CN110212173B - 流动性改善的锂离子电池正极材料及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种流动性改善的锂离子电池正极材料及其制法和应用，所述正极材料的化学式为LixNiaCobMcRdZreO2，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.05＜a＜0.89，0＜b＜0.5，0＜c＜0.45，0.97≤a+b+c≤1.00，0≤d＜0.1，0＜e＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。本发明产用锆共沉淀法制备含锆前驱体进而制备含锆高镍三元正极材料，通过锆的引入在不影响正极材料电化学性能的情况下改进粉体的流动性能，扩大高镍正极材料应用环境。

Description

流动性改善的锂离子电池正极材料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，主要涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种流动性改善的锂离子电池正极材料及其制法和应用。
背景技术
近年来随着智能手机，智能汽车，新能源汽车的兴起，对移动设备的动力能量密度及安全性的要求越来越高，目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸亚铁锂。其中钴酸锂尽管能量密度高，但因钴储存量有限因而主要用于3C领域的锂离子电池中，锰酸锂及磷酸铁锂材料能量密度较低，有逐渐被镍钴锰酸锂等含钴低的高镍材料替代的趋势，镍钴锰酸锂材料(简称三元材料)通常为层状岩盐结构物料，其中镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)为同周期相邻元素。
通常正极材料的成品中位粒径(Dv50)在0.2-20μm左右，颗粒本身为一次结构或者是由一次结构团聚而成的二次颗粒物，物料的堆积密度在1.5-3.0g/cm3,由于游离锂的存在，导致材料呈弱碱性和吸湿性，以及材料的流动性变差，长期贮存甚至会出现结块现象，影响了后期制浆过程中的分散，及浆料加工等性能，因此开发流动性好且不结块的锂离子正极材料非常有必要。很多公开和专利文献已经提出了相应的方法及应用。
根据Geldart分类方法(Geldart，″The Effect of Particle Size and SizeDistribution on the Behavior of Gas Fluidized Beds″，Powder Technology，Volume6，210，1972，″Types of Gas Fluidization″，Powder Technology，Volume 7，285，1973)，物料输送转运过程中气固流化床中的粉体可被划分为A,B,C，D四类。由大颗粒组成的B类和D类粉体通常会在流化时形成大气泡。流化A类粉体时，在气泡出现前，床层会经历显著的膨胀。A类和B类粉体都能被很好的流化。C类粉体由非常细小的颗粒组成，而这些细小颗粒间的颗粒间作用力会显著地影响流化行为，因此，流化这种粉体十分困难。典型的现象是，颗粒间作用力随着颗粒尺寸的减小而显著增大，强烈的颗粒间作用力使颗粒具有粘性，而导致细颗粒的聚团。一般C类粉体由平均尺寸小于25-35μm的颗粒组成，但如果颗粒尺寸大于上述标准而粘性非常高，仍然可以被划为C类粉体。由于颗粒间强作用力，C类粉体或者非常难以被流化(具有沟流现象和/或流化极差)，或者主要以较大的团块的形式流化，而这种团块并非单独的颗粒而是一种假颗粒。不论哪一种情况，要达到以单个颗粒形式的均匀流化很困难，因此，对C类粉体进行操作处理非常困难。C类粉体还易于黏结在流化床中的某些位置上(例如气体分布器上方、排气出口处及其内构件周围)，还可能会粘着在流化床的内壁或顶板上，颗粒输送线以及颗粒处理设备中。
美国专利文献US5470893公开了为实现不同目的而在粉末涂料中加入不同的添加剂。例如，加入能使颗粒结团的助剂或能使喷涂表面具有金属光泽的添加剂。旋转的滚筒在离心力作用下将混合物从内腔甩出再次投入所述滚筒内腔中，得到混合均匀的混合物；再向上述混合均匀的混合物中加入分散剂进行球磨；然后将球磨后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；将前驱体在电阻炉内进行预烧；预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉/电阻炉内焙烧。本发明利用离心力和球磨工艺使得混合的物料实现无规则循环运动，从而达到混料均匀无死角的目的；再通过预烧和焙烧获得电化学性能优良的镍钴锰酸锂正极材料。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有的锂离子电池用高镍三元正极材料在使用过程中流动性不好，在使用过程中出现随机性堆积和结块，在制浆过程中容易凝胶，现有技术均就改善粉体材料的流动性提出了各自的解决方案，但对于应用于锂离子电池体系的正极材料而言，并不能兼顾粉体流动性能和电化学性能，人为添加助滤剂成份并不适用于电化学体系，因此从材料本身着手亟待开发一种新的简单可行的改进粉体流动性的方法。
为解决上述技术问题，本发明在分析高镍三元正极材料制备工艺后，最终发现加入在前驱体制备阶段的碱性环境中共沉淀不同种类锆源，再用该前驱体制备成的正极材料表现出较好的流动性能，同时不影响锂离子电池用正极材料的电化学性能，对于锂离子电池正极材料的应用具有重要意义。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于，化学式为NiaCobMcRdZre(OH)2，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.05＜a＜0.90，0＜b＜0.5，0＜c＜0.45，0.97≤a+b+c≤1.00，0≤d＜0.1,0＜e＜0.1；其中，所述正极材料中，镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。
优选的，上述正极材料前驱体中，所述R选自钴，钛，镁或钇元素中的一种或者两种以上。
优选的，上述正极材料前驱体中，所述R包括钴。
优选的，上述正极材料前驱体中，所述R包括钴和镁。
优选的，上述正极材料前驱体中，所述R包括钴和钛。
优选的，上述正极材料前驱体中，所述R元素的质量占前驱体质量的200-6000ppm。
优选的，上述正极材料前驱体中，所述Zr元素的质量占前驱体质量的200-2000ppm。
优选的，上述正极材料前驱体中，所述前驱体的粒径为5-15μm，比表面积为5-10m2/g、振实密度为1-5g/cm3、磁性物质含量为50-150ppb。
本发明还提供一种流动性改善的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料由包含是述前驱体和锂源物质的原料制备得到，所述正极材料含有化学式LixNiaCobMcRdZreO2所示组成的元素，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.05＜a＜0.90，0＜b＜0.5，0＜c＜0.45，0.97≤a+b+c≤1.00，0≤d＜0.1，0＜e＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料表面还包覆有附加元素，所述附加元素选自钴、镍、M元素或R元素。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料的原来还包括助剂，所述助剂为包含附加元素的化合物。
本发明还提供上述流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)混合包含镍源、钴源和M元素源的原料，形成前驱体盐溶液；
(2)取一部分前驱体盐溶液打底，同时滴加沉淀剂和络合剂，待溶液达到碱性条件后，同时滴加剩余的前驱体盐溶液、沉淀剂和络合剂，进行反应；
(3)在步骤(2)的产物中加入锆源，陈化后得到所述流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体；
其中，步骤(2)中所述打底的前驱体盐溶液占前驱体盐溶液总质量的30-65％。
优选的，上述制备方法中，所述制备方法还包括下述任一步骤：
在步骤(2)中加入含掺杂元素的化合物，或者，
在步骤(3)中在加入锆源的同时，加入含掺杂元素的化合物。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述前驱体溶液中的溶剂为水，溶质的质量分数为15-45％。
优选的，上述制备方法中，所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，沉淀剂中溶质的质量分数为2-10wt％，所述沉淀剂的质量占前驱体盐溶液总质量的15-45wt％。
优选的，上述制备方法中，所述络合剂选自氨水，所述氨水的浓度为2-10wt％，所述氨水的质量占前驱体盐溶液总质量的15-45wt％。
优选的，上述制备方法中，所述碱性条件的pH值为10-13。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，打底过程溶液的温度为50-65℃，所述反应的温度为40-80℃，时间为5-15h。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(2)在氨气气氛下进行。
优选的，上述制备方法中，步骤(3)中所述陈化的时间为20-40h。
优选的，上述制备方法中，所述镍源包括含镍元素的可溶性盐，所述钴源包括含钴元素的可溶性盐，所述M元素源包括含M元素的可溶性盐。
本发明还提供上述流动性改善的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，由包含上述前驱体和锂源物质的原料制备得到，包括下述步骤：
混合包含流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体和锂源的原料，进行第一次焙烧后得到半成品，再将包含半成品的物料进行第两次焙烧后得到正极材料。
优选的，上述正极材料的制备方法中，第一次焙烧的温度为200-700℃，时间为5-20h，第二次焙烧的温度为700-1000℃，时间为5-10h。
优选的，上述正极材料的制备方法中，所述第一次焙烧的气氛为含氧气氛，氧气含量为200-400Nm3/h；
第二次焙烧的气氛为含氧气氛，氧气含量为300-500Nm3/h。
优选的，上述正极材料的制备方法中，所述第一次焙烧之前，还包括向原料中加入助剂的过程，所述助剂选自钴源、镍源、M源或含掺杂元素化合物的一种或两种以上。
优选的，上述正极材料的制备方法中，所述助剂中金属元素的质量占正极材料质量的100-4000ppm。
优选的，上述正极材料的制备方法中，所述第二次焙烧之前，还包括向原料中加入助剂的过程，所述助剂选自钴源、镍源、M源或含掺杂元素化合物的一种或两种以上。
优选的，上述正极材料的制备方法中，所述助剂中金属元素(即，附加元素)的质量占正极材料质量的100-4000ppm。
本发明还提供一种流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于，由上述前驱体的制备方法制得。
本发明还提供一种流动性改善的锂离子电池正极材料，其特征在于，由上述正极材料的制备方法制得。
本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含上述正极材料。
本发明还提供上述锂离子电池正极材料前驱体、上述正极材料或上述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
本发明的优点是：本发明采用锆共沉淀法制备含锆前驱体进而制备含锆高镍三元正极材料，通过锆的引入在不影响正极材料电化学性能的情况下改进粉体的流动性能，扩大高镍正极材料应用环境。该方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。
附图说明
图1和图2分别为实施例1.2和对比例1.2所得前驱体粉体的扫描电镜图，放大倍数都为10000倍。
图3为实施例2.2、实施例2.4、对比例2.2和对比例2.4的针刺试验电压及温升曲线图。
图4为实施例2.2、实施例2.4、对比例2.2和对比例2.4的45℃0.5C/0.5C高温循环容量保持率图。
具体实施方式
鉴于目前锂离子电池用高镍三元正极材料对于加工条件敏感，易造成生产过程中瓶颈的问题，本发明提供一种制备流动性好的高镍三元正极材料及其制备方法，通过在前驱体制备阶段共沉淀锆源元素，再经处理后即可得到流动性好的正极材料，有利于克服材料加工瓶颈，同时提升正极材料的物理及电化学性能。该工艺制备简单，经济可行，同时不影响锂离子电池用正极材料的电化学性能。
本发明提供一种制备流动性好的高镍三元正极材料的方法，通过在前驱体制备阶段共沉淀加入锆源再经处理，最终形成目标产物流动性好的锂离子电池正极材料。
一种优选的实施方式中，本发明提供一种流动性好的锂离子电池用高镍锂离子正极材料及其制备方法。所述高镍锂离子三元正极材料化学式为LixNiaCobMncRdZreO2其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.05＜a＜0.90，0＜b＜0.5，0＜c＜0.45，0.97≤a+b+c≤1.00，0≤d＜0.1，0＜e＜0.1；其制备方法包括下述步骤：将包括锆源与镍钴锰前驱体或镍钴铝前驱体原料一起制备含锆前驱体、再将该前驱体与锂源化合物和助剂等的原料按计量比混合后，经一步或者是二步烧结得到所述锂离子电池正极材料成品。本发明有利于高镍锂离子正极材料粉体的流动性能，以及浆料制备时的稳定性和电化学性能。其制备方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。
优选的，上述掺杂工艺中，其中锂盐为碳酸锂，草酸锂，单水氢氧化锂，醋酸锂，氟化锂等的一种或多种，纯度为工业级或者是电池级，所述的目标掺杂物为钴、钛、钇、镁等具有一定粒度的氧化物，盐类，或者是氧氧化物中的一种或者是几种。
本发明使用的包覆用锆源是锆的可溶解性盐及其氧化物或者是组合物。
本发明还提供高镍锂离子正极材料在制造锂离子二次电池、移动式存贮设备和储能电站中的应用。
本发明还提供一种锂离子二次电池，其特征在于，包含上述的高镍锂离子电池用正极材料制成的正极。
本发明还提供一种锂离子二次电池，其特征在于，所述高镍锂离子正极材料是通过上述的方法制备得到。
另一种优选的实施方式中，本发明提供一种流动性好的锂离子电池用高镍三元正极材料，其特征在于，化学式为LixNiaCobMncRdZreO2其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.05＜a＜0.90，0＜b＜0.5，0＜c＜0.5，0.97≤a+b+c≤1.00，0≤d＜0.1，0＜e＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％，锰元素(Mn)可以被铝(Al)替代。
优选的，上述正极材料的特征在于：其包括在前驱体制备过程中加入锆源制备含锆前驱体，以及后续的烧结制备过程。锆的含量在结构式中为0～0.1。
优选的，上述正极材料的特征在于：半成品制备过程部分中可以加入掺杂元素R，R的含量在结构式中为0～0.1。
优选的，上述正极材料的特征在于：本体半成品制备过程部分中可以加入掺杂元素R，R为钴，钛，钇，镁等元素中的一种或者两种以上。
本发明还提供上述正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将前驱体原料，锆源等一起混合共沉淀制备得到含锆三元前驱体。
再将包括前驱体、锂源化合物、掺杂元素化合物和其他助剂原料按计量比混合后，经过烧结得到所述锂离子电池正极材料半成品；
其中，所述前驱体化学式为NiaCobMncRdZre(OH)2，其中，R为掺杂元素，0.05＜a＜0.90，0＜b＜0.5，0＜c＜0.45，0.97≤a+b+c≤1.00，0≤d＜0.1，0＜e＜0.1；所述正极材料化学式为LixNiaCobMncRdZreO2其中，0.95＜x＜1.15。
再将锂离子电池半成品与包覆元素按计量比加入溶剂或者是干态混合后进行脱水及热处理，得到锂离子电池正极材料。
优选的，上述制备方法中，所述的前驱体原料指镍，钴，锰等的可溶解性盐类，如硫酸锰，硫酸镍，硫酸钴等。
优选的，上述制备方法中，所述锂源化合物选自含单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上。
优选的，上述制备方法中，所述锆源为锆的可溶解性盐类或者是氧化物及其组合物原料。
优选的，上述制备方法中，所述锆氧化物的中位粒径为20-3000nm。
优选的，上述制备方法中，所述焙烧温度为700-1000℃，烧结气氛为富氧空气，氧气体积含量为50-80％，焙烧时间为5-10小时，空气流量为200-600Nm3/h。
优选的，上述制备方法中，对于加入了水原料制备的混合物，在所述焙烧过程之前，还包括预烧的过程，所述预烧过程包括下述步骤：
在200-700℃，氧气体积比为50％-80％的条件下，烧结5-20小时,空气流量为150-500Nm3/h。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，包含上述正极材料。
本发明还提供上述正极材料或锂离子电池在锂电能源领域的应用。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述流动性改善的锂离子电池正极材料及其制法和应用。
在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如下：
表1本发明实施例中所用试剂信息
Figure BDA0002056410540000081
Figure BDA0002056410540000091
表2本发明实施例中所用设备信息
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Figure BDA0002056410540000111
实施例一流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体的制备
实施例1.1
称取430kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取15.9kg七水硫酸钴(Ⅱ)(工业级，纯度98％)，241.2kg六水硫酸镍(Ⅱ)(工业级，纯度98％)，9.7kg单水硫酸锰(Ⅱ)溶解于水中，配制成绿色前驱体盐溶液。同时配制总重量为200kg浓度为5％的络合剂氨水溶液，以及1140kg浓度为8％的沉淀剂氢氧化钠溶液，再开启2000L塑料搅拌罐，提前放入300kg绿色前驱体盐溶液打底，在搅拌状态下(转速：15rpm)升温至55℃，通入氨气保护气置换30min，再开始同步滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min，调节溶液pH为11.8时即开始同时滴加剩余的绿色前驱体盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液(三者的滴加速度与其溶液质量成比例，使三者同时滴加完全)。同时控制溶液的反应温度为60℃，滴加时间为10h，滴加完成后再加入0.13kg纳米氧化钇分散液(固含量20wt％，钇含量按前驱体质量计为1000ppm，分子式为Y2O3)，0.13kg五水硝酸锆(锆含量按前驱体质量计为350ppm)，再在搅拌状态下(转速：10rpm)陈化40h，再用压力泵泵入到板框压滤机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(11000GS)，同时反复用去离子水清洗滤饼6次，直到杂质含量在ppm级别内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM955型前驱体产物100.3kg，产物粒径为8.8μm，比表面为6.5m2/g，振实密度为1.7g/cm3，磁性物质为77ppb。
其中，所述粒径用马尔文粒度测试仪检测，比表面积用比表面积测试仪检测，所述振实密度用HY-100振实密度仪检测。所述磁性物质含量用磁吸附法检测，即取用约2kg待测粉体加入1.2kg去离子水在可密闭容器中配制成浆料，放入1颗磁吸附子(Φ8mm*25mm,磁场强度为7000Gs)，将上述混和浆料一起放置于360度旋转机上搅拌30min，搅拌完成后用另一根磁吸附子吸住浆料中的磁吸附子，并将吸附了磁性物质的磁吸附子用去离子水清洗掉非磁性物，然后将磁吸附子放入盐酸溶液中消解，定容再使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行磁性物质分析。磁性物质以铁(Fe)+镍(Ni)+铬(Cr)+锌(Zn)方式计算，其中镍的含量因与本体镍钴锰材料中的镍重合，故按铬的含量50％计算。
实施例1.2
称取450kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取32.6kg七水硫酸钴(Ⅱ)(工业级，纯度98％)，248.2kg六水硫酸镍(Ⅱ)(工业级，纯度98％)，19.1kg单水硫酸锰(Ⅱ)溶解于水中，配制成绿色前驱体盐溶液。同时配制总重量为200kg浓度为5％的氨水溶液，以及1160kg浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启2000L塑料搅拌罐，提前放入350kg绿色前驱体盐溶液，以及0.36kg碱式碳酸钴(Ⅱ)(钴含量按前驱体质量计为3800ppm)打底，在搅拌状态下(转速：12rpm)升温至60℃，通入氨气保护气置换30min，再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min，调节溶液pH为12.1时即开始同时滴加前驱体盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液(三者的滴加速度与其溶液质量成比例，使三者同时滴加完全)。同时控制溶液的反应温度为63℃。滴加时间为8h，滴加完成后再加入0.46kg纳米氧化镁粉末(镁含量按前驱体质量计为2700ppm)，及0.26kg醋酸锆(锆含量按前驱体质量计为700ppm)搅拌状态下(转速：12rpm)陈化20h，再用隔膜泵泵入到离心机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(9800GS)，同时反复用去离子水清洗滤饼10次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM811型前驱体产物100.5kg，产物粒径为6.3μm，比表面为6.1m2/g，振实密度为1.6g/cm3，磁性物质为110ppb。
实施例1.3
称取430kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取45.8kg七水硫酸钴(Ⅱ)(工业级，纯度98％)，188.6kg六水硫酸镍(Ⅱ)(工业级，纯度98％)，26.2kg单水硫酸锰(Ⅱ)溶解于水中，配制成绿色前驱体盐溶液。同时配制总重量为200kg浓度为5％的氨水溶液，以及1250kg浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启2000L搅拌罐(转速：12rpm)升温至60℃，提前放入320kg绿色前驱体盐溶液，以及0.50kg碱式碳酸钴(Ⅱ)打底(钴含量按前驱体质量计为5000ppm)，在搅拌状态下通入氨气保护气置换30min,再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min,调节溶液pH为12.3时即开始同时滴加前驱体盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液(三者的滴加速度与其溶液质量成比例，使三者同时滴加完全)。同时控制溶液的反应温度为65℃。滴加时间为8h，滴加完成后再加入0.24kg五水硝酸锆(锆含量按前驱体质量计为630ppm)，以及在搅拌状态下(转速：12rpm)保温陈化32h，再用压力泵泵入到板框压滤机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(11000GS),同时反复用去离子水清洗滤饼10次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM71515型前驱体产物100.3kg，产物粒径为8.5μm,比表面为7.2m2/g,振实密度为1.6g/cm3,磁性物质为123ppb。
实施例1.4
称取510kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取62.4kg七水硫酸钴(Ⅱ)(工业级，纯度98％)，161.3kg六水硫酸镍(Ⅱ)(工业级，纯度98％)，34.9kg单水硫酸锰(Ⅱ)溶解于水中，配制成绿色前驱体盐溶液。同时配制总重量为180kg浓度为5％的氨水溶液，以及1250kg浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启2000L塑料搅拌罐，提前放入340kg绿色前驱体盐溶液打底，在搅拌状态下(转速：12rpm)升温至50℃，通入氨气保护气置换30min，再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min，调节溶液pH为12.0时即开始同时滴加前驱体盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液(三者的滴加速度与其溶液质量成比例，使三者同时滴加完全)。同时控制溶液的反应温度为50℃。滴加时间为12h，滴加完成后再加入0.51kg纳米二氧化钛分散液(固含量20％，钛含量按前驱体质量计为600ppm)及0.16kg经纳米氢氧化锆(锆含量按前驱体质量计为900ppm)，以及0.096kg醋酸钴(钴含量化学纯，纯度99.5％，含量以前驱体计钴含量为300ppm)，在搅拌状态下(转速：12rpm)保温陈化35h，再用隔膜泵泵入到离心机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(11000GS)，同时反复用去离子水清洗滤饼5次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM622型前驱体产物100.3kg，产物粒径为10.1μm，比表面为5.7m2/g，振实密度为1.6g/cm3，磁性物质为89ppb。
实施例1.5
称取500kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取31.2kg七水硫酸钴(Ⅱ)(工业级，纯度98％)，215.1kg六水硫酸镍(Ⅱ)(工业级，纯度98％)，17.5kg单水硫酸锰(Ⅱ)溶解于水中，配制成绿色前驱体盐溶液。同时配制总重量为200kg浓度为5％的氨水溶液，以及1048kg浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启2000L搅拌罐，提前放入250kg绿色前驱体盐溶液打底，在搅拌状态下(转速：12rpm)升温至65℃，通入氨气保护气置换30min，再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min，调节溶液pH为11.6时即开始同时滴加前驱体盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液(三者的滴加速度与其溶液质量成比例，使三者同时滴加完全)。同时控制溶液的反应温度为70℃。滴加时间为10h，滴加完成后再加入0.547kg正丙醇锆(锆含量按前驱体质量计为1500ppm)，在搅拌状态下(转速：12rpm)保温陈化36h，再用隔膜泵泵入到离心机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(11000GS)，同时反复用去离子水清洗滤饼7次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM811型前驱体产物100.4kg，产物粒径为9.5μm，比表面为7.3m2/g，振实密度为2.2g/cm3，磁性物质为90ppb。
实施例1.6
称取470kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取52.0kg七水硫酸钴(Ⅱ)(工业级，纯度98％)，255.3kg六水硫酸镍(Ⅱ)(工业级，纯度98％)，8.9kg氯化铝溶解于水中，配制成绿色前驱体盐溶液。同时配制总重量为200kg浓度为5％的氨水溶液，以及1250kg浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启2000L搅拌罐，提前放入400kg绿色前驱体盐溶液打底，在搅拌状态下(转速：12rpm)升温至65℃，通入高纯氩气保护气置换30min，再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min，调节溶液pH为11.8时即开始同时滴加前驱体盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液(三者的滴加速度与其溶液质量成比例，使三者同时滴加完全)。同时控制溶液的反应温度为65℃。滴加时间为10h，滴加完成后加入0.09kg纳米氧化锆(锆含量以前驱体计锆含量为600ppm)，在搅拌状态下(转速：12rpm)保温陈化30h，再用隔膜泵泵入到离心机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(11000GS)，同时反复用去离子水清洗滤饼8次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCA型前驱体产物100.2kg，产物粒径为7.5μm，比表面为6.3m2/g，振实密度为1.7g/cm3，磁性物质为75ppb。
对比例1.1
按与实施例1.1同样的合成方法，不添加锆源制备得到NCM955型前驱体产物约100.1kg，产物粒径为8.6μm，比表面为8.3m2/g，振实密度为1.69g/cm3，磁性物质为145ppb。
对比例1.2
按与实施例1.2同样的方法不添加锆源得到NCM811型前驱体产物约100.5kg，产物粒径为5.9μm，比表面为6.8m2/g，振实密度为1.6g/cm3，磁性物质为110ppb。
对比例1.3
按与实施例1.3同样的方法不添加锆源得到前驱体产物约100.5kg，产物粒径为8.3μm，比表面为10.8m2/g，振实密度为1.5g/cm3，磁性物质为150ppb。
对比例1.4
按与实施例1.4同样的方法不添加锆源得到NCM622型前驱体产物约100.1kg，产物粒径为9.9μm，比表面为8.7m2/g，振实密度为1.6g/cm3，磁性物质为123ppb。
实施例2流动性改善的锂离子电池正极材料的合成
实施例2.1
选用200L融合机，开启搅拌(500rpm)，在搅拌情况下按锂/金属(所述金属指的是前驱体中镍、钴、锰、掺杂元素及锆元素的总和)摩尔比1.042：1(即，x/(a+b+c+d+e)＝1.042:1)将实施例1.1得到的前驱体与约46.3kg单水氢氧化锂粉体加入到融合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加38.3kg去离子水，搅拌0.5h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为200℃，通入富氧空气(氧含量体积比为60％，气体输入量500Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为15h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第一次烧结粉料质量差与第一次烧结前粉料质量的比值)为31.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
将所得第一次烧结半成品装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑，设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第二次烧结粉料质量差与第二次烧结前粉料质量的比值)为1.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到成品正极材料。
实施例2.2
选用200L融合机，开启搅拌(500rpm)，在搅拌情况下按锂/金属摩尔比1.042：1将实施例1.2得到的前驱体与约46.3kg单水氢氧化锂粉体加入到融合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加38.3kg去离子水，搅拌0.5h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为400℃，通入富氧空气(氧含量体积比为60％，气体输入量500Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为15h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第一次烧结粉料质量差与第一次烧结前粉料质量的比值)为30.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
将所得第一次烧结半成品装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑，设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第二次烧结粉料质量差与第二次烧结前粉料质量的比值)为2.2％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，用旋转式除磁器除磁，得到成品正极材料。
实施例2.3
选用200L融合机，开启搅拌(500rpm)，在搅拌情况下按锂/金属摩尔比1.042：1将实施例1.3得到的前驱体与约46.3kg单水氢氧化锂粉体加入到融合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加38.3kg去离子水，搅拌0.5h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为200℃，通入富氧空气(氧含量体积比为50％，气体输入量400Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为15h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第一次烧结粉料质量差与第一次烧结前粉料质量的比值)为32.0％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
将所得第一次烧结半成品装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑，设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为50％，气体输入量600Nm3/h)，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第二次烧结粉料质量差与第二次烧结前粉料质量的比值)为1.7％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到成品正极材料。
实施例2.4
选用200L融合机，开启搅拌(500rpm)，在搅拌情况下按锂/金属摩尔比1.042：1将实施例1.4得到的前驱体与约46.3kg单水氢氧化锂粉体加入到融合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加38.3kg去离子水，搅拌0.5h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为400℃，通入富氧空气(氧含量体积比为80％，气体输入量500Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为15h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第一次烧结粉料质量差与第一次烧结前粉料质量的比值)为31.7％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
将所得第一次烧结半成品装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑，设置升温区温度为800℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为80％，气体输入量600Nm3/h)，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第二次烧结粉料质量差与第二次烧结前粉料质量的比值)为2.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到成品正极材料。
实施例2.5
选用200L融合机，开启搅拌(500rpm)，在搅拌情况下按锂/金属摩尔比1.042：1将实施例1.5得到的前驱体与约46.3kg单水氢氧化锂粉体加入到融合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加38.3kg去离子水，搅拌0.5h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为500℃，通入富氧空气(氧含量体积比为60％，气体输入量500Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为15h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第一次烧结粉料质量差与第一次烧结前粉料质量的比值)为32.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
将所得第一次烧结半成品装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑，设置升温区温度为900℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第二次烧结粉料质量差与第二次烧结前粉料质量的比值)为1.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到成品正极材料。
实施例2.6
选用200L融合机，开启搅拌(500rpm)，在搅拌情况下按锂/金属摩尔比1.042：1将实施例1.6得到的前驱体与约46.3kg单水氢氧化锂粉体加入到融合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加38.3kg去离子水，搅拌0.5h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气(氧含量体积比为60％，气体输入量500Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为15h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第一次烧结粉料质量差与第一次烧结前粉料质量的比值)为30.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
将所得第一次烧结半成品装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑，设置升温区温度为1000℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第二次烧结粉料质量差与第二次烧结前粉料质量的比值)为2.3％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到成品正极材料。
实施例2.7
实施例2.7与实施例2.3类似，区别在于：在得到第一次烧结半成品后，步骤如下：
将半成品再次投入到融合机中，加入0.075kg纳米氢氧化锆(陶瓷级，纯度98.0％，含量以成品计锆含量为正极材料的400ppm)，充分混合0.5h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑，按照实施例2.3相同的方法进行第二次烧结，得到成品正极材料。
实施例2.8
实施例2.8与实施例2.5类似，区别在于：在得到第一次烧结半成品后，步骤如下：
将半成品再次投入到融合机中，加入0.167kg四水醋酸钇(工业级，纯度95.5％，含量以成品计锆含量为正极材料的400ppm)，充分混合0.5h后取出物料重新装入陶瓷匣钵中，采用通气24m辊道窑，按照实施例2.5相同的方法进行第二次烧结，得到成品正极材料。
对比例2.1
使用对比例1.1所得前驱体，采用实施例2.1所述方法制备得到正极材料。
对比例2.2
使用对比例1.2所得前驱体，采用实施例2.1所述方法制备得到正极材料。
对比例2.3
使用对比例1.3所得前驱体，采用实施例2.1所述方法制备得到正极材料。
对比例2.4
使用对比例1.4所得前驱体，采用实施例2.1所述方法制备得到正极材料。
对上述样品进行下述表征。
1.材料SEM表征
将上述实施例1.2，对比例1.2制备得到的粉体分别进行扫描电镜测试(SEM),得到的结果分别如图1和图2所示。
由图1、图2可见，采用本发明实施例1.2技术制备的样品一次颗粒生长均匀(约200-400nm)，且二次颗粒球型度较好，表面干净光滑，表明锆元素与NCM811三元材料结合紧密，锆元素均匀的包覆于材料表面，而对比例1.2制备的材料小颗粒较多，且存在杂质颗粒，且一次颗粒有大有小(600-800nm)，有不少不规整的颗粒。
2.堆积角检测
取各实施例和对比例的样品约200g，参考GBT6609.24-2004物理性能安息角的测定，采用FT-104A型氧化铝/氟化铝安息角测定仪，在干燥房内，向不锈钢漏斗(上内径74mm、下料口内径6mm，两档板间装有孔径为1mm的筛网)中倒入200g粉料。物料经漏斗口自然洒落在抛光电镀的底板上。通过测量堆积本的高度再经换算得到物料的堆积角(安息角)。上述实施例的堆积角结果如表3所示。
表3实施例堆积角测试结果
实施例 放完时间(s) 堆积角(°) 堆垛形状
实施例1.1 18 34.22 光滑锥形
实施例1.2 13 33.65 光滑锥形
实施例1.3 15 33.51 光滑锥形
实施例1.4 10 30.23 光滑锥形
实施例1.5 14 31.84 光滑锥形
实施例1.6 16 34.21 光滑锥形
对比例1.1 35 45.22 不光滑锥形
对比例1.2 23 40.14 不光滑锥形
对比例1.3 24 43.20 不光滑锥形
对比例1.4 22 39.19 不光滑锥形
实施例2.1 19 37.3 光滑锥形
实施例2.2 15 36.37 光滑锥形
实施例2.3 16 36.95 光滑锥形
实施例2.4 12 30.23 光滑锥形
实施例2.5 14 29.13 光滑锥形
实施例2.6 15 34.51 光滑锥形
实施例2.7 15 36.19 光滑锥形
实施例2.8 14 36.66 光滑锥形
对比例2.1 38 48.27 光滑锥形
对比例2.2 26 43.17 光滑锥形
对比例2.3 29 45.48 光滑锥形
对比例24 29 4293 光滑锥形
由表3可见，采用本发明制备的前驱体材料和正极材料下料顺畅，下料时间较对比例短50％左右，堆积体外形为光滑的锥形，表明物料比较“滑爽”，对比例形成的锥体不光滑，物料在自然下落的过程中因为相互作用导致局部流动性不好出现堆积，且堆积角普遍较大，要保证这样的物料自然流动，则相应的罐体锥体部分需要加长加高，增加了设备成本和维护成本。通过堆积角的测量可明显发现掺锆的方式明显有利于粉体的流动性，有利于高镍三元正极材料的制备加工。在制成品的检测中同样得到相同的规律。且前驱体与制备的正极材料之间具有一定的正相关性。
3.全电池制备及性能评估
将实施例2.1，实施例2.2，实施例2.4，对比例2.1，对比例2.2，对比例2.4制备得到的6个正极材料粉体作为正极活性物质按21700圆柱电池设计制备成容量为4.8-5.2Ah左右动力电池，设计时以圆柱电池具有相同的容裕度为标准(即圆柱电池中有效物质占的体积与圆柱电池的总封闭有效容积百分比，通常为96％左右)。制作全电池主要用于考察高电压循环及安全性效果。其中所评估适用的品种为卷绕结构21700型钢壳电池，制作的电池直径为21mm，高度为70mm。
正极极片制备通常由制备浆料，涂布及冷压，分切等工艺制成，极片中有效正极活性物质含量为97.5％，极片涂布平均重量为0.0260g/cm3，极片涂布宽度为62mm，极片活性物质总面积为937.4cm2，铝箔基材厚度为13μm，极片压实密度以活性物质计为3.2g/cm3。
负极片的制备方法通常经由制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备。采用人造石墨作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(人造石墨)含量为96.0％，极片涂布重量为0.0164g/cm2，极片涂布宽度为63.5mm，极片活性物质总面积为1009.65cm2，铜箔基材厚度为9μm，极片压实密度以活性物质计为1.65g/cm3。
将焊接有铝极耳的正极片，隔离膜(为经纳米氧化铝处理的厚度为16μm的PP/PE/PP复合隔离膜)，焊接有镍极耳的负极片等按顺序卷绕制备成圆柱裸电芯，并将极耳套上绝缘环后入壳，采用激光焊接将镍极耳焊接在筒底部，然后经卷曲制备成具有凹槽的裸电芯，经干燥后冷却注液，并在将极耳依次焊接上CID，PTC等保护构件，封装静置后在LIP-10AHB06型高温化成机化成(化成电压0～4.2V，0.1C充电，0.2C放电，温度45℃±2℃)，进行容量测试(测试电压3.0～4.2V，0.2C，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
将实施例2.2，实施例2.4及对比例2.2，对比例2.4制备的锂电池按UL-1642进行侧压试验，先将锂电池满充至4.2V,测试开路电压及内阻，再将锂电池放置于两块平板之间开始以一定速度挤压电池直至压力传感器的上限值达到13kN为止，再松开压紧装置，测试锂电池因内短路引起的温升及其他结果，电池未出现冒烟，起火及电解质泄漏视为通过了挤压测试。将上述实施例进行测试得到如表4及图3所示的代表性结果。
表4实施例及对比例钉刺结果
Figure BDA0002056410540000221
Figure BDA0002056410540000231
由表4和图3可见，对比例2.2在检测过程中起火燃烧，无法测出其电压及内阻，而实施例2.2未起火燃烧，电芯温升约120℃，实施例2.4及对比例2.4均未起火燃烧，但实施例2.4温升更低只有81.9℃，表明加入了锆元素后除能改善粉体流动性外还能对锂电池的安全性有一定程度的改善，其改进机理等需要进一步研究。
将实施例2.2，实施例2.4，对比例2.2，对比例2.4制备的锂电池放入45℃烘箱中，电极接入到在LIP-10AHB06型高温化成机上进行0.5C/0.5C，3.0-4.2V循环检测，得到图4的高温循环结果。由图4可见，本发明例制备的锂离子电池循环性能优异，经400周循环容量保持率仍旧大于85％，其中实施例2.2的容量保持率在500周循环大于85％，表现出较好的结果。对比例2.2及对比例2.4制备的电芯循环曲线波动较大，容量衰减下降较快，有可能是电芯结构设计上存在问题。
以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
综上所述，本发明所述正极材料经改进后改善了粉体的流动性，且有利于高镍三元正极材料在各体系中的使用，同时提升了锂电池的安全性能。本发明所述制备方法经济可行，操作简单，效果明显，具有较好的应用前景。

Claims (25)

1.一种流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于，化学式为NiaCobMcRdZre(OH)2，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.05＜a＜0.90，0＜b＜0.5，0＜c＜0.45，0.97≤a+b+c≤1.00，0＜d＜0.1,0＜e＜0.1；其中，所述正极材料中，镍元素占正极材料的质量分数＞30％；
其中，所述R包括钴和钛；所述R元素的质量占前驱体质量的200-6000ppm，所述Zr元素的质量占前驱体质量的200-2000ppm；
所述正极材料前驱体由包含下述步骤的方法制备得到：
(1)混合包含镍源、钴源和M元素源的原料，形成前驱体盐溶液；
(2)取一部分前驱体盐溶液打底，同时滴加沉淀剂和络合剂，待溶液达到碱性条件后，同时滴加剩余的前驱体盐溶液、沉淀剂和络合剂，进行反应；
(3)在步骤(2)滴加完成后的产物中加入锆源，陈化后得到所述流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体；
其中，步骤(2)中所述打底的前驱体盐溶液占前驱体盐溶液总质量的30-65％；
其中，所述制备方法还包括下述任一步骤：
在步骤(2)中加入含掺杂元素的化合物，或者，
在步骤(3)中在加入锆源的同时，加入含掺杂元素的化合物。
2.根据权利要求1所述流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体，其中，所述正极材料中，镍元素占正极材料的质量分数＞40％。
3.一种流动性改善的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料由包含权利要求1所述前驱体和锂源物质的原料制备得到，所述正极材料含有化学式LixNiaCobMcRdZreO2所示组成的元素，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.05＜a＜0.90，0＜b＜0.5，0＜c＜0.45，0.97≤a+b+c≤1.00，0＜d＜0.1，0＜e＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％。
4.根据权利要求3所述正极材料，其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞40％。
5.根据权利要求3所述正极材料，其中，所述正极材料表面还包覆有附加元素，所述附加元素选自钴、镍、M元素或R元素。
6.根据权利要求4所述正极材料，其中，所述正极材料表面还包覆有附加元素，所述附加元素选自钴、镍、M元素或R元素。
7.权利要求1所述流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)混合包含镍源、钴源和M元素源的原料，形成前驱体盐溶液；
(2)取一部分前驱体盐溶液打底，同时滴加沉淀剂和络合剂，待溶液达到碱性条件后，同时滴加剩余的前驱体盐溶液、沉淀剂和络合剂，进行反应；
(3)在步骤(2)滴加完成后的产物中加入锆源，陈化后得到所述流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体；
其中，步骤(2)中所述打底的前驱体盐溶液占前驱体盐溶液总质量的30-65％；
其中，所述制备方法还包括下述任一步骤：
在步骤(2)中加入含掺杂元素的化合物，或者，
在步骤(3)中在加入锆源的同时，加入含掺杂元素的化合物。
8.根据权利要求7所述制备方法，其中，所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，沉淀剂中溶质的质量分数为2-10wt％，所述沉淀剂的质量占前驱体盐溶液总质量的15-45wt％。
9.根据权利要求7所述制备方法，其中，所述络合剂选自氨水，所述氨水的浓度为2-10wt％，所述氨水的质量占前驱体盐溶液总质量的15-45wt％。
10.根据权利要求8所述制备方法，其中，所述络合剂选自氨水，所述氨水的浓度为2-10wt％，所述氨水的质量占前驱体盐溶液总质量的15-45wt％。
11.根据权利要求7所述制备方法，其中，所述碱性条件的pH值为10-13。
12.根据权利要求10所述制备方法，其中，所述碱性条件的pH值为10-13。
13.根据权利要求7所述制备方法，其中，步骤(2)中，所述反应的温度为40-80℃。
14.根据权利要求12所述制备方法，其中，步骤(2)中，所述反应的温度为40-80℃。
15.根据权利要求7所述制备方法，其中，所述步骤(2)在氨气气氛下进行。
16.根据权利要求14所述制备方法，其中，所述步骤(2)在氨气气氛下进行。
17.根据权利要求7所述制备方法，其中，所述镍源包括含镍元素的可溶性盐，所述钴源包括含钴元素的可溶性盐，所述M元素源包括含M元素的可溶性盐。
18.流动性改善的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，由包含权利要求1所述前驱体和锂源的原料制备得到，包括下述步骤：
混合包含流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体和锂源的原料，进行第一次焙烧后得到半成品，再将包含半成品的物料进行第二次焙烧后得到正极材料。
19.根据权利要求18所述所述制备方法，其中，第一次焙烧的温度为200-700℃，第二次焙烧的温度为700-1000℃。
20.根据权利要求18所述制备方法，其中，所述第一次焙烧的气氛为含氧气氛，氧气含量为200-400Nm3/h；第二次焙烧的气氛为含氧气氛，氧气含量为300-500Nm3/h。
21.根据权利要求19所述制备方法，其中，所述第一次焙烧的气氛为含氧气氛，氧气含量为200-400Nm3/h；第二次焙烧的气氛为含氧气氛，氧气含量为300-500Nm3/h。
22.一种流动性改善的锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于，由权利要求8-17任一项所述方法制备得到。
23.一种流动性改善的锂离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求18-21任一项所述方法制备得到。
24.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求3-6或权利要求23任一项所述正极材料。
25.权利要求1-2或22所述锂离子电池正极材料前驱体、权利要求3-6或权利要求23任一项所述正极材料或权利要求24所述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
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