KR20100108956A - 고체산화물 연료전지용 전해질 및 그 제조방법, 상기 전해질을 이용한 단위 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 전해질 및 그 제조방법, 상기 전해질을 이용한 단위 전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 있어서, 나노 입자의 YSZ 파우더를 사용하여 제조된 박막 전해질과 단위전지의 제조방법이 개시된다. 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법은, 공침법을 이용하여 나노 입자인 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ) 파우더를 형성하는 단계, 상기 YSZ 파우더와 솔벤트와 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계 및 상기 슬러리를 테이프 캐스팅 방법으로 YSZ 시트를 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell), SOFC, 전해질(electrolyte)

Description

고체산화물 연료전지용 전해질 및 그 제조방법, 상기 전해질을 이용한 단위 전지 및 그 제조방법{ELECTROLYTE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD OF THE ELECTROLYTE AND CELL HAVING THE ELECTROLYTE AND MANUFACTURING METHOD OF THE CELL}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로써, 전해질과 연료극을 동시에 소성할 수 있는 대면적 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 전해질, 그리고 상기 전해질을 이용한 고체산화물 연료전지의 단위전지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
연료전지는 연료(수소)의 화학에너지가 전기에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 능력을 갖는 전지(Cell)로 정의되며, 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치로써, 종래의 전지와는 다르게 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 특징을 갖는다.
연료전지의 종류로는 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 고분자전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cells, DEMFC) 등이 있다.
여기서, 고체산화물 연료전지는 고상 구조, 다중 연료의 적응성 및 고온 작동성을 들 수 있다. 이와 같은 고체산화물 연료전지의 특징으로 인하여, 고체산화물 연료전지는 고성능의 깨끗하고 효율적인 전원이 될 수 있는 잠재력을 가지며, 다양한 전력 발생 용도로서 개발되고 있다.
고체산화물 연료전지는 공기극(cathod)과 연료극(anode) 및 전해질(electrolyte)로 구성되는 단위전지(cell)의 다층 구조물(stack)로 형성된다. 통상적인 고체산화물 연료전지의 단위전지는, 전해질로서 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)가 사용되고, 공기극으로는 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, LSM)(예를 들어, La0.8Sr0.2MnO3)가 사용되고, 연료극으로는 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, NiO)와 YSZ가 혼합된 서메트(cermet)(NiO/YSZ)가 사용된다.
여기서, 기존의 YSZ 전해질은 약 1.0㎛ 이상의 입경을 갖고, 약 4 ~ 8 ㎠/g의 표면적을 갖는 상용화된 YSZ 파우더를 이용하여 제조되며, CVD(chemical vapor deposition)나 플라즈마 스프레이 등과 같은 고가의 제조장치를 이용하여 제조되고 있다.
고체산화물 연료전지의 단위전지를 제조할 때, 연료극 물질과 전해질 물질이 서로 다른 열팽창 계수를 가지고 있어서, 비슷한 소성 온도에서 소성을 하더라도 연료극과 전해질을 동시에 소성하는 경우에는 휘어짐이나 크랙이 발생할 수 있으며, 전해질이 벗겨지거나 휘어짐으로 인해 자중을 이기지 못하고 단위전지가 깨지는 경우가 발생하게 된다. 특히, 이러한 단위전지의 휘어짐이나 크랙은 단위전지의 면적이 증가할수록 그 정도가 커진다. 기존에는 연료극과 전해질, 공기극을 각각 소성하거나, 지지체가 되는 연료극을 먼저 소성한 후 연료극 상에 전해질을 코팅하여 소성하고, 공기극을 도포하여 소성하는 방식으로 단위전지를 제조하는 방법이 있다.
그러나 기존의 단위전지 제조방법은 연료극, 전해질 및 공기극을 각각 소성해야 하므로 단위전지의 제조 과정이 복잡할 뿐만 아니라 연속으로 제조 공정을 수행하기가 곤란하여 단위전지 제조시 많은 시간과 인력을 요구하며, 생산 단가가 증가한다. 또한, 단위전지의 면적이 증가할수록 전해질을 얇고 균일하게 코팅하는 것이 어려우므로 대면적 단위전지의 제조 시 성능이 저하되는 문제점이 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 실시예들은 박막 전해질 및 대면적 단위전지를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 실시예들은 제조공정이 단순하고 생산비용을 절감할 수 있는 전해질 및 단위전지 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법은, 공침법을 이용하여 나노 입자의 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ) 파우더를 형성하는 단계, 상기 YSZ 파우더와 솔벤트와 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계 및 상기 슬러리를 테이프 캐스팅 방법으로 YSZ 시트를 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 YSZ 파우더는 결정화 크기가 5 내지 10㎚이고, 비표면적이 100 내지 150 ㎡/g로 형성된다.
한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법은, 니켈 옥사이드(NiO)와 YSZ를 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 단계, 상기 제1 슬러리를 이용하여 연료극 지지층 시트를 형성하는 단계, NiO와 YSZ를 혼합하여 제2 슬러리를 형성하는 단계, 상기 제2 슬러리를 이용하여 연료극 반응층 시트를 형성하는 단계, 나노 입자의 YSZ를 이용하여 YSZ 슬러리를 형성하는 단계, 상기 YSZ 슬러리를 이용하여 전해질 시트를 형성하는 단계, 상기 연료극 지지층 시트 상에 상기 연료극 반응층 시트와 상기 전해질 시트를 순차적으로 적층하고 라미네이션(lamination)하여 적층체를 형성하는 단계, 상기 적층체에서 솔벤트와 바인더를 제거하기 위한 하소(calcination, ?燒) 단계 및 상기 하소가 완료된 적층체를 소성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 YSZ 시트는 1 내지 5㎛의 두께를 갖고, 상기 연료극 반응층 시트 상에 상기 YSZ 시트 한 장이 적층 형성될 수 있다.
그리고 상기 제1 슬러리와 상기 제2 슬러리는 NiO와 YSZ의 혼합 비율이 서로 다르게 형성되고, 상기 제1 슬러리는 NiO와 YSZ가 60:40으로 혼합 형성되고, 상기 제2 슬러리는 NiO와 YSZ가 55:45으로 혼합 형성될 수 있다. 또한, 상기 연료극 지지층 시트는 35 내지 45㎛의 두께를 갖고, 상기 연료극 지지층 시트가 30 내지 60장 적층 형성되고, 상기 연료극 반응층 시트는 10 내지 30㎛의 두께를 갖고, 상기 연료극 지지층 시트 상에 한 장의 연료극 반응층 시트가 적층 형성될 수 있다.
또한, 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법은, 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, LSM)와 YSZ가 혼합된 LSM/YSZ 슬러리를 형성하는 단계, 상기 소성된 적층체에서 전해질 상에 LSM/YSZ 슬러리를 이용하여 공기극을 형성하는 단계 및 상기 적층체와 상기 공기극을 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 공기극은 상기LSM과 상기 YSZ가 1:1의 중량비로 혼합 형성되고, 스크린 프린팅 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체형 전해질은, NiO와 YSZ가 혼합된 NiO/YSZ 서메트로 형성된 연료극 지지층, NiO/YSZ 서메트로 형성되고 상기 연료극 지지층 상에 적층된 연료극 반응층 및 공침법을 이용하여 형성된 나노 입자의 YSZ로 형성되고 상기 연료극 반응층 상에 적층된 전해질을 포함하여 구성될 수 있다. 여기서, 상기 연료극 지지층과 상기 연료극 반응층 및 상기 전해질은 동시 소성될 수 있다.
예를 들어, 상기 YSZ 파우더는 결정화 크기가 5 내지 10㎚이고, 비표면적이 100 내지 150 ㎡/g이고, 상기 전해질은 1 내지 5㎛의 두께를 갖도록 형성될 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지의 단위전지는, NiO/YSZ 시트가 적층 형성된 연료극 지지층 상에 NiO/YSZ 시트가 적층 형성된 연료극 반응층 및 테이프 캐스팅을 이용하여 형성된 나노 입자의 YSZ 시트를 상기 연료극 반응층 상에 적층 형성된 전해질을 동시 소성하여 형성된 연료극 지지체형 전해질 및 LSM와 YSZ가 혼합된 LSM/YSZ 서메트로 형성되고 상기 연료극 지지체형 전해질 상에 적층된 공기극로 구성될 수 있다.
예를 들어, 상기 연료극 지지층은 35 내지 45㎛의 두께를 갖는 연료극 지지층 시트가 30 내지 60장 적층 형성되고, 상기 연료극 반응층은 10 내지 30㎛의 두께를 갖는 연료극 지지층 시트 한 장이 적층 형성될 수 있다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 첫째, 나노 입자의 YSZ 파우더를 이용하여 박막 전해질을 제조할 수 있으며, 단위전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 대면적 단위전지를 제조할 수 있다.
또한, 연속 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 연료극과 전해질을 제조하고 동시 소성하여 연료극 지지체형 전해질(anode-supported electrolyte)를 제조할 수 있어서, 공정시간과 비용을 절감할 수 있으며 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질 및 단위전지와 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 참고적으로, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료극 지지체형 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 단위전지의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 그리고 도 3은 상술한 제조방법에 따라 형성된 단위전지의 구조를 설명하기 위한 단면 모식도이고, 도 4는 상술한 제조방법에 따라 형성된 단위전지의 이미지이고, 도 5는 도 4의 단위전지의 단면 이미지이다.
고체산화물 연료전지는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지(cell)가 다층으로 적층(stack)되어 형성된다. 여기서, 고체산화물 연료전지의 단위전지는 도 3과 도 5를 참조하여 설명하고 설명의 편의를 위해 도면부호는 도 3과 도 5에 도시된 도면부호를 사용한다. 상기 단위전지(1)는 지지체가 되는 연료극(10)과 전해질(20) 및 공기극(30)이 순차적으로 적층 형성되고, 상기 연료극(10)은 연료극 지지층(11)과 연료극 반응층(12)으로 이루어진다.
여기서, 상기 단위전지(1)에서, 상기 연료극(10)은 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, 이하, 'NiO'라 한다)와 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하, 'YSZ'라 한다)가 혼합된 NiO/YSZ 서메트(cermet)로 형성되고, 상기 전해질(20)은 YSZ로 형성되고, 상기 공기극(30)은 YSZ와 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, 이하, 'LSM'이라 한다)(La0 .8Sr0 .2MnO3)가 혼합된 LSM/YSZ 서메트로 형성된다.
상기 단위전지(1)의 제조방법은 크게 상기 연료극(10)과 상기 전해질(20)로 구성된 연료극 지지체형 전해질을 형성하는 공정과 상기 연료극 지지체형 전해질 상에 상기 공기극(30)을 형성하는 공정으로 이루어진다. 상기 연료극 지지체형 전해질은 상기 연료극(10)과 상기 전해질(20)이 테이프 캐스팅(tape casting) 방법을 이용하여 연속으로 형성되고 동시에 소성되어 형성된다. 그리고 상기와 같이 형성된 연료극 지지체형 전해질 상에 상기 공기극(30)을 형성하고 소성하여 상기 단위 전지(1)가 형성된다.
상세하게는, 도 1을 참조하면, 상기 연료극 지지체형 전해질을 형성하기 위해서, 우선, NiO와 YSZ를 혼합하여 제1 NiO/YSZ 슬러리를 형성한다(S11). 상기 제1 NiO/YSZ 슬러리는 NiO와 YSZ를 60:40으로 혼합하고 기공제로써 카본 블랙이 10 wt% 첨가되고, 솔벤트(solvent)와 분산제 및 바인더를 첨가하여 형성된다. 그리고 상기와 같이 혼합된 제1 NiO/YSZ 슬러리를 48시간 동안 볼밀하여 혼합한다.
다음으로, 상기 제1 NiO/YSZ 슬러리를 테이프 캐스팅하여 연료극 지지체용 시트를 형성한다(S12). 예를 들어, 상기 연료극 지지체 시트는 35 내지 45㎛의 두께로 형성된다.
다음으로, 상기 연료극 반응층(12)을 형성하기 위해서, NiO와 YSZ를 혼합하여 제2 NiO/YSZ 슬러리를 형성하고(S13), 상기 제2 NiO/YSZ 슬러리는 상기 제1 NiO/YSZ 슬러리와 마찬가지로 NiO와 YSZ에 기공제로써 카본 블랙이 10 wt%, 솔벤트(solvent), 분산제 및 바인더를 첨가하고 48시간 동안 볼밀(ball mill)하여 형성된다. 다만, 상기 제2 NiO/YSZ 슬러리는 상기 제1 NiO/YSZ 슬러리와 달리 NiO와 YSZ를 55:45의 비율로 혼합하여 형성된다.
다음으로, 상기 제2 NiO/YSZ 슬러리를 테이프 캐스팅하여 10 내지 30㎛의 두께를 갖는 연료극 반응층 시트를 형성한다(S14).
다음으로, 상기 전해질(20)을 형성하기 위해서 나노 입자의 YSZ 슬러리를 형성한다(S15). 여기서, 나노 YSZ 파우더의 입자는 공침법을 이용하여 결정화 크기가 5 내지 10㎚이고, 비표면적이 100 내지 150 ㎡/g로 형성된다. 그리고 상기 YSZ 슬러리는 나노 입자 크기를 갖는 YSZ 파우더에 솔벤트와 톨로엔, 에탄올, 분산제, 바인더를 혼합하여 형성된다. 예를 들어, 상기 YSZ 슬러리는 나노 YSZ 파우더 40 wt%와 솔벤트 40wt%, 톨로엔 32wt%, 에탄올 8wt%, 분산제 0.35wt% 및 바인더 19.65wt%가 혼합되고, 24시간 볼밀하여 형성될 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 YSZ 슬러리의 조성은 실질적으로 다양하게 변경될 수 있다. 그리고 상기 YSZ 슬러리의 혼합 역시 볼밀 후 초음파(ultra sonic)를 이용하여 YSZ 입자의 응집을 방지하는 공정이 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 YSZ 슬러리를 테이프 캐스팅하여 전해질 시트를 형성한다(S16). 예를 들어, 상기 전해질 시트는 1 내지 5㎛의 두께로 형성될 수 있다.
여기서, 상기 연료극 지지층 시트와 상기 연료극 반응층 시트 및 상기 전해질 시트는 대면적 단위전지(1)를 형성할 수 있도록 대면적으로 형성된다. 예를 들어, 상기 각 시트는 테이프 캐스팅 장치를 이용하여 폭이 200㎜ 이상을 갖는 PET 필름상에 슬러리를 도포하여 상기 연료극(10) 및 상기 전해질(20)을 위한 그린 시트(green sheet)를 형성한다.
다음으로, 상기 연료극 지지층 시트와 상기 연료극 반응층 시트 및 상기 전해질 시트를 순차적으로 적층하고 라미네이션(lamination)한다(S17). 예를 들어, 상기 연료극 지지층(11)이 1 내지 2㎜로 형성되도록 상기 연료극 지지층 시트가 30 내지 60장 적층되고, 상기 연료극 지지층 상에 한 장의 연료극 반응층 시트가 적층되고, 상기 연료극 반응층 시트 상에 한 장의 전해질 시트가 적층된다. 상기 라미네이션 단계는 상기와 같이 적층된 적층체를 소정 온도에서 가압하여 상기 시트들 이 서로 잘 접착되도록 하여 서로 박리되는 것을 방지하고, 특히, 상기 연료극(10)과 상기 전해질(20)이 서로 박리되는 것을 방지한다. 예를 들어, 상기 라미네이션 단계는 상기 적층체를 70 내지 90℃의 온도(예를 들어, 80℃)에서 대략 80분간 800㎏f/㎠의 하중으로 가압한다. 그리고 상기 연료극 반응층 시트와 상기 전해질 시트의 접착력을 향상시키기 위해서 상기 적층체의 방향을 20분 간격으로 90°씩 전환하는 방식으로 상기 라미네이션 단계가 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 라미네이션이 완료된 적층체에서 솔벤트와 바인더, 기공제 및 분산제와 같은 성분을 제거하기 위한 하소(calcination, ?燒) 단계를 수행한다(S18). 여기서, 상기 하소 단계는 상기 슬러리들에 포함된 각 성분들의 특성에 맞춰서 단계별로 진행된다. 예를 들어, 솔벤트를 제거하기 위해 150℃에서 2시간 동안 열처리하고, 바인더의 결합을 끊고 제거하기 위해서 상기 솔벤트 제거 온도에서 300℃로 상승시켜 2시간 열처리한 후 600℃에서 2시간 동안 열처리하여 카본을 제거하고, 잔류 카본의 제거는 900℃에서 2시간 동안 처리된다. 다음으로, 기공제인 카본 블랙을 제거하기 위해서는 1000℃에서 3시간 열처리한다. 여기서, 상기 하소를 1000℃ 이하에서 수행하는 경우, 소성이 불량하여 파손이 발생하기 쉽고, 상기 하소 온도가 1000℃보다 높은 경우에는 하소 단계에서 상기 적층체의 휘어짐이 심하게 발생하므로 상기 하소 단계에서는 1000℃ 근방의 온도에서 수행된다.
다음으로, 상기 하소 단계가 완료된 적층체를 소성하여 연료극 지지체형 전해질을 형성한다(S19). 예를 들어, 상기 적층체는 약 1350℃에서 소성된다. 여기서, 상기 소성 단계에서 상기 적층체에 휨이나 크랙과 같은 결함이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 상기 적층체에 소정의 하중을 가하여 가압 상태로 소성이 수행된다. 예를 들어, 상기 적층체의 상하부에 일정한 크기와 중량을 갖는 가압체를 두어서 가압할 수 있다. 상기 가압체는 상기 적층체를 35 내지 40㎏f/㎠으로 가압할 수 있다. 여기서, 상기 가압체는 상기 소성 단계에서 상기 적층체와 화학적으로 반응하지 않도록 안정하고, 상기 가압체가 물리적 또는 화학적으로 변형이 발생하지 않는 재질로 형성되며, 지르코니아와 같은 세라믹 재질로 형성될 수 있다. 또한, 상기 가압체는 상기 적층체를 균일하게 가압할 수 있도록 상기 적층체와 대응되는 평판 또는 블록 형태를 가질 수 있다.
다음으로, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 단위전지(1)는 상기 연료극 지지체형 전해질 상에 공기극(30)을 소성하여 형성된다.
우선, 상기 공기극(30)을 형성하기 위해서 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, 이하, 'LSM'이라 한다)와 YSZ가 혼합된 LSM/YSZ 서메트를 이용하여 슬러리를 형성한다(S21). 상기 LSM/YSZ 슬러리는 LSM과 YSZ가 1:1로 혼합 형성된다.
다음으로, 상기 연료극 지지체형 전해질에서 상기 전해질(20) 상에 상기 LSM/YSZ 슬러리 도포하여 공기극(30)을 형성한다(S22). 여기서, 상기 공기극(30)은 스크린 프린팅 방법을 이용하여 상기 LSM/YSZ 슬러리를 상기 전해질(20) 상에 도포하고, 예를 들어, 상기 공기극(30)은 대략 50㎛ 두께를 갖도록 상기 LSM/YSZ 슬러리를 3회 프린트하여 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 공기극(30)이 형성된 연료극 지지체형 전해질을 소성하여 단위전지(1)를 형성한다(S23). 예를 들어, 상기 단위전지(1)는 1100 내지 1200℃에서 소성된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 도 4에 도시한 바와 같이, 100×100㎜ 이상의 대면적 평판형 고체산화물 연료전지의 단위전지(1)와 연료극 지지체형 전해질(anode-supported electrolyte)를 제조할 수 있다. 또한, 연속 테이프캐스팅 방법과 동시 소성에 의해 연료극 지지체형 전해질을 형성하므로 상기 단위전지(1)의 제조 공정을 생략함으로써, 공정시간과 비용을 절감할 수 있으며 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 나노 입자의 YSZ 슬러리를 형성할 수 있고 박막 전해질(20)을 형성할 수 있어서 상기 단위전지(1)의 성능을 향상시킬 수 있다. 이는 상기 전해질(20)의 두께가 박막화될수록 상기 전해질(20) 내부에서 산소 이온의 이동 거리가 감소함에 따라 옴 저항과 분극 저항이 감소되고, 상기 전해질(20)과 상기 연료극(10) 사이의 접촉성과 반응성을 향상시킴으로써 상기 단위전지(1)의 성능을 향상시킬 수 있다.
그리고, 도 5에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 단위전지는 상기 전해질(20)의 두께 5㎛ 인 것을 확인할 수 있고, 상기 단위전지(1)의 단면을 통해 기공이 거의 없는 치밀한 고밀도 상태인 것을 알 수 있다. 또한, 상기 연료극(10)과 상기 공기극(30)은 연료의 통과가 용이하도록 기공이 잘 형성되어있고, 상기 연료극(10)과 상기 전해질(20) 및 상기 공기극(30)의 계면 접촉 상태가 매우 양호한 상태임을 잘 알 수 있다.
이하, 도 6과 도 7을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 성능 시험 결과에 대해 간략하게 설명한다. 참고적으로, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위전지의 출력을 보여주는 그래프이고, 도 7은 단위전지의 저항을 보여주는 그래프이다.
우선, 본 발명의 실시예들에 따른 단위전지의 성능 평가를 하기 위해서 상술한 방법에 따라 나노 입자 YSZ 파우더를 이용하여 테이프 캐스팅 방법으로 150×150㎜의 평판형 단위전지를 제조하였다. 실시예는 결정화 크기가 5~10㎚이고 비표면적이 100~150㎡/g인 나노 YSZ 파우더를 사용하여 연속 테이프 캐스팅 방법으로 전해질과 연료극을 1350℃에서 동시 소성하여 연료극 지지체형 전해질을 제조하였다. 그리고 소성된 전해질 상에 LSM과 YSZ를 1:1로 혼합하여 스크린 프린팅 방법으로 50㎛ 두께를 갖는 공기극을 1150℃에서 소성하여 단위전지를 제조하였다.
비교예는 실시예와 동일한 방법으로 연료극 지지체 전해질 및 공기극을 형성하여 단위전지를 형성하되, 전해질을 형성할 때 나노 YSZ 파우더 대신 상용 YSZ 파우더를 사용하였다. 상용 YSZ 파우더는 결정화 크기가 100~200㎚이고 비표면적이 5~8㎡/g으로 실시예에 따른 YSZ 파우더에 비해 입자가 굵다.
그리고 실시예와 비교예에 따른 단위전지의 평가를 위해서 800℃에서 3% 수분(H2O)를 포함한 수소(H2)를 400ml/min, 공기를 500 ml/min의 속도로 유지하면서 단위전지의 전류전압(I-V) 커브를 측정하고, 동시에 개회로 상태에서 임피던스 측 정에 의한 전해질의 옴 저항을 측정하였다. 실시예와 비교예에 따른 단위전지의 전류전압 커브는 도 6에 도시하였고, 옴 저항은 도 7에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 실시예에 따른 단위전지의 출력성능은 0.65W/㎠로 비교예의 0.52W/㎠에 비해 약 0.1W/㎠ 이상의 출력이 높은 것을 알 수 있다. 도 7을 참조하면, 실시예에 따른 단위전지의 임피던스 측정 결과는 옴 저항이 0.15Ω㎠로써, 비교예의 0.18Ω㎠에 비해 옴 저항이 감소함을 알 수 있다. 이는, 실시예는 나노 입자의 YSZ 파우더로 전해질을 형성함으로써 전해질의 두께가 얇고 전해질에 핀홀(pin-hole)이나 크랙과 같은 결함 발생을 방지하여, 전해질의 저항 감소 및 연료극/전해질/공기극 사이의 계면 저항이 감소한 것임을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료극 지지체형 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 순서도;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위전지의 제조방법을 설명하기 위한 순서도;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위전지의 단면 모식도;
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위전지의 이미지;
도 5는 도 4의 단위전지의 단면 이미지;
도 6과 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위전지의 성능 시험 결과를 보여주는 그래프들로서, 도 6은 단위전지의 출력을 보여주는 그래프이고, 도 7은 단위전지의 저항을 보여주는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 고체산화물 연료전지의 단위전지(cell)
10: 연료극 11: 연료극 지지층
12: 연료극 반응층 20: 전해질
30: 공기극

Claims (12)

  1. 공침법을 이용하여 나노 입자의 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ) 파우더를 형성하는 단계;
    상기 YSZ 파우더와 솔벤트와 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 슬러리를 테이프 캐스팅 방법으로 YSZ 시트를 형성하는 단계;
    을 포함하는 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 YSZ 파우더는 결정화도가 5 내지 10㎚이고, 비표면적이 100 내지 150 ㎡/g인 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법.
  3. 니켈 옥사이드(NiO)와 YSZ를 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 제1 슬러리를 이용하여 연료극 지지층 시트를 형성하는 단계;
    NiO와 YSZ를 혼합하여 제2 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 제2 슬러리를 이용하여 연료극 반응층 시트를 형성하는 단계;
    나노 입자의 YSZ를 이용하여 YSZ 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 YSZ 슬러리를 이용하여 전해질 시트를 형성하는 단계;
    상기 연료극 지지층 시트 상에 상기 연료극 반응층 시트와 상기 전해질 시트를 순차적으로 적층하고 라미네이션(lamination)하여 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체에서 솔벤트와 바인더를 제거하기 위한 하소(calcination, ?燒) 단계; 및
    상기 하소가 완료된 적층체를 소성하는 단계;
    를 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 YSZ 시트는 1 내지 5㎛의 두께를 갖고, 상기 연료극 반응층 시트 상에 상기 YSZ 시트 한 장이 적층 형성된 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 슬러리와 상기 제2 슬러리는 NiO와 YSZ의 혼합 비율이 서로 다르게 형성되고,
    상기 제1 슬러리는 NiO와 YSZ가 60:40으로 혼합 형성되고, 상기 제2 슬러리는 NiO와 YSZ가 55:45으로 혼합 형성된 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 연료극 지지층 시트는 35 내지 45㎛의 두께를 갖고, 상기 연료극 지지층 시트가 30 내지 60장 적층 형성되고,
    상기 연료극 반응층 시트는 10 내지 30㎛의 두께를 갖고, 상기 연료극 지지층 시트 상에 한 장의 연료극 반응층 시트가 적층 형성된 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, LSM)와 YSZ가 혼합된 LSM/YSZ 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 소성된 적층체에서 전해질 상에 LSM/YSZ 슬러리를 이용하여 공기극을 형성하는 단계; 및
    상기 적층체와 상기 공기극을 소성하는 단계;
    를 더 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공기극은 상기LSM과 상기 YSZ가 1:1의 중량비로 혼합된 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
  9. NiO와 YSZ가 혼합된 NiO/YSZ 서메트로 형성된 연료극 지지층;
    NiO/YSZ 서메트로 형성되고 상기 연료극 지지층 상에 적층된 연료극 반응층; 및
    공침법을 이용하여 형성된 나노 입자의 YSZ로 형성되고 상기 연료극 반응층 상에 적층된 전해질;
    을 포함하고, 상기 연료극 지지층과 상기 연료극 반응층 및 상기 전해질은 동시 소성된 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체형 전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 YSZ 파우더는 결정화 크기가 5 내지 10㎚이고, 비표면적이 100 내지 150 ㎡/g이고, 상기 전해질은 1 내지 5㎛의 두께를 갖는 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체형 전해질.
  11. NiO/YSZ 시트가 적층 형성된 연료극 지지층 상에 NiO/YSZ 시트가 적층 형성된 연료극 반응층 및 테이프 캐스팅을 이용하여 형성된 나노 입자의 YSZ 시트를 상기 연료극 반응층 상에 적층 형성된 전해질을 동시 소성하여 형성된 연료극 지지체형 전해질; 및
    LSM와 YSZ가 혼합된 LSM/YSZ 서메트로 형성되고 상기 연료극 지지체형 전해질 상에 적층된 공기극;
    을 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연료극 지지층은 35 내지 45㎛의 두께를 갖는 연료극 지지층 시트가 30 내지 60장 적층 형성되고,
    상기 연료극 반응층은 10 내지 30㎛의 두께를 갖는 연료극 지지층 시트 한 장이 적층 형성된 고체산화물 연료전지의 단위전지.
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