JP2014082203A - 固体酸化物形燃料電池のハーフセル及び固体酸化物形燃料電池セル - Google Patents
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Abstract
【課題】運転初期において出力電圧の低下を抑制し得るＳＯＦＣのハーフセルを提供する。
【解決手段】本発明のＳＯＦＣのハーフセルは、導電成分及び電解質成分を含むアノードと、前記アノードの一方の主面に形成された電解質層と、を備える。アノードは、導電成分と電解質成分とを含んでいる。ハーフセルは、Ｈ2とＮ2との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体の雰囲気にあり、温度７５０℃である電気炉の内部で４時間静置した後に、導電成分の電解質成分に対する剥離度が１０％以下を示す。
【選択図】図１Ａ
【解決手段】本発明のＳＯＦＣのハーフセルは、導電成分及び電解質成分を含むアノードと、前記アノードの一方の主面に形成された電解質層と、を備える。アノードは、導電成分と電解質成分とを含んでいる。ハーフセルは、Ｈ2とＮ2との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体の雰囲気にあり、温度７５０℃である電気炉の内部で４時間静置した後に、導電成分の電解質成分に対する剥離度が１０％以下を示す。
【選択図】図１Ａ
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池のハーフセル及び固体酸化物形燃料電池セルに関する。
近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックスを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載することがある）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックスからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、固体電解質層及びアノードを重ね合せたものを単セルとし、この単セルがインターコネクターを挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。このような平型のＳＯＦＣには、電解質を支持体としてセルの強度を維持する電解質支持型セル（ＥＳＣ）、アノードを支持体としてセルの強度を維持するアノード支持型セル（ＡＳＣ）及びカソードを支持体とするカソード支持型セル（ＣＳＣ）等がある。
ＳＯＦＣのアノードとしては例えばニッケル−ジルコニアのサーメット（焼結体）が一般的に用いられている。ＳＯＦＣの使用のたびに燃料極が高温雰囲気にさらされるので、燃料極中のニッケルが凝集し、燃料極の導電性が低下するためＳＯＦＣの発電性能が低下してしまうという問題が指摘されている。こうした問題を解決するために、特許文献１では、固体酸化物形燃料電池セルの燃料極材料として、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）などの酸化金属添加剤を含む材料が提案されている（特許文献１参照）。
特許文献２には、アノードの骨格構造としてＮｉに代えてＮｉ−Ｍｎ合金又はＮｉ−Ｍｏ合金からなる骨格構造を採用したＳＯＦＣセルが提案されている。このＳＯＦＣセルにおいては、骨格構造の合金の凝集が抑制されており、長期間運転してもセル電圧低下率が小さい。
ところで、ＳＯＦＣの発電性能に関しては、運転初期において出力電圧が低下してしまうことがあるという問題があった。
そこで、本発明は、ＳＯＦＣの運転初期において出力電圧の低下を抑制し得るＳＯＦＣのハーフセル及びＳＯＦＣセルを提供することを目的とする。
本発明は、
固体酸化物形燃料電池のハーフセルであって、
導電成分及び電解質成分を含むアノードと、
前記アノードの一方の主面に形成された電解質層と、を備え、
Ｈ2とＮ2との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体の雰囲気にあり、温度７５０℃である電気炉の内部で前記ハーフセルを４時間静置した後に、前記導電成分の前記電解質成分に対する剥離度が１０％以下である、ハーフセルを提供する。
固体酸化物形燃料電池のハーフセルであって、
導電成分及び電解質成分を含むアノードと、
前記アノードの一方の主面に形成された電解質層と、を備え、
Ｈ2とＮ2との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体の雰囲気にあり、温度７５０℃である電気炉の内部で前記ハーフセルを４時間静置した後に、前記導電成分の前記電解質成分に対する剥離度が１０％以下である、ハーフセルを提供する。
また、本発明は、上記のハーフセルにカソードが形成されている、固体酸化物形燃料電池セルを提供する。
本発明のハーフセルでは、所定条件下でアノードを還元処理した後の、導電成分の電解質成分に対する剥離度が１０％以下となっている。このため、アノードの導電成分が燃料である水素によって還元され収縮しても、電解質成分から剥離する程度が低く抑えられている。これによって、導電成分、電解質成分及び気相との三相界面が少なくなることを抑制でき、ＳＯＦＣの運転初期における出力電圧の低下が抑制され得る。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
図１Ａに示す通り、ハーフセル１は、アノード１０と、アノード１０の一方の主面に形成された電解質層２０と、電解質層２０のアノード１０と接する面と反対側の面に形成されたバリア層３０とを有している。図１Ｂは、ハーフセル１にカソード４０が形成されたＳＯＦＣセル２を示している。
アノード１０は、アノード活性層１１とアノード支持基板１２とからなる。アノード活性層１１は導電成分と電解質成分とを主な成分としており、電気化学反応が実質的に行われる層である。電解質成分はセラミックス質からなる骨格成分ということもできる。アノード支持基板１２は、導電成分と電解質成分とを主な成分としており、アノード活性層１１に水素などの燃料ガスを導くとともに、電解質層２０及びカソード１０を支持し、ハーフセル１又はＳＯＦＣセル２全体の支持体として機能するものである。つまり、本実施形態のハーフセルはアノード支持型セル（ＡＳＣ）のハーフセルである。アノード支持基板１２に含まれる電解質成分はセラミックス質からなる骨格成分でもある。アノード支持基板１２がアノードとして十分に機能する場合には、アノード活性層１１は省略してもよい。
アノード１０（アノード活性層１１又はアノード支持基板１２）は、導電成分の粉体と電解質成分の粉体とを含む混合物の焼成体として構成されている。この混合物において、導電成分の粉体及び電解質成分の粉体が８００〜１０５０℃で、０．２〜３時間の条件で仮焼処理されている。これにより、後述する剥離度が低い値を示す。
本実施形態のハーフセル１を所定の条件で水素還元処理して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して以下のようにして剥離度を求めると、本実施形態のハーフセル１のアノード活性層１１の導電成分の電解質成分に対する剥離度は１０％以下を示す。ハーフセル１の水素還元処理は、水素と窒素との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体の雰囲気にあり、温度７５０℃である電気炉の内部でハーフセル１を４時間静置することにより行われる。
また剥離度は、水素還元処理後のハーフセル１のアノード活性層１１の断面を２００００倍に拡大した４．５μｍ×６μｍの領域をＳＥＭで観察した写真において、任意の６個以上の導電成分の粒体の周長（空孔と接している部分を除く）の総和をＬａとし、導電成分の粒体が電解質成分の粒体と接していない部分の長さの総和をＬｂとしたときに、以下の式で定義される。
剥離度［％］＝（Ｌｂ／Ｌａ）×１００
剥離度［％］＝（Ｌｂ／Ｌａ）×１００
アノード活性層１１において導電成分の電解質成分に対する剥離度が１０％以下を示すハーフセルを用いたＳＯＦＣは、剥離度が１０％よりも大きいハーフセルを用いたＳＯＦＣに比べて、運転初期における発電性能の低下が抑制されている。
アノード活性層１１の導電成分が運転初期に燃料である水素によって還元されて収縮することにより、導電成分が電解質成分から剥離することがあると考えられる。この導電成分と電解質成分との剥離は、導電成分、電解質成分及び気相との三相界面を減少させるので、運転初期の発電性能（出力電圧）の低下をもたらすものと考えられる。本実施形態においては、アノード活性層１１の導電成分が、運転初期に燃料である水素によって還元されて収縮しても、導電成分の電解質成分からの剥離が抑制されているので、運転初期の発電性能の低下が抑制されている。
アノード活性層１１に含まれる導電成分は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように燃料電池稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物、が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により、２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄が好ましい。
アノード活性層１１に含まれる電解質成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独もしくは複合物が使用される。また、これらの中でも最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；及びＩｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。また、電解質成分として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも何れか１種を添加した、セリア系又はビスマス系セラミックスも使用可能である。また、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラミックスも使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、３〜１０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア、３〜１０ｍｏｌ％のイッテルビアで安定化されたジルコニアが好ましく、具体的には、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、３ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（３ＹｂＳＺ）、８ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（８ＹｂＳＺ）及び１０ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）を用いることが好ましい。
アノード支持基板１２に含まれる導電成分及び電解質成分は、アノード活性層１１について述べたのと同様の成分が選択されうる。アノード支持基板１２に含まれる導電成分及び電解質成分は、アノード活性層１１に含まれる導電成分及び電解質成分と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
アノード活性層１１の厚さは特に限定されないが、例えば５μｍ〜３０μｍである。アノード支持基板１２に厚さは特に限定されないが、例えば１５０μｍ〜１５００μｍである。
電解質層１３には、一般的なＳＯＦＣの電解質層が適用できるので、その材料は特に限定されない。詳しくは、電解質層１３は、セラミックス質を主成分として含む。セラミックス質としては、通常、ＳＯＦＣの電解質層の材料として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等がドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イットリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニアが好適である。
特に、セラミックス質として、３〜１０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア、３〜１２ｍｏｌ％のスカンジアで安定化されたジルコニア、３〜１５ｍｏｌ％のイッテルビアで安定化されたジルコニア、８〜１２ｍｏｌ％のスカンジアと０．５〜５ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。これらの中でも、セラミックス質として例えば、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアを好適に用いることができる。
電解質層２０の厚みは特に限定されないが、例えば５〜３０μｍである。
バリア層３０は、ＳＯＦＣセル２の作製過程においてカソード４０を焼成する際や、ＳＯＦＣの運転中に電解質層２０とカソード４０とが反応して高抵抗物質層が形成され発電性能低下が起こることを防ぐ役割を担う。バリア層の材料としてはＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を用いることができる。例えば、ガドリニアをドープしたセリア（ＧＤＣ）、サマリアをドープしたセリア（ＳＤＣ）等を用いることができる。バリア層３０の厚みは特に限定されないが、例えば１〜２０μｍである。また、バリア層３０は必須の構成ではなく、電解質２０とカソード４０との組み合わせによっては省略してもよい。
カソード４０の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。このうち金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＦｅＯ等）を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系複合酸化物、Ｐｒ1-xＢａxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物等）を挙げることができる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。これらの中でも、カソード４０の材料としては、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」ということがある）が好ましく用いられる。この場合、熱膨張によるバリア層３０との剥離の抑制及び酸化物イオンのイオン伝導度の向上のために、カソード４０は、ＧＤＣ又はＳＤＣを含んでいてもよい。
次に、本実施形態のハーフセル１及びＳＯＦＣセル２の製造方法について説明する。アノード支持基板１２、アノード活性層１１、電解質層２０、バリア層３０及びカソード４０は、それぞれ、これらを構成する原料の粉体にバインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリー又はペーストを調製し、このスラリー又はペーストを乾燥させてグリーンシート又はグリーン層を形成し、これを焼成することによって得ることができる。アノード支持基板１２、アノード活性層１１、電解質層２０、バリア層３０及びカソード４０を作製するために調製されるスラリー又はペーストのバインダー及び溶剤としては、従来の製造方法で公知となってバインダー及び溶剤の中から適宜選択できる。
ＡＳＣにおいては、まずアノード１０が準備される。アノード支持基板１２は、導電成分を構成する材料の粉体、電解質成分を構成する材料の粉体、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて空孔形成剤、分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調整し、このスラリーをシート状に形成した後に乾燥させて、アノード支持基板１２用のグリーンシートを作製する。
続いて、アノード支持基板１２用のグリーンシートの一方の主面に、アノード活性層１１を構成する導電成分及び電解質成分、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて空孔形成剤、分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加して調整したアノード活性層用ペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード活性層１１用のグリーン層を形成する。
アノード活性層１１用のペーストは、アノード活性層１１を構成する導電成分の粉体原料及び電解質成分の粉体原料を含み、バインダー、溶剤等が添加された混合物を所定の条件で解砕・混練することにより得られる。この解砕・混練に用いる導電成分の粉体原料及び電解質成分の粉体原料としては、仮焼処理されたものが用いられる。これにより、本実施形態のハーフセル１のアノード活性層１１における上述の剥離度が低い値を示すものと考えられる。導電成分の粉体原料及び電解質成分の粉体原料の仮焼の温度は、例えば、８００〜１０５０℃であり、８５０〜１０００℃が好ましく、９００〜９５０℃がより好ましい。また、仮焼の時間は、例えば０．２〜３時間であり、０．５〜２時間が好ましく、１〜１．５時間がより好ましい。導電成分の粉体原料及び電解質成分の粉体原料の仮焼は、導電成分の粉体原料と電解質成分の粉体原料との混合物を仮焼することにより実施してもよい。また、導電成分の粉体原料の仮焼と電解質成分の粉体原料の仮焼とを別々に行ってもよい。
続いて、アノード活性層１１用のグリーン層の上に、電解質層２０用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって電解質層２０用のグリーン層を形成する。また、電解質層２０用のグリーン層の上に、バリア層３０用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってバリア層２０用のグリーン層を形成する。
続いて、アノード活性層１１のグリーン層、電解質層２０のグリーン層及びバリア層３０のグリーン層が形成されたアノード支持基板１２のグリーンシートを焼成することにより、本実施形態のハーフセル１が得られる。
上述のようにして得られたハーフセル１のバリア層３０上にカソード４０用のペーストを塗布して、この塗膜を乾燥させることによりカソード４０用のグリーン層を形成する。その後、カソード４０用のグリーン層が形成されたハーフセルを焼成することにより、本実施形態のＳＯＦＣセル２が得られる。
上述の実施形態ではＡＳＣについて説明したが、本発明は電解質支持型セル（ＥＳＣ）として実施することもできる。この場合、ＥＳＣのハーフセル及びＥＳＣタイプのＳＯＦＣセルは例えば以下の方法により製造するとよい。まず、ボールミル等で電解質用スラリーを調整する。この電解質用スラリーをドクターブレード法で塗工・乾燥することにより電解質グリーンシートを作製する。次に、その電解質グリーンシートを所定の温度で焼成して、電解質シートを得る。その後、この電解質シートの一方の主面にアノード用のペーストを塗布し、この塗膜を乾燥させてアノード用のグリーン層を形成する。また、必要に応じて電解質層用のグリーンシートの他方の主面にバリア層用のペーストを塗布してこの塗膜を乾燥させてバリア層用のグリーン層を形成する。アノード用のグリーン層及びバリア層用のグリーン層が形成された電解質シートを焼成することにより、ＥＳＣのハーフセルを得ることができる。また、このＥＳＣのハーフセルのバリア層上にカソード用のペーストを塗布し、この塗膜を乾燥させてカソード用のグリーン層を形成し、これを焼成することにより、ＥＳＣタイプのＳＯＦＣセルを得ることができる。
次に、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜剥離度の測定方法＞
まず、実施例及び比較例の評価方法を説明する。剥離度の測定は、以下で説明する水素還元処理後のハーフセルの、アノード支持基板、アノード活性層、電解質層及びバリア層の積層方向に沿った断面をＳＥＭで観察することによって実施した。水素還元処理は、ハーフセルを、Ｈ2とＮ2との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体の雰囲気にあり、温度７５０℃である電気炉（光洋サーモシステム社製、ＫＴＦ０４５Ｎ）の内部に４時間静置することにより、実施した。
まず、実施例及び比較例の評価方法を説明する。剥離度の測定は、以下で説明する水素還元処理後のハーフセルの、アノード支持基板、アノード活性層、電解質層及びバリア層の積層方向に沿った断面をＳＥＭで観察することによって実施した。水素還元処理は、ハーフセルを、Ｈ2とＮ2との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体の雰囲気にあり、温度７５０℃である電気炉（光洋サーモシステム社製、ＫＴＦ０４５Ｎ）の内部に４時間静置することにより、実施した。
水素還元処理したハーフセルの断面をＳＥＭにより２万倍の倍率で撮影した。撮影した画像において、アノード活性層でみられる導電成分の粒体に注目し、画像解析ソフト（Media Cybernetics社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ）を用いて画像解析を行った。まず、撮影画像において任意に選んだ７個のアノード活性層における導電成分の粒体の周長の総和Ｌａを求めた。ここで、導電成分の粒体の周長からは、空孔と接している部分の長さを除いた。次に、その７個の導電成分の粒体の周長のうち、電解質成分の粒体と接していない部分の長さの総和Ｌｂを求めた。そして、以下の式により、導電成分の電解質成分に対する剥離度を算出した。
剥離度＝（Ｌｂ／Ｌａ）×１００
剥離度＝（Ｌｂ／Ｌａ）×１００
＜初期発電性能評価＞
各実施例及び各比較例に係るＳＯＦＣセルに対して以下の通り初期発電性能の評価を行った。まず、ＳＯＦＣセルのアノードに窒素を１００ｍＬ／分、ＳＯＦＣセルのカソードに空気を１００ｍＬ／分で供給しつつ、１００℃／時間の速度で７５０℃までＳＯＦＣセルを昇温させた。昇温後、アノードの出口側のガスの流量及びカソードの出口側のガスの流量を流量計により測定し、漏れがないことを確認した。次に、水素６ｍＬ／分と窒素１９４ｍＬ／分の加湿した混合ガスをアノードに供給し、空気を４００ｍＬ／分でカソードへ供給した。１０分以上経過した後に、起電力の発生とガスの漏れがないことを確認した。その後、加湿した水素を２００ｍＬ／分の流量でアノードへ供給した。起電力が安定してから電流密度を０．４Ａ／ｃｍ2で一定とし、ＳＯＦＣセルの出力電圧の計測を開始した。計測開始から５０時間、ＳＯＦＣセルの出力電圧を測定した。ＳＯＦＣセルの計測開始時の出力電圧をＶ０、５０時間後のＳＯＦＣセルの出力電圧をＶ５０とし、以下の式で５０時間後の電圧低下率を求めた。
電圧低下率［％］＝｛（Ｖ０−Ｖ５０）／Ｖ０｝×１００
各実施例及び各比較例に係るＳＯＦＣセルに対して以下の通り初期発電性能の評価を行った。まず、ＳＯＦＣセルのアノードに窒素を１００ｍＬ／分、ＳＯＦＣセルのカソードに空気を１００ｍＬ／分で供給しつつ、１００℃／時間の速度で７５０℃までＳＯＦＣセルを昇温させた。昇温後、アノードの出口側のガスの流量及びカソードの出口側のガスの流量を流量計により測定し、漏れがないことを確認した。次に、水素６ｍＬ／分と窒素１９４ｍＬ／分の加湿した混合ガスをアノードに供給し、空気を４００ｍＬ／分でカソードへ供給した。１０分以上経過した後に、起電力の発生とガスの漏れがないことを確認した。その後、加湿した水素を２００ｍＬ／分の流量でアノードへ供給した。起電力が安定してから電流密度を０．４Ａ／ｃｍ2で一定とし、ＳＯＦＣセルの出力電圧の計測を開始した。計測開始から５０時間、ＳＯＦＣセルの出力電圧を測定した。ＳＯＦＣセルの計測開始時の出力電圧をＶ０、５０時間後のＳＯＦＣセルの出力電圧をＶ５０とし、以下の式で５０時間後の電圧低下率を求めた。
電圧低下率［％］＝｛（Ｖ０−Ｖ５０）／Ｖ０｝×１００
＜実施例１＞
（アノード支持基板グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケルの粉体（正同化学社製、商品名：「ＧＲＥＥＮ」）６０質量部、電解質成分としての３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの粉体（東ソー社製、商品名：「ＴＺ３Ｙ」）４０質量部、空孔形成剤であるカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤であるジブチルフタレート２質量部及び分散媒であるトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、７０℃で５時間乾燥させて、厚さ３００μｍのアノード支持基板グリーンシートを作製した。
（アノード支持基板グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケルの粉体（正同化学社製、商品名：「ＧＲＥＥＮ」）６０質量部、電解質成分としての３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの粉体（東ソー社製、商品名：「ＴＺ３Ｙ」）４０質量部、空孔形成剤であるカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤であるジブチルフタレート２質量部及び分散媒であるトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、７０℃で５時間乾燥させて、厚さ３００μｍのアノード支持基板グリーンシートを作製した。
（アノード層用ペーストの作製）
５００ｍｌのボールミル用ポットに、導電成分としての酸化ニッケルの粉体（キシダ化学社製）１２０ｇ、電解質成分としての３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの粉体（東ソー製、商品名「ＴＺ３Ｙ」）８０ｇ、及び粉砕メディアであるジルコニアボール５００ｇを入れ、１０時間乾式ミルを行った。その後、ポットから粉体を取り出し、９５０℃で１時間仮焼した。仮焼した粉体をほぐした後、仮焼した粉体６０質量部、空孔形成剤であるカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）２質量部、溶剤であるα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーであるエチルセルロース（和光純薬工業製）４質量部、可塑剤であるジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式:「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて解砕・混練し、アノード層用ペーストを作製した。
５００ｍｌのボールミル用ポットに、導電成分としての酸化ニッケルの粉体（キシダ化学社製）１２０ｇ、電解質成分としての３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの粉体（東ソー製、商品名「ＴＺ３Ｙ」）８０ｇ、及び粉砕メディアであるジルコニアボール５００ｇを入れ、１０時間乾式ミルを行った。その後、ポットから粉体を取り出し、９５０℃で１時間仮焼した。仮焼した粉体をほぐした後、仮焼した粉体６０質量部、空孔形成剤であるカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）２質量部、溶剤であるα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーであるエチルセルロース（和光純薬工業製）４質量部、可塑剤であるジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式:「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて解砕・混練し、アノード層用ペーストを作製した。
（電解質層用ペーストの作製）
１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアの粉体（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）６０質量部に対し、バインダーであるエチルセルロース（和光純薬工業社製）を５質量部、溶剤であるα−テルピネオール（和光純薬工業社製）を４０質量部、可塑剤であるジブチルフタレート（和光純薬工業社製）を６質量部及び分散剤である市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて解砕・混練し、電解質層用ペーストを作製した。
１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアの粉体（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）６０質量部に対し、バインダーであるエチルセルロース（和光純薬工業社製）を５質量部、溶剤であるα−テルピネオール（和光純薬工業社製）を４０質量部、可塑剤であるジブチルフタレート（和光純薬工業社製）を６質量部及び分散剤である市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて解砕・混練し、電解質層用ペーストを作製した。
（バリア層用ペーストの作製）
２０ｍｏｌ％サマリウムドープセリア（セイミケミカル社製、比表面積：５．８ｍ2／ｇ、５０体積％径Ｄ５０：０．８μｍ、９０体積％径Ｄ９０：２．２μｍ）６０質量部に対し、バインダーであるエチルセルロース（和光純薬工業社製）を５質量部、溶剤であるα−テルピネオール（和光純薬工業社製）を４０質量部、可塑剤であるジブチルフタレート（和光純薬工業社製）を６質量部及び分散剤である市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて解砕・混練し、バリア層用ペーストを作製した。
２０ｍｏｌ％サマリウムドープセリア（セイミケミカル社製、比表面積：５．８ｍ2／ｇ、５０体積％径Ｄ５０：０．８μｍ、９０体積％径Ｄ９０：２．２μｍ）６０質量部に対し、バインダーであるエチルセルロース（和光純薬工業社製）を５質量部、溶剤であるα−テルピネオール（和光純薬工業社製）を４０質量部、可塑剤であるジブチルフタレート（和光純薬工業社製）を６質量部及び分散剤である市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて解砕・混練し、バリア層用ペーストを作製した。
（アノード層用グリーン層の形成）
アノード層用ペーストをスクリーン印刷により、上述のアノード支持基板グリーンシートに、厚さ２０μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、アノード層用グリーン層を形成した。
アノード層用ペーストをスクリーン印刷により、上述のアノード支持基板グリーンシートに、厚さ２０μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、アノード層用グリーン層を形成した。
（電解質層用グリーン層の形成）
電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、上述のアノード層用グリーン層上に、厚さ１５μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。
電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、上述のアノード層用グリーン層上に、厚さ１５μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。
（バリア層用グリーン層の形成）
バリア層用ペーストをスクリーン印刷により、上述の電解質層用グリーン層上に、厚さ８μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、バリア層用グリーン層を形成した。
バリア層用ペーストをスクリーン印刷により、上述の電解質層用グリーン層上に、厚さ８μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、バリア層用グリーン層を形成した。
（ハーフセル焼成）
バリア層用ペーストの乾燥後、バリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層及びアノード層用グリーン層が形成されたアノード支持基板グリーンシートを、正方形状に打ち抜いた。その後、１３００℃で２時間焼成して実施例１に係るハーフセルを得た。焼成後のハーフセルは６ｃｍ×６ｃｍの正方形であった。ハーフセルを複数枚作製し、そのうちの１枚のハーフセルについて上述の剥離度の測定を行った。その測定結果を表１に示す。また、残りのハーフセルについて以下の通りカソードを形成した。
バリア層用ペーストの乾燥後、バリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層及びアノード層用グリーン層が形成されたアノード支持基板グリーンシートを、正方形状に打ち抜いた。その後、１３００℃で２時間焼成して実施例１に係るハーフセルを得た。焼成後のハーフセルは６ｃｍ×６ｃｍの正方形であった。ハーフセルを複数枚作製し、そのうちの１枚のハーフセルについて上述の剥離度の測定を行った。その測定結果を表１に示す。また、残りのハーフセルについて以下の通りカソードを形成した。
（カソード用のペーストの調製）
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の粉体（セイミケミカル社製）８０質量部、２０ｍｏｌ％サマリアドープセリア（セイミケミカル社製）２０質量部、バインダーであるエチルセルロース３質量部及び溶剤であるα−テルピネオール３０質量部を、乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて混練し、カソード用ペーストを得た。
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の粉体（セイミケミカル社製）８０質量部、２０ｍｏｌ％サマリアドープセリア（セイミケミカル社製）２０質量部、バインダーであるエチルセルロース３質量部及び溶剤であるα−テルピネオール３０質量部を、乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて混練し、カソード用ペーストを得た。
（カソードの形成）
上述のハーフセルの電解質層の表面に、スクリーン印刷により、カソード用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に厚さ２０μｍ塗布し、９０℃で１時間乾燥させてカソード用グリーン層を形成した。その後、カソード用グリーン層を形成したハーフセルを１１５０℃で２時間焼成して実施例１に係るＳＯＦＣセルを得た。このＳＯＦＣセルについて上述の通り、初期発電性能評価を実施し、５０時間後の電圧低下率を求めた。
上述のハーフセルの電解質層の表面に、スクリーン印刷により、カソード用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に厚さ２０μｍ塗布し、９０℃で１時間乾燥させてカソード用グリーン層を形成した。その後、カソード用グリーン層を形成したハーフセルを１１５０℃で２時間焼成して実施例１に係るＳＯＦＣセルを得た。このＳＯＦＣセルについて上述の通り、初期発電性能評価を実施し、５０時間後の電圧低下率を求めた。
＜実施例２＞
電解質成分として８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの粉体（東ソー社製、商品名：「ＴＺ８Ｙ」）を用いてアノード層用ペーストを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
電解質成分として８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの粉体（東ソー社製、商品名：「ＴＺ８Ｙ」）を用いてアノード層用ペーストを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
＜実施例３＞
電解質成分として１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの粉体（東ソー社製、商品名：「ＴＺ１０Ｙ」）を用いてアノード層用ペーストを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
電解質成分として１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの粉体（東ソー社製、商品名：「ＴＺ１０Ｙ」）を用いてアノード層用ペーストを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
＜実施例４＞
電解質成分として３ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニアの粉体を用いてアノード層用ペーストを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
電解質成分として３ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニアの粉体を用いてアノード層用ペーストを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
＜実施例５＞
電解質成分として８ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニアの粉体を用いてアノード層用ペーストを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
電解質成分として８ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニアの粉体を用いてアノード層用ペーストを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
＜実施例６＞
電解質成分として１０ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニアの粉体を用いてアノード層用ペーストを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例６に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
電解質成分として１０ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニアの粉体を用いてアノード層用ペーストを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例６に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
＜比較例１＞
電解質成分として１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアの粉体（第一稀元素社製）を用いてアノード層用ペーストを作製し、電解質成分の粉体及び酸化ニッケルの粉体の仮焼処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
電解質成分として１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアの粉体（第一稀元素社製）を用いてアノード層用ペーストを作製し、電解質成分の粉体及び酸化ニッケルの粉体の仮焼処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
＜比較例２＞
電解質成分として６ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニアの粉体（第一稀元素社製）を用いてアノード層用ペーストを作製し、電解質成分の粉体及び酸化ニッケルの粉体の仮焼処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
電解質成分として６ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニアの粉体（第一稀元素社製）を用いてアノード層用ペーストを作製し、電解質成分の粉体及び酸化ニッケルの粉体の仮焼処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
＜比較例３＞
電解質成分として１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニアの粉体（第一稀元素社製）を用いてアノード層用ペーストを作製し、電解質成分の粉体及び酸化ニッケルの粉体の仮焼処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例３に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
電解質成分として１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニアの粉体（第一稀元素社製）を用いてアノード層用ペーストを作製し、電解質成分の粉体及び酸化ニッケルの粉体の仮焼処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例３に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
＜比較例４＞
電解質成分の粉体と酸化ニッケルの粉体の仮焼処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして比較例４に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
電解質成分の粉体と酸化ニッケルの粉体の仮焼処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして比較例４に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
＜比較例５＞
電解質成分の粉体と酸化ニッケルの粉体の仮焼処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして比較例５に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
電解質成分の粉体と酸化ニッケルの粉体の仮焼処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして比較例５に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
＜比較例６＞
電解質成分の粉体と酸化ニッケルの粉体の仮焼処理を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして比較例６に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
電解質成分の粉体と酸化ニッケルの粉体の仮焼処理を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして比較例６に係るハーフセル及びＳＯＦＣセルを得た。
各実施例及び各比較例に係るハーフセルについて、上述の通り剥離度の測定を実施した。測定結果を表１に示す。実施例３のハーフセルの剥離度の測定に用いたＳＥＭ写真を図２に示す。比較例５のハーフセルの剥離度の測定に用いたＳＥＭ写真を図３に示す。
各実施例及び各比較例に係るＳＯＦＣセルについて、上述の通り初期発電性能評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示す通り、実施例１〜６に係るハーフセルの剥離度は２〜７％であり、１０％以下であった。これに対し、比較例１〜３に係るハーフセルの剥離度はいずれも１０％よりも大きな値を示した。実施例１〜６に係るＳＯＦＣセルの電圧低下率が１．１〜２．５％であったのに対し、比較例１〜３に係るＳＯＦＣセルの電圧低下率は、４．２〜７．３％であった。すなわち、実施例に係るＳＯＦＣセルは、比較例に係るＳＯＦＣセルよりも電圧低下率が低く、良好な初期発電性能を示した。
Claims (5)
- 固体酸化物形燃料電池のハーフセルであって、
導電成分及び電解質成分を含むアノードと、
前記アノードの一方の主面に形成された電解質層と、を備え、
Ｈ2とＮ2との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体の雰囲気にあり、温度７５０℃である電気炉の内部で前記ハーフセルを４時間静置した後に、前記導電成分の前記電解質成分に対する剥離度が１０％以下である、ハーフセル。 - 前記アノードは、前記導電成分の粉体と前記電解質成分の粉体とを含む混合物の焼成体であり、
前記混合物において、前記導電成分の粉体及び前記電解質成分の粉体が８００〜１０５０℃で、０．２〜３時間の条件で仮焼処理されている、請求項１に記載のハーフセル。 - 前記導電成分が酸化ニッケルである、請求項１又は２に記載のハーフセル。
- 前記電解質成分が、イットリア安定化ジルコニア又はイットリビア安定化ジルコニアである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハーフセル。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のハーフセルにカソードが形成された、固体酸化物形燃料電池セル。
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| US20200014052A1 (en) * | 2018-07-09 | 2020-01-09 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Performance of technical ceramics |
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