KR20140030771A - 고체산화물 전해셀 또는 연료전지의 집전효율 향상을 위한 집전체 및 그 제조 방법 - Google Patents

고체산화물 전해셀 또는 연료전지의 집전효율 향상을 위한 집전체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소분리공정의 멤브레인 분리막 또는 고체산화물 전해셀 또는 연료전지의 집전체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 해결하고자 하는 기술적 과제는 고체산화물 전해셀 또는 연료전지를 적층하여 스택으로 제조 시 분리판과 연료극, 분리판과 공기극의 전기적 접촉성을 향상시켜, 집전 효율을 향상시키는데 있다. 이를 위해 본 발명은, 일례로, 세라믹 분말 또는 금속 전도체 분말을 유기물과 혼합하여 점탄성체 형태인 코팅막의 전구체로서 그린 시트를 제조하는 단계; 그린 시트를 테이프 캐스팅 방식으로 단전지의 연료극과 공기극의 표면에 각각 부착시켜 코팅막을 형성하는 단계; 및 각각의 코팅막에 분리판을 접합하여 인-시튜(in-situ) 방식으로 열처리하는 단계로 이루어진 집전체의 제조 방법 및 이에 따른 집전체를 개시한다. 또한, 본 발명은 그린 시트 제조 단계가 세라믹 분말 또는 금속 전도체 분말을 유기물과 혼합하여 페이스트(paste)상으로 제조하는 단계로 대체될 수도 있다.

Description

고체산화물 전해셀 또는 연료전지의 집전효율 향상을 위한 집전체 및 그 제조 방법{Current collector for increasing current collecting efficiency of solid oxide electrolysis cells or fuel cells and manufacturing method the same}
본 발명은 고체산화물 전해셀 또는 연료전지를 적층하여 스택으로 제조 시 분리판과 연료극, 분리판과 공기극의 전기적 접촉성을 향상시켜, 집전 효율을 향상시킬 수 있는 집전체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체산화물 전해셀(Solid Oxide Electrolysis Cells, SOEC) 또는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs)는 셀을 구성하는 기본 요소인 전해질 및 전극이 모두 내열성이 우수한 세라믹으로 구성되어 있다.
고체산화물 연료전지는 다른 연료전지에 비해 상대적으로 넓은 온도범위에서 작동하는 연료전지로 알려져 있으며, 대규모 분산용 발전뿐만 아니라 가정용 혹은 소규모 주거 단지와 수송용을 위한 발전 장치로 개발되고 있다.
고체산화물 전해셀은 연료전지의 역반응 공정에 의해 증기로부터 수소를 생산하는 고온전기분해 장치로 사용할 수 있으며, 미국에서는 초고온가스로(Very High Temperature Reactor, VHTR)와 연계한 원자력 이용 고온전기분해 수소 생산 기술을 개발 중에 있고, 국내에서도 스택 규모의 고온전기분해 수소생산시스템을 개발하여 수소 생산을 실증한바 있다.
최근에는 고체산화물 전해셀을 이용하여 지구 온난화의 주범인 온실가스, 이산화탄소를 증기와 함께 전기 분해하여 합성가스를 생산하고, 메탄올, 가솔린 등의 다양한 액체 연료로 전환하는 에너지 저장 및 온실가스 재활용의 수단으로 주목을 받고 있다.
그러므로 고체산화물 전해셀로 구성된 고온전기분해기술을 이용하여, 신재생 에너지와 연계한 수소 생산 및 이산화탄소 전환에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 장치 및 운영 방법 등 많은 부분에서 연료전지와 기술공유가 가능하므로 연료전지의 기술을 수소 생산 및 이산화탄소 전환에 그대로 이용할 수가 있어 연료전지 기술과의 동반 발전을 기대할 수 있다.
또한, 고온전기분해를 이용한 수소 생산을 통하여 간헐적으로 생산되는 저품질의 신재생에너지와 계통의 잉여 전력을 수소 에너지로 저장할 수 있으며, 전력이 필요한 경우 고체산화물 연료전지를 이용하여 수소를 소비하여 전력 생산이 가능하므로 전력 저장 및 전력 설비의 활용 극대화가 가능하다.
물과 이산화탄소의 공전해(coelectrolysis)를 통하여 생산되는 가솔린 등의 액체 연료는 버스, 항공기, 선박 등 수송 수단의 연료로 활용이 가능하므로 기존의 사회기반시설(infrastructure)을 그대로 사용할 수 있어, 다른 대체 에너지와 달리 새로운 형태의 사회기반시설을 구축할 필요가 없다는 장점이 있다.
고체산화물 전해셀 또는 연료전지의 핵심 구성요소인 단전지(single cell)는 산소 이온 전도성을 갖는 전해질과 그 양면의 연료극과 공기극으로 구성된다. 고체산화물 전해셀의 경우, 연료극에 고온의 증기를 공급하고 전기를 인가하면 물이 전기분해되어 수소와 산소이온이 생성되며, 산소이온은 전해질을 통해 공기극으로 이동하므로 순수한 산소와 수소가 분리되어 생성된다. 고체산화물 연료전지의 경우, 공기극과 연료극에 산소와 연료를 각각 공급해 주면 공기극에서는 산소의 환원반응이 일어나 산소이온이 생성되어 전해질을 통해 연료극으로 이동하며, 연료극에서는 연료가 산소이온과 반응하여 물로 산화되면서 전자가 발생하여 전기를 생산하게 된다.
고체산화물 전해셀 또는 연료전지는 셀의 형태에 따라 튜브형, 평관형, 평판형의 3가지로 구분할 수 있으며, 전해질을 중심으로 그 양면에 연료극과 공기극으로 구성되어 단위셀을 이루고 있고, 지지체 역할을 담당하는 구성요소에 따라 연료극 지지체식, 전해질 지지체식, 금속 지지체식으로 구분한다.
이중 연료극 지지체식 구조를 가지는 평판형 고체산화물 전해셀 또는 연료전지는 매우 얇은 두께(10~30㎛)의 전해질 막을 연료극 지지체 위에 입힌 형태로서 종전의 전해질 지지체식 구조보다 낮은 온도(700~800℃)에서 작동이 가능할 뿐만 아니라 값싼 금속 연결재(분리판)의 사용이 가능하다는 장점이 있다.
연료극 지지체식 단전지의 제조방법은 먼저 지지체를 형성한 후 연료극을 1,200 내지 1,450℃ 정도의 고온에서 예비소결체를 얻은 다음, 연료극 지지체 위에 연료극 기능층을 코팅하고 1,250℃ 내외의 온도에서 열처리한다. 그 다음, 전해질을 코팅하고 1500℃ 이상의 고온에서 연료극과 함께 동시 소결한다. 이 후 다층의 공기극을 코팅하는데, 각각의 층을 코팅한 다음 전해질과 공기극, 그리고 공기극 간의 원활한 접합을 위하여 1000℃ 이상의 고온에서 열처리하여 제조한다.
고체산화물 전해셀과 연료전지는 원하는 전기 출력 및 전기 분해능력을 얻기 위하여 여러 장의 단위셀을 적층하여 스택으로 운전된다. 평판형 고체산화물 전해셀 또는 연료전지를 적층하여 스택으로 만들 때는 한 셀의 연료극과 이웃하는 다른 셀의 공기극을 연결하여 전기적인 접촉을 제공해주는 연결재(interconnect)인 분리판(separator)이 필요하다.
또한, 분리판은 전기적인 접촉을 제공하는 기능 외에도 연료극과 공기극에 각각 공급되는 각 가스들을 셀 표면에 고르게 분산시키고, 연료극과 공기극의 각 기체들이 서로 섞이지 않도록 해주며, 각 기체들이 외부로 유출되는 것을 막는 밀봉 부위를 제공하는 역할을 한다. 분리판은 금속과 세라믹 재료가 사용되는데, 대면적 제조 및 기계적 가공이 용이한 금속 분리판이 세라믹 분리판에 비하여 우수한 특성을 지닌다.
연결재의 기능이 포함된 분리판의 경우에는 별도의 연결재 없이 분리판만 사용할 수도 있으며, 연결재의 기능이 포함되지 않은 분리판은 단위 전지들을 전기적으로 연결해주는 역할은 하지 않고, 단지 연료극과 공기극에 공급되는 각각의 가스가 혼합되지 않고 단위전지에 균일하게 공급될 수 있도록 유로 제공 및 밀봉의 역할만을 하므로 반드시 별도의 연결재를 사용해야 한다. 일반적으로 분리판은 연결재의 기능이 포함되어 있으며, 본 발명에서의 분리판은 연결재의 기능이 포함된 경우에는 분리판을, 연결재의 기능이 포함되지 않은 경우에는 연결재를 의미한다.
단위셀을 적층하여 스택을 만들 때에는 세라믹 분리판 또는 금속 분리판을 고체산화물인 세라믹 단전지와 교차하여 적층하게 되는데, 이럴 경우 제조조건에 따라 단전지와 분리판 두께의 균일성과 재현성을 안정하게 유지하기 어려우며, 조립 후에는 분리판과의 사이에 틈이 생겨 접촉이 잘 안 되는 부분이 발생하는 단점이 있어 왔다.
근본적으로 세라믹 단전지는 구조상 표면이 거칠어 요철이 있으며 표면에 핀홀을 많이 포함하며, 제조 과정에서 편평도를 유지하기가 쉽지 않아 단전지와 분리판의 접촉에 나쁜 영향을 미치게 되어 원래의 셀 성능이 스택에서 잘 구현되지 않는 문제점이 있다.
종래의 고체산화물 연료전지 및 전해셀을 적층하여 스택으로 만들 때, 세라믹 소결체인 단전지는 제조 조건에 따라 균일한 두께와 재현성을 안정하게 유지하기 어려우며, 건조 후에는 분리판과의 사이에 틈이 생길 뿐만 아니라, 소결 후 세라믹 단전지가 갖는 구조적 문제인 편평도의 저하와 표면의 거칠기에 의하여 단전지와 분리판이 완벽하게 밀착되지 않아, 전기적 접촉이 안 되는 부분이 발생함으로써, 단전지에서의 셀 성능이 스택에서 잘 구현되지 않는 문제점이 있다.
본 발명은 단전지와 분리판의 표면에 고르게 부착함으로써 단전지와 분리판 사이에서의 접촉 저항을 줄여 스택에서의 성능을 향상시키기 위한 집전체 및 그 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 세라믹 또는 금속 전도체 분말을 고온으로 열처리 시 부피가 팽창하였다가 휘발되는 성질의 유기물과 혼합하여 페이스트상으로 제조하여 연료극과 공기극의 표면에 직접 도포하거나, 또는 점탄성체 형태인 코팅막의 전구체로서 그린 시트(green sheet)를 제조하여 테이프 캐스팅 방법으로 연료극과 공기극의 외측 표면에 각각 부착시킨 다음, 페이스트가 도포되거나 또는 코팅막이 부착된 면에 집전 메쉬(mesh)와 분리판을 접합하여 인-시튜(in-situ) 방식으로 열처리한다.
또한, 본 발명은 열처리 시 온도 상승에 의하여 페이스트상 또는 그린 시트상의 집전체 부피가 증가하면서 연료극 집전체와 연료극측 집전 메쉬, 연료극측 집전 메쉬와 분리판 그리고 공기극 집전체와 공기극측 집전 메쉬, 공기극측 집전 메쉬와 분리판 사이에 모두 빈 공간 없이 꽉 채워져 균일한 집전체를 형성함으로써 스택의 전기적 접촉을 향상시키는 방법을 포함한다.
본 발명은 집전체를 이루는 입자가 분산된 슬러리를 단전지의 연료극과 공기극에 페이스트상으로 직접 도포하여 집전체를 형성하거나, 또는 테이프 캐스팅 방식으로 그린 시트와 이형 필름으로 이루어진 막을 얻은 후, 이를 단전지의 공기극 또는 연료극에 직접 부착하고 필름을 제거하여 집전체를 형성할 수 있다.
본 발명에서 테이프 캐스팅 방식으로 그린 시트 제조 시, 이형 필름은 실리카 등이 코팅된 PET 필름(마일라 필름)을 포함하며, 마일라 필름 위에 슬러리를 테이프 캐스팅하여 원하는 두께의 그린 시트를 형성한다. 원하는 집전체용 적층체(연료극 집전체용 그린 시트 + 마일라 필름 또는 공기극 집전체용 그린 시트 + 마일라 필름)를 공기극과 연료극의 표면에 각각 부착시키고, 적층체의 그린 시트만을 연료극 또는 공기극에 부착시킨 후 마일라 필름을 분리하여 제거할 수 있다. 이때 접촉의 균일성을 높이기 위하여 약간의 오일 또는 용제(예, 터피네올)를 살짝 바르고 부착하면, 용이하게 균일한 접촉을 이룰 수 있다.
이 경우, 집전체의 부착 시 감압 및 가압 또는 이 둘을 혼용하여 압력차를 유발시키면 테이프 캐스팅된 그린 시트와 이형 필름을 분리하면서 전극과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
테이프 캐스팅 공정에 대하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
연료극 집전체와 공기극 집전체의 양쪽 면에서 마일라 필름이 제거된 집전체를 집전 메쉬 및 분리판과 각각 연결하면, 테이프 캐스팅으로 만들어진 집전체용 그린 시트는 양면 테이프와 같이 단전지의 연료극과 집전 메쉬를 포함한 분리판 사이, 공기극과 집전 메쉬를 포함한 분리판 사이에 코팅한 형태로 부착층을 만들 수 있는데, 기존의 다른 습식 또는 건식 공정과 비교하여 균일성 및 성형밀도를 증가시키는 효과가 있으므로 집전체 분말 입자 배열이 잘 진행된 높은 성형 밀도(green density)를 갖는 성형체를 제조할 수 있다.
테이프 캐스팅 시 슬러리의 농도와 블레이드의 높이 조절에 의해서, 또는 집전체용 그린 시트의 부착 횟수를 변화시킴으로써, 집전체의 코팅층의 두께를 조절할 수 있으며, 최종적으로 각 전극과 집전체 그리고 분리판으로 연결된 스택을 인-시튜(in situ) 방식으로 열처리하면, 높은 성형 밀도를 갖는 집전체의 균일한 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 연료극 집전체는 0.01 내지 10㎛의 입자 크기를 갖는 Ni, Fe, Cr, Co 등 전이금속의 순수한 금속 분말을 유기결합제(polyvinyl butyral, PVB)와 가소제(dibutyl phthalate, DBP) 그리고 분산제(Fish oil)와 혼합하여 10 내지 600 ㎛의 두께로 테이프 캐스팅하여 그린 시트를 제조할 수 있다.
본 발명에서 공기극 집전체는 란타넘(La) 계열의 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료에 순수한 은(Ag) 분말을 유기결합제(polyvinyl butyral, PVB)와 가소제(dibutyl phthalate, DBP) 그리고 분산제(Fish oil)와 혼합하여 10 내지 600 ㎛의 두께로 테이프 캐스팅하여 그린 시트를 제조할 수 있으며, 각각의 분말 입자 크기는 0.01 내지 10㎛가 바람직하다.
본 발명에서는 단위셀을 적층하여 스택을 만들 때 세라믹 분리판 또는 금속 분리판을 고체산화물 세라믹 단전지와 교차하면서 적층하여 조립하는데, 예를 들어 먼저 아래에 놓인 분리판 위에 연료극측 집전 메쉬를 거치한 다음 단전지의 연료극을 접착하기 전에 연료극 집전체의 그린 시트를 연료극에 부착하고, 이 상태에서 연료극측 집전 메쉬 위에 놓는다. 이때 분리판과 집전 메쉬 사이에도 집전체 그린시트를 넣어주면 집전 메쉬의 부착력을 향상시키는 효과가 증대된다. 그 다음 상부에 노출된 단전지의 공기극 위에 공기극 집전체의 그린 시트를 부착하고, 그 위에 공기극측 집전 메쉬를 거치한 다음 분리판을 그 위에 놓는다. 마찬가지로 이 때에도 공기극측 집전 메쉬와 분리판 사이에도 집전체 그린 쉬트를 넣어 주면 부착력을 향상시키는 효과가 증대된다.
이 동작을 반복하여 원하는 수만큼의 단전지를 연결하여 스택을 조립하게 된다. 이때, 분리판의 아랫면이 연료극이고 윗면이 공기극인 것은 분리판의 아랫면이 공기극이고 윗면이 연료극으로 변경될 수 있다.
또한, 이때 집전체의 그린 시트는 양면 테이프와 같이 분리판과 집전 메쉬 사이 및 집전 메쉬와 연료극 사이, 공기극과 집전 메쉬 사이 그리고 집전 메쉬와 분리판 사이에 동시에 부착되며, 각각의 전극과 분리판 사이에 집전 메쉬와 집전체가 교대로 위치된다. 그린 시트는 스택의 조립이 완료된 후, 고온 열처리 과정에서 온도 상승에 의하여 부피가 팽창하여 단전지와 집전 메쉬 사이 그리고 집전 메쉬와 분리판 사이에 존재하는 미세한 틈을 메워 밀착성이 더욱 향상되어 구조적으로 편평도가 좋지 않은 세라믹 단전지와의 전기적 접촉이 향상되게 된다. 그린 시트에 포함된 유기물 성분은 열처리 과정에서 휘발되어 연료전지 및 고온전기분해의 운전모드에서 잔류물이 남지 않게 된다.
본 발명에서 집전체를 페이스트상으로 사용 시에는, 그린 시트상에서 첨가하는 용매의 양을 더욱 증가시켜 세라믹 또는 금속 전도체 분말을 묽은 상태로 균일하게 분산시킴으로써 전해셀의 표면에 존재하는 미세한 핀 홀 부분을 메우고, 전해셀의 굴곡된 부분, 약간 휘어진 부분에 골고루 도포할 수 있으며, 도포된 집전체는 건조 후 분리판과 연결한다.
본 발명에서 연료극 집전체의 페이스트상 집전체는 0.01 내지 10㎛의 입자크기를 갖는 Ni, Fe, Cr, Co 등 전이금속의 순수한 금속 분말을 유기결합제(polyvinyl butyral, PVB)와 가소제(dibutyl phthalate, DBP) 그리고 분산제(Fish oil)와 혼합하며, 연료극 집전체 분말 100 g 당 첨가하는 용매의 양을 100 내지 400 g으로 할 수 있다.
본 발명에서 공기극 집전체의 페이스트상 집전체는 란타넘(La) 계열의 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료에 순수한 은(Ag) 분말을 유기결합제(polyvinyl butyral, PVB)와 가소제(dibutyl phthalate, DBP)와 그리고 분산제(Fish oil)와 혼합하며, 공기극 집전체 분말 100 g 당 첨가하는 용매의 양을 100 내지 400 g으로 할 수 있다.
연료극과 공기극, 및/또는 연료극측 분리판과 공기극측 분리판에 페이스트 상으로 도포된 집전체는 고온의 열처리 과정에서 온도 상승에 의하여 부피가 팽창하면서 단전지와, 집전 메쉬, 분리판(또는 연결재) 사이에 존재하는 미세한 틈을 메워 밀착성이 더욱 향상되어 구조적으로 편평도가 좋지 않은 세라믹 단전지와의 전기적 접촉이 향상되게 된다. 페이스트 상에 포함된 유기물 성분은 열처리 과정에서 휘발되어 연료전지 및 고온전기분해의 운전모드에서 잔류물이 남지 않게 된다.
그러므로 본 발명은 고체산화물 전해셀 또는 연료전지의 단전지와 집전체 및 집전 메쉬를 포함한 분리판의 층간에 결함이 없는 균일한 두께의 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 테이프 캐스팅 또는 페이스트상으로 제조된 고체산화물 연료전지 및 전해셀의 집전체는 세라믹 셀을 사용한 스택 제조 시, 종래의 집전체 코팅 방법이 제조 조건에 따라 균일한 두께와 재현성을 안정하게 유지하기 어려우며 열처리 후에 집전체와 분리판과의 사이에 틈이 생기며, 소결 후 세라믹 단전지가 갖는 구조적 문제인 편평도 문제와 표면의 거칠기에 의하여 단전지와 분리판이 완벽하게 밀착되지 않아, 전기적 접촉이 안 되는 부분이 발생함으로써 단전지에서의 셀 성능이 스택에서 잘 구현되지 않는 문제점을 해결한 것으로써, 단전지와 분리판의 표면에 고르게 부착함으로써 단전지와 분리판 사이에서의 접촉 저항을 줄여 스택에서의 성능을 향상시키기 위한 집전체 및 제조방법을 제공한다.
도 1은 고체산화물 전해셀 또는 연료전지를 적층하여 스택을 구성할 때 테이프 캐스팅 집전체를 사용한 스택 구성품의 도해(diagram)이다.
도 2는 고체산화물 전해셀 또는 연료전지를 적층하여 스택을 구성할 때 페이스트상 집전체를 사용한 스택 구성품의 도해(diagram)이다.
도 3은 전자현미경(a)과 광학현미경(b)으로 관찰한 고체산화물 전해셀 또는 연료전지의 단면의 모습이다.
도 4는 본 발명에 의하여 10셀 고체산화물 전해셀로 구성된 스택으로 750 ℃에서 4,400시간 동안 운전하고 3,600시간 동안 전기분해 모드로 운전하여 수소를 생산한 스택의 장기운전 그래프로서 (a)는 운전시간과 운전모드에 대한 스택의 전류 및 전압, (b)는 운전시간에 대한 각 셀의 전압 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 단전지를 적층하여 스택으로 조립할 때, 세라믹 또는 금속 전도체 분말을 고온 처리시 부피가 팽창하는 성질의 유기물과 혼합하고, 페이스트상으로 제조하여 직접 연료극과 공기극의 표면에 도포하여 사용하거나, 점탄성체의 형태인 코팅막의 전구체로서 그린 시트를 제조하여 테이프 캐스팅 방법으로 단전지의 연료극과 공기극에 각각 부착시킨 다음, 페이스트가 도포되거나 또는 코팅막이 부착된 면에 집전 메쉬(mesh)를 거치한 후 분리판을 접합하여 인-시튜(in-situ) 방식으로 열처리하여 사용한다. 열처리 시 온도 상승과 함께 집전체의 부피가 증가하면서 연료극과 집전 메쉬 및 분리판 사이 그리고 공기극과 집전 메쉬 및 분리판 사이의 양면에 모두 빈 공간 없이 균일한 코팅막(집전체)을 형성함으로써, 종래의 슬러리 코팅에 의하여 생성되는 집전체의 코팅층이 공기극, 집전 메쉬와 분리판 사이 그리고 분리판, 집전 메쉬와 연료극 사이에 존재하는 미세한 틈과 단전지 표면의 거칠기에 의하여 부분적으로 전기적 접촉이 안 되는 부분이 발생하여 생기는 접촉 저항을 감소시켜 스택의 전기적 접촉을 향상시키는 방법을 제공한다. 또한, 평판형인 경우에는 그린 시트 상의 집전체를, 튜브형인 경우에는 페이스트상의 집전체를 사용하는 것이 편리하다.
도 1은 평판형 고체산화물 전해셀 또는 연료전지를 적층하여 스택을 구성할 때 테이프 캐스팅 집전체를 사용한 스택 구성품의 도해(diagram)이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 고체산화물 전해셀 또는 연료전지 스택은 분리판(100), 공기극측 집전 메쉬(inconel)(110), 테이프 캐스팅 방식의 공기극 집전체(120), 고체 산화물 전해셀 또는 연료전지(공기극+전해질+연료극)(130), 테이프 캐스팅 방식의 연료극 집전체(140), 연료극측 집전 메쉬(Ni)(150) 및 분리판(160)을 포함한다.
도 2는 고체산화물 전해셀 또는 연료전지를 적층하여 스택을 구성할 때 페이스트상 집전체를 사용한 스택 구성품의 도해(diagram)이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 고체산화물 전해셀 또는 연료전지 스택은 분리판(100), 공기극측 집전 메쉬(inconel)(110), 고체 산화물 전해셀 또는 연료전지(페이스트상 공기극 집전체 + 공기극 + 전해질 + 연료극 + 페이스트상 연료극 집전체)(230), 연료극측 집전 메쉬(Ni)(150) 및 분리판(160)을 포함한다.
도 3은 전자현미경(a)과 광학현미경(b)으로 관찰한 고체산화물 전해셀 또는 연료전지의 단면의 모습이다.
도 3에 도시된 바와 같이 통상의 고체산화물 전해셀 또는 연료전지는 연료극 지지체(캐소드 서브스트레이트라고도 함), 기능층, 전해질층 및 공기극층(애노드라고도 함)을 포함한다. 도시된 바와 같이 전해셀 또는 연료전지의 외측 표면에는 미세한 핀 홀, 굴곡된 부분, 약간 휘어진 부분 등이 다수 존재할 수 있다.
여기서, 연료극 지지체에 본 발명에 따른 연료극 집전체가 부착되고, 공기극층에 본 발명에 따른 공기극 집전체가 부착된다.
도 4는 10셀 고체산화물 전해셀로 구성된 스택으로, 750 ℃에서 4,400 시간 동안 운전하고 3,600 시간 동안 전기분해 모드로 운전하여 수소를 생산한 스택의 장기 운전 그래프로서 (a)는 운전시간과 운전모드에 대한 스택의 전류 및 전압, (b)는 운전시간에 대한 각 셀의 전압 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 480 시간의 정전압 모드(CV mode)에서의 운전과, 622 시간 동안의 개회로전압(OCV)에서의 운전, 그리고 3200 시간 동안의 정전류 모드(CC)에서 운전한 전체 4400 시간 동안 상부와 하부 셀을 제외한 8개 중간셀이 안정적으로 운전되었고, 이로써 스택이 정상적으로 운전되었음을 확인할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1> 연료극 집전체 및 공기극 집전체 그린 시트의 제조
연료극은 산화니켈(NiO) 분말(Alfa사, 99.9%)과 8몰% YSZ(Tosho사)를 사용하여 제조한 연료극 지지체를 포함한다. 먼저, NiO 분말을 미리 유성밀(Planetary mill)에서 2시간 볼밀한 다음 오븐에서 건조시켰으며, 8몰% YSZ 분말은 1,400℃에서 하소한 후 사용하였다. 이러한 NiO와 YSZ를 5:5의 무게비로 혼합한 후 24시간 동안 습식 볼밀 하였다. 성형성을 높이기 위해 유기 바인더(binder) 용액과 용매로서 에탄올(ethyl alcohol)을 첨가하였다. 최종 소결체의 개기공율을 증가시키기 위한 기공형성제로서 그라파이트(graphite)를 첨가하였다. 기공 형성을 위해 첨가하는 그라파이트의 경우 입자 크기와 혼합 비율을 적절히 조절해야 한다. 혼합된 슬러리를 120 ℃에서 건조시킨 후, 건조된 분말을 다시 마노 유발에서 곱게 분쇄한 후 80 메쉬로 체가름하여 고운 분말을 사용하였다. 제조된 분말로 단전지를 제조하기 위해 원하는 크기의 사각 금형을 사용하여 30 kN의 압력으로 일축가압 방법으로 성형하였으며, 약 1,400℃에서 열처리하여 연료극 지지체를 제조하였다. 이렇게 제조된 연료극지지체 위에 연료극 기능층을 코팅하고 1,250℃에서 열처리하였다.
전해질층은 이트륨(Y)이 8몰% 도핑된 산화지르코늄(ZrO2)을 사용하여 20㎛ 두께가 되도록 코팅한 후, 연료극 지지체와 함께 1,500℃에서 동시 소결함으로써 형성하였다.
제1공기극층은 사마륨(Sm)이 도핑된 산화세륨(CeO2), Sm0 .2Ce0 .8O2을 사용하여 5㎛의 두께를 갖도록 코팅한 후, 1250℃에서 1시간 동안 열처리함으로써 형성하였다.
제2공기극층은 Sm0 .2Ce0 .8O2과 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3를 1:1의 무게비로 혼합한 후, 20㎛의 두께를 갖도록 코팅한 다음, 1,100℃에서 1시간 동안 열처리함으로써 형성하였다.
제3공기극층은 La0 .6Sr0 .4CoO3의 세라믹 재료를 10㎛의 두께를 갖도록 코팅한 다음, 800℃에서 1시간 동안 열처리함으로써 형성하였다.
위와 같은 방법으로 제조한 단전지에 본 발명에 따른 연료극 집전체와 공기극 집전체를 테이프 캐스팅 방법으로 시트 형태로 제조하여 연료극과 공기극에 각각 부착한 다음, 집전 메쉬와 분리판을 연결하였다. 즉, 공기극에는 공기극측 집전 메쉬(inconel)를 공기극 집전체 위에 올려 놓고 대응하는 분리판을 연결하고, 연료극에는 연료극측 집전 메쉬(Ni)를 연료극 집전체 위에 올려 놓고, 대응하는 분리판을 연결하였다. 이때 분리판과 집전 메쉬 사이에도 집전체 그린시트를 넣어주면 집전 메쉬의 부착력을 향상시키는 효과가 증대된다. 여기서, 각각의 집전체는 양면 테이프와 같으며 점탄성체이며 부착력 또는 접착력이 있으므로, 각각의 집전 메쉬는 대응하는 집전체와 분리판 사이에서 양호하게 밀착 및 부착된다.
테이프 캐스팅을 위한 집전체용 그린 시트 재료는 용매(solvent)로서 톨루엔과 에틸알콜을 1:0.1~5의 비로 혼합하여 사용하였다. 캐스팅용 슬러리(slurry)를 제조하기 위해 먼저 볼밀 용기(ball mill jar)에 분산제(fish oil)를 용해시킨 용매를 넣고 연료극 집전체 또는 공기극 집전체 분말(비표면적 2 내지 200m3/g)을 1차 밀링(milling)을 실시하고 여기에 유기결합제(PVB, polyvinyl butyra1)와 가소제(DBP, dibutyl phthalate)를 추가로 넣어 2차 밀링(milling)을 실시하여 제조하였다. 제조된 슬러리의 점도는 103 내지 106 cps 사이가 되도록 조작한 후에 테이프 캐스팅 공정을 수행하였다. 캐스팅용 필름(film)은 한쪽 면에 실리콘이 코팅된 마일라(Mylar, 전기절연재, 미국 뒤퐁사) 필름(40~400㎛)을 사용하여 1 내지 50 cm/min의 이송 속도(feeding rate)로 날 높이를 20 내지 2,000㎛의 범위에서 원하는 두께의 테이프 캐스팅 그린 시트를 제조하였다. 테이프 캐스팅용 슬러리 제조 시 공기극 집전체 또는 연료극 집전체 분말 100 g 당 첨가하는 첨가물의 함량은 표 1과 같다.
표 1. 슬러리 제조시 연료극 집전체 및 공기극 집전체 분말 100g 당 첨가물의 함량
Figure pat00001
연료극 집전체는 0.01 내지 10㎛의 입자크기를 갖는 Ni, Fe, Cr, Co 등 전이금속의 순수한 금속 분말을 유기결합제(polyvinyl butyral, PVB)와 가소제(dibutylphthalate, DBP) 그리고 분산제(Fish oil)와 혼합하여 10 내지 600 ㎛의 두께로 테이프 캐스팅하여 그린 시트를 제조하였다.
공기극 집전체는 란타넘(La) 계열의 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료에 순수한 은(Ag) 분말을 유기결합제(polyvinyl butyral, PVB)와 가소제(dibutylphthalate, DBP) 그리고 분산제(Fish oil)와 혼합하여 10 내지 600㎛ 의 두께로 테이프 캐스팅하여 그린 시트를 제조하였으며, 각 분말의 입자 크기는 0.01 내지 10㎛가 바람직하다. 이때 은(Ag) 분말의 첨가를 생략할 수도 있고, 은 분말을 100% 사용할 수도 있다.
여기서, 상기 란타넘(La) 계열의 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료는 ABO3 형태의 산화물로서, 상기 A 자리(site)에는 란타넘(La), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 중 적어도 1종이 차지하고, 상기 B 자리(site)에는 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr) 원소 중 일부 또는 전체가 혼합되어 구성되는 화합물을 포함할 수 있다.
일례로, 공기극 집전체의 란타넘(La) 계열의 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료로 LCC[(LaxCa1 -x)CoO3], LSCF[(LaxSr1 -x)(CoyFe1 -y)O3], LCCC[(LaxCa1 -x)(CoyCr1 -y)O3] 등을 사용하였다.
본 발명의 집전체 코팅 성분 입자가 분산된 슬러리를 테이프 캐스팅하고 이를 건조하면, 그린 시트와 이형 필름으로 이루어진 막을 얻을 수 있으며, 이를 단전지의 공기극 또는 연료극에 부착하고 필름을 제거할 수 있다.
본 발명에서 이형 필름은 실리카 등이 코팅된 PET 필름(마일라 필름)을 포함하며, 마일라 필름 위에 슬러리를 테이프 캐스팅하여 원하는 두께의 집전체 그린 시트를 형성한다. 원하는 집전체 적층체(연료극 집전체 + 마일라 필름 또는 공기극 집전체 + 마일라 필름)를 공기극과 연료극의 표면에 각각 부착시키고, 즉, 적층체의 그린 시트를 연료극 또는 공기극에 각각 부착시키고 마일라 필름을 분리하여 제거할 수 있다. 이때 접촉의 균일성을 높이기 위하여 약간의 오일 또는 용제(예, 터피네올)를 살짝 바르고 부착하면, 용이하게 균일한 접촉을 이룰 수 있다.
본 발명에서는 단위셀을 적층하여 스택을 만들 때 세라믹 분리판 또는 금속 분리판을 고체산화물 세라믹 단전지와 교차하면서 적층하여 조립하는데, 예를 들어 먼저 아래에 놓인 분리판 위에 연료극측 집전 메쉬를 거치한 다음, 단전지의 연료극을 접착하기 전에 연료극 집전체의 그린 시트를 연료극에 부착하고, 이 상태에서 단전지를 연료극측 집전 메쉬 위에 놓는다. 이때 분리판과 집전 메쉬 사이에도 집전체 그린시트를 넣어주면 집전 메쉬의 부착력을 향상시키는 효과가 증대된다. 그 다음 상부에 노출된 단전지의 공기극 위에 공기극 집전체의 그린 시트를 부착하고, 그 위에 공기극측 집전 메쉬를 거치한 다음 분리판을 그 위에 놓는다. 마찬가지로 이 때에도 공기극측 집전 메쉬와 분리판 사이에도 집전체 그린 쉬트를 넣어 주면 부착력을 향상시키는 효과가 증대된다.
이 동작을 반복하여 원하는 수만큼의 단전지를 연결하여 스택을 조립하게 된다. 이때, 분리판의 아랫면이 연료극이고 윗면이 공기극인 것은 분리판의 아랫면이 공기극이고 윗면이 연료극으로 변경될 수 있다.
또한, 이때 집전체의 그린 시트는 양면 테이프와 같이 분리판과 집전 메쉬 사이 및 집전 메쉬와 연료극 사이, 공기극과 집전 메쉬 사이 그리고 집전 메쉬와 분리판 사이에 동시에 부착되며, 각각의 전극과 분리판 사이에 집전 메쉬와 집전체가 교대로 위치된다. 그린 시트는 스택의 조립이 완료된 후, 고온의 열처리 과정에서 온도 상승에 의하여 부피가 팽창하여 단전지와 분리판 사이에 존재하는 미세한 틈을 메워 밀착성이 더욱 향상됨으로써 구조적으로 편평도가 좋지 않은 세라믹 단전지와의 전기적 접촉이 향상되게 된다. 그린 시트에 포함된 유기물 성분은 소결 과정에서 휘발되어 연료전지 및 고온전기분해의 운전모드에서 잔류물이 남지 않게 된다.
그러므로 본 발명은 단전지와 코팅막, 분리판과 코팅막 층간에 결함이 없는 균일한 두께의 코팅막을 형성할 수 있다.
<실시예 2> 연료극 집전체 및 공기극 집전체 페이스트의 제조
단전지의 제조 방법은 연료극 집전체 및 공기극 집전체 그린 시트의 제조 실시예와 같이 제조한다. 위와 같이 제조한 단전지에 본 발명에 따라 페이스트상으로 제조한 연료극 집전체와 공기극 집전체를 연료극과 공기극에 각각 도포한 다음 건조 후, 집전 메쉬 및 분리판과 연결하였다. 즉, 아래에 놓인 분리판 위에 연료극측 집전 메쉬를 거치한 다음, 단전지의 연료극을 접착하기 전에 연료극 집전체 페이스트를 연료극에 도포하여, 이 상태에서 단전지를 연료극측 집전 메쉬 위에 놓는다. 이때 분리판과 집전 메쉬 사이에도 집전체 페이스트를 도포하면 집전 메쉬의 부착력을 향상시키는 효과가 증대된다. 그 다음 상부에 노출된 단전지의 공기극 위에 공기극 집전체 페이스트를 도포하여, 그 위에 공기극측 집전 메쉬를 거치한 다음 분리판을 그 위에 놓는다. 마찬가지로 이 때에도 공기극측 집전 메쉬와 분리판 사이에도 집전체 페이스트를 도포하면 부착력을 향상시키는 효과가 증대된다.
이 동작을 반복하여 원하는 수만큼의 단전지를 연결하여 스택을 조립하게 된다. 이때, 분리판의 아랫면이 연료극이고 윗면이 공기극인 것은 분리판의 아랫면이 공기극이고 윗면이 연료극으로 변경될 수 있다.
또한, 이때 집전체 페이스트는 양면 테이프와 같이 분리판과 집전 메쉬 사이 및 집전 메쉬와 연료극 사이, 공기극과 집전 메쉬 사이 그리고 집전 메쉬와 분리판 사이에 동시에 부착되며, 각각의 전극과 분리판 사이에 집전 메쉬와 집전체가 교대로 위치된다. 집전체 페이스트는 스택의 조립이 완료된 후, 고온의 열처리 과정에서 온도 상승에 의하여 부피가 팽창하여 단전지와 분리판 사이에 존재하는 미세한 틈을 메워 밀착성이 더욱 향상됨으로써 구조적으로 편평도가 좋지 않은 세라믹 단전지와의 전기적 접촉이 향상되게 된다. 집전체 페이스트에 포함된 유기물 성분은 소결 과정에서 휘발되어 연료전지 및 고온전기분해의 운전모드에서 잔류물이 남지 않게 된다.
그러므로 본 발명은 단전지와 코팅막, 분리판과 코팅막 층간에 결함이 없는 균일한 두께의 코팅막을 형성할 수 있다.
페이스트상으로 제조된 집전체는 용매(solvent)로서 톨루엔과 에틸알콜을 1:0.1~5의 비로 혼합하여 그린 시트상에서 첨가하는 용매의 양을 더욱 증가시켜 세라믹 또는 금속 전도체 분말을 묽은 상태로 사용하였다. 페이스트를 제조하기 위해 먼저 볼밀 용기(ball mill jar)에 분산제(fish oil)를 용해시킨 용매를 넣고 연료극 집전체 또는 공기극 집전체 분말(비표면적 2 내지 200m3/g)을 1차 밀링(milling)을 실시하고 여기에 유기결합제(PVB, polyvinyl butyra1)와 가소제(DBP, dibutyl phthalate)를 추가로 넣어 2차 밀링(milling)을 실시하여 제조하였다. 페이스트 제조 시 공기극 집전체 또는 연료극 집전체 분말 100g 당 첨가하는 첨가물의 함량은 표 2와 같다.
표 2. 페이스트 제조시 연료극 및 공기극 집전체 분말 100g 당 첨가물의 함량
Figure pat00002
연료극 집전체는 0.01 내지 10㎛의 입자크기를 갖는 Ni, Fe, Cr, Co 등 전이금속의 순수한 금속 분말을 유기결합제(polyvinyl butyral, PVB)와 가소제(dibutylphthalate, DBP) 그리고 분산제(Fish oil)와 혼합하며, 연료극 집전체 분말 100 g 당 첨가하는 용매의 양을 100 내지 400 g으로 할 수 있다.
공기극 집전체는 란타넘(La) 계열의 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료에 순수한 은(Ag) 분말을 유기결합제(polyvinyl butyral, PVB)와 가소제(dibutylphthalate, DBP) 그리고 분산제(Fish oil)와 혼합하며, 공기극 집전체 분말 100 g 당 첨가하는 용매의 양을 100 내지 400 g으로 할 수 있으며, 분말의 입자 크기는 0.01 내지 10㎛가 바람직하다. 이때 은(Ag) 분말의 첨가를 생략할 수도 있고, 은 분말을 100% 사용할 수도 있다.
여기서, 상기 란타넘(La) 계열의 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료는 ABO3 형태의 산화물로서, 상기 A 자리(site)에는 란타넘(La), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 중 적어도 1종이 차지하고, 상기 B 자리(site)에는 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr) 원소 중 일부 또는 전체가 혼합되어 구성되는 화합물을 포함할 수 있다.
일례로, 공기극 집전체의 란타넘(La) 계열의 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료로 LCC[(LaxCa1 -x)CoO3], LSCF[(LaxSr1 -x)(CoyFe1 -y)O3], LCCC[(LaxCa1 -x)(CoyCr1 -y)O3] 등을 사용하였다.
본 발명의 연료극과 공기극에 페이스트상으로 도포된 집전체는 고온의 열처리 과정에서 온도 상승에 의하여 부피가 팽창하면서 단전지와 집전 메쉬를 포함한 분리판 사이에 존재하는 미세한 틈을 메워 밀착성이 더욱 향상되므로 구조적으로 편평도가 좋지 않은 세라믹 단전지와의 전기적 접촉이 향상되게 된다.
페이스트상에 포함된 유기물 성분은 열처리과정에서 휘발되어 연료전지 및 고온전기분해의 운전모드에서 잔류물이 남지 않게 된다.
그러므로 본 발명은 단전지와 코팅막, 분리판과 코팅막 층간에 결함이 없는 균일한 두께의 코팅막을 형성할 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 고체산화물 전해셀 또는 연료전지의 집전효율 향상을 위한 집전체 및 그 제조 방법을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.
100; 분리판
110; 공기극측 집전 메쉬(mesh) (inconel)
120; 테이프 캐스팅 형태의 공기극 집전체
130; 고체산화물 전해셀 또는 연료전지 (공기극 + 전해질 + 연료극)
140; 테이프 캐스팅 형태의 연료극 집전체
150; 연료극측 집전 메쉬(mesh) (Ni)
160; 분리판
230; 페이스트상으로 도포된 집전체를 포함한 고체산화물 전해셀 또는 연료전지(공기극 집전체 + 공기극 + 전해질 + 연료극 + 연료극 집전체)

Claims (16)

  1. 고체산화물 전해셀 또는 연료전지의 단전지를 적층하여 스택으로 제조 시 분리판과 연료극 사이 및 분리판과 공기극 사이의 전기적 접촉성을 향상시키기 위한 연료극 집전체 및 공극극 집전체의 제조 방법에 있어서,
    세라믹 분말 또는 금속 전도체 분말을 유기물과 혼합하여 점탄성체 형태인 코팅막의 전구체로서 그린 시트를 제조하는 단계;
    상기 그린 시트를 테이프 캐스팅 방식으로 상기 단전지의 연료극과 공기극의 표면에 각각 부착시켜 코팅막을 형성하는 단계; 및
    상기 각각의 코팅막에 분리판을 접합하여 인-시튜(in-situ) 방식으로 열처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료극과 분리판, 및 상기 공기극과 분리판의 사이에는 각각 집전 메쉬(mesh)가 더 개재된 것을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그린 시트는 양면 테이프 형태로 상기 분리판과 상기 연료극 사이, 그리고 상기 공기극과 상기 분리판 사이에 부착되며,
    상기 그린 시트는 상기 스택의 조립이 완료된 후, 인-시튜(in-situ) 방식의 열처리 과정에서 온도 상승에 의하여 부피가 팽창하여, 상기 단전지와 상기 분리판 사이에 존재하는 틈을 메워 밀착성을 향상시킴을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그린 시트는 양면 테이프 형태로 상기 분리판과 연료극 집전 메쉬(mesh) 그리고 상기 연료극 집전 메쉬(mesh)와 상기 연료극 사이, 그리고
    상기 공기극과 공기극 집전 메쉬(mesh) 그리고 상기 공기극 집전 메쉬(mesh)와 상기 분리판 사이에 부착되며,
    상기 그린 시트는 상기 스택의 조립이 완료된 후, 인-시튜(in-situ) 방식의 열처리 과정에서 온도 상승에 의하여 부피가 팽창하여, 상기 단전지와 상기 분리판 사이에 존재하는 틈을 메워 밀착성을 향상시킴을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연료극 집전체는 0.01 내지 10㎛의 입자 크기를 갖는 Ni, Fe, Cr, Co 중 어느 하나 또는 그 혼합물로 이루어진 전이금속의 순수한 금속 분말 100 g에 1 내지 10 g의 PVB(polyvinyl butyral)와 같은 유기결합제, 1 내지 10 g의 DBP(dibutyl phthalate)와 같은 가소제, 0.1 내지 10 g의 피쉬오일(fishoil)과 같은 분산제, 톨루엔과 에틸알콜을 1:0.1~5의 비율로 혼합한 용매(solvent) 10 내지 200 g과 혼합하여 10 내지 600㎛의 두께로 테이프 캐스팅하는 것을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공기극 집전체는 0.01 내지 10㎛의 입자크기를 갖는 란타넘(La) 계열의 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 세라믹 재료에 0.01 내지 10㎛의 입자크기를 갖는 은(Ag) 분말을 0 내지 100%의 비율로 혼합한 100 g에 1 내지 10 g의 PVB(polyvinyl butyral)와 같은 유기결합제, 1 내지 10 g의 DBP(dibutyl phthalate)와 같은 가소제, 0.1 내지 10 g의 피쉬 오일(fish oil)과 같은 분산제, 톨루엔과 에틸알콜을 1:0.1~5의 비로 혼합한 용매(solvent) 10 내지 200 g과 혼합하여 10 내지 600㎛의 두께로 테이프 캐스팅하는 것을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 란타넘(La) 계열의 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료는 ABO3 형태의 산화물로서, 상기 A 자리(site)에는 란타넘(La), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 중 적어도 1종이 차지하고, 상기 B 자리(site)에는 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr) 원소 중 일부 또는 전체가 혼합되어 구성되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  8. 고체산화물 전해셀 또는 연료전지의 단전지를 적층하여 스택으로 제조 시 분리판과 연료극 사이 및 분리판과 공기극 사이의 전기적 접촉성을 향상시키기 위한 연료극 집전체 및 공기극 집전체의 제조 방법에 있어서,
    세라믹 분말 또는 금속 전도체 분말을 유기물과 혼합하여 페이스트(paste)상으로 제조하는 단계;
    상기 페이스트를 상기 연료극과 상기 공기극에 직접 도포하여 건조하는 단계; 및,
    상기 건조된 페이스트에 상기 분리판을 접합하여 인-시튜(in-situ) 방식으로 열처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 연료극과 분리판, 및 상기 공기극과 분리판의 사이에는 각각 집전 메쉬(mesh)가 더 개재된 것을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 페이스트는 상기 세라믹 분말 또는 금속 전도체 분말을 용매에 의해 묽은 상태로 분산시켜, 상기 단전지의 표면에 존재하는 핀 홀이 메워지고, 단전지의 굴곡된 부분 및 휘어진 부분에 도포되도록 하여 건조시킨 다음, 상기 분리판과 연결하고, 상기 스택의 조립이 완료된 후 인-시튜(in-situ) 방식으로 열처리하여, 상기 열처리 온도에 의해 상기 페이스트의 부피가 팽창하여 상기 단전지와 상기 분리판 사이에 존재하는 틈이 메워지도록 하여 밀착성이 향상되도록 함을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 페이스트는 상기 세라믹 분말 또는 금속 전도체 분말을 용매에 의해 묽은 상태로 분산시켜, 상기 단전지의 표면에 존재하는 핀 홀이 메워지고, 단전지의 굴곡된 부분 및 휘어진 부분에 도포되도록 하여 건조시킨 다음, 상기 분리판과 연결하고, 상기 스택의 조립이 완료된 후 인-시튜(in-situ) 방식으로 열처리하여, 상기 열처리 온도에 의해 상기 페이스트의 부피가 팽창하여 상기 단전지의 공기극과 공기극 집전 메쉬(mesh), 그리고 상기 공기극 집전 메쉬(mesh)와 상기 분리판 사이, 그리고, 상기 단전지의 연료극과 연료극 집전메쉬(mesh) 그리고 상기 연료극 집전 메쉬(mesh)와 상기 분리판 사이에 존재하는 틈이 메워지도록 하여 밀착성이 향상되도록 함을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 연료극 집전체는 0.01 내지 10㎛의 입자 크기를 갖는 Ni, Fe, Cr, Co 중 어느 하나 또는 그 혼합물로 이루어진 전이금속의 순수한 금속 분말 100 g에 1 내지 10 g의 PVB(polyvinyl butyral)와 같은 유기결합제, 1 내지 10 g의 DBP(dibutyl phthalate)와 같은 가소제, 0.1 내지 10 g의 피쉬오일(fishoil)과 같은 분산제, 톨루엔과 에틸알콜을 1:0.1~5의 비율로 혼합한 용매(solvent) 100 내지 400 g과 혼합하여 상기 페이스트상으로 제조하여 이루어짐을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 공기극 집전체는 0.01 내지 10㎛의 입자크기를 갖는 란타넘(La) 계열의 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 세라믹 재료에 0.01 내지 10㎛의 입자크기를 갖는 은(Ag) 분말을 0 내지 100%의 비율로 혼합한 100 g에 1 내지 10 g의 PVB(polyvinyl butyral)와 같은 유기결합제, 1 내지 10 g의 DBP(dibutyl phthalate)와 같은 가소제, 0.1 내지 10 g의 피쉬 오일(fish oil)과 같은 분산제, 톨루엔과 에틸알콜을 1:0.1~5의 비로 혼합한 용매(solvent) 100 내지 400 g과 혼합하여 상기 페이스트상으로 제조하여 이루어짐을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 란타넘(La) 계열의 페로브스카이트 구조를 가지는 세라믹 재료는 ABO3 형태의 산화물로서, 상기 A 자리(site)에는 란타넘(La), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 중 적어도 1종이 차지하고, 상기 B 자리(site)에는 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr) 원소 중 일부 또는 전체가 혼합되어 구성되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 세라믹 분말 또는 금속 전도체 분말을 상기 유기물과 혼합함에 있어서,
    상기 열처리 시 부피가 팽창하였다가 휘발되어 전기분해 또는 연료전지의 운전모드에서 잔류물이 남지 않는 성분의 유기물 및 PVB (polyvinylbutyral)와 같은 유기결합제를 포함함을 특징으로 하는 집전체의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 집전체.
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