CN101507038A - 自支撑陶瓷膜、电化学电池以及包括该电化学电池的电化学电池堆 - Google Patents

自支撑陶瓷膜、电化学电池以及包括该电化学电池的电化学电池堆 Download PDF

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Abstract

一种陶瓷材料的自支撑薄膜以及相关的电化学电池和电池堆。该膜结构被较厚的一体化支撑肋的网分成多个自支撑的薄膜区域。该膜结构可通过层压薄电解质层与形成支撑肋网的较厚陶瓷层而制备。

Description

自支撑陶瓷膜、电化学电池以及包括该电化学电池的电化学电池堆
技术领域
本发明涉及陶瓷材料的自支撑薄膜、包含这些支撑薄膜的电化学电池以及由这些电池形成的电池堆。公开的膜及得到的电池构造特别适合于需要机械强度、体积和重量反应密度的应用。本发明可用在电化学分离器或催化反应器中，包括但不限于固体氧化物燃料电池和氧气分离膜。
背景技术
管型固体氧化物燃料电池(SOFC)在多个提出用于SOFCs的设计中被最广泛地提出。在这些结构中，多层管由阴极、电解质和阳极层构成。由阳极、阴极和电解质各自支撑的管在文献和示例中已提出。既为圆形又为扁平形管构造的电解质和阴极支撑的管已被Westinghouse(西屋)和Siemens-Westinghouse Power Corporation(西门子-西屋电力公司)示范，阳极支撑的管已被许多制造商示范。
在管型SOFCs中，根据管是否被阳极或阴极支撑，燃料或空气从管的中心流下，同时补充的气体混合物在管的外面流动。这种管可具有开口或封闭的端部，并且通常地是在SOFC的反应区域外密封。传统的管型电池通常地具有低的体积或重量功率密度，因为大管不好包装，而且具有低的表面积对体积比。
微管型SOFC克服了传统管的一些缺点，在微管型SOFC中，电解质的小直径(即<5mm)管用阴极和阳极成分浆料涂覆。小直径微管的密封比传统管的密封简单。微管型电池也克服了与传统管型电池相关的低表面积对体积比。然而，微管型电池要求复杂的歧管装置和电连接配置，这使它们难以按比例放大到大功率电池堆。
可由电极或阳极支撑型平板型SOFC，也已被广泛示范。电极支撑型电池具有厚的电极成分和薄电解质层，厚的电极成分提供电池的机械承重部件，薄电解质层显著地降低电池中电解质的欧姆电阻并允许在中温(即T<800℃)下运行。通常地，电极支撑型SOFC通过支撑电极材料和电解质材料的薄涂层共烧结制备。尽管已经示范其它的制造方法，电极支撑体通常地是被流延法、轧光法或粉浆浇铸法。薄电解质可用许多方法沉积，包括但不限于电解质带的层压、丝网印刷术、轧光和喷涂沉积。电极支撑型电池优选在烧结后具有厚度小于20微米且充分附着到电极支撑体上的电解质。
电极支撑平板型SOFC既包括阴极支撑型电池也包括阳极支撑型电池。潜在上，阴极支撑型电池重量轻，且比阳极支撑型电池成本低。然而，阴极支撑型电池制造困难，因为大部分阴极材料与电解质接触的共烧制产生了绝缘的中间化合物。阳极支撑型电解质或许是用于低温运行的最广泛认可的电池几何(cell geometry)。阳极支撑型电池的制造相对简单，因为超过1300℃的烧结温度能得到致密的电解质，不用担心阳极材料和支撑电解质之间的相互作用。
平板型阳极支撑电池，由于它们高的面功率密度，对大众市场和成本驱动的应用具有特别的吸引力。在低燃料利用率的小电池中，已证实阳极支撑型电池在700℃的性能高于1W/cm2。加以适当的密封和相互连接技术，功率密度大于0.4W/cm2的阳极支撑型电池堆已有报道。平板型结构还可提供高效组装的优点。然而，阳极支撑型电池不是没有缺点。当传统的镍氧化物/钇稳定的氧化锆(NiO/YSZ)组合物用作支撑材料时，NiO到镍金属的还原反应在电解质层中产生了应力，这在该还原反应中可能产生相当大的变形。以高的功率密度和高的燃料利用率运行平板型阳极支撑型电池也是困难的；厚的多孔层防止蒸汽从电解质快速扩散并导致在高电流密度下增加的电池ASR。
或者，电解质支撑的平板型电池具有提供电池机械强度的电解质层。电解质层可通过流延法或其它方法生产。电极通常通过丝网印刷术或喷涂法应用至随后的电解质上，然后在第二步中烧制。为了得到坚固的电极粘合，油墨(ink)颗粒的大小、组成和表面积必须调整以适应指定烧制温度且在制造中被控制。根据阴极和阳极需要的温度，电极可在两个分开的步骤中烧结或同时烧结。在许多情况中，先烧结阳极油墨，因为它更难熔且更难烧结，然后施用阴极油墨并在第二步中以较低温度烧制，使电解质/阴极的相互作用的可能性最小。在SOFC的制造中，电解质支撑型电池显示了很多优势。电解质支撑型电池的密封预期比电极支撑平板型电池更简单，因为在电极印刷过程中其可保持致密的电解质周边，这为密封操作提供了的致密、光滑的表面。电解质支撑型电池在还原反应中还具有良好的稳定性。因为只有阳极油墨的薄层受还原过程影响，该过程几乎不影响电池机械稳定性。在较薄的阳极层内外的气体扩散也使蒸汽扩散无足轻重。
然而，电解质支撑型电池常常表现出比电极支撑型电池更高的面积比电阻值，因为电解质通常地是表现为比阳极或阴极材料低的体积导电率。为了补偿这种较高的面积比电阻，用于电解质支撑型电池的运行温度通常比采用相同配套材料的阳极支撑型电池高。电解质支撑型电池较高的运行温度可能是缺点，特别是对希望采用合金相互连接材料的开发者而言。
尽管在SOFC领域超过30年的持续研究，这些系统仍远不能商业化。在改进的SOFC电池设计被确定解决现有电池结构的缺点前，对SOFC来说克服传统能源生产途径存在的商业化壁垒是困难的。特别考虑到平板型电池，提供高性能、高机械强度并且比现有的电解质或阳极支撑型电池容易密封的电池实际上是提供了一种SOFC商业化的途径。
发明内容
本发明提供了一种机械牢固性的陶瓷膜结构。这种膜构造既有电解质支撑型电池的优点(致密的密封周边、高机械强度和避免扩散极限的薄电极层)，又有电极支撑型电池的优点(电解质层的低欧姆贡献和低温运行的潜力)，而没有这些传统设计的缺点。该膜结构拟用于电化学电池中；当适当的电极材料施用到膜的各侧时，该电池可用作燃料电池、氧气分离器或其它电化学装置。
该结构被较厚的一体化支撑肋的网分成多个自支撑薄膜区域。本发明的膜结构可通过层压薄电解质层与较厚的陶瓷层制备，较厚的陶瓷层形成支撑肋的网。薄电解质层可通过流延法或使层在烧制后具有小于100微米厚度的其它方法制备。较厚的支撑层可通过冲孔或切割由流延法得到的未加工片制备；通过包括但不限于粉浆浇铸法或凝胶注模法的传统浇铸方法制备；通过采用均衡或单轴压力干压或半干压成形；或通过由固体自由成形制造法或类似的高固体挤出处理法(highsolids extrusion)的图案印刷。将薄电解质层层压成较厚的支撑层。
这里描述的用于层压的首选方法，是采用压力和温度通过将未加工陶瓷带加热至超过聚合物组分的玻璃化转变温度以获得层之间的紧密接触和粘结，使得两层粘结。在100℃下压缩膜和支撑层以产生层压结构。加热层压物到～600℃以除去聚合物粘结剂。所得结构在高于1000℃烧结以使结构密实(densify)并提供粘附和结合层。
与传统电极支撑型电池相比，利用本发明陶瓷膜的电化学电池的结构在制备中和机械完整性上显示了优势。这种构造也提供了将薄电解质的优势转换成坚固电解质支撑设计的优势。
本发明的层压物结构还提供了用于通过选择适当的电极丝网印刷油墨设计一系列电化学电池的独一无二的挠性平板。电池的简单平面几何还允许现有的负载电极材料的使用和开发用于电极和电解质支撑型电池的方法。本发明的膜和电池特别适合大量制造和低成本工艺。
公开的电解质支撑结构一侧是平坦的，被在另一侧上的支撑体纹理化。优选阳极沉积在该结构的起纹理的一侧，阴极沉积在光滑、平坦的一侧。
本发明大的密封周边还特别适合堆的制造。燃料电池堆可通过采用具有致密相互连接板的公开结构插入电化学电池而制备。在提供电池之间电串联的同时，相互连接板分隔空气和燃料流。在通过应用小的压缩力组装电池的过程中，所提出的电池设计的强度和柔韧性使电池能够实现电池间相互连接的一致性；当电池间的接触面积良好时，周边的良好接触改善了堆的密封，并且该相互连接减小了堆的电阻。
**在此复制权利要求**
附图说明
本发明的这些和进一步的目的通过下面详细描述而显而易见。
图1是实施例1的电化学电池的支撑结构的切割图。
图2是实施例1的电化学电池的最终切割图(虚线)。
图3是实施例2的电化学电池的支撑结构的切割图。
图4是实施例2的电化学电池的最终切割图(虚线)。
图5是实施例3的电化学电池的支撑结构的切割图。
图6是实施例3的电化学电池的最终切割图(虚线)。
图7是实施例4的电化学电池的支撑结构的切割图。
图8是实施例4的电化学电池的最终切割图(虚线)。
图9是实施例5的电化学电池的支撑结构的切割图。
图10是实施例5的电化学电池的最终切割图(虚线)。
图11是测试电池的寿命测试之前和之后VIR曲线的图。
图12是测试电池的寿命-功率图。
具体实施方式
本发明提供一种膜结构，其在膜的各侧采用了适当的电极材料后，拟用于电化学电池。当适当的电极材料施用到膜的各侧时，该膜可形成燃料电池、氧气分离器或其它电化学装置。所得电化学电池可组装成堆。
本发明的膜结构被较厚的一体化支撑肋的网分成多个自支撑薄膜区域。所得结构是一侧是平坦的，在另一侧上被所述支撑体纹理化。**起纹理的表面是本发明的副产品或者起纹理的阳极表面是本发明的目的之一吗？**这种膜结构既有电解质支撑型电池的优点(致密的密封周边、高机械强度和避免扩散极限的薄电极层)，又有电极支撑型电池的优点(电解质层的低欧姆贡献和低温运行的潜力)，而没有这些传统设计的缺点。
该膜结构包括层压在较厚的陶瓷材料层上的薄电解质层，该较厚的陶瓷材料限定出多个被支撑肋的相互连接网分开的空隙。在优选的实施方式中，在平行于薄电解质层的平面中的网格支撑层的横截面限定出蜂窝状结构。**这样就可以吗，或者我应该删掉涉及蜂窝状结构的参考**所得电解质支撑结构是一侧是平坦的，在另一侧被所述支撑体纹理化。
优选地，薄电解质层和较厚支撑层各选自部分稳定的氧化锆组合物，优选氧化钪稳定的氧化锆组合物，更优选6mol％的氧化钪稳定的氧化锆组合物。其它组合物，包括但不限于____________，也可以产生满意的结果。**增加补充的材料。薄的和较厚的层的组合物必须是同样的吗？**较厚的支撑层包含在层压时将薄的和较厚的层粘合在一起的聚合物成分。
薄电解质层可以通过流延法或可产生烧制后具有厚度小于100微米的片的其它工艺制备。优选地，薄电解质层在未加工状态包括层叠的两片。**单片可以吗？多于两片可以吗？**
较厚的支撑层可以通过冲孔或者切割由流延法得到的未加工片制备；通过包括但不限于粉浆浇铸法或凝胶注模法的传统浇铸方法制备；通过采用均衡或单轴压力干压或半干压成形；或通过由固体自由成形制造法或类似的高固体挤出处理法的图案印刷。**能否通过不稳定物(FUGITIVES)的燃烧得到空隙？**对流延的片，优选层压在未加工状态下的两片叠层体以用在本发明的结构中。**单片可以吗？多于两片可以吗？**然后层压的两片叠层体可以利用激光切割系统或类似装置切割以形成被空隙隔开的相互连接肋的网。优选肋具有基本一致的厚度**范围？**并且空隙限定出基本一致的多边形。**能采用其它的形状吗？**六边形的空隙达到了预期的结果，尽管也可采用其它形状。**描述期望的图案特性，如肋的厚度和肋之间空间的比率、肋厚度和片厚度的比率、空隙百分比、肋/空隙的几何形状等。不同形状的空隙是否可以？在单层内空隙是否可改变形状？**
本发明的膜可以通过在未加工状态的较厚的、含空隙的支撑层上层压未加工状态的薄电解质层制备。优选的层压方法是采用压力和温度通过加热至超过未加工支撑层的聚合物组分的玻璃化转变温度以得到层之间的解密接触和粘合来粘结两个层。薄层和厚层通常地是在100℃下压制以产生层压结构。加热层压物到～600℃以除去聚合物粘结剂。所得结构在高于1000℃烧结以使结构密实并提供粘附和结合层。
**描述层的切割，包括用于密封的通常的周边尺寸(范围？)。**
电化学电池可以通过施用电极材料到膜的各侧从本发明的层压膜结构制备。这可以通过，例如丝网印刷电极油墨或其它传统电极施用方法完成。**添加优选的阳极和阴极组合物。**
阳极优选沉积在结构起纹理的一侧，阴极沉积在光滑、平坦的一侧。阳极结构通常比阴极经受更大的热力学负载，因为通常的电解质材料的热膨胀不同。期望阳极起纹理的表面形貌将改善运行过程中的热力学稳定性。更具体地，陶瓷复合材料，例如在许多燃料电池中用作阳极材料的NiO/YSZ，在电池运行过程中由于NiO相被还原形成金属Ni，密度、热膨胀和可塑性发生了显著的改变。这些改变导致阳极层微结构的机械应力和变形。电池起纹理的一侧为阳极层的粘接提供更多的表面特征，这预期在阳极还原过程中导致更少的分层和分离。另外，阳极材料的体积导电率比大多数阴极材料高，因此从电池起纹理的一侧的褶积上断开或不连续不太可能分离(isolate)阳极区域。
通常的阳极电极通过沉积阳极夹层油墨，例如分散在有机载体中NiO和钆掺杂的二氧化铈粉末混合物，然后在夹层上部沉积NiO和钇稳定的氧化锆的第二油墨层而制备。该第二层用作高导电“集流体”层。该层优选使用海绵辊施用油墨配方或其它传统施用方法沉积。**认为除了海绵辊还有合适的施用方法。**连续沉积和干燥两层后，在1300℃下烧结电极。
由于阴极侧是光滑的，丝网印刷法是阴极沉积的优选方法。通常的阴极电极通过沉积第一层的油墨，例如分散在有机载体中锰酸镧/钆掺杂的二氧化铈粉末混合物，然后沉积纯LSM“集流体”的第二油墨层而制备。连续印刷和干燥两层后，在1150℃下烧结阴极。
电化学电池堆可以从通过将电池插入用导电材料制成的传统致密相互连接板所得的电化学电池制备。在提供电池之间电串联的同时，该致密板用来分隔空气和燃料流。该板可由在氧化和还原气氛中都导电的致密材料形成，包括但不限于铬酸镧、镍铬超耐热合金和铁素体不锈钢。**这些是来自多孔(symporous)应用的板材料——它们是相同的吗？**
电化学堆最小可用两个自支撑膜或电化学电池和三块板形成，第一板具有邻接第一膜或电池起纹理的一侧的内表面，第二板具有邻接第一膜或电池的光滑侧的一个面和邻接第二膜或电池起纹理的一侧的相对面，第三板具有邻接第二膜或电池光滑侧的内表面。可将附加单元添加到膜或电池的数量为n和板的数量为n+1的堆中。
当板是致密陶瓷材料时，堆可通过如下方法制备：物理堆叠未加工状态的薄电解质层、未加工状态的厚支撑层以及烧结前的相互连接板，烧结后将阳极和阴极材料施用到适当的膜层。**膜层有足够的孔去这样做吗？或者堆必须从成品电池制备而不用考虑板材料吗？**当板是金属材料时，堆的制造可以通过用接触膏将膜或电池连接到板上。接触膏可包括例如铬酸镧的导电陶瓷材料，例如NiO/YSZ的金属陶瓷或例如铂或银的金属。
大型密封周边允许用小压缩力的有效堆密封。膜的挠性和强度允许电池和相互连接板之间的有效接触以减小堆的电阻。
实施例1：电池结构I的制备
双层通过由6mol％的钪稳定的氧化锆粉末(初始SOSA＝8.704m2/g)制备的流延带来构造。用于支撑结构的6ScSZ用传统的两步流延法制备。在第一步中，在溶剂体系(1：1的二甲苯和乙醇)中用1wt％的分散剂(Richard E.Mistler，Inc.，DZ3)碾磨粉末(总浆料重量的61.27wt％)4小时。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘结剂和增塑剂：3.18wt％的聚(邻苯二甲酸丁苄酯)(Richard E.Mistler，Inc.(理查德E.米斯特勒有限公司))，PBBP)，3.18wt％的聚亚烷基二醇(Richard E.Mistler，Inc.，PPAG)，以及6.45wt％的聚乙烯醇缩丁醛(Richard E.Mistler，Inc.，B-98)。瓶子重新密封后放在研磨机上12小时。然后，研磨后的浆料在浇注前脱气。刮刀片高度设置为300μm，将浆料浇注到Mylar上。干燥带的厚度是90μm。带切割成15×15cm的片。片彼此堆叠，每堆两片。将得到的两片叠层体在80℃、12MPa下层压。取出层压物，采用激光切割系统在层压物上切割出图1所示的图案。留出切掉的层压物。
通过传统的两步流延法制备用于薄电解质层的6ScSZ电解质带。在第一步中，在溶剂体系(1：1的二甲苯和乙醇)中用1wt％的分散剂(Richard E.Mistler，Inc.，DZ3)碾磨粉末(总浆料重量的61.27wt％)4小时。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘结剂和增塑剂：3.18wt％的聚(邻苯二甲酸丁苄酯)(Richard E.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wt％的聚亚烷基二醇(Richard E.Mistler，Inc.，PPAG)，以及6.45wt％的聚乙烯醇缩丁醛(Richard E.Mistler，Inc.，B-98)。瓶子重新密封后放在研磨机上12小时。然后，研磨后的浆料在浇注前脱气。刮刀片高度设置为50μm，将浆料浇注到涂覆硅的Mylar上。干燥带的厚度是90μm。将带切割成15×15cm的片。片彼此堆叠，每堆两片。**厚的和薄的片(干燥带)的厚度都是90μm。这是印刷错误吗？如果不是，为什么我们说一层是薄的，一层较厚？而且，所有电池结构的组成被期望是一样的吗？看起来似乎只有切割图案不同。**
对支撑结构的层压，电解质带的两片堆叠体被放置在覆盖有Mylar的铝固定器上。切掉的支撑层压物被放置在电解质上部并用另一片Mylar覆盖。该结构封入可热封聚酯袋中并真空密封。真空密封袋在80℃、12MPa下层压。当袋子和封闭结构冷却到室温，取出层压物。根据图2中实线所示图案切割出层压物的最终部件。
实施例2：电池结构II的制备
双层通过由6mol％的钪稳定的氧化锆粉末(初始SSA＝8.704m2/g)制备的流延带来构造。用于支撑结构的6ScSZ用传统的两步流延法制备。在第一步中，在溶剂体系(1：1的二甲苯和乙醇)中用1wt％的分散剂(Richard E.Mistler，Inc.，DZ3)碾磨粉末(总浆料重量的61.27wt％)4小时。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘结剂和增塑剂：3.18wt％的聚(邻苯二甲酸丁苄酯)(Richard E.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wt％的聚亚烷基二醇(Richard E.Mistler，Inc.，PPAG)，以及6.45wt％的聚乙烯醇缩丁醛(Richard E.Mistler，Inc.，B-98)。瓶子重新密封后放在研磨机上12小时。然后，研磨后的浆料在浇注前脱气。刮刀片高度设置为300μm，将浆料浇注到Mylar上。干燥带的厚度是90μm。带切割成15×15cm的片。片彼此堆叠，每堆两片。所得两片叠层体在80℃、12MPa下层压。取出层压物，采用激光切割系统在层压物中切割出图3所示的图案。留出切掉的层压物。
通过传统的两步流延法制备用于薄电解质层的6ScSZ电解质带。在第一步中，在溶剂体系(1：1的二甲苯和乙醇)中用1wt％的分散剂(Richard E.Mistler，Inc.，DZ3)碾磨粉末(总浆料重量的61.27wt％)4小时。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘结剂和增塑剂：3.18wt％的聚(邻苯二甲酸丁苄酯)(Richard E.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wt％的聚亚烷基二醇(Richard E.Mistler，Inc.，PPAG)，以及6.45wt％的聚乙烯醇缩丁醛(Richard E.Mistler，Inc.，B-98)。瓶子重新密封后放在研磨机上12小时。然后，研磨后的浆料在浇注前脱气。刮刀片高度设置为50μm，将浆料浇注到涂覆硅的Mylar上。干燥带的厚度是90μm。带切割成15×15cm的片。片彼此堆叠，每堆两片。
对支撑结构的层压，电解质带的两片堆叠体被放置在用Mylar覆盖的铝固定器上。切掉的支撑层压物被放置在电解质上部并用另一片Mylar覆盖。该结构封入可热封聚酯袋中并真空密封。真空密封袋在80℃、12MPa下层压。当袋子和封闭结构冷却到室温，取出层压物。根据图4中实线所示图案切割出层压物的最终部件。
实施例3：电池结构III的制备
双层通过由6mol％的钪稳定的氧化锆粉末(初始SSA＝8.704m2/g)制备的流延带来构造。用于支撑结构的6ScSZ用传统的两步流延法制备。在第一步中，在溶剂体系(1：1的二甲苯和乙醇)中用1wt％的分散剂(Richard E.Mistler，Inc.，DZ3)碾磨粉末(总浆料重量的61.27wt％)4小时。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘结剂和增塑剂：3.18wt％的聚(邻苯二甲酸丁苄酯)(Richard E.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wt％的聚亚烷基二醇(Richard E.Mistler，Inc.，PPAG)，以及6.45wt％的聚乙烯醇缩丁醛(Richard E.Mistler，Inc.，B-98)。瓶子重新密封后放在研磨机上12小时。然后，研磨后的浆料在浇注前脱气。刮刀片高度设置为300μm，将浆料浇注到Mylar上。干燥带的厚度是90μm。将带切割成15×15cm的片。片彼此堆叠，每堆两片。所得两片叠层体在80℃、12MPa下层压。取出层压物，采用激光切割系统在层压物中切割出图5所示的图案。留出切掉的层压物。
通过传统的两步流延法制备用于薄电解质层的6ScSZ电解质带。在第一步中，在溶剂体系(1：1的二甲苯和乙醇，GFS Chemicals(GFS化学品))中用1wt％的分散剂(Richard E.Mistler，Inc.，DZ3)碾磨粉末(总浆料重量的61.27wt％)4小时。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘结剂和增塑剂：3.18wt％的聚(邻苯二甲酸丁苄酯)(Richard E.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wt％的聚亚烷基二醇(Richard E.Mistler，Inc.，PPAG)，以及6.45wt％的聚乙烯醇缩丁醛(Richard E.Mistler，Inc.，B-98)。瓶子重新密封后放在研磨机上12小时。然后，研磨后的浆料在浇注前脱气。刮刀片高度设置为50μm，将浆料浇注到涂覆硅的Mylar上。干燥带的厚度是90μm。将带切割成15×15cm的片。片彼此堆叠，每堆两片。
对电池结构的层压，电解质带的两片堆叠体被放置在用Mylar覆盖的铝固定器上。切掉的支撑层压物被放置在电解质上部并用另一片Mylar覆盖。该结构封入可热封聚酯袋中并真空密封。真空密封袋在80℃、12MPa下层压。当袋子和封闭结构冷却到室温，取出层压物。根据图6中实线所示图案切割出层压物的最终部件。
实施例4：电池结构IV的制备
双层通过由6mol％的钪稳定的氧化锆粉末(初始SSA＝8.704m2/g)制备的流延带来构造。用于支撑结构的6ScSZ用传统的两步流延法制备。在第一步中，在溶剂体系(1：1的二甲苯和乙醇)中用1wt％的分散剂(Richard E.Mistler，Inc.，DZ3)碾磨粉末(总浆料重量的61.27wt％)4小时。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘结剂和增塑剂：3.18wt％的聚(邻苯二甲酸丁苄酯)(Richard E.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wt％的聚亚烷基二醇(Richard E.Mistler，Inc.，PPAG)，以及6.45wt％的聚乙烯醇缩丁醛(Richard E.Mistler，Inc.，B-98)。瓶子重新密封后放在研磨机上12小时。然后，研磨后的浆料在浇注前脱气。刮刀片高度设置为300μm，将浆料浇注到Mylar上。干燥带的厚度是90μm。将带切割成15×15cm的片。片彼此堆叠，每堆两片。所得两片叠层体在80℃、12MPa下层压。取出层压物，采用激光切割系统在层压物中切割出图7所示的图案。留出切掉的层压物。
通过传统的两步流延法制备用于薄电解质层的6ScSZ电解质带。在第一步中，在溶剂体系(1：1的二甲苯和乙醇)中用1wt％的分散剂(Richard E.Mistler，Inc.，DZ3)碾磨粉末(总浆料重量的61.27wt％)4小时。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘结剂和增塑剂：3.18wt％的聚(邻苯二甲酸丁苄酯)(Richard E.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wt％的聚亚烷基二醇(Richard E.Mistler，Inc.，PPAG)，以及6.45wt％的聚乙烯醇缩丁醛(Richard E.Mistler，Inc.，B-98)。瓶子重新密封后放在研磨机上12小时。然后，研磨后的浆料在浇注前脱气。刮刀片高度设置为50μm，将浆料浇注到涂覆硅的Mylar上。干燥带的厚度是90μm。带切割成15×15cm的片。片彼此堆叠，每堆两片。
对电池结构的层压，电解质带的两片堆叠体被放置在用Mylar覆盖的铝固定器上。切掉的支撑层压物被放置在电解质上部并用另一片Mylar覆盖。该结构封入可热封聚酯袋中并真空密封。真空密封袋在80℃、12MPa下层压。当袋子和封闭结构冷却到室温，取出层压物。根据图8中实线所示图案切割出层压物的最终部件。
实施例5：电池结构V的制备
双层通过由6mol％的钪稳定的氧化锆粉末(初始SSA＝8.704m2/g)制备的流延带来构造。用于支撑结构的6ScSZ用传统的两步流延法制备。在第一步中，在溶剂体系(1：1的二甲苯和乙醇)中用1wt％的分散剂(Richard E.Mistler，Inc.，DZ3)碾磨粉末(总浆料重量的61.27wt％)4小时。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘结剂和增塑剂：3.18wt％的聚(邻苯二甲酸丁苄酯)(Richard E.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wt％的聚亚烷基二醇(Richard E.Mistler，Inc.，PPAG)，以及6.45wt％的聚乙烯醇缩丁醛(Richard E.Mistler，Inc.，B-98)。瓶子重新密封后放在研磨机上12小时。然后，研磨后的浆料在浇注前脱气。刮刀片高度设置为300μm，将浆料浇注到Mylar上。干燥带的厚度是90μm。带切割成15×15cm的片。片彼此堆叠，每堆两片。所得两片叠层体在80℃、12MPa下层压。取出层压物，采用激光切割系统在层压物中切割出图9所示的图案。留出切掉的层压物。
通过传统的两步流延法制备用于薄电解质层的6ScSZ电解质带。在第一步中，在溶剂体系(1：1的二甲苯和乙醇)中用1wt％的分散剂(Richard E.Mistler，Inc.，DZ3)碾磨粉末(总浆料重量的61.27wt％)4小时。在第二步中，按基于6ScSZ粉末含量的下列重量百分比添加粘结剂和增塑剂：3.18wt％的聚(邻苯二甲酸丁苄酯)(Richard E.Mistler，Inc.，PBBP)，3.18wt％的聚亚烷基二醇(Richard E.Mistler，Inc.，PPAG)，以及6.45wt％的聚乙烯醇缩丁醛(Richard E.Mistler，Inc.，B-98)。瓶子重新密封后放在研磨机研磨12小时。然后，研磨后的浆料在浇注前脱气。刮刀片高度设置为50μm，将浆料浇注到涂覆硅的Mylar上。干燥带的厚度是90μm。带切割成15×15cm的片。片彼此堆叠，每堆两片。
对电池结构的层压，电解质带的两片堆叠体被放置在用Mylar覆盖的铝固定器上。切掉的支撑层压物被放置在电解质上部并用另一片Mylar覆盖。该结构封入可热封聚酯袋中并真空密封。真空密封袋在80℃、12MPa下层压。当袋子和封闭结构冷却到室温，取出层压物。根据图10中实线所示图案切割出层压物的最终部件。
网状支撑的电池的电极化和测试
采用如实施例1所述制备的电解质制备测试电池。采用发泡胶辊(在7cm×4cm的矩形中)将复合NiO/Gd掺杂的二氧化铈阳极施用到电解质膜起纹理的一侧，并在1300℃烧结。随后，采用涂料辊将Sr掺杂的锰酸镧/Gd掺杂的二氧化铈复合阴极施用到电解质膜与烧结的阳极直接相对的无纹理的一侧。在1100℃下烧结阴极以得到良好的粘合。铂网被粘附在采用NiO油墨作为阳极集流体的电池阳极侧。银网被粘附在采用Sr掺杂的锰酸镧油料作为阴极集流体的电池阴极侧。切割氧化铝毛毡密封以形成1.5cm宽的周长，这封住阳极和阴极活性区域。氧化铝毛毡用氧化铝粉末的含水浆料饱和以提高密封材料的密度并防止气体泄露。
在空气在阴极侧和氮气在阳极侧的情况下，将电池加热到850℃。电池在N2中显示了高的开路电压，随后在小时(on-hour)的时段中通过氢气对阳极气流中氮气的取代而减小。在减小过程的终了，电池初始用350sccm H2进料至阳极侧，用1.6slpm空气进料至阴极侧。测量作为电流密度的函数的电池电压并将数据绘在图11中。电池冷却到825℃，对不同的燃料稀释，测量作为电流密度函数的电压。计算电压对电流密度曲线的斜率，然后除以电池的活化面积，以得到电池的面积比电阻(ASR)，如表1所示。
表1
 
温度(℃) H2流(sccm) N2流(sccm) 空气流(slpm) 0.5V的电流(A) ASR
850 350 0 1.5 32.0 0.45
825 350 0 1.5 28.5 0.51
825 200 100 1.5 23.3 0.56
825# 225 150 1.5 25.0 0.53
在初始性能测试完成后，电池保留在825℃，阳极侧是225sccm H2和150sccm N2，阴极侧是1.5slpm空气。然后将电池设置为0.70V的恒压，进行对时间的性能测试(“寿命测试”)。如图12所示，该电池在测试的120+小时中显示了微小的性能改进。**这个结果是预料外的吗？如果是，什么因素可能对它有贡献？(如果你不知道，没关系，但如果你知道为什么或甚至有合理的理论，我们可能希望包含它。**在120小时末了，重复相同的四次电压对电流密度的测量。这些曲线也见图11。计算电池的ASR，如表2所示。
表2
 
温度(℃) H2流(sccm) N2流(sccm) 空气流(slpm) 0.5V的电流(A) ASR
850 350 0 1.5 32.0 0.49
825 350 0 1.5 29.0 0.56
825 200 100 1.5 23.8 0.59
825# 225 150 1.5 26.0 0.52
本发明优选的实施方式可通过本领域技术人员公知的许多技术和方法实现。对本发明所属领域的普通技术人员，根据前述在不脱离本发明的目的和范围下可提出许多广泛不同的实施方式。这里的描述和公开仅仅为了说明的目的，并且不应该解释成是对由下列权利要求描述的本发明范围的限制。

Claims (13)

1.一种自支撑薄膜陶瓷膜，包括：
未加工状态的薄陶瓷电解质层；以及
未加工状态的较厚的陶瓷支撑层，所述陶瓷支撑层限定出多个被支撑肋的网分开的空隙；
所述薄陶瓷电解质层被层压至所述较厚的支撑层，并且然后被烧结形成复合结构。
2.根据权利要求1所述的陶瓷膜，其中所述薄电解质层和所述较厚的支撑层各自选自部分稳定的氧化锆组合物。
3.根据权利要求2所述的陶瓷膜，其中所述薄电解质层和所述较厚的支撑层各自是氧化钪稳定的氧化锆组合物。
4.根据权利要求2所述的陶瓷膜，其中所述薄电解质层和所述较厚的支撑层各自是6mol％的氧化钪稳定的氧化锆组合物。
5.根据权利要求1所述的陶瓷膜，其中所述薄陶瓷电解质层包括至少两片陶瓷电解质材料的叠层体。
6.根据权利要求5所述的陶瓷膜，其中所述陶瓷电解质材料的每一片在烧结后具有小于100微米的厚度。
7.根据权利要求1所述的陶瓷膜，其中所述较厚的支撑层包括至少两片陶瓷电解质材料的层压物。
8.根据权利要求1所述的陶瓷膜，其中所述薄陶瓷电解质层包括至少两片陶瓷电解质材料的叠层体，每一所述片在烧结后具有小于100微米的厚度，并且所述较厚的支撑层包括至少两片陶瓷电解质材料的层压物。
9.根据权利要求1所述的陶瓷电解质膜，其中所述较厚的支撑层包括聚合物组分，通过将所述层加热至超过所述聚合物组分的玻璃化转变温度，将所述薄电解质层层压至所述较厚的支撑层。
10.根据权利要求1所述的陶瓷电解质膜，其中所述复合结构在薄电解质侧具有光滑表面，并且在相对的支撑结构侧具有起纹理的表面。
11.可替换的基底膜的权利要求(支撑网对肋和空隙)
一种自支撑薄膜陶瓷膜，包括：
未加工状态的薄陶瓷电解质层；以及
未加工状态的较厚的陶瓷支撑层，所述陶瓷支撑层限定出一体化的中枢网格部分；
所述薄陶瓷电解质层被层压至所述较厚的支撑层，并且然后被烧结形成复合结构。
另一个可替换的(狭义的)基底膜的权利要求
12.一种自支撑薄膜陶瓷膜，包括：
薄电解质层，包括至少两片未加工状态的氧化钪稳定的氧化锆组合物的叠层体，每一所述片在烧结后具有小于100微米的厚度；以及
较厚的支撑层，包括至少两片未加工状态的部分稳定的氧化锆组合物的层压物，所述片包含聚合物组分，并且限定出多个被支撑肋的网分开的空隙；
通过将所述层加热至超过所述聚合物组分的玻璃化转变温度，将所述薄电解质层层压至所述较厚的支撑层，并且然后被烧结，形成在薄电解质侧具有光滑表面和在相对的支撑结构侧具有起纹理的表面的复合结构。
电池
1C.一种电化学电池，包括：
自支撑薄膜陶瓷膜，包括：
未加工状态的薄陶瓷电解质层；以及
未加工状态的较厚的陶瓷支撑层，所述陶瓷支撑层限定出多个被支撑肋的网分开的空隙；
所述薄陶瓷电解质层被层压至所述较厚的支撑层，并且然后被烧结形成复合结构，
被施用到所述复合结构表面的阳极；以及
被施用到所述复合结构相对表面的阴极。
2C.根据权利要求1C所述的电化学电池，其中所述复合结构在薄电解质侧具有光滑表面，并且在相对的支撑结构侧具有起纹理的表面，所述阳极被施用到所述起纹理的表面，所述阴极被施用到所述光滑表面。
**可否添加包括对权利要求1、阳极材料和阴极材料限定的从属权利要求**
3C.一种电化学电池，包括：
自支撑薄膜，包括：
薄电解质层，包括未加工状态的氧化钪稳定的氧化锆组合物；以及
较厚的支撑层，包括未加工状态的部分稳定的氧化锆组合物，所述较厚的支撑层包含聚合物组分，并且限定出多个被支撑肋的网分开的空隙；
通过将所述层加热至超过所述聚合物组分的玻璃化转变温度，将所述薄陶瓷电解质层层压至所述较厚的支撑层，并且然后被烧结形成复合结构；
被施用到所述复合结构表面的阳极；以及
被施用到所述复合结构相对表面的阴极。
4C.根据权利要求3C所述的电化学电池，其中所述复合结构在薄电解质侧具有光滑表面，并且在相对的支撑结构侧具有起纹理的表面，所述阳极被施用到所述起纹理的表面，并且所述阴极被施用到所述光滑表面。
**可否添加包括对膜权利要求、阳极材料和阴极材料限制的从属权利要求**
电化学电池堆
**在找出堆如何被组装后起草权利要求**
CNA2006800218753A 2005-04-19 2006-04-07 自支撑陶瓷膜、电化学电池以及包括该电化学电池的电化学电池堆 Pending CN101507038A (zh)

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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