その後冷却して500℃になった時点で窒素
ガスの導入を中止し、さらに常温まで冷却して成形体を
取り出した。 得られた多孔質成形体の収率と性能 収率: 40.2% 比表面積: 1,250m/g 平均細孔径: 18.5Å 摩耗率: 0.00%
【0011】実施例2〜7 実施例1と同様の方法で原料を下記〔表1〕に示す配合
割合で混合し、転動造粒法で直径5mmの球を成形し
た。これを80℃で乾燥後、350℃まで2℃/分で昇
温、2時間保持して不融化処理を行った。ついで窒素ガ
スを導入しながら800℃まで10℃/分で昇温し、8
00℃に達した時点で水蒸気を吹き込み2.5時間保持
して焼結、賦活処理をした。 得られた多孔質成形体の
性能を原料の配合割合等と共に〔表1〕に示した。
【0012】
【表1】
【0013】実施例8 実施例7と同一の配合割合により直径5mmの球を成形
し乾燥した。フェノール樹脂(レヂトップPG2417
群栄化学(株)製)をエタノールで10%溶液とし、
この溶液中に成形体を1時間浸漬し、80℃で乾燥後、
実施例2と同様の方法で焼結、賦活処理を行った。 得られた多孔質成形体の収率と性能 収率: 40.2% 比表面積: 1,185m/g 平均細孔径: 27.5Å 摩耗率: 0.12%
【0014】実施例9 実施例5と同一の配合割合で混合時にさらに炭酸銀5重
量部を加え、実施例2と同様の操作により直径5mm球
を形成し、乾燥、不融化処理および焼結、賦活処理を行
った。得られた多孔質成形体について下記の方法で抗菌
性を調べた。 試験方法:大腸菌10cfu含む滅菌水100ml
に、多孔質成形体0.03gを浸漬し、30分間振盪し
た。ついで4時間後および24時間後に1mlづつ試料
を採取し、これを100倍に希釈した後、シャーレのソ
イビーンカゼインダイジェスト寒天平板培地に100μ
l塗布し、これを30℃の恒温器中で培養した。5日経
過後菌数を調べたが、菌の生育は認められなかった。
【0015】
【発明の効果】本発明の方法によれば、耐摩耗性および
吸着性に優れた任意の形状の多孔質成形体を安価な原料
から容易に製造できる。しかも原料の種類とその配合
量、加熱温度等を選択するだけで、多孔質成形体の平均
細孔径を任意に調整することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G019 KA04 LA05 LA10 LD02 4G066 AA05B AA10D AA43A AA63B AA64B AC01D AC02A AC06A BA20 BA22 BA23 BA26 BA38 EA20 FA03 FA18 FA21 FA23 FA26 FA34 FA37 4G069 AA08 BA07B BA08A BA08B BA10A CA17

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】層状粘土鉱物(A)5〜50重量%および
    ピッチ(B)50〜95重量%含む成形体(C)を、1
    00〜400℃で不融化処理し、ついで500〜1,0
    00℃で焼結、賦活化して比表面積400〜1,500
    /gの多孔質成形体を製造する方法。
  2. 【請求項2】成形体(C)が、さらに活性炭、400℃
    以下の加熱により炭化してマクロポアを有する炭化物と
    なる物質または400℃以下の加熱によりガスを揮発す
    る物質を成形体全体に対して1〜30重量%含むもので
    ある請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】多孔質成形体が10〜30Åの平均細孔径
    を有するものである請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】層状粘土鉱物(A)が吸着性粘土または層
    間を有する珪酸塩粘土である請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】請求項1記載の方法により製造された多孔
    質成形体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2001013390A1 (fr) * 1999-08-10 2001-02-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de production de carbone active pour electrode de condensateur electrique double couche
JP2005136397A (ja) * 2003-10-10 2005-05-26 Showa Denko Kk 活性炭及びそれを用いた電極材料並びに電気二重層キャパシタ

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