KR20040086338A - 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법 - Google Patents

자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법이 개시된다. 이 방법은, 과립형 활성탄, 결합제 물질, 탄화제 및 액체를 혼합하여 반플라스틱 혼합물을 생성하는 단계, 약 100 파운드/인치2이상의 압밀 압력을 이용하여 상기 혼합물을 압밀하여 3차원 구조물을 형성하는 단계, 상기 구조물을 약 300℃ 이상의 온도로 가열하여 자체-지지 활성탄 구조물을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 과립형 활성탄은 약 4∼25 메쉬 U.S. Sieve Series의 입도를 갖고 있으며, 상기 결합제 물질은 분쇄된 시리얼 곡물, 시리얼 곡물 가루 또는 튜버 가루이다. 결과적으로 얻어지는 구조물은 본질적으로 불활성 분위기 하에서 거의 주변 온도로 냉각될 수 있다. 이러한 구조물은 양호한 기계적 강도, 그 구조물의 제조에 사용된 활성탄의 것과 거의 대등한 흡착 용량, 상당한 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 이러한 구조물은 또한 화학적 불활성, 비산화 환경에서의 매우 높은 온도 내성 (>1,000℃), 통상 활성탄과 관련된 온화한 산화 환경에서의 고온 내성을 나타낼 수도 있다.

Description

자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SELF-SUPPORTING ACTIVATED CARBON STRUCTURES}
발명의 분야
본 발명은 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 과립형 탄소와 같이, 저렴하고 쉽게 입수 가능한 시작 물질을 사용하여 자체-지지 활성탄 구조물을 제조하는 것에 관한 것이다.
발명의 배경
자체-지지 활성탄 구조물은 그 유용성이 크다. 예컨대, 자체-지지 활성탄 구조물은 필터, 촉매 지지체, 흡착제 및 전극으로서 사용되어 왔다. 몇몇 용례에 있어서, 상기 활성탄 구조물의 전기 전도도는 재생의 목적 또는 전기 화학적 목적에 바람직하다. 상기 활성탄 구조물의 형태는 의도한 용도에 맞게 선택되어 왔다. 이러한 형태로는 실린더, 직사각형 또는 정사각형 블록, 벌집, 플레이트, 박판 및 기타 여러 가지 3차원 형태가 있다.
활성탄 구조물을 제조하는 공지의 방법은 일반적으로, 세 가지의 그룹으로 분류할 수 있다. 즉, 유기 물질을 성형하고 활성화하는 방법, 기재를 활성탄으로 코팅하는 방법, 또는 활성탄 입자를 결합제로 결합하여 원하는 형태의 구조물을 형성하는 방법이다.
상기 제1 그룹에서, 자체-지지 활성탄 구조물은 선택한 유기 물질을 소정의구조물 형태로 성형함으로써 형성되고, 그 후 상기 성형된 구조물은 탄화되고 활성화된다. 일반적으로, 이들 유기 물질은 탄화되는 경우 상당한 양의 탄소질 숯(char)을 생성할 수 있는 고체 또는 반고체이다. 이러한 물질은 열경화성 수지와 같이 합성되는 경향이 있고, 따라서 상업성 있는 과립형의 미분쇄된 활성탄을 제조하는 데에 사용되는 자연 발생 공급원료와 비교하여 상대적으로 비싸다. 결과적으로 형성되는 구조물의 흡착 성질 (즉, "활동도")을 향상시키기 위하여, 성형 전에 제한된 양의 활성탄 입자를 상기 유기 물질에 첨가할 수도 있다. 결과적으로 형성되는 구조물에 대하여 추가의 강도 또는 다공성을 제공하기 위하여, 성형 전에 여러 가지 다른 충전재도 상기 유기 물질에 첨가할 수 있다.
상기 구조물의 성형은, 예컨대 프레싱, 몰딩 또는 압출에 의해 수행할 수 있다. 탄화 및 활성화는 당업계에 공지된 방법을 이용하여 실시된다. 이러한 구조물의 탄화 및 활성화는 성형된 구조물에 균열이 형성되는 것을 방지하고, 구조물 전체에 걸쳐 활동도 (흡착 기공 체적 또는 흡착 용량)가 균일하게 전개되도록 비교적 느린 속도에서 (즉, 온도가 낮거나 또는 온도 변화가 느리게) 행해져야 한다고 예상된다. 상기 구조물의 느린 가열 또는 느린 활성화로 인한 느린 처리 속도는 본질적으로, 노에서의 잔류 시간이 더 길 것이 요구되기 때문에 비용이 더 많이 소요된다. 본질적으로 노에서의 잔류 시간이 더 길면, 제품의 비용이 더 비싸게 된다. 느린 속도를 이용한다 하더라도, 매우 느린 활성화 속도 이외의 것을 제공하기에 충분한 온도에서, 결과적으로 형성된 활성탄 구조물 전체에 걸쳐 필수적인 균일한 열전달 및 질량 전달을 확립하고 및/또는 유지하는 것은 지나치게 어렵기 때문에, 상기 활성탄 구조물 전체에 걸쳐 활동도(즉, 흡착 기공 체적 또는 흡착 용량)가 균일한 구조물을 생성하는 것은 매우 어려울 것이라고 예상된다. 또한, 결과적으로 형성되는 활성탄의 성질은 유기 시작 물질로부터 발달될 수 있는 성질 및 활성탄 입자 또는 다른 충전재의 첨가에 의해 부여되는 제한된 정도의 변형에 한정된다. 이러한 방법에 의해 활성탄 구조물을 제조하는 것은, 이들 구조물의 전기 전도도가 잠재적으로는 크더라도, 경제적으로 매우 부적합하다.
상기 제2 그룹에서, 활성탄 구조물은 비탄소 물질 기재로부터 형성되는데, 상기 기재 재료에는 후속하여 활성탄이 코팅된다. 통상적으로, 상기 활성탄 코팅물은, 더 큰 기공 및 공동 체적을 형성하는 내부 구조의 표면을 비롯하여 구조체의 양면 및 구조체 전체에 걸쳐 도포된다. 원하는 활성탄 코팅을 얻기 위하여 여러 가지 종류의 접근법이 이용되어 왔다.
한 가지 접근법에 있어서, 결합제/활성탄 혼합물이 지지 구조물의 표면에 코팅될 수 있다. 유용한 결합제는 지지 물질 및 활성탄 모두에 잘 고착되는 결합제이다. 예를 들면, 활성탄 코팅물을 지지 물질에 고정하기 위하여 열가소성 수지 및 핫 멜트 접착제를 사용할 수 있다. 그러나, 결합제가 활성탄 흡착 기공 공간을 채우지 않도록 하고 또는 그 공간에의 접근을 방해하지 않도록 결합제 선택에 주의를 기울여야 한다. 다른 접근법에 있어서, 열분해될 때 상당량의 탄소질 숯을 생성할 수 있는 유기 물질을 구조물의 표면에 코팅한다. 이러한 코팅 작업에 후속하여, 상기 유기 물질을 탄화시키고 활성화시킨다. 일반적으로, 이러한 접근법을 이용하여, 구조물의 표면에 균일하고 연속적인 탄소층을 생성하는 것이 요망된다. 이러한 층은 양호한 전기 전도도 및 구조적 일체성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 다른 접근법에 있어서, 전술한 접근법의 유기 물질은 통상 크기가 매우 작은 활성탄 또는 비활성탄 입자와 결합된다. 다음에, 상기 표면 코팅을 탄화시키고 활성화시킨다. 상기 세 가지의 모든 접근법에 있어서, 코팅은 일반적으로, 현저한 열화 없이 선택한 처리 조건 및 코팅 물질을 견뎌낼 수 있는 지지 구조물에 도포될 수 있다. 통상적으로, 상기 지지 구조물은 세라믹이다.
이들 접근법이 양호한 활동도 및 유용성을 갖는 균일한 탄소 코팅을 만들어 낼 수도 있기는 하지만, 상기 구조물의 질량 및 체적에 기반한 흡착 용량은 제한된다. 즉, 활성탄은 단지 표면 코팅으로서만 존재하고, 아래층의 지지 물질에 대하여는 어떠한 흡착 용량도 요구되지 않는다. 따라서, 상기 구조물의 질량 및 체적에 기반한 흡착 용량은, 상당한 체적 및 질량을 상기 구조물에 추가하면서 그에 상응하게 구조물의 활동도를 증가시키지 않는 지지 물질에 의해 제한된다. 더욱이, 열경화성 수지 또는 이러한 수지의 전구 물질은 선호되는 유기 코팅 물질이다. 이러한 수지는 그 사용과 연관된 독성 및/또는 경제적 문제를 갖고 있을 수 있어, 그 적용을 어렵게 하고 또는 비싸게 한다. 또한, 이들 물질로부터 유도된 활성탄의 성질의 범위는 그 성질들이 크게 시작 물질과 연관되어 있어서 제한된다. 또한, 이들 물질의 필수적인 활성화는 통상, 구조물 전체에 걸쳐 균일한 활성화를 보장하기 위하여 매우 온화한 조건 하에서 가장 잘 수행된다. 즉, 구조물의 내부에 있는 탄소는 활성화된다 하더라도 단지 최소한 활성화되면서, 상당히 활성화된 탄소가 구조물의 외면에 형성되는 것을 방지하기 위해, 온화한 활성화 조건이 요구된다. 이러한 온화한 조건을 이용하게 되면, 활성화 노 잔류 시간이 증대되고, 생산 속도는 감소되어 생산 비용을 현저히 증가시키게 된다.
또한, 제2 그룹의 활성탄 코팅 구조물을 제조하는 데에 사용되는 지지 물질은 일반적으로 전기 전도성이 없다. 따라서, 이들 구조물과 관련된 전기 전도도는 탄소 코팅물의 전도도에 의존한다. 명백하게도, 큰 전기 전도도를 원한다면, 이러한 코팅물이 그 표면 적용 범위 전체에 걸쳐 연속적인 탄소 접촉을 제공하도록 주의를 기울여야 한다.
상기 제3 그룹에서, 활성탄 구조물은 활성탄 입자를 결합제를 사용하여 원하는 형태로 결합함으로써 생성된다. 이 그룹의 방법은 첫 번째 두 그룹에서 교시한 방법과 비교하여 고유의 이점들을 제공하는데, 예컨대 생산 경제성을 현저히 개선하고, 이용할 수 있고 얻을 수 있는 활성탄 활동도의 범위가 더 크며, 체적 측정에 의한 구조적 흡착 용량이 더 크고, 구조물 질량에 기반한 흡착 용량이 더 크며, 때로는 구조물의 전기 전도도가 개선된다.
일반적으로, 상기 방법은 분체화된 활성탄을 이용하지만, 섬유형 활성탄 역시 이용되어 왔다. 때로는, 매우 작은 메쉬 (즉, 약 80 메쉬 U.S. Sieve Series Size 미만)의 탄소들이 구조물 내에 형성된다. 더 큰 메쉬 크기의 활성탄이 또한 활성탄 구조물 내에 형성된 경우가 드물지만 몇몇 있다. 상기 탄소 입자는 많은 다른 종류의 결합제 중 1종 이상의 결합제를 사용하여 결합되어 경질의 구조물을 형성한다. 채용되는 실제의 결합 방법은 선택한 결합제의 성질에 의존한다.
예를 들면, 열가소성 결합제는 가열되거나 용제로 연화되어 접착제로 될 수있다. 이러한 방식에서, 성형 및 용제 제거 후에 또는 냉각 후에, 원하는 구조물이 유지되도록, 인접하는 탄소 입자들은 이들 열가소성 접착제에 의해 결합된다. 점토 또는 세라믹 전구 물질과 같은 결합제의 경우에, 활성탄과 조합하여 플라스틱 질량체를 만들기 위하여 용매로서 통상, 물이 사용된다. 성형 및 건조 후에, 상기 탄소 입자들은 결합제 매트릭스 내에 유지된다. 두 종류의 결합제에 대하여, 상기 구조물은 압출, 몰딩, 프레싱 등과 같은 기법을 이용하여 형성된다. 원하는 구조물의 형성을 도와주는 활성탄-결합제 혼합물의 가소성을 증대시키기 위하여, 성형 전에 활성탄-결합제 혼합물에 여러 가지 작용제(agent)를 첨가하는 것은 흔한 일이다.
열경화성 수지 역시 결합제로서 사용되어 왔다. 이들 결합제는 활성탄 입자, 형성된 원하는 구조물, 그리고 경화된 수지와 혼합되어 왔다. 때로는, 다른 결합제들이 열경화성 수지와 조합하여 사용된다.
활성탄 구조물을 형성하기 위하여 사용되어 왔던 다른 결합제로는, 에폭시, 폴리비닐 알코올, 녹말, 화학적으로 변형된 셀룰로오스, 단당류, 2당류, 다당류, 여러 가지 플로오로중합체 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 다른 결합제와 조합하여 사용된다. 종종, 이들 결합제 및 다른 결합제들은, 쉽게 원하는 구조물로 성형될 수 있는 플라스틱 또는 반플라스틱의 성형 가능한 질량체를 형성하기 위하여, 용매화 성질을 갖고 있을 수도 있는 액체와 함께 사용된다. 각종의 결합제가 사용되어 왔음에도 불구하고, 분쇄한 시리얼 곡물(ground cereal grains), 시리얼 곡물 가루 또는 튜버 가루(tuber flours)를 사용하는 것은 알려져 있지 않다. 성형 후에, 상기 액체는 구조물로부터 제거되고, 이 시점에서 그 구조물은 경질로 된다.
이들 결합제를 효과적으로 사용하기 위해서는, 결합된 활성탄의 흡착 용량 (즉, 탄소의 "활동도")이 결합제에 의해 크게 감소되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 감소는 활성탄 입자들의 과도한 결합제 코팅물로 인하여 일어날 수 있다. 이러한 과도한 결합제 코팅물은, 이송 제한 때문에 흡착이 일어날 수 없도록 활성탄 입자들의 표면을 효과적으로 밀봉할 수 있다. 활성탄에 의한 결합제의 흡착은 또한 활동도를 감소시킬 수 있다. 예컨대, 용제로 연화된 결합제의 경우에, 과잉의 용제를 사용하면 결합제의 일부가 용해될 수도 있다. 다음에, 용매화된 결합제는 활성탄에 의해 흡착되어, 그 흡착 용량을 감소시킬 수 있다. 이러한 용량 감소는 흡착 용량이 큰 활성탄이 결합되는 경우 특별한 문제가 될 것이라고 예상된다.
결합제는 활성탄 구조물의 질량 또는 체적을 크게 증가시키지 않는다는 것 역시 중요하다. 통상적으로, 구조물 중에서 결합제의 비율이 클수록, 구조물의 기계적 강도는 더 크다. 불행하게도, 결합제에 기여할 수 있는 구조물의 체적 및 질량의 비율은 결합제의 사용량이 증가함에 따라 증가하다. 이러한 증가는 활성탄의 기여를 효과적으로 희석시킴으로써 구조물의 겉보기 질량 또는 체적 기반의 흡착 용량을 현저히 열화시킬 수 있다. 결합제를 과도하게 사용하면, 활성탄 구조물의 내부 공극 체적 역시 현저하게 감소될 수 있다. 이것은 다시, 흐름에 대해 큰 저항성을 보이거나 좋지 않은 흡착 키네틱스를 보이는 구조물을 야기할 수 있다.
통상적으로, 이러한 종류의 활성탄 구조물의 적용성은 결합제의 성질에 의해 제한된다. 예컨대, 용제로 연화된 결합제를 사용하는 활성탄 구조물은 결합제를 재연화시키거나 녹일 수도 있는 용제의 존재 하에서 사용될 수 없다. 마찬가지로, 열가소성 결합제를 사용하는 구조물은 결합제의 연화점 이상의 온도에서 사용될 수 없다. 경화된 열경화성 수지는 여러 가지 방식으로 이러한 종류의 문제를 완화시킨다. 불행하게도, 이러한 종류의 수지는 본래 비싸고, 수지와 연관된 독성 문제를 갖고 있을 수 있으며, 또는 사용하기가 어렵거나 또는 결합제의 흡착 및 후속하여 활성탄 활동도의 손실을 야기할 수도 있는 물리적 형태일 수 있다. 또한, 이러한 종류의 결합제를 사용하여 제조한 구조물의 전기 전도도는 이러한 구조물 내에서 탄소 입자 사이의 제한된 접촉, 선택한 결합제의 절연 성질 때문에 매우 낮을 것으로 예상된다.
이러한 양태의 제한은 잘 알려져 있고, 상기 결합제를 이용하여 만들어진 활성탄 구조물의 응용례를 확대하기 위한 노력으로 여러 가지 기술들이 개시되어 왔다. 예를 들면, 몇몇 기술에 있어서, 형성된 활성탄 구조물은 결합제를 더욱 단단하게 하거나 경화시키기 위하여 또는 결합제를 부분적으로 또는 완전히 탄화 또는 하소시키기 위하여 고온에 놓인다. 탄화 가능한 결합제를 이와 같이 탄화, 특히 하소 처리하게 되면, 그 처리된 활성탄 구조물의 전기 전도도가 실질적으로 증대할 것이라고 예상된다.
이러한 열처리는 형성된 활성탄 구조물이 여러 종류의 용제 및/또는 고온 효과에 대하여 보다 잘 견디게 해줄 수 있다. 그러나, 통상적으로, 탄화 또는 하소와 같은 열처리는 결합제를 부분적으로 휘발시켜 기계적 강도를 저하시킨다. 이것은 특히, 상당한 전기 전도도를 얻는 데에 필요한 고온에서 하소를 수행하는 경우 사실이다. 이러한 강도 손실은 구조물에 사용되는 결합제의 양을 증대시켜 보상할 수있다. 그러나, 추가적으로 결합제를 사용하게 되면, 이에 대응하여 선택한 결합제의 사용과 관련한 비용이 증가하고, 얻어지는 구조물은 터무니 없이 비싸질 수도 있다. 또한, 결합제를 추가적으로 사용하게 되면, 얻어지는 구조물의 질량 및 체적 활동도가 모두 낮아질 수도 있다. 또한, 일부 열경화성 수지와 같이, 몇몇 결합제는 통상적으로 다공성 숯을 형성하지 않는다. 따라서, 이러한 종류의 결합제 사용량을 증가시키면, 결합제가 탄화 또는 하소된다 하더라도, 활성탄 구조물 내에서의 수송을 심하게 제한할 수 있다.
활성탄 구조물을 형성하기 위하여 결합제를 사용하는 것과 통상적으로 관련된 어려움은 결합제 없이 활성탄 입자들을 결합하는 적당한 방법이 확인된다면 피할 수 있다는 것을 알 수 있다. 활성탄의 화학적 성질 때문에, 이러한 무결합제 결합은 불가능하지는 않더라도 매우 어려울 것이라고 예상된다. 그러나, 특수한 소결 기술을 이용하여 활성탄 입자로부터 소정의 몸체를 형성하는 것을 설명하는 기술들이 제시되어 왔다. 이들 기술의 유용성은 확실하지는 않지만, 이러한 기술의 에너지 요구는 너무 과도해서 그것을 경제적으로 실시하지는 못하게 할 것이라고 예상하는 것은 합리적이다.
이러한 설명을 위해, 탄소계 물질을 열처리 하는 것과 관련하여 다음과 같은 의미를 갖는 몇몇 용어를 취할 것이다. "탄화"라는 것은 탄소 함유 유기 물질을, 보통 숯이라 부르는 탄소 함량이 더 많은 물질로 전환하는 것을 의미한다. 탄화는 보통, 상기 유기 물질을 통상, 상대적으로 불활성 또는 온화한 산화 분위기 하에서, 고온에 노출시킴으로써 수행된다. 이러한 노출은 산소, 수소, 질소 및 황과 같이 유기 물질에 포함될 수 있는 이종원자 중 상당 부분을 제거하는 역할을 한다. 이들 이종원자는 통상, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소 및 휘발성 황 화합물과 같은 화합물로 구성되는 휘발성 가스로서 제거된다. 숯을 형성하는 비휘발성 탄소 종의 화학적 응축은 이러한 휘발성 물질의 제거와 동시에 일어난다. 탄화 온도는 통상적으로, 100℃ 보다 높고 500℃보다 낮다. 통상적으로, 탄화는 약 500℃∼600℃의 온도에서 완결되는 것이 필수적이기는 하지만, 숯 온도가 더 높은 온도로 상승된다면, 숯으로부터 휘발성 물질이 추가적으로 방출될 수도 있다.
"하소"라는 것은 소정의 물질을 고온에 노출시키는 것을 의미한다. 이들 고온은 보통, 약 600℃ 또는 700℃보다 높은 것으로 생각되지만, 더 낮을 수 있다. 탄소와 같이 산화 가능한 물질에 대하여, 하소는 보통, 불활성 분위기 하에서 실시된다. 소정 물질의 탄화는 하소 전에 또는 하소와 동시에 일어나야 한다. 예컨대, 탄화되지 않은 유기 물질을 800℃에서 동작하는 노 내에 배치한 경우를 고려해 보자. 상기 물질이 800℃로 가열됨에 따라, 그 물질은 탄화된다. 800℃에 도달한 후에, 상기 물질은 그 온도에서 하소된다. 탄화 및 하소가 본질적으로 하나의 처리 단계로서 실시되고 물질의 탄화는 그 처리 단계에 고유한 상황에서, 하소라는 용어는 집단 작업(collective operation)에 적용될 수 있다. 열분해라는 용어 역시 이러한 종류의 집단 작업에 적용될 수 있다. 탄화된 물질의 초기 하소 중에, 제한된 양의 휘발성 물질이 가스로서 배출될 수 있고, 비휘발성 탄소종의 화학적 응축이 증가될 수 있다. 이러한 일은 하소 온도가 증가됨에 따라 계속될 수도 있으며, 본질적으로 비가역적이고 완전한 것으로 고려될 수 있다. 즉, 주어진 온도에서 이전에 하소된 탄소를 그 온도에서 후속하여 하소하여도, 휘발성 물질의 임의의 상당한 추가 방출 또는 화학적 응축으로 귀결되지는 않는다. 주어진 물질은 단지 한 번만 탄화될 수 있지만, 원하는 바에 따라 여러 번 하소될 수 있다는 점에 유의하여야 한다.
"활성화"라는 것은 탄소를 약 700℃보다 높은 온도에서 수증기 또는 이산화탄소와 같은 산화 가스에 노출시켜 그 탄소의 일부를 선택적으로 가스화하는 것을 의미한다. 과립형 및 많은 다른 형태의 활성탄에 대하여, 이러한 선택적인 가스화는 보통, 개개의 탄소 과립의 표면 및 내부 모두에서 일어난다. 이러한 선택적인 가스화는 흡착 기공 체적을 증대시킨다. 이 흡착 기공 체적 및 그것과 관련된 크기는 종종, "활동도"라고 부른다. 이러한 상당량의 "활동도"의 발생은 활성탄의 결정적인 특성이다.
전술한 내용으로부터 요약할 수 있는 바와 같이, 특히 과립형 활성탄으로부터 자체-지지 활성탄 구조물을 제조하는 완전히 만족스러운 방법은 전혀 없었다. 따라서, 본 발명의 목적은 비교적 저렴하고 쉽게 입수 가능한 시작 물질을 사용하고, 생산 시간을 짧게 하여 비용 및 성능 이점을 제공하는 자체-지지 활성탄 구조물의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 상대적으로 독성이 낮을 수 있는 탄화제 및 신규의 비독성 결합제와 조합하여 저렴한 과립형 활성탄을 사용하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 탄화제가 선택한 결합제의 용도를 두드러지게 하는 것이다. 활성화 처리 단계를 필요로 하지 않고, 따라서 몇몇 종래 기술에서 일어나는 비용 부담을 제거하는 프로세스를 제공하는 것 역시 본 발명의목적이다.
또한, 결합되지 않은 과립형 활성탄의 것에 근접하거나 동등할 수 있는 결합된 활성탄 과립들의 충전 밀도 및 균일한 탄소 활동도를 갖고 있는 활성탄 구조물을 제공하는 것 역시 본 발명의 목적이다. 본 발명의 또 다른 목적은 비산화 환경에서, 300℃보다 높은 온도에의 노출을 견딜 수 있고, 활성탄 구조물을 제조할 때 사용되는 과립형 활성탄의 충전층(packed beds)의 전기 전도도에 근접하거나 초과할 수 있는 전기 전도도 및 활성탄과 관련된 화학적 불활성을 갖고 있는 자체-지지 활성탄 구조물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 이점은 다음의 본 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
발명의 개요
일반적으로, 본 발명은 과립형 활성탄을 사용하여 자체-지지 활성탄 구조물 (본 명세서에서, "SSACS"라고도 부른다)을 제조하는 방법을 포함한다. 이 방법은 (a) 과립형 활성탄, 결합제 물질, 탄화제 및 액체를 혼합하여 반플라스틱 혼합물을 생성하고, (b) 약 100 파운드/in2이상의 압밀 압력을 이용하여 상기 혼합물을 압밀하여, 3차원 구조물을 형성하며, (c) 상기 구조물을 본질적으로 불활성인 분위기 하에서 약 300℃ 이상의 온도로 가열하여 SSACS를 생성하는 것을 포함한다. 선택적으로, 상기 구조물은 압밀 후에 그리고 고온으로의 가열 전에 건조된다. 가열 후에, 상기 SSACS를 본질적으로 불활성인 분위기 하에서 약 300℃ 미만으로 냉각하는 것이 바람직하다.
상기 제1 단계에서, 상기 과립형 활성탄은 우선적으로, U.S. Sieve Series, ASTM Specification E-11-61에 따라, 약 4 메쉬의 체(sieve)를 통과하고 약 325 메쉬의 체에서 유지되는 입도를 갖고 있다. 이러한 측정은 또한 흔히, 4×325 메쉬로서 표현된다. 과립형 비활성탄, 숯 및 그래파이트 역시 본 발명의 실시에 이용될 수 있다는 것이 예상된다. 본 발명의 교시는 또한 섬유형, 펠렛화된 것 그리고 미분쇄된 탄소, 숯 및 그래파이트에 선택적으로 적용될 수 있다고 예상된다.
상기 결합제 물질은 분쇄한 시리얼 곡물, 시리얼 곡물 가루 또는 튜버 가루, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다르게는, 키틴질과 같은 다당류, 여러 가지 껌, 또는 화학적으로 변형된 셀룰로오스가 잠재적으로, 결합제로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 결합제는 시리얼 곡물 가루 또는 튜버 가루를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 결합제는 밀가루 또는 감자 가루이다. 결합제와 활성탄의 질량 기준 비는 1 부 초과 결합제 대 5 부 탄소이다. 바람직한 실시예에서, 3∼4 부의 결합제 대 5 부의 활성탄의 비가 이용된다. 상기 탄화제는 염화아연을 제외하고, 탄화 처리되는 탄소 함유 물질로부터 얻어지는 탄소의 산출량을 증가시키는 임의의 작용제를 포함한다. 바람직한 탄화제는, 보다 낮은 독성을 보이는 것이며, 염화암모늄 및 인산수소이암모늄을 포함한다. 2종 이상의 탄화제의 혼합물이 사용될 수도 있다.
탄소와 결합제 물질을 습윤시키기 위하여 유효한 양의 액체가 사용된다. 바람직하게는, 상기 액체는 결합제 물질을 연화시키기도 한다. 바람직한 실시예에서, 상기 액체는 또한 탄화제를 용매화할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 탄화제는활성탄 및 결합제와 혼합하기 전에 상기 액체 중에 용해된다. 적당한 액체는 탄소, 결합제 또는 탄화제와 반응하여서는 안되고, 분해 과정을 겪는 일이 없이, 상기 형성된 습윤 활성탄 구조물로부터 증발될 수 있도록 어느 정도 휘발성이 있어야 한다. 물이 바람직한 액체이다.
상기 제2 단계에서, 상기 혼합물은 약 100 파운드/in2이상의 압력을 이용하여 압밀되어 원하는 3차원 구조물의 형태를 형성한다. 다른 실시예에서, 상기 구조물은 압밀 후에 건조된다. 상기 제3 단계에서, 상기 구조물은 본질적으로 불활성인 분위기 하에서 고온으로 가열되어 상기 SSACS를 생성한다. 상기 고온은 약 300℃ 이상이다. 바람직하게는, 상기 고온은 약 500℃ 보다 높고, 보다 바람직하게는, 약 900℃보다 더 높다. 상기 선택적인 제4 단계에서, 상기 구조물은 본질적으로 불활성인 분위기 하에서 약 300℃ 미만으로 냉각된다.
결과적으로 얻어지는 자체-지지 활성탄 구조물은 본질적으로 임의의 3차원 형태로 생성될 수 있다. 이들 구조물은 열적으로 그리고 화학적으로 안정하고 균질할 수 있으며, 양호한 기계적 강도, 상당한 전기 전도도, 그 구조물 제조시 사용된 활성탄의 것과 거의 대등한 흡착 용량, 상기 구조물을 구성하는 결합되지 않은 과립형 활성탄의 것에 근접하는 또는 대등한 결합된 활성탄 충전 밀도를 나타낸다. 예를 들면, 이들 구조물 내의 활성탄은 그 원래의 결합되지 않은 흡착 용량의 90% 이상의 흡착 용량을 보유할 수 있다. 제조 중에 충분히 높은 온도로 가열된다면, 이러한 구조물은 상기 자체-지지 활성탄 구조물의 제조시 사용된 결합되지 않은 과립형 활성탄의 충전층에 의해 나타나는 것보다 우수한 전기 전도도를 나타낼 수도 있다. 이러한 구조물은 또한, 화학적 불활성, 비산화 환경에서의 매우 높은 온도 내성 (>1,000℃), 통상 활성탄과 연관된 온화한 산화 환경에서의 고온 내성을 나타낼 수 있다.
본 발명을 이용하여 생성된 상기 SSACS는 실린더, 정사각형 또는 직사각형 블록, 벌집, 플레이트, 박판 및 여러 가지 다른 3차원 형태를 포함하는 (그러나, 이에 제한되는 것은 아님) 임의의 형태일 수 있다. 이들 여러 가지 형태에 대한 잠재적인 제한은, 상기 SSACS 제조시에 사용된 과립형 활성탄 입자들의 최대 직경과 동일 또는 그 직경을 초과해야 한다는 점에서, 최소 구조물 두께이다. SSACS는 가스, 증기 또는 액체로부터 오염물 또는 다른 물질 및 화합물을 제거하기 위한 흡착제 및/또는 필터와 같이, 여러 가지 용례에 유용하다는 것을 증명할 수 있다. 이들 자체-지지 활성탄 구조물은 상당한 전기 전도도를 나타내도록 제조할 수 있다. 따라서, 이들 구조물은 저항 히터, 전기적으로 재생성 있는 흡착제, 또는 전기 화학적 프로세스 및/또는 용례에 사용하기 위한 전극과 같은 유용성을 가질 수 있다. 이러한 전기 화학적 프로세스 및/또는 용례로는 배터리, 커패시터, 전기 화학적 금속 회수/제거, 전기탈이온 및 전기 합성 등이 있으니, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 특징, 양태 및 이점은 후술하는 본 발명의 상세한 설명 및 예 그리고 첨부된 청구의 범위로부터 더 잘 이해되거나 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 한 가지 실시예에서, SSACS 제조 방법은 (a) 과립형 활성탄, 결합제 물질, 탄화제 및 액체를 혼합하여, 본질적으로 컨시스턴시(consistency)가 균일한 반플라스틱 혼합물을 생성하고, (b) 약 100 파운드/in2이상의 압밀 압력을 이용하여 상기 혼합물을 압밀하여, 3차원 구조물을 형성하며, (c) 상기 구조물을 본질적으로 불활성인 분위기 하에서 약 300℃ 이상의 온도로 가열하여 SSACS를 생성하는 것을 포함한다. 선택적으로, 상기 구조물은 압밀 후에 그리고 고온으로의 가열 전에 건조된다. 선택적으로, (d) 상기 SSACS를 본질적으로 불활성인 분위기 하에서 약 300℃ 미만으로 냉각하는 냉각 단계가 상기 가열 단계에 후속할 수도 있다.
본 발명의 한 가지 실시예의 상기 제1 단계에서, 과립형 활성탄 및 결합제 물질은 소정량으로 합쳐지고, 그 질량 조합물은 각각의 5부 활성탄에 대하여 약 1 부 보다 많은 결합제를 함유한다. 바람직하게는, 각각의 3∼4 부의 결합제에 대하여 5 부의 탄소가 사용된다. 다음에, 탄소 및 결합제를 습윤시키고, 바람직하게는 결합제를 연화시키기에 충분한 양으로 액체가 첨가된다. 다음에, 탄화제가 상기 혼합물에 첨가된다. 보다 바람직하게는, 상기 탄화제는 액체를 상기 탄소 및 결합제에 첨가하지 전에 액체 중에 용해되어 있다. 상기 액체, 탄화제, 탄소 및 결합제는 컨시스턴시가 균일한 최소한의 반플라스틱 질량체가 얻어질 때까지 혼합된다.
상기 제2 단계에서, 상기 반플라스틱 질량체는 공지의 몰딩, 압출 또는 다른 성형 기술을 이용하여 압밀되어 원하는 구조 형태를 생성한다. 바람직하게는, 압밀 후에, 상기 형성된 습윤 재료는 건조된다. 상기 제3 단계에서, 상기 형성된 재료는 바람직하게는 불활성 분위기에서 약 300℃ 이상의 온도로 가열된다. 결과적으로 얻어지는 활성탄 자체-지지 구조물은 후속하여, 본질적으로 불활성인 분위기에서 약 300℃ 미만으로 냉각된다.
유용한 과립형 활성탄은 통상적으로 입수 가능한 과립형 활성탄이고, 예컨대, 석탄, 목재, 코코넛 껍질, 다른 견과류 껍질, 과일 씨 또는 올리브 스톤(olive stones)과 같은 임의의 적절한 시작 재료로부터 유도될 수도 있다. 상기 과립형 활성탄은 약 4 메쉬와 약 325 메쉬 사이의 입도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 3 메쉬보다 큰 입도는 이용 가능하지 않다. 평균적으로 약 325 메쉬보다 작은 입도는 일반적으로, 미분쇄 탄소로서 분류된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 과립형 활성탄은 10 메쉬보다 작고 325 메쉬보다 큰 평균 입도를 갖고 있다. 예를 들면, 공칭 메쉬 크기가, 10×20, 12×20, 12×40, 40×80, 80×325 또는 10×325 메쉬인 활성탄은 모두 사용될 수 있다. 예컨대, 4×40 메쉬의 입도를 갖고 있는 활성탄은 그 평균 입도가 약 10 메쉬 미만이라면 바람직하다. 평균 입도가 10 메쉬보다 큰 평균 입도 (즉, 4∼10 메쉬)를 갖고 있는 활성탄은 결과적으로 얻어지는 SSACS의 기계적 성질 및 외관이 개선된다 하더라도, 이들 보다 큰 메쉬의 탄소가 보다 작은 메쉬 (즉, 10∼325 메쉬)의 과립형 활성탄과 조합하여 사용된다면 사용될 수 있다. 상기 결과적으로 얻어지는 SSACS의 기계적 강도 및 외관과 관련하여, 보다 작은 평균 메쉬 크기가 바람직하다.
몇몇 미분쇄된 활성탄이 본 발명과 함께 사용될 수도 있지만, 어려움에 직면할 수 있다. 예컨대, 결과적으로 얻어지는 SSACS는 건조시 또는 고온으로의 가열시균열이 생길 수 있다. 이러한 균열은 몇몇 경우에 있어서, 상기 결과적으로 얻어지는 SSACS의 치수 중 하나 이상을 최소화한다면 피할 수 있다. 따라서, 이러한 방법을 이용하여, 미분쇄된 탄소로부터 박판, 펠렛, 필(pill) 등을 종종 제조할 수 있다. 또한, 섬유형 및/또는 펠렛화된 활성탄 역시 작용할 것이라는 점이 예상된다. 그러나, 이러한 형태의 활성탄과 연관된 고비용은 그 사용을 배제하고 상기 과립형 활성탄을 사용하게 한다. 또한, 과립형의 비활성탄, 숯 및 그래파이트가 본 발명의 방법에 의해 SSACS를 제조하는 데에 사용될 수 있다는 점이 예상된다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 과립형의 활성탄은 임의의 이용 가능한 흡착 용량(즉, "활동도")을 나타낼 수 있다. 활동도가 매우 높거나 매우 낮은 과립형 활성탄은 본 방법에 의해 자체-지지 구조물을 생성하는 데에 이용될 수 있다. 본 발명의 방법은, 상기 활성탄의 활동도가 SSACS에 합체된 후에도 현저하게 유지되도록 하는 방법이다. 또한, 일단 형성되고 열적으로 처리되면, 상기 활성탄 구조물은 당업계에 공지된 과정 및 조건을 이용하여 더욱 활성화될 수 있다는 것이 예상된다. 그러나, 추가적인 활성화는, 합쳐진 활성탄의 흡착 용량을 복원하거나 증대시키기 위해 필요하지도 않고 또는 심지어는 원하지도 않는데, 왜냐하면 이는 통상 비용이 소요되고 시간 소모적이기 때문이다. 이러한 추가적인 활성화는 또한 결합제 유도 숯(bonder-derived char)의 물리적 일체성을 열화시켜 SSACS를 취약하게 할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 결과적으로 얻어지는 SSACS가 추가의 활성화에 의존할 필요 없이 원하는 흡착 용량을 나타내도록 충분한 활동도를 나타내는 과립형 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 과립형 활성탄은 임의의 이용 가능한 밀도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 과립형 활성탄의 밀도와 관련하여 우선적인 범위 또는 제한은 없다. 그러나, 밀도가 더 낮은 탄소들은 통상적으로, 감소된 수준의 기계적 강도 및 전기 전도도를 보인다는 점에 유의하여야 한다. 과립형 활성탄에서의 이러한 수준의 감소는 상기 결과적으로 얻어지는 SSACS의 관련 성질을 감소시킬 수도 있다.
결합제 물질로는 분쇄된 시리얼 곡물, 시리얼 곡물 가루 및 튜버 가루가 있다. 바람직하게는, 상기 결합제 물질은 미분쇄되고, 흔히 "가루"라고 불리우며, 상대적으로 저렴하다고 알려져 있다. 본 발명의 한 가지 실시예에서, 가루는 입도가 더 큰 분쇄된 결합제로 만들어진 것 보다 우수한 SSACS를 생성한다는 것이 밝혀졌다. 시리얼 곡물로는 밀, 옥수수, 호밀, 귀리, 쌀 및 보리를 포함하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 튜버 가루는 감자 가루를 포함한다. 바람직하게는, 상기 결합제 물질은 밀가루 또는 감자 가루이다. 이들 재료 중 몇몇은 탄화 중에 팽윤 또는 발포되는 제한적인 경향을 나타낸다. 이러한 팽윤 또는 발포는 적절한 양의 탄화제를 사용하여 방지 또는 제거할 수 있다. 이러한 종류의 재료는 흔히 식료품으로서 이용되기 때문에, 그 재료를 결합제로서 사용하는 것은 어떤 현저한 독성 문제를 제공하지 않는다.
다른 다양한 종류의 결합제가 사용될 수도 있지만, 이들은 본 발명이 개시한 결합제 물질로서 유리하다고 예상되지 않는데, 왜냐하면 이들 다른 종류의 결합제는 비용을 증가시키고, 독성 문제를 제공하며, 및/또는 선택한 액체에 의해 습윤되는 능력이 부족하다. 이들 다른 종류의 결합제는 일반적으로, 다당류 또는 화학적으로 변형된 다당류로서 분류되는 재료를 포함한다. 예컨대, 키틴질, 여러 가지 껌, 메틸 셀룰로오스 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 임의의 결합제는 선택한 액체에 의해 습윤되어 혼합물을 형성할 수 있어야 하고, 상기 탄소 및 결합제를 습윤시키기 위해 선택한 액체 중에서 제한된 용해도를 나타내어야 한다. 제한된 용해도는 상기 결합제가 과립형 활성탄의 표면에 국부적으로 남아 있기 때문에 유리하다. 따라서, 결합제가 탄소 과립 내로 침투하는 것은 상당히 방지되고, 활성탄 흡착 부위의 차단 또는 충전은 방지된다. 또한, 이용 가능한 결합제는 선택한 탄화제의 존재 하에서 고온에의 노출시 거의 팽윤되지 않아야 하고 또는 전혀 팽윤되어서는 안된다. 흔히 녹말이라고 부르는 다당류는 과도한 팽윤 경향 때문에, 본 발명을 실시하기 위한 적당한 결합제가 아니다라는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 실시예에 사용되는 액체는 상기 활성탄을 습윤시킬 수 있고, 또 상기 결합제를 습윤 및 연화시킬 수 있다. "습윤 액체"는 상기 탄소, 결합제 또는 탄화제와 반응하지 않으며, 또한 어떤 형태의 분해 과정을 겪는 일이 없이 상기 형성된 습윤 활성탄 구조물로부터 증발될 수 있도록 어느 정도 휘발성이 있다. 상기 습윤 액체는 활성탄-결합제 혼합물 전체에 그리고 그 혼합물 내에서 탄화제를 균일하게 분포시키기 위한 비이클로서 작용할 수 있게 다량으로 상기 선택된 탄화제를 용매화할 수 있는 것이 유리하다. 이러한 습윤 액체-탄화제 용액은 "습윤 용액"이라 명명할 수 있다. 또한, 상기 습윤 액체는 저렴하고, 그 사용과 관련하여 독성 또는 다른 안전 문제가 거의 없거나 전혀 없는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 습윤 액체는 물이다.
상기 탄화제는 염화아연을 배제하고, 탄화 처리되는 탄소 함유 물질로부터 얻어지는 탄소의 산출량을 증대시키는 임의의 작용제이다. 바람직하게는, 본 발명은 염화암모늄 또는 인산수소이암모늄과 같이 독성이 더 낮은 탄화제를 사용한다. 본 발명의 실시에 있어서 이러한 탄화제의 신규한 사용은, 대응하여 숯 체적을 현저하게 증가시키는 일이 없이, 주어진 양의 결합제로부터 SSACS의 숯 산출량 및 강도를 증대시킨다. 따라서, SSACS 중의 숯 결합제의 양 및 효과는, 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 일어날 수 있는 결합제 체적의 필수적인 증가 없이 증대된다. 더욱이, 이러한 증가는 높은 활성탄 밀도를 제공한다. 또한, 상기 탄화제의 상기 결합제 물질에 대한 작용으로부터 생기는 다공성 결합제 숯은 SSACS 중의 활성탄의 흡착 부위에의 접근을 보존한다. 이러한 결과는 SSACS 결합제 함량이 증가하게 되면 활성탄으로의 피흡수물 수송을 심하게 방해하는 종래 기술과 비교하여 대조적인 것이다.
일반적으로, 탄화제는 활성탄의 제조를 위해 탄화 처리하게 되는 탄소 함유 물질로부터 얻어지는 탄소의 산출량을 증가시키기 위해 사용된다. 또한, 탄화제를 사용하여 생성한 숯의 성질은 이들 탄화제를 사용하지 않고 얻은 것과는 다르다고 제시하고 있는 몇몇 증거가 있다. 보통, 탄화제는 탄화율(charring yield)을 개선하기 위하여, 등급이 낮은 석탄, 셀룰로오스, 설탕 및 다른 다당류 물질과 같이 크게 산화된 탄소 함유 물질에 가해진다. 이러한 탄화제가 탄화율을 증대시키도록 하는 특별한 방법은 확실하지 않다. 이러한 탄화제는 탄화제가 적용되는 탄소 함유 물질의 화학적 탈수를 강하게 하거나 그 물질의 탄화 온도를 낮출 수 있다. 또한, 몇몇 탄화제는 탄하 중에 분자 가교 결합을 현저하게 증진시킬 수 있는데, 이러한 가교 결합은 탄화제의 음이온 부분을 합체하며, 심지어는 강도가 개선된 숯을 형성할 수도 있다. 이러한 가교 결합 탄화제로는 예컨대, 인산, 인산의 암모늄염, 붕산이 있다. 비가교 탄화제로는 무수 염화수소, 무수 브롬화수소, 무수 요오드화수소, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 황산, 삼산화황, 황산암모늄이 있다. 이들 탄화제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
염화아연을 제외하고, 임의의 비가스성 탄화제가 본 발명을 실시하는 데에 사용될 수 있다고 예상된다. 그러나, 이들 탄화제 중 많은 탄화제가 현저하게 부식성이 있으며, 또는 그렇지 않으면 그 사용과 관련하여 심한 안전상의 문제 또는 독성 문제를 갖고 있다. 또한, 몇몇 탄화제는 잔류물을 결과적으로 얻어지는 탄소 내로 도입할 수도 있는데, 이로 인해 몇몇 용례에 있어서 그 탄화제의 사용이 배제될 수 있다. 본 발명의 한 가지 목적은 독성 문제가 최소한으로 연관되어 있는 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명에 사용하기에 바람직한 탄화제는 인산의 암모늄염, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 황산암모늄이다. 인산은 전술한 문단에서 설명한 몇몇 탄화제와 같이 부식적으로 그렇게 공격적이지 않고, 또한 현저한 독성 문제를 갖고 있지도 않다. 따라서, 상대적으로 묽은 용액 중의 인산은 본 발명에 사용하기에 바람직한 탄화제이다. 가스 탄화제 역시 본 발명에 사용되는 결합제의 탄화를 도와주는 것으로 예상되지만, 필요할 수도 있는 본 발명의 광범위한 변형예에 사용하기에는 어려울 수 있다. 따라서, 가스 탄화제의 사용은 추천되지 않는다.
탄화제로서 인산과 인산의 암모늄염을 사용하면, 다른 탄화제와 비교하여 SSACS의 강도를 개선할 수 있다. 그러나, 인산염 음이온제(phosphate anion agent)는 결과적으로 얻어지는 SSACS에 인산염 잔류물을 남겨둘 수 있다. 몇몇 용례에 있어서, 이러한 잔류물은 SSACS를 사용하기 전에, 세정 작업을 통해 제거되어야 한다. 다른 한편으로, 탄화제로서 할로겐화암모늄염의 사용이 SSACS 제품에의 상당한 잔류물에 기여하지 않을 것이라고 예상된다. 여러 가지 안전, 독성, 효율 및 경제적 고려 사항에 기초하여, 염화암모늄은 탄화제로부터 유래하는 오염이 최소이어야 하는 SSACS에 대하여 가장 바람직한 탄화제이다. 이러한 오염 문제가 관심 사항이 아닌 경우에, 인산수소이암모늄이 가장 바람직한 탄화제이다. 어쨋든, 본 발명은 최종 SSACS에 남아 있는 탄화제 잔류물과 관련한 문제가 최소화될 수 있도록, 수 많은 탄화제 중 임의의 탄화제를 사용하는 것을 제공한다.
본 발명을 실시할 때, 과립형 활성탄, 습윤 액체, 탄화제 및 결합제는 균일한 반플라스틱 질량체가 얻어질 때까지 혼합된다. 반플라스틱 질량체라는 것은, 상기 혼합물이 어느 정도의 응집성(cohesiveness)을 갖고 있고, 이러한 응집성을 여전히 유지하면서 인가 압력으로 변형될 수 있는 것을 의미한다. 일반적으로, 상기 혼합물이 완전히 플라스틱이고 최소의 압력에 의해 임의의 형태로 쉽게 변형되는 것은 바람직하지 않다. 이처럼 완전한 플라스틱 혼합물은 사용될 수 있지만, 건조 및/또는 탄화/하소 전에 원하는 구조 형태를 유지하는 것은 어려울 수 있다. 성분혼합은 당업계에 공지된 임의의 관련 방법을 통해 달성할 수 있지만, 다음의 방법이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 한 가지 실시예에서, 먼저, 탄화제는 습윤 액체 중에 용해되어 습윤 용액을 형성한다. 상기 습윤 액체는 물인 것이 바람직하고, 습윤 용액 중의 탄화제 농도는 통상 10 (중량)%의 범위에 있다. 이 농도보다 더 높거나 낮은 농도의 탄화제가 사용될 수도 있다. 탄화제의 최적량은 결과적으로 얻어지는 SSACS의 원하는 성질에 의존하고, 혼합물에 사용되는 결합제의 양 및 과립형 활성탄이 차지하는 습윤 용액의 체적에 의해 정해진다. 이러한 최적량은, 습윤 용액 중에 상이한 농도의 탄화제를 사용하여 SSACS를 제조하고, 원하는 SSACS 특성을 최적화하는 탄화제 농도를 확인함으로써 가장 쉽게 확인될 수 있다. 습윤 액체 및 탄화제를 개별적으로 활성탄에 첨가하는 것 대신에, 습윤 용액을 사용하게 되면 일반적으로, 보다 균일한 탄화제 분포가 얻어진다. 이처럼 탄화제 분포가 균일하면 얻어지는 SSACS의 조성 및 성질은 보다 균일해진다.
일단 준비되면, 상기 습윤 용액은 과립형 활성탄과 합쳐진다. 사용된 습윤 용액의 양은 활성탄의 기공도 및 습윤 속도, 후속하여 혼합물에 첨가되는 결합제의 양에 의존한다. 필요하다면, 상기 습윤 용액-활성탄 조합은 모든 활성탄 과립이 습윤 용액에 의해 균일하게 습윤되도록 하기 위하여 혼합될 수도 있다. 본 방법의 이 단계에서 상대적으로 소량의 합쳐되지 않은 습윤 용액을 관찰하는 것은 흔한 일이다. 다음에, 상기 결합제 물질이 습윤 용액-과립형 활성탄 혼합물에 첨가된다. 상기 결합제가 바로 활성탄 과립의 표면에 들러붙는 것을 관찰할 수 있다. 이 조합물은 각 활성탄 과립이 결합제로 균일하게 코팅되고 그 결합제가 활성탄 전체에 걸쳐 균등하게 분산될 때까지 혼합된다. 관련 업계에 공지된 임의 형태의 혼합 방법이 이용될 수 있는데, 이러한 혼합 방법은 과립형 활성탄 입자를 심하게 열화시키지 않는다. 혼합 시간은 보통 수 분 이하이다. 이 시점에서, 상기 혼합물은 뭉치고 반플라스틱으로 되는 경향이 있다. 상기 코팅된 활성탄 과립은 축축하게 나타날 수도 있다. 결합되지 않은 습윤 용액은 보여서는 안된다.
대부분의 과립형 활성탄에 대하여, 2∼5 부(중량 기준)의 결합제가 5 부의 과립형 활성탄마다 사용될 수 있다. 결합제의 양이 약 2 부 미만인 경우에는 SSACS는 기계적 일체성이 충분하지 않다. 5 부보다 많은 양의 결합제가 사용될 수 있지만, 이러한 수준은 보통 과도하고, 결과적으로 얻어지는 SSACS의 성질을 개선한다 하더라도 단지 부분적으로만 개선한다. 통상적으로, 수용할 수 있는 SSACS 특성은 보통 3∼4 부의 결합제를 사용하여 얻어진다. 결과적으로 얻어지는 SSACS 중의 최대 활성탄 밀도 및 결합제의 탄화/하소로부터 생기는 최소의 SSACS 수축은 결합제의 양이 최소화되는 경우에 얻어진다.
여러 가지 다른 혼합 과정이 이용될 수도 있지만, 상기 혼합 방법은 어떤 이점을 갖고 있는 것으로 생각된다. 예컨대, 건조한 결합제를 습윤의 과립형 활성탄에 적용하면, 각 탄소 과립에 비교적 균일한 결합제 코팅이 쉽게 제공된다. 또한, 결합제로부터 용해된 가용성 물질 중 활성탄에 의한 흡착을 방지하는 것으로 생각딘다. 또한, 상기 방법은 습윤 용액을 가장 효율적으로 사용하는 것으로 예상된다.
일단 습윤 용액-과립형 활성탄-결합제 혼합물이 준비되면, 그 혼합물은 압밀하여 원하는 형태로 성형된다. 압밀 및 성형은 관련 업계의 당업자에게 친숙한 기법 및 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 기술은 중공을 형성하는 다이 또는 몰드의 공동 내로 상기 혼합물을 압밀하는 것을 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 혼합물은 여러 가지 공지의 기술을 이용하여 압출될 수 있다. 성형 중에, SSACS가 비교적 균일한 밀도의 구조를 갖도록 임의의 포집된 공기 포켓 또는 큰 공극 공간을 제거하기 위하여, 충분한 압력이 상기 반플라스틱 혼합물에 가해져야 한다. 선택적으로, 반플라스틱 습윤 결합제가 상기 활성탄 과립들의 교차부로부터 강제되고 이들 과립이 반드시 접촉하도록 하기 위하여, 성형 중에 충분한 압력이 가해져야 한다고 생각된다. 과도한 양의 결합제 또는 습윤 액체를 사용하게 되면 탄소 대 탄소의 입자 접촉이 방해될 수 있다. 과도항 양의 결합제 또는 습윤 액체를 사용하게 되면, SSACS의 강도, 밀도 또는 전기 전도도가 감소될 수 있다.
밀도가 더 큰 SSACS가 필요한 경우에는 더 큰 압밀 압력이 가해질 수 있지만, 개개의 탄소 과립이 분쇄될 수 있다. 일반적으로, 인가 압력은 개개의 탄소 과립을 분쇄하는 데에 필요한 압력을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄는 내부 수송 특성이 감소된 SSACS를 야기할 수 있다. 통상적으로, 역청탄계 과립형 활성탄에 대하여 200∼600 파운드/in2(psi)의 압력이 만족스럽다는 것이 밝혀졌다. 다른 형태의 과립형 활성탄은 다른 압력에서 분쇄될 수 있다. 약 200 psi보다 낮은 압력은 제한된 기계적 강도를 갖는 SSACS를 야기할 수 있다. 600 psi보다 큰 압밀 압력이 사용될 수 있지만, 개개의 탄소 과립의 분쇄가 일어날 수 있다. 성형 중에,특히 성형 다이를 사용할 때 상기 혼합물에 압력을 인가하면서, 상기 결합되지 않은 습윤 용액의 관찰은, 혼합물 중의 결합되지 않은 습윤 용액의 양이 너무 높아 감소되어야 하는 지표 역할을 할 수 있다. 유사하게, 결합되지 않은 습윤 결합제의 관찰은 원래의 혼합물 중의 결합제 수준이 너무 높아 감소되어야 한다는 것을 나타낼 수 있다.
일단 상기 혼합물이 원하는 구조물로 적절히 형성되면, SSACS는 선택적으로 건조된다. 이 건조 작업을 통해 습윤 액체 (보통, 물)는 제거되고, SSACS의 반플라스틱 성질이 없어지며, SSACS는 경질로 되며 통상적으로, 상당한 기계적 강도를 나타낸다. SSACS의 건조는 건조 과정 중에 SSACS가 기계적으로 열화되지 않도록 하는 임의의 공지 방법에 의해 수행될 수 있다. 적절한 방법으로는 공기 건조, 고온에서의 오븐 건조, 진공 건조 또는 동결 건조가 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 습윤 액체로서 물이 사용되는 경우에 바람직한 건조 온도는 약 100℃이다. 더 높거나 낮은 온도가 이용될 수 있다. 약 100℃에서, 탄화제 및 결합제의 일부 조합에 의해 결합제가 부분적으로 탄화된다. 더 높은 건조 온도에서, 이러한 탄화는 보다 심해질 수 있다. 그러나, 부분적인 또는 완전한 탄화가 일어난다 하더라도, 이러한 탄화는 SSACS의 최종 성질에 영향을 준다고 예상되지 않는다. 건조에 후속하여, SSACS는 본질적으로 불활성 상태 또는 그렇지 않다면 비산화 상태 하에서 약 300℃ 이상의 온도에서 가열된다. 이러한 가열은, SSACS의 산화 및 관련된 가스화를 방지하기 위하여, 접촉 분위기를 비롯하여, 본질적으로 불활성 상태 그렇지 않으면 비산화 상태 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 산화 및 가스화는 결과적으로얻어지는 SSACS의 외관을 나쁘게 하고 기계적 일체성을 감소시킨다.
별법으로서, 상기 건조 단계는 생략할 수 있고, 습윤 SSACS를 바로, 약 300℃ 보다 높은 온도로 가열할 수 있다. 그러나, 건조 단계를 생략하는 경우 주의를 기울여야 한다. 습윤 상태의 SSACS는 상당량의 휘발성 습윤 액체를 함유하고 있다. 또한, SSACS는 고온으로 가열될 때 상당량의 가스 물질을 방출한다. 이러한 가스 물질은 탄화제의 하소시 나오는 부산물, 탄화/하소 중에 결합제로부터 방출된 휘발성 물질을 함유할 수 있다. SSACS가 매우 밀한 구조를 갖도록 제조되고 탄화/하소 온도로의 증가가 빠르다면, SSACS의 내부는 가스 물질의 빠른 방출로 인해 상당한 압력 증가를 겪을 수 있다. 이러한 압력 증가로 인해 SSCAS는 실제 격렬하게 폭발할 수 있다.
SSACS가 가열되는 약 300℃ 이상의 최대 온도는 최종 제품인 SSACS의 원하는 성질과 관련하여 선택된다. 결합제의 상당한 탄화는 대개 약 500℃∼600℃의 온도까지 일어난다고 생각된다. 따라서, 500℃ 미만의 최대 온도에 노출된 SSACS는 부분적으로 탄화된 결합제를 함유할 수 있다고 가정되어야 한다. 또한, 상기 온도 범위에서 제조된 SSACS의 내부 SSACS 수송 성질은 부분적으로 탄화된 결합제로 인해 나쁠 수 있다고 생각된다. 따라서, 이러한 SSACS가 높은 기계적 강도를 나타낼 수 있다 하더라도, 몇몇 용례에서의 이들 SSACS의 용도는 제한될 수 있다. SSACS를 약 500℃와 900℃ 미만 사이의 최대 온도로 가열하면, 결합제의 부분 탄화와 관련된 문제는 제거되고, 그러한 가열은 보다 높은 온도로 가열하는 것과 비교하여 몇몇 경제적인 이점을 가질 수 있다. 이 온도 범위에서 제조된 SSACS는 통상적으로, 보다 낮은 온도에서 제조된 SSACS와 비교하여 감소된 기계적 강도를 나타내지만, 개선된 전기 전도도를 나타낸다. SSACS를 약 900℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열하면, 더 낮은 온도를 이용하여 제조된 것과 비교하여 훨씬 더 큰 전기 전도도 및 매우 우수한 기계적 강도를 갖고 있는 SSACS가 얻어진다. 또한, 이들 온도 범위로 가열된 SSACS 내에 함유된 결합제 유도 숯은 다공성이 매우 크게 나타난다. 따라서, 이들 보다 높은 가열 온도를 이용하여 제조된 SSACS는 매우 우수한 내부 입자 수송 성질을 갖는다. 이러한 경향에 기초하여, 1000℃ 이상의 탄화/하소 온도를 이용하면, 결과적으로 얻어지는 SSACS의 강도 및 전기 전도도 특성을 더욱 개선할 것이라고 예상된다. 따라서, SSACS가 가열되는 바람직한 최대 온도는 약 900℃ 이상이다. 선택한 최대 온도와 관계 없이, 모든 경우에 있어서, 약 300℃보다 큰 임의의 온도로 SSACS를 가열하는 것은 탄소의 산화와 관련하여 본질적으로 불활성인 분위기에서 수행할 것이 요망된다.
약 300℃ 이상의 온도로 SSACS를 가열하는 것은 등온 방식으로 동작되는 열처리 장치(노)를 사용하여 달성할 수 있다. 별법으로서, SSACS는 이러한 장치를 사용하여 점진적으로 증가되는 온도 범위에 노출될 수 있다. 이 온도 범위는 시간 또는 거리/공간과 관련하여 점진적으로 증가될 수 있다(즉, 경사질 수 있다). 모든 경우에 있어서, 이러한 장치에는 가열 챔버를 반드시 불활성으로 하여 SSACS의 산화를 방지하는 수단이 제공되어야 한다.
최대 온도에서의 SSACS의 잔류 시간은 과도할 필요는 없다. 강제적인 것은 아니지만, SSACS의 내외 체적은 균일한 성질을 가지는 것이 통상 바람직하다. 이러한 균일성은 SSACS의 모든 부분이 이러한 최대 온도를 달성하게 최대 온도에서 충분히 오랫동안 잔류하도록 함으로써 달성된다. 따라서, 최대 잔류 시간은 보통 SSACS의 크기 및 형태에 의존한다. 열이 주로 전도에 의해 SSACS를 통해 전달됨에 따라, SSACS의 내외 체적이 동일한 온도에 있도록 최대 고온에서의 충분한 잔류 시간이 주어져야 한다.
원하는 최대 온도에 노출된 SSACS의 크기는 이러한 노출 전에 나타난 크기보다 작을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 통상적으로, 이러한 "수축"은 기껏해야 수 퍼센트에 불과하다. 이러한 수축은 잠재적으로, SSACS의 제조에 사용된 결합제 및/또는 습윤 용액 체적을 감소시킴으로써 제거될 수 있다. 별법으로서, 아주 정밀한 치수의 SSACS를 원한다면, 압밀된 습윤 SSACS의 크기를 이러한 수축과 관련하여 조정할 수 있다. 이러한 조정은 SSACS를 압밀하고 성형하는 데에 사용되는 다이, 몰드, 압출기 또는 다른 장치를 변형하여 수행될 수 있다.
SSACS를 원하는 최대 온도로 가열하는 것에 후속하여, SSACS는 본질적으로 불활성 상태 하에서, 그 고온으로부터 대략 주변 온도로 냉각되어야 한다. 이러한 냉각이 가열 장치 이외의 곳에서 수행된다면, 두 장치 사이에서의 임의의 이동 중에 및/또는 SSACS의 온도가 약 300℃, 보다 바람직하게는 주변 온도보다 클 때마다, SSCAS가 공기(산소)에 노출되는 것을 방지하기 위한 제공이 이루어져야 한다. 일단 냉각되면, 선택적으로, SSACS는 만약 원한다면, 임의의 탄화제를 제거하기 위하여 세정될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 10 (중량) 부의 과립형 활성탄은 10% 염화암모늄 수용액으로 습윤된다. 상기 염화암모늄 용액의 양은 탄소가 가시적으로 습윤되고 상기 소량의 용액이 탄소 과립에 대하여 가시적인 이물질이 되게 하는 그러한 양이다. 다음에, 6 부의 밀가루가 상기 습윤 탄소에 첨가된다. 이 조합물은, 탄소 과립이 상기 습윤 밀가루로 균일하게 코팅되고, 결합되지 않은 용액은 가시적으로 전혀 식별되지 않게 혼합된다. 다음에, 결과적으로 얻어지는 혼합물을 성형 다이에 넣고 300 psi의 압력으로 압밀한다. 그 결과 얻어지는 성형 SSACS를 상기 성형 다이로부터 분리하여 오븐에 넣고, 후속하여 100℃에서 건조시킨다. 이 건조 작업에 이어서, 상기 SSACS를 불활성, 본질적으로 산소가 없는 분위기의 노에 넣고 20분 동안 1000℃에서 가열한다. 20분의 기간이 끝날 때에, 상기 SSACS를 본질적으로 불활성 분위기 하에서, 상기 노로부터 냉각 챔버로 이송한다. 불활성, 본질적으로 산소가 없는 분위기에서 약 300℃ 미만으로 냉각한 후에, 상기 SSACS를 냉각 챔버로부터 분리한다.
실시예의 설명
실시예 1은 녹말 결합제가 본 발명에 이용되기에는 적합하지 않다는 것을 보여준다. 실시예 2는 자체-지지 활성탄 구조물을 제조하기 위하여 본 발명에 있어서의 결합제 물질의 유용성을 보여준다. 실시예 3은 4 메쉬와 325 메쉬 사이의 입도 및 상기 범위에서 다양한 입도 분포를 갖고 있는 과립형 활성탄이 본 발명에서 유용성을 갖고 있음을 보여준다. 실시예 4는 여러 가지 탄화제가 본 발명에서 유용성을 갖고 있음을 보여준다. 실시예 5는 본 발명의 실시에서 탄화제를 선택한 양만큼 이용한 효과를 보여준다. 실시예 6은 본 발명의 실시에서 결합제를 선택한 양만큼이용한 효과를 보여준다. 실시예 7은 결과적으로 얻어지는 SSACS의 특성에 압밀력(즉, 압력)이 미치는 전형적인 효과를 보여준다. 실시예 8은 상기 SSACS가 가열되는 최대 온도와 결과적으로 얻어지는 SSACS의 특성 사이의 전형적인 관계를 보여준다. 실시예 9는 과립형 활성탄의 활동도가 본 발명의 방법에 의하여 심각하게 열화되지 않음을 보여준다. 실시예 10은 큰 SSACS를 본 발명을 이용하여 제조할 수 있음을 보여준다. 실시예 11은 벌집형 SSACS를 본 발명을 이용하여 제조할 수 있음을 보여준다. 모든 실시예에 있어서, 다른 언급이 없다면, 모든 용액은 수용성이고 모든 퍼센트 조성은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
특별한 언급이 없다면, 활성탄 SSACS를 제조하는 데에 다음의 절차를 이용하였다.
절차
각각의 질량이 약 5.00 g인 6 부분의 과립형 활성탄 각각을 약 6.1 ㎖의 습윤 액체 또는 습윤 용액과 혼합하였다. 상기 활성탄-습윤 액체/용액 혼합물 각각에 약 4.00 g의 결합제를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 혼합물은, 각각의 혼합물이 균일한 조성을 보일 때까지 개별적으로 혼합하였다. 활성탄-결합제-습윤 용액 혼합물은 통상적으로 약간 점착성이 있고, 이 시점에서 반플라스틱 특성을 보인다. 이러한 혼합 후, 혼합물의 각각의 부분을 개별적으로 원통형 성형 다이에 놓고, 500 파운드의 힘에서 3분 동안 유압을 이용하여 압밀하였다. 상기 원통형 다이는 다이 본체와 상부 램 및 하부 램의 세 부분으로 구성되었다. 상기 다이 본체는 초고분자량의 폴리에틸렌으로 구성된 중공의 실린더였다. 상기 다이 본체의 내경은 약 1과 1/8 인치이고, 외경은 약 3과 1/8 인치이며, 높이는 약 2와 3/4 인치였다. 상기 하부 및 상부 램은 강(steel)으로 구성되어 있으며, 외경이 약 1과 1/8 인치였다. 이 램들의 외경은 상기 램들이 다이 본체에 삽입될 때 다이 본체의 내측 벽에 억지 끼워 맞춤되게 하는 크기로 하였다. 상기 하부 램의 높이는 약 3/4 인치이고, 상부 램의 높이는 약 3과 1/4 인치였다. 압밀하고, 다이를 제거한 후, 결과적으로 얻어지는 습윤 SSACS를 약 100℃의 오븐에 놓고 밤새 건조하였다. 건조 후, 상기 건조된 SSACS를 뚜껑이 씌워진 도가니 안에 놓은 후, 실질적으로 불활성 분위기 하의 약 950℃의 머플노(muffle furnace)에서 약 20분의 노 잔류 시간 동안 하소시켰다. 하소 후, 상기 SSACS를 냉각 챔버로 이동시키고, 실질적으로 불활성 분위기에서 대략 주변 온도로 냉각하였다. 하소 및 냉각에 있어서, 실질적인 불활성 분위기는 머플노 또는 냉각 챔버를 통하여 질소 가스류를 통과시킴으로써 제공하였다. 상기 뚜껑이 씌워진 도가니를 사용한 것은 SSACS의 가열, 이동 또는 냉각 중에 임의의 공기(산소) 노출을 더욱 방지하기 위한 것이다. 통상적으로, 상기 결과적으로 얻어지는 SSACS는 직경이 약 1과 1/8 인치이고, 높이는 약 0.7 인치였다.
보통, 하소 및 냉각에 이어서, 각각의 SSACS의 질량, 직경 및 높이는 관련된 최소한의 취급을 위하여 적절한 강도 (즉, 기계적 일체성)를 갖는 SSACS에 대하여 측정하였다. SSACS 밀도는 이러한 데이터를 이용하여 계산하였다. 높이 및 직경 데이터는 균열, 발포, 또는 팽윤으로 인하여, 잘 형성된 원통 형태를 보이지 않는SSACS에 대해서는 수집하지 않았다. 분쇄 강도 역시 윤곽이 뚜렷한 형태를 갖는 SSACS에 대하여 측정하였다. 분쇄 강도는 원통형 SSACS의 주축이 인가된 힘의 벡터와 동축 방향이 되도록 스프링 다이얼 컴프레션 게이지 (Spring Dial Compresssion Gauge) (RIMAC Spring Tester, Model T4-0070, 0∼1,000 lb 범위, 미국 뉴저지주 07628 더몬트 피.오. 98, 아모 플레이스 69에 소재하는 링크-맥키와인)의 플랫폼 상에 각각의 SSACS를 센터링하여 측정하였다. 다음에, SSACS가 파괴될 때까지 상기 게이지의 핸들에 계속하여 압력을 가하였다. 다음에, SSACS를 파괴하는데 필요한 인가 압력은 상기 게이지의 "최대-판독 포인터"로부터 판독하였다. 주어진 6 개의 SSACS(즉, 동일한 방식으로 준비된 것) 샘플 세트에 대하여, 상기 수집한 데이터를 평균하였고, 관련된 표준 편차를 정하였다.
전술한 절차를 이용하여, 활성탄 SSACS는 결합제로서 가용성 녹말, 타피오카 녹말(tapioca starch) 또는 엿당-덱스트린 녹말을 이용하여 제조하였다. 습윤 액체 또는 습윤 용액은 물, 10.0% NH4Cl, 5.00% (NH4)2HPO4, 10.0% (NH4)2HPO4또는 15.0% (NH4)2HPO4이었다. 활성탄은 과립형 물질이었다. 이 과립형 활성탄은 공칭 메쉬 크기가 12×20 메쉬(활성탄의 평균 입도가 12 메쉬보다 작고 20 메쉬보다 크다는 것을 의미하며, 메쉬 크기는 U.S. Seive Series에 따른 것이다), 겉보기 밀도가 0.507 g/㏄ (Calgon Carbon Test Number 7, 미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 칼곤 카본 코포레이션), 평균 입경이 1.29 mm (Calgon Carbon Test Number 9, 미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 칼곤 카본 코포레이션) 및 요오드값이1196 ㎎/g (Calgon Carbon Test Number 4, 미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 칼곤 카본 코포레이션)인 특징이 있었다. 결과적으로 생성된 SSACS의 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 결합제 및 습윤 액체 또는 습윤 용액의 나열된 조합 중 어떠한 것도, 의도하고 형성된 대로의 외관이 우수한 원통 형상의 SSACS를 생성하지 못하였다. 세 가지 결합제에 대하여, 물을 습윤 액체로서 이용한 제조에 따르면, 최소한의 조작으로도 SSACS가 떨어져 나갈 정도로 너무 취약한 SSACS가 생성되었다(기계적 일체성의 결여). 세 가지의 상이한 결합제와 10% NH4Cl을 이용하여 제조된 SSACS는 어느 정도 더 좋은 기계적 강도를 나타내었고, 질량 데이터는 결합제와 습윤 액체의 몇몇 조합에 대하여 수집할 수 있었다. 이들 SSACS에 대하여, 평균 질량값과 관련된 표준 편차를 표 1에 기재하였다. 그러나, 상기 SSACS는 모두 비틀린 물리적 형태를 갖고 있었다는 점에 유의해야 한다. 몇몇은 건조 및/또는 하소 중에 팽윤되어, SSACS의 원래의 원통 형상이 뒤틀렸다. 유사하게, 다른 일부는 원통 형상이 완전하게 뒤틀리고 결과적으로 생성된 재료는 외형상 어느 정도 구형으로 보일 정도로 발포 현상이 나타났다. 일부가 다른 시료 세트와 외형이 동일하게 제조된 이들 제조물 중 몇몇은 오븐 건조 후 너무 취약한 것으로 판정되어 후속 하소 처리를 배제하였다. 따라서, 표 1에 기재된 데이터에 의해 증명되듯이, 종래 기술이 교시한 것과 같이 녹말은 선택한 탄화제와 조합한다 하더라도, 과립형 활성탄의 적절하고 수용 가능한 하소 후 결합을 제공하지 못한다.
실시예 2
SSACS는 과립형 활성탄, 습윤 액체 또는 습윤 용액 및 실시예 1에서 제공된 절차를 이용하여 제조한 것을 특징으로 한다. 실시예 2에 따른 SSACS의 제조는 결합제의 선정에서 실시예 1과 다르다. 실시예 2의 SSACS를 제조하는 데에 사용한 결합제는 다양한 재료의 예가 있다. 결합제로 사용되기 위하여 선정된 재료의 예로는밀가루, 귀리 가루, 스펠트 가루(spelt flour), 옥수수 가루(살짝 구운), 쌀가루, 보리 가루, 메밀 가루, 흑호밀 가루 및 감자 가루가 있다. 이러한 결합제로 제조된 SSACS 세트의 특성 및 관련 표준 편차는 표 2에 나타내었다.
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, (제빵 목적으로 일반적으로 이용되는 유형의) 밀가루는 습윤 액체로서 물을 사용한 경우, 외관이 좋고(경계가 명확하고, 표면이 균일하며, 눈에 보이는 균열이 없고, SSACS 표면으로부터의 활성탄 과립의 파편이 있다 하더라도 거의 없음) 분쇄 강도가 40 lbs인 SSACS를 생성하였다. 상기 제제에서 물을 10.0% 염화암모늄으로 대체하면, SSACS의 질량, 밀도, 및 분쇄 강도는 모두 물을 이용하여 제조한 SSACS의 경우와 비교하여 크게 증가하였다. 습윤 용액으로서 인산수소이암모늄 용액을 이용한 경우에도 유사한 증가가 관찰되었다. SSACS 질량, 밀도 및 분쇄 강도는 모두 습윤 용액으로 사용된 인산수소이암모늄 용액의 농도에 따라 증가하였다는 점은 주목할 만하다. 예상한 바와 같이, 스펠트 가루(스펠트는 딱딱한 곡물 밀의 한 종류)는 일반 밀가루를 사용하여 제조한 것과 유사한 특성을 갖는 SSACS를 생성하였다.
표 2는 결합제로서 귀리 가루 및 흑호밀 가루를 사용하여 제조한 SSACS의 나열된 성질은 습윤 액체 조성과 관련하여, 밀가루로부터 제조한 SSACS의 성질이 나타내는 것과 동일한 경향을 나타내고 있음을 보여준다. 구체적으로, 이러한 경향은 더 큰 SSACS 질량과 더 낮은 SSACS 밀도 및 분쇄 강도와 관련하여, 밀가루를 사용하여 관찰한 경우와 차이가 있었다.
이 실시예에서 사용된 다른 모든 결합제(옥수수 가루, 쌀 가루, 보리 가루,메밀 가루 및 감자 가루)는 선택한 습윤 액체 또는 습윤 용액 중 적어도 하나로 적어도 약간의 팽윤을 나타내었다. 그러나, 이들 결과는 이러한 결합제에 대하여, 습윤 액체 또는 습윤 용액 조성을 신중하게 선택하면, 하소와 함께 SSACS의 팽윤을 방지할 수 있음을 보여준다. 표 2의 검사는 또한, 일반적으로 인산수소이암모늄은 염화암모늄의 경우보다 SSACS의 팽윤을 줄이는데 더 효과적임을 보여주고 있다. 또한, SSACS 분쇄 강도는 습윤 액체 중의 탄화제 농도와 함께 증가한다는 것은 명백하다. 더욱이, 탄화제 함유 습윤 액체를 사용하면, 결과적으로 형성된 SSACS 질량, 밀도 및 분쇄 강도를 크게 증가시킨다는 것은 명명백백하다. 이러한 증가는 습윤 액체 중에 탄화제를 사용하게 되면, 이후의 하소에서 탄소 숯 수율이 더 커지게 된다는 것을 입증한다. 10% 인산수소이암모늄을 함유하는 습윤 용액을 이용하여 제조한 SSACS는 10% 염화암모늄을 함유하는 습윤 용액을 이용하여 제조한 것보다 하소 처리한 SSACS 평균 분쇄 강도가 더 크다는 것을 보여주고 있다는 점에 유의하여야 한다. 상기 두 가지 다른 탄화제를 이용하여 제조한 시료 세트의 "하소된 SSACS의 평균 질량(average calcined SSACS mass)"은 크게 다르지 않다는 점에 더 유의하여야 한다. 이들 결과는 습윤 액체 중에 인산수소이암모늄 탄화제를 사용하면, 습윤 용액 중에 탄화제로서 염화암모늄을 사용하여 얻어지는 것보다 더 강한 녹말 재료 유도 숯이 야기되거나, 또는 과립형 활성탄에 이러한 숯이 더 강하게 결합된다는 것을 제시하고 있다.
따라서, 표 2에 나타난 데이터는 본 발명의 결합제 물질은 종래 기술에서 교시한 녹말과 달리, SSACS를 제조하는 데 이용될 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 3
평균 입경 3.18 mm, 요오드 값 958 ㎎/g 및 겉보기 밀도 0.518 g/㏄인 공칭 4×6 메쉬 과립형 활성탄을 분쇄 및/또는 체로 걸러서 4×6, 6×10, 10×20, 20×80 및 80×325 메쉬 크기의 과립형 활성탄을 제조하였다. 또한, 이들 스크린 크기의 파편 각각의 동일한 질량 부분을 혼합하여 공지의 평균 입경을 갖고 있는 4×325 메쉬 크기의 활성탄을 제조하였다. 각각의 상기 스크린 크기 파편을 갖고 있는 과립형 활성탄의 여섯 부분을 세 가지 예외를 제외하고 실시예 1에 주어진 절차를 이용하여 SSACS를 제조하였다. 첫 번째 예외는 압밀 압력이 300 lbs라는 것이다. 두 번째 예외는 SSACS를 형성하는 데 사용된 습윤 용액의 부피가 4×6 메쉬 크기의 탄소 부분에 대하여 약 4.5 ㎖이고, 6×10 메쉬 크기의 탄소 부분에 대하여 4.7 ㎖이며, 10×20 메쉬 크기 부분에 대하여 4.9 ㎖이고, 20×80 메쉬 크기 부분에 대하여 5.1 ㎖이며, 80×325 메쉬 크기 부분에 대하여 5.5 ㎖이고, 4×325 메쉬 크기 부분에 대하여 5.1 ㎖라는 것이다. 세 번째 예외는 각각의 SSACS를 제조하는 데에 약 3.00g의 결합제를 사용하였다는 것이다. 결과적으로 얻어진 SSACS는 실시예 1에서 설명한 방법을 이용한 점에 특징이 있다.
구체적으로, 물 또는 10.0% 염화암모늄 용액을 과립형 활성탄의 각각의 메쉬 크기 부분에 대하여 습윤 액체 또는 습윤 용액으로 이용하였다. 결합제는 밀가루이었다.
표 3은 상기 방식으로 제조한 SSACS 시료 세트의 평균 성질 및 관련된 표준편차를 보여준다. 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 4×6 및 6×10 메쉬 크기 탄소를 이용하여 제조한 SSACS의 외관은 평범한 것으로 판단되었다. 이들 SSACS는 머우 거친 표면 텍스쳐를 보여주었고, 상당한 기계적 일체성을 갖고 있는 것으로 보이지는 않았다. 이들 SSACS의 거친 표면 텍스쳐는 더 큰 메쉬 탄소의 상대적으로 큰 평균 입경의 결과로서 어느 정도 예견되었다. 4×6 및 6×10 메쉬 크기 탄소로부터 제조한 SSACS의 분쇄 강도는 신뢰성 있게 측정할 수 없었는데, 왜냐하면 가해지는 힘의 증가에 따라 구조물이 언제 파괴되는 지에 대하여 명확하게 정할 수 없었기 때문이다. 그러나, 본 실시예에서 나타낸 바와 같이, 이들 메쉬 크기/평균 입경이더 큰 활성탄을 이용하여 활성탄 SSACS를 제조할 수 있다. 다른 한편으로, 보다 작은 메쉬 크기/평균 입경의 활성탄은 외관이 탁월한 SSACS를 만들어 내었다. 평균 입경이 감소함에 따라 관련된 SSACS의 분쇄 강도는 현저히 증가한다는 점에 유의하여야 한다.
전술한 실시예에서와 같이, 염화암모늄을 탄화제로 사용하면 결합제 숯의 수율은 더 높고, 가능하게는 숯을 더 강하게 할 수 있었다. 결합제 숯 수율이 더 높다는 것은, 습윤 용액으로서 물 만을 사용하여 제조한 샘플 세트와 수용성 염화암모늄을 이용하여 제조한 샘플 세트 사이의 SSACS 질량의 차이에 의하여 입증된다. 가능한 더 큰 결합제 숯 강도는 습윤 용액 중에 탄화제(염화암모늄)를 이용하여 제조한 SSACS에 의하여 보여지는 분쇄 강도에 따른 탄소 메쉬 크기/평균 입경에 대하여 습윤 액체로서 물을 이용하여 제조한 샘플 세트에 의하여 보여지는 비교적 일정한 분쇄 강도에 의하여 표시된다. 4×325 메쉬 크기 활성탄을 이용하여 제조한 SSACS의 분쇄 강도는, 좁은 메쉬 크기 활성탄의 평균 입경 및 분쇄 강도와 대상 활성탄의 평균 입경의 비교로부터 예상되는 것 보다 더 크다는 것에 또한 주목해야 한다. 이러한 결과는 (4×325 메쉬 재료와 다른 크기의 파편 사이의 상당한 겉보기 밀도 차이로 보여지는 바와 같은) 활성탄 충전 효과 및 각각의 활성탄 과립의 누적 외면 크기와 관련된 것으로 생각된다.
실시예 4
겉보기 밀도 0.394 g/㏄, 평균 입경 1.11 mm, 및 요오드값 1312 ㎎/g인 12×40 메쉬 과립형 활성탄을 이용하여 SSACS를 제조하였다. 이들 SSACS의 제조에 사용된 습윤 액체 또는 습윤 용액은 H2O 및 선택한 탄화제의 10.0% 용액이었다. 사용하기 위해 선택한 탄화제는 염화암모늄, 요오드화암모늄, 브롬화암모늄, 황화암모늄, 인산, 인산 이수소 암모늄(ammonium dihydrogen phosphate), 인산수소이암모늄 및 염화아연이었다. 이들 SSACS를 제조하는 데에 이용된 절차는 다음의 수정 사항을 제외하고는 실시예 1에서 제공된 것이었다. 첫째, 각각의 SSACS를 제조하는 데 사용된 습윤 액체 또는 용액의 양은 약 6.7 g이었다. 둘째, 탄소-결합제-습윤 액체/용액 혼합물은 500 lbs가 아닌 300 lbs의 힘을 이용하여 압밀되었다. 셋째, 각각의 SSACS에 대한 결합제 질량은 약 3.00 g이었다. 넷째, 분쇄 강도를 정하기 위하여 스프링 다이얼 컴프레션 게이지 대신 0 내지 500 lb 하중 게이지가 설치된 Carver Model "C" Lab Press (미국 위스컨신주 53051-0428 메노모니 펄즈 피.오. 박스 428에 소재하는 프레드 에스. 카버 인코포레이티드)를 사용하였다. 밀가루를 결합제로 사용하였다.
상기 방식으로 제조한 SSACS 세트의 선택한 평균 특성 및 관련 표준 편차가 표 4에 주어져 있다. 상기 데이터를 검토해 보면, 습윤 용액으로 10%의 염화아연 용액을 사용하면, 습윤 액체로 H2O를 이용하여 얻은 것과 비교하여, 밀도는 대등하고 분쇄 강도는 훨씬 더 낮은 SSACS가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 염화아연은 본 발명에서 탄화제로 사용하기에 적합하지 않다는 것이 명백하다. 다른 선택된 탄화제를 사용한 습윤 용액을 이용하여, 습윤 액채로서 물 만을 이용하여 얻은 SSACS에 비하여 우수한 밀도 및 분쇄 강도를 갖는 SSACS를 얻었다. 따라서, 습윤 용액을 형성하기 위하여 습윤 액체에 첨가제로서 상기 선택한 탄화제를 이용하는 이점이 설명된다. 습윤 용액에 용질로서 다양한 인산염계 탄화제를 이용하면, 본 실시예에서 관찰된 가장 큰 분쇄 강도를 갖는 SSACS가 얻어졌다는 점에 또한, 유의하여야 한다. 이 결과는 상기 탄화제의 "가교" 작용이, 상기 관찰된 SSACS 강도의 추가적 증대의 원인이 될 수 있다는 것을 보여준다.
* one data point
실시예 5
실시예 1에 설명한 과정을 이용하여 SSACS 세트를 제조하였다. 이들 모든 SSACS 세트에 대하여, 결합제로서 밀가루를 사용하였다. 7 세트의 SSACS를 제조하였다. 이들 세트의 제조는 사용된 습윤 액체/용액의 종류와 관련하여 차이가 있었다. 사용된 7 종류의 습윤 액체/용액은 표 5에 나타내었다.
상기 방식으로 제조한 SSACS 세트의 평균 특성을 표 5에 기재하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, "하소된 SSACS의 평균 질량"은 습윤 용액 중에 탄화제(인산수소이암모늄)의 농도가 증가함에 따라 증가하였다. "하소된 SSACS의 평균 밀도" 및 분쇄 강도 또한 습윤 용액 중 인산수소이암모늄 농도가 20.0%까지 증가함에 따라 증가하였다. 25.0% 인산수소이암모늄 습윤 용액 농도에서, "하소된 SSACS의 평균 밀도"는 매우 미미한 감소를 나타내었고, "하소된 SSACS의 평균 분쇄 강도"는 20.0% 인산수소이암모늄 습윤 용액 농도를 이용하여 관찰한 값으로부터 크게 감소하였다. 이들 결과는 일부 탄화제의 양은 결과적으로 얻어지는 SSACS의 나열된 특성의 개선과 관련하여 최대값을 얻게 한다는 것을 기대할 수 있음을 증명한다.
실시예 6
겉보기 밀도 0.411 g/㏄, 평균 입경 1.08 mm, 및 요오드값 1286 ㎎/g인 12×40 메쉬 과립형 활성탄을 이용하여 SSACS를 제조하였다. 이들 SSACS의 제조에 사용된 습윤 용액은 10.0% 인산수소이암모늄 용액이었다. 결합제는 밀가루이었다. 상기 SSACS를 제조하는 데 이용된 절차는 다음의 수정된 것들을 제외하면 실시예 1에서 주어진 것이었다. 먼저, 각각의 SSACS를 제조하는 데 사용된 습윤 용액의 양은 표 6에 나타내었다. 상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 습윤 용액의 평균 질량은 결합제의 질량이 증가함에 따라 증가하였다. 습윤 용액의 증가는, 결합되고 혼합될 때 결합제-탄소가 반플라스틱 질량체를 형성하도록 하기 위하여 필요하였다. 둘째, 탄소-결합제-습윤 용액 혼합물은 500 lb 보다는 300 lbs의 힘을 사용하여 압밀하였다. 셋째, 각각의 SSACS에 대한 결합제 질량이 표 6에 주어져 있다. 넷째, 분쇄 강도를 정하기 위하여 스프링 다이얼 컴프레션 게이지 대신에, 0 내지 500 lb 하중 게이지가 구비된 Carver Model "C" Lab Press (미국 위스컨신주 53051-0428 메노모니 펄즈 피.오. 박스 428에 소재하는 프레드 에스. 카버 인코포레이티드)를 사용하였다.
결과적으로 얻어진 원통형 활성탄 SSACS의 비저항은 다음과 같은 방식으로 결정하였다. 알루미늄 판을 원통형 SSACS의 한 면에 위치시키고, 다른 알루니늄판을 반대면에 위치시켰다. 상기 알루미늄 판은 가로 세로가 1과 1/2 인치 및 2와 1/2 인치이고, 두께가 1/8 인치이었다. 알루미늄 판에 의하여 정해지는 면이 원통형 SSACS의 주축에 수직하고 각각의 알루미늄 판이 대응하는 SSACS 면을 완전히 덮도록, 상기 배치의 방향을 정하였다. 활성탄 SSACS와 접촉하는 것과 대향하는 알루미늄 판의 면은 비전도성 플라스틱으로 절연하였다. 전기 리드(lead)를 부착하기위한 수단을 각 알루미늄 판의 가장자리에 제공하였다. 이들 전기 리드는 "4-와이어 방법"을 이용하여 저항 값을 제공하는 방식으로 Keithely Model 580 Micro-ohmmeter (미국 오하이오주 클리브랜드에 소재하는 키이슬리 인스트루먼트, 인코포레이티드)에 접속하였다. 일단 활성탄 SSACS와 알루미늄 판이 전술한 것과 같이 배치되면, 힘의 방향이 원통형 SSACS의 주축과 동축이 되도록 50파운드의 힘을 상기 조립체에 가하였다. 이러한 힘의 인가 중에, 상기 조립체의 저항을 Keithely Model 580 Micro-ohmmeter를 사용하여 측정하였다. 상기 알루미늄 판 및 관련된 전기 리드의 저항은 "4-와이어 방법"을 이용하였기 때문에 무시할 수 있으므로, 측정된 저항을 활성탄 SSACS의 저항으로 간주하였다. 활성탄 SSACS는 전기적으로 등방성이라고 예상할 수 있으므로, 활성탄 SSACS의 비저항은 SSACS 저항 값을, SSACS 높이로 나눈 원통형 SSACS 단면적에 곱한 것이다. 이러한 관계 및 측정된 SSACS 저항, 직경 및 높이를 이용하여 각각의 SSACS를 포함하는 결합 재료의 비저항을 측정하였다. 동등한 방식으로 제조한 6개의 다른 SSACS에 대하여, 상기 방법으로 측정한 개개의 비저항 결과값을 평균하였고, 이 평균값의 관련 표준 편차를 구하였다.
상기 SSACS의 제조에 이용된 과립형 활성탄의 비저항은, 전기적으로 비전도성인 플라스틱 편에 형성된 원통형 공동 안에 전술한 약 5.0g의 활성탄을 배치하여 측정하였다. 상기 원통형 공동의 바닥을 고체 알루미늄 실린더로 채웠다. 상기 원통형 공동 안으로 탄소 샘플을 삽입한 후에, 다른 고체 알루미늄 실린더를, 상기 탄소가 두 개의 알루미늄 실린더의 내면 사이에 위치하도록 원통형 공동 안으로 삽입하였다. 상기 알루미늄 실린더는 원통형 공동의 직경과 거의 일치하는 1.125 인치의 직경과, 각각의 실린더 주축에 수직이 되도록 기계 가공된 매끄러운 단부면을 갖고 있었다. 전기 리드가 각 알루미늄 실린더의 외측 단부에 부착될 수 있도록 하는 수단을 제공하였다. 상기 전기 리드는 "4-와이어 방법"을 이용하여 저항 측정값을 제공하는 방식으로 Keithley Model 580 Micro-ohmmeter (미국 오하이오주 클리브랜드에 소재하는 키이슬리 인스트루먼트, 인코포레이티드)에 상기 실린더들을 연결하였다. 다음에, 50파운드의 힘을 상기 알루미늄 실린더의 외면에 가하였다. 이 힘의 벡터는 알루미늄 실린더의 주축의 벡터와 평행하였다. 이처럼 힘을 가하자, 알루미늄 실린더의 내면 사이에서 탄소가 압밀되었다. 상기 힘을 인가하는 중에, 상기 압밀된 탄소 샘플에 걸친 저항을 측정하였다. 상기 저항값, 알루미늄 실린더의 직경 및 탄소 샘플에 압력을 가하는 동안 알루미늄 실린더의 내면 사이의 거리를 이용하여, 압밀된 탄소 샘플의 비저항을 계산하였다. 탄소 샘플에 압력을 가하는 동안의 알루미늄 실린더의 내면 사이의 거리는, 압밀된 탄소 샘플이 존재할 때와 존재하지 않을 때의 알루미늄 실린더의 외면 사이의 거리의 차이로서 계산하였다. 이와 같이, 탄소 샘플의 비저항은 측정된 저항과, 압밀 중에 알루미늄 실린더의 내면 사이의 거리로 나눈 알루미늄 실린더 내면의 단면적의 곱이다. 본 실시예에서 고려된 SSACS의 제조에 이용된 과립형 활성탄의 비저항은 1.70 ohm-cm이었다.
전술한 방식으로 제조한 SSACS의 선택된 평균 특성 및 관련된 표준 편차를 표 6에 나타내었다. 표 6에서 볼 수 있는 바와 같이, "하소된 SSACS 평균 질량", 밀도, 및 분쇄 강도는 결합제 질량의 증가에 따라 반드시 비례적으로는 아니지만 모두 증가하였다. "하소된 SSACS의 평균 비저항"은 3.0 g의 결합제까지 감소하고,그 다음부터는 상대적으로 일정하게 남아 있다(만약 "하소된 SSACS의 평균 비저항" 데이터의 표준 편차를 고려한다면). 따라서, 결합제의 양을 증가시키면 SSACS의 밀도 및 분쇄 강도가 증가된다는 것은 명백하다. 또한 주어진 절차를 이용하여 SSACS를 제조할 때는 SSACS 재료의 최소한의 비저항을 얻기 위하여 최소량의 결합제가 필요하다는 것도 명백하다. 이러한 최소량보다 많은 수준의 결합제를 이용하여도 비저항을 더 낮추는 결과가 되지는 않는다. SSACS의 비저항은 결합되지 않은 과립형 활성탄의 비저항보다 낮다는 것도 명백하다. 따라서, SSACS의 전기 전도도는 과립형 활성탄의 결합되지 않은 충전층의 전기 전도도보다 우수할 수 있다.
* 5개 샘플의 평균
실시예 7
겉보기 밀도 0.394 g/㏄, 평균 입경 1.11 ㎜, 및 요오드값 1312 ㎎/g인 12×40 메쉬 과립형 활성탄을 이용하여 SSACS를 제조하였다. 이들 SSACS를 제조하는 데 사용된 습윤 용액은 10.0% 인산수소이암모늄 용액이었다. 결합제는 밀가루를이용하였다. 상기 SSACS를 제조하는 데 이용된 절차는 다음의 수정 사항을 제외하고 실시예 1에서 주어진 절차이다. 첫째, 각각의 SSACS를 제조하는 데 사용된 습윤 용액의 질량은 약 7.2 g 이었다. 탄소-결합제-습윤 용액 혼합물은 500 lb보다는 표 7에 기재한 힘을 이용하여 압밀하였다. 셋째, 각각의 SSACS에 대한 결합제의 질량은 약 3.00 g이었다. 넷째, 분쇄 강도를 측정하기 위하여 스프링 다이얼 컴프레션 게이진 대신에, 0∼500 lb 하중 게이지가 구비된 Carver Model "C" Lab Press (미국 위스컨신주 53051-0428 메노모니 펄즈 피.오. 박스 428에 소재하는 프레드 에스. 카버 인코포레이티드)를 사용하였다.
전술한 과립형 활성탄의 비저항은 실시예 6에서 제공된 방법을 이용하여 측정하였을 때 1.49 ohm-cm이었다. 또한, SSACS 평균 하소 비저항은 실시예 6에서 제공된 방법을 이용하여 측정하였다.
전술한 방식으로 제조되고 특징을 갖는 SSACS 세트의 평균 특성을 표 7에 나타내었다. 표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 압밀력의 크기는 결과적으로 얻어지는 "하소된 SSACS의 평균 질량"에 영향을 미친다 하더라도 거의 미치지 않는다. 따라서, 압밀력은 탄화 및/또는 하소 중에 결합제에 의하여 겪게 되는 다양한 변화/반응에 크게 영향을 미치지 못하는 것으로 보인다. 그러나, 압밀력은 표 7에 나타낸 다른 SSACS 특성에 약간 영향을 미칠 수 있다는 것이 관찰된다. 예를 들면, "하소딘 SSACS의 평균 밀도"는 일반적으로, 압밀 압력이 증가함에 따라 증가한다는 것이 관찰된다. 이것은 증가된 압밀력이 과립형 활성탄 내부 및 그 주위의 공동 안으로 반플라스틱 결합제를 점점 더 강제할 수도 있다는 것을 교시한다. 관련된 표준 편차의 한계 내에서, 하소된 SSACS의 평균 비저항은 압밀력이 800 파운드 및 1,000 파운드에 도달할 때까지 압밀력의 증가에 따라서 거의 변하지 않는다는 것을 보여준다. 이 결과는 과립형 활성탄의 분쇄는 이들 더 큰 힘에서 발생할 수 있다는 것을 암시할 수 있다. 상기 SSACS에 대하여 나타낸 모든 비저항 측정값은 SSACS가 제조된 과립형 활성탄의 비저항보다 상당히 작다는 점에 주목해야 한다. "하소된 SSACS 의 평균 분쇄 강도" 역시 압밀력이 증가함에 따라 증가한다. 이것은 전술한 공동의 충전이 발생하고 있다는 것을 시사할 수 있다. 이러한 공동의 충전은 결합제-과립형 활성탄 접촉을 증가시키고, 따라서 보다 강한 결합을 유도하는 것도 가능하다. 결론적으로, "하소된 SSACS의 계산된 활성탄 밀도"는 SSACS에서 과립형 활성탄의 밀도 (즉, 숯에 관련된 결합제가 존재하지 않는다면 SSACS의 밀도)를 나타낸다. "하소된 SSACS의 계산된 활성탄 밀도"는 하소된 SSACS의 평균 밀도와 존재하는 활성탄의 질량(5.00g)을 곱하고, 그 결과를 "하소된 SSACS의 평균 질량"으로 나눔으로써 계산하였다는 점에 유의하여야 한다. 명백히, 이러한 계산의 유효성은 SSACS의 제조 중에 과립형 활성탄의 기계적 손실이 크지 않았다는 가정에 기초한 것이다. 또한, 하소 온도에서 활성탄의 노출은 중요한 질량 변화를 일으키지 않는 것으로 가정된다. 표 7에서, 하소된 SSACS의 계산된 활성탄 밀도는 압밀력이 약 400 파운드에 도달할 때까지 크게 증가하고, 그 후 밀도의 속도가 두드러지게 감소하는 것이 관찰된다. 상기 SSACS의 제조에 이용된 탄소의 겉보기 밀도는 0.394 g/㏄이었다. 약 400 파운드 이상의 압밀력에서, SSACS 내에서의 과립형 활성탄 밀도는 본질적으로 최초의 과립형 활성탄의 겉보기 밀도이다. 800 파운드 및 1,000 파운드의 압밀력에서, SSACS 내에서의 활성탄의 밀도는 최초의 과립형 활성탄 밀도의 겉보기 밀도를 초과할 수 있다. 이 결과는 SSACS에 이용된 과립형 활성탄의 일부가 분쇄될 수 있다는 것을 시사한다. SSACS의 제조 중에 과립형 활성탄의 분쇄가 발생한다 하더라도, SSACS 밀도 및 전기 전도도의 증가가 관찰될 수도 있지만, 그러한 분쇄는 흡착 용량에 영향을 미치지 않는다는 것에 유의해야 한다. 어쨋든, 상기 결과는 결합되지 않은 시작 과립형 활성탄의 밀도만큼 높은 과립형 활성탄 밀도를 갖는 탄소 SSACS를 상기 방법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다는 것을 명확하게 보여준다.
실시예 8
겉보기 밀도 0.394 g/㏄, 평균 입경 1.11 ㎜ 및 요오드값 1,312 ㎎/g인 12×40 메쉬 과립형 활성탄을 이용하여 SSACS를 제조하였다. 이들 SSACS의 제조에사용된 습윤 용액은 10.0% 인산수소이암모늄 용액이었다. 결합제는 밀가루를 이용하였다. 상기 SSACS를 제조하는 데 이용된 절차는 다음의 수정방법을 제외하고는 실시예 1에서 제시한 것과 동일하다. 첫째, 각각의 SSACS를 제조하는 데 사용된 습윤 용액의 질량은 약 7.2 g이었다. 탄소-결합제-습윤 용액 혼합물은 300 lb의 힘을 이용하여 압밀하였다. 셋째, 각각의 SSACS에 대한 결합제의 질량은 약 3.00 g이었다. 넷째, 분쇄 강도를 측정하기 위하여 스프링 다이얼 컴프레션 게이지 대신에, 0 내지 500 lb 하중 게이지가 구비된 Carver Model "C" Lab Press (미국 위스컨신주 53051-0428 메노모니 펄즈 피.오. 박스 428에 소재하는 프레드 에스. 카버 인코포레이티드)를 사용하였다. 다섯째, 각각의 SSACS가 노출된 최고 온도는 하소 온도로 지칭하고, 표 8에 기재된 값 중 하나이다. 마찬가지로, 각 최대 온도에서의 노출 시간은 하소 시간으로 부르고, 표 8에 주어져 있다. 또한, 단순하게 하기 위하여, (최고 온도의 크기와 상관 없이) 선택한 고온에 노출된 후의 모든 SSACS는 하소된 것으로 부르고, 이와 같은 노출을 하소라고 지칭할 것이다.
전술한 과립형 활성탄의 비저항은 실시예 6에서 주어진 방법을 이용하여 측정하였을 때 1.49 ohm-cm이었다. 또한, SSACS 평균 하소 비저항은 실시예 6에서 제공된 방법을 이용하여 정하였다.
앞에서 설명한 방식으로 제조되고 특징을 갖는 SSACS 세트의 평균 특성은 표 8에 제시되어 있다. 표 8에서 볼 수 있는 바와 같이, "하소된 SSACS의 평균 질량" 및 "하소된 SSACS의 평균 밀도"는 "하소 온도"의 증가에 따라 감소한다. 이 결과는 증가하는 고온에서 결합제의 탄화/하소에서 기인하는 휘발성 물질의 방출이 증가하였기 때문인 것으로 짐작된다. "하소된 SSACS의 평균 부피"는 하소 온도가 증가함에 따라 매우 미소하게 감소하는 것으로 관찰된다. 사용된 전체 범위의 하소 온도 (800℃)에 걸친 전체 감소는 6% 미만이다. 이러한 작은 감소는 결합제가 과립형 활성탄의 접촉점들 사이에 두드러지게 위치하고 있지 않고, 따라서 이러한 접촉점이 서로 접촉하는 것을 방지하지 않는다는 것을 시사한다.
표 8은 하나의 예외를 제외하면, "하소된 SSACS의 평균 비저항"은 증가하는 하소 온도와 관련하여 감소한다는 것을 보여준다. 단연코, 가장 전기적으로 전도성이 높은 SSACS는 가장 높은 하소 온도에서 제조된다. 또한, 약 700℃ 이상의 하소 온도를 이용하여 제조된 SSACS의 비저항은 SSACS의 제조에 이용된 결합되지 않은 과립형 활성탄의 충전층의 비저항보다 낮다는 점에 주목해야 한다.
마지막으로, "하소된 SSACS의 평균 분쇄 강도"는 "하소 온도"와 관련하여 다소 복합적인 관계를 보여준다. 이 복합적인 관계는 여러 가지 상호작용 효과의 결과이다. 상기 효과로는 다음의 것이 있다. 200℃∼300℃의 하소 온도 증가에 대하여 관찰된 분쇄 강도의 증가는 아마도, 결합제에 추가의 강도를 주는 제1 단계의 탄화의 결과이다. 300℃로부터 600℃로 하소 온도가 증가함에 따라 관찰된 분쇄 강도의 감소는 아마도, 결합제-유도 휘발성 물질의 방출로 인한 결합제 질량의 손실의 결과이다. 600℃∼800℃의 온도 범위에 걸쳐 관찰된 비교적 일정한 분쇄 강도는 결합제가 상기 온도 범위에서 본질적으로 완전히 탄화된다는 것을 나타낸다. 마직막으로, 800℃∼1,000℃의 온도 범위에 걸쳐 관찰된 분쇄 강도의 증가는, 실제로 발생하고 그것이 우연한 발생이 아니라면, 결합제-유도 숯이 보다 강한 숯으로의열적 유도 재배열을 겪고 있다는 것을 의미하는 것일 수 있다.
실시예 9
겉보기 밀도 0.394 g/㏄, 평균 입경 1.11 ㎜, 및 요오드값 1,312 ㎎/g인 12×40 메쉬 과립형 활성탄을 이용하여 SSACS를 제조하였다. 이들 SSACS의 제조에 이용된 습윤 용액은 10.0% 염화암모늄 용액이었다. 결합제는 밀가루를 이용하였다. 상기 SSACS를 제조하는데 이용된 절차는 다음의 수정 사항을 제외하면 실시예 1에 제시된 것과 동일하다. 첫째, 각각의 SSACS를 제조하는 데 이용된 습윤 용액의 질량은 약 6.7 g이었다. 둘째, 탄소-결합제-습윤 용액 혼합물은 300 lb의 힘을 이용하여 압밀하였다. 셋째, 각각의 SSACS에 대한 결합제의 질량은 약 3.00 g이었다.
상기 방식으로 제조된 6개의 하소된 SSACS의 평균 질량은 5.87±0.01 g이었다. 이들 하소된 SSACS는 또한 93±9 lb의 평균 분쇄 강도와, 0.437±0.004 g/㏄의 평균 밀도를 나타내었다. 상기 6개의 SSACS의 평균 요오드 값은 1086±3 ㎎/g이었다.
주어진 절차에 따라서, 각각의 SSACS는 5.00 g의 과립형 활성탄을 이용하여 제조하였다. 제조 중에 과립형 활성탄의 손실은 없다고 가정하면, 5.00 g을 초과한 SSACS 하소 질량은 탄화/하소된 결합제 및 가능하게는 일부 탄화제 잔류물로 인한 것이다. 탄화/하소된 결합제는 활성탄 SSACS의 전체 활동도에 기여한다 한더라도 최소한으로 기여한다. 따라서, 각각의 SSACS에서 과립형 활성탄의 평균 요오드 값은 SSACS 평균 하소 요오드 값에, 5.00 g으로 나눈 SSACS 평균 하소 질량을 곱한 값이다. 이 값 (1,086 ㎎/g*5.87 g/5.00 g)은 1,275±6 ㎎/g과 동일하다. 이 값을 과립형 활성탄의 요드값 (1,312 ㎎/g)과 비교하면, 과립형 활성탄은 SSACS로 성형된 후 최초 활성탄의 거의 97%를 보유한 것임을 알 수 있다.
실시예 10
과립형 활성탄 118.10 g을 153.55 g의 10.0% 인산수소이암모늄 용액과 혼합하여 큰 SSACS를 제조하였다. 과립형 활성탄은 0.507 g/㏄의 겉보기 밀도와 1196 ㎎/g의 요오드 값을 보여주는 공칭 12×20 메쉬 재료이었다. 수용성 용액이 활성탄에 잘 분산된 후, 밀가루 94.48 g을 활성탄-수용액 혼합물에 첨가하였다. 활성탄-습윤 용액-밀가루 혼합물을 밀가루와 습윤 용액이 활성탄 전체에 고르게 분산될 때까지 더 혼합하였다. 결과적으로 얻어지는 반플라스틱 질량체를 금속 성형 다이의 직사각형 공동 안에 배치하였다. 상기 다이 본체의 직사각형 공동은 폭이 약 2.3 인치, 길이가 약 5.3 인치이었다. 상기 다이를 이용하여, 반플라스틱 재료를 약 3분의 시간 동안 인가된 3550 파운드의 힘을 이용하여 압밀하였다. 힘의 방향은 직사각형 다이 본체의 평면에 수직인 방향이었다. 압밀 및 상기 다이의 해체 후, 생성된 SSACS를 약 100℃에서 작동하는 오븐 안에 배치하여, 밤새 건조하였다. 건조 후, 하소되지 않은 건조 SSACS는 스테인리스강 열처리 백(bag) ("Sen/pak", 미국 매사츄세츠주 팍스버로에 소재하는 더 센트리 컴파니)에 배치하고, 실질적으로 불활성인 분위기 하에서 약 1 시간의 노 잔류 시간 동안 약 950℃의 머플노에서 하소하였다. 스테인리스강 백의 목적은 SSACS가 의도하지 않게도 고온에서 공기(산소)에 노출될 가능성을 줄이기 위한 것이라는 점에 유의하여야 한다. 하소 후, 백에 든 SSACS를 머플노에서 제거하고, 냉각 챔버에 배치하였다. 이어서, SSACS를 실질적으로 불활성 분위기 하에서 주변 온도로 냉각하였다. 하소 및 냉각 시 필수적인 불활성 기체 분위기는 머플노 또는 냉각 챔버에 질소 가스류를 통과시킴으로서 제공하였다. 생성된 SSACS는 질량이 144.10 g이었다. 상기 SSACS의 크기는 폭이 2.27 인치, 길이가 5.17 인치이고 높이가 1.36 인치이었다. 건조되고, 하소되지 않은 SSACS의 치수는 폭이 2.28 인치, 길이가 5.27 인치 및 높이가 1.38 인치이었다. 따라서, 직사각형 활성탄 SSACS는 하소 중에 약간의 수축 (∼2%)을 겪었다. 이 SSACS는 매우 우수하고 균일한 외관을 갖고 있었으며, 반복된 조작으로 크게 열화되지 않았다. 이 결과는 본 발명의 교시를 이용하여 큰 SSACS를 생산하는 것이 가능하다는 것을 증명한다.
실시예 11
80×325 메쉬 과립형 활성탄 15.00 g, 밀가루 12.00 g, 10.0% 인산수소이암모늄 용액 21.15 g을 혼합하여 벌집형 SSACS를 제조하였다. 이 혼합물은 균일한 반플라스틱 혼합물이 얻어질 때까지 교반하였다. 상기 반플라스틱 혼합물은, 원통형 다이 공동의 주축 주위에 일정한 간격을 두고 위치하면서 그 주축과 동축 방향인 21개의 1/4 인치 로드(rod)와 약 2.05 인치의 내경을 갖는 원통형 다이에 배치하였다. 상기 로드의 위치는 다이 램에 적절하게 기계 가공된 오목부에 의하여 고정하였다. 상기 혼합물을 다이 본체 내에 배치한 후, 상기 혼합물을 600∼700 파운드의 힘을 이용하여 압밀하였다. 상기 힘을 상기 혼합물에 약 3 분 동안 인가하였다. 그 결과 형성된 구조물을 다이로부터 분리하고, 오븐에서 약 100℃로 밤새 건조하였다. 그 결과 생성된 건조 구조물을 공기 중에 우연히 노출되는 것을 방지하기 위하여 뚜껑이 달린 도가니 내에 배치하고, 실질적으로 불활성인 상태 하에서 950℃에서 30 분간 가열하였다. 가열 후, SSACS를 포함하는 도가니를 냉각 챔버에 배치하고, 본질적으로 불활성 분위기 하에서 대략 주변 온도로 냉각하였다. 결과적으로 얻어지는 SSACS는 원통형이고, 질량이 18.8 g이며, 외경이 1.9 인치, 높이가 1.13 인치이었다. SSACS에는 21개의 1/4 인치 직경의 원통형 홀이 존재하였다. 이들 홀은 원통형 SSACS의 주축 주위에 주축과 동축 방향으로 간격을 두고 배치되었다. 결과적으로 형성된 SSACS의 강도는 반복되는 조작을 견디기에 충분하였다. SSACS의 외관은 매우 우수한 것으로 판단하였는데, SSACS는 균열이 보이지 않는 균일한 외면을 나타내었다. 이 결과는 본 발명의 교시 내용을 이용하여 벌꿀형 SSACS를 제조하는 것이 가능하다는 것을 입증한다.
앞에서 상세하게 설명하였에도 불구하고, 상기 실시예 및 방법은 설명을 위하여 표현한 것이고 제한적인 것이 아니다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 명세서로부터 본 발명의 다양한 수정 및 구성 요소들의 조합, 변형, 등가물, 또는 개선이 가능하고, 본 발명의 범위는 오직 첨부한 청구의 범위에 의해서만 제한된다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (14)

  1. a) 분쇄된 시리얼 곡물과 시리얼 곡물 가루 또는 튜버 가루를 포함하는 결합제 물질, 과립형 활성탄, 탄화제 및 액체를 혼합하여 반플라스틱 혼합물을 생성하는 단계,
    b) 약 100 파운드/in2이상의 압밀 압력을 이용하여 상기 혼합물을 압밀하여 3차원 구조물을 형성하는 단계,
    c) 본질적으로 불활성이거나 또는 그렇지 않으면 비산화성인 분위기에서 상기 구조물을 약 300℃ 이상의 고온으로 가열하여 자체-지지 활성탄 구조물을 생성하는 단계
    를 포함하는 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, d) 상기 자체-지지 활성탄 구조물을 본질적으로 불활성이거나 또는 그렇지 않으면 비산화성인 분위기에서 약 300℃ 미만의 온도로 냉각하는 단계를 더 포함하는 것인 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 압밀 후에 그리고 가열 전에 상기 구조물을 건조하는 것을 포함하는 것인 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성탄은 약 No.4 U.S. Sieve Series 메쉬 크기보다 작고 약 No.325 U.S. Sieve Series 메쉬 크기보다 큰 입도를 갖고 있는 것인 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 과립형 활성탄은 펠렛화되거나 또는 섬유형인 것인 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄화제는 상기 과립형 활성탄 및 결합제 물질과 혼합되기 전에 상기 액체 중에 용매화되는 것인 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 시리얼 곡물은 밀, 옥수수, 호밀, 귀리, 쌀, 보리 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 시리얼 곡물 가루는 밀가루인 것인 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 튜버 가루는 감자 가루인 것인 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 반플라스틱 혼합물은 컨시스턴시가 일정한 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 액체는 물인 것인 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 탄화제는 염화암모늄, 인산수소이암모늄, 요오드화암모늄, 브롬화암모늄, 황산암모늄, 인산 이수소 암모늄, 황산 및 인산, 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)는 약 2 부∼5 부의 상기 결합제 물질당 약 5 부의 상기 활성탄을 포함하는 것인 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)는 상기 활성탄 및 결합 재료를 습윤시키기에 충분한 양의 상기 액체를 포함하는 것인 자체-지지 활성탄 구조물의 제조 방법.
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